KR100542913B1

KR100542913B1 - 금속구리의 기상 화학 증착용 신규한 구리 전구체

Info

Publication number: KR100542913B1
Application number: KR1019997008339A
Authority: KR
Inventors: 파스칼도펠
Original assignee: 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2006-01-11
Also published as: CA2283160C; ATE477258T1; WO1998040387A1; EP0966474A1; FR2760743B1; JP2001514644A; EP0966474B1; DE69841824D1; JP4388604B2; US6130345A; KR20000076244A; TW514671B; CA2283160A1; AU743343B2; FR2760743A1; AU6923398A

Abstract

본 발명은 구리의 기상 화학 증착을 위한 리간드에 의해 안정화된 산화구리(+1) 착화합물에 관한 것으로 이때의 구리는 β-디케토네이트와 배위결합되어 있으며 리간드는 알킨으로서 그 3중 결합이 상기의 알킨에 수반되는 전자를 약하게 끌어당기는 하나 또는 두 개의 원자단에 의해 부분적으로 불활성화되어 있는 것을 특징으로 한다.

구리, 화학증착, 리간드, 알킨, 착화합물

Description

금속구리의 기상 화학 증착용 신규한 구리 전구체{Novel Copper(I) Precursors For Chemical Deposit In Gas Phase Of Metallic Copper}

본 발명은 전자 산업 현장에서 집적 회로 제작을 위한 것으로 구리 및 은과 같은 순수 금속을 증기 상태로 화학적 증착시키는 방법에 관한 것이다. 널리 이용되는 "화학증착(Chemical Vapor Deposition)"의 약자인 CVD로 지칭되는 이 방법은 산화상태(+1)의 상기의 금속 전구체로부터 0.25㎛ 또는 그 이하 크기의 집적회로를 배선(interconnection) 및 금속화(metallization)시키는 공정이다.

종래에 상기의 순수 금속으로 구성된 필름 생성을 위한 수많은 구리 전구체들이 알려져 있다. 가장 유망한 전구체는 구리의 착화합물 상태로서 이 때 구리의 산화상태(+1)는 리간드에 의해 안정화되며 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 β-디케토네이트에 배위결합되어 있다 :

화학식 1

상기식에서, R, R´그리고 R˝은 같거나 다르며, 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 경우에 따라 하나 또는 복수개의 불소 원자로 치환된 저급 알킬 중에서 선택된 것이다.

바람직한 착화합물은 R이 수소원자이고, R´과 R˝이 과불화 알킬이며, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 1에 따르는 CF₃기를 갖는 경우이다 :

일반식 1

CVD를 위한 이러한 착화합물 및 그 사용에 대해서는 예를 들어 미국특허 제5 085 731호, 제5 096 737호, 제5 098, 516호, 제5 144 049호, 제5 187 300호에 기재되어 있으며 이하 상기 특허에 기재된 CVD 방법에 대하여 설명한다.

그동안 이 전구체에 대해 행해진 작업들은 그들의 분자 구조가 양질의 필름의 재현하는 데에 중요하다는 것을 보여준다(P. Doppelt et T. H. Baum, MRS Bull. XIX(8) 41, 1994). 그러나, 전자산업에서 전자회로의 제작을 위해서는 결함 없고 장기간 동안의 우수한 내열성과 저항이 적은 것이 요구되기 때문에, 배선을 매우고 수직 결합시키는 얇은 구리필름을 주성분으로 하는 전구체는 사용하지 않았다.

상기 특허에서는 하기 반응식 1에 따라 주변 온도 200℃로 가열된 표면 위에서 구리 두 분자를 불균일반응(dismutation)시켜 금속구리를 생성시킨다:

2Cu(I)(hfac)L

Cu(II)(hfac)2 + Cu(O) + 2L

이하 리간드라고 부르는 루이스 L(Lewis L)의 기제의 특성은 CVD에 의해 얻어지는 구리필름의 본질에 매우 적은 영향을 끼친다. 구리필름은 일반적으로 탄소나 산소가 없는(1% 이하) 매우 순수한 상태며, 보통 CVD에 의해 획득된 구리필름에서는 1.8μΩ.cm 등급의 저항율을 갖는데; 이 수치는 순수 구리(1.67μΩ.cm)에서 발견되는 수치와 매우 가깝다. 반대로 리간드 L의 특성으로 인하여 착화합물은 휘발성을 갖게 되고 그 결과로, 획득된 구리는 신속하게 증착된다.

종래의 기술에서는 구리를 CVD에 사용하기 위해 80개 이상의 구리 착화합물(I)(hfac)을 실험하였는데, 예를 들어 :

- 미국특허 제5 098 516호에서는 탄소 모녹사이드(monoxide), 이소니트릴(isonitrile), 방향족이 아닌 불포화 화합물을 적어도 하나를 포함하는 불포화 탄화수소를 함유한 리간드가 제시되었으며:

- 미국특허 제5 096 737호에서는 알킨 및 아세틸렌의 유도체, 디엔류, 올레핀류 및 포스핀류가 제시되었고 :

- 미국특허 제5 144 049호에서는 하기 일반식 2에 따르는 화합물이 제시되었으며:

일반식 2

상기식에서, R⁴, R⁵및 R⁶은 수소 원자 또는 C₁내지 C₈의 저급 알킬을 나타낸다.

- 미국특허 제5 187 300호에서는 하기 일반식 3에 따르는 화합물이 제시되어 있으며:

일반식 3

상기식에서, R⁴및 R⁵는 C ₁내지 C ₈의 저급 알킬을 나타낸다.

상온에서 액체인, CVD를 위한 세 가지 구리 전구체에 대하여는 하기 표1에서와 같이 더욱 상세하게 연구되었다.

전구체	휘발성
(VTMS)Cu(Hfac)	휘발성 매우 강함
(DMCOD)Cu(hfac)	약한 휘발성 : 140㎚/min
(3-hexyne)Cu(hfac)	휘발성 매우 강함 400㎚/min까지. 휘발성이 덜 강한 2차 생성물 형성

이들 중에서 착화합물 (3-헥신)Cu(hfac)는 가장 높은 생장 속도를 주는 것이다. 반대로 이 화합물이 그 사용에 큰 장애가 되는 두 핵의 화합물을 형성한다는 것이 최근에 알려졌다(P. Doppelt & T. H. Baum, Journal of Organometallic Chemistry 517, 53-62, 1996).

이 문제점을 해결하기 위해 발명가들은 CVD에 구리 화합물을 사용할 때 두 핵 착화합물 형성과 관계되는 전자 현상에 대해 연구하였는데 이때의 착화합물은 치환된 또는 치환되지 않은 알킨으로 구성된 리간드에 의해 안정화된다. 실행된 이 연구 작업은 두 핵을 지닌 종류들은 알킨이 전자수여 원자단, 예를 들어, 미국특허 제5 187 300호에서 제안된 Si(R)같은 원자단을 지니고 있을 때 잘 형성된다는 것이 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 특히 3중 결합을 지닌 종류의 리간드에 의해 안정화된 구리 화합물을 사용함에 있어 CVD에서의 전구체의 특성을 그대로 유지하면서 두 핵을 지닌 화합물의 형성에 따라 야기되는 문제점을 해결할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다. 이러한 목적은 2중 결합처럼 전자를 약하게 끌어 당기는 하나 또는 두개의 원자단, 일반식 O-(CH ₂)n-CH ₃ 에 해당하는 하나 또는 두개의 알콕시기, 이 때 n은 0 내지 8 이며, 그리고 바람직하게는 하나의 메톡시 (-O-CH ₃)기, 이들 중 어느 하나에 의해서 그 3중 결합을 부분적으로 비활성화시키는 리간드를 사용함으로써 달성된다.

결국, 이 발명은 휘발성 액체 상태 또는 낮은 융점을 지닌 고체 상태의 유기 금속 화합물, 이하 구리 전구체라 부르는 것에 관한 것으로서, 증기 상태의 구리 기상 화학 증착을 하기의 화학식 1에 관한 것이다.

상기식에서, R´과 R˝은 같거나 상이하며, 경우에 따라서는 불소같은 할로겐 원자 하나 또는 복수 개로 치환된 저급 알킬이며, R은 수소 원자, 불소같은 할로겐 원자, 경우에 따라서는 불소같은 할로겐 원자 하나 또는 복수 개로 치환된 저급 알킬 중에서 선택된 것이고, L은 상기의 화합물을 안정시키는 리간드를 나타내며, L은 알킨으로서 그 3중 결합이 상기의 알킨에 의해 전자를 가볍게 끌어당기는 하나 또는 두개의 원자단에 의해 부분적으로 비활성화되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, L은 알킨이고 그 3중 결합이 전자를 가볍게 끌어당기는 두개의 원자단에 의해 부분적으로 비활성화될 경우에는 이 원자단들은 상기의 3중 결합의 양쪽에 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 리간드는 다음의 화학식 2, 3 또는 4과 같다:

상기식에서, R₁, R₂, R₃및 R₄은 같거나 상이한 수소 원자, 하나 또는 복수의 불소 원자로 치환된 저급 알킬, R₅가 저급 알킬인 -Si(R₅)₃기 중에서 선택되며, i 및 j는 0 내지 3이고, X₁및 X₂는 같거나 상이한 전자 가볍게 끌어당기는 원자단을 나타낸다.

본 발명에 의하면 바람직한 리간드의 첫번째 그룹은 알켄인으로, 즉 하나 또는 두개의 2중 결합과 하나의 3중 결합을 포함하는 화합물들을 말한다. 이 리간드들은 상기 화학식 2, 3 또는 4에 속하며 이들 화학식에서 X₁및 X₂는 같거나 상이하며 하기 화학식 5의 라디칼이다 :

상기식에서, R ₆, R ₇ 및 R ₈은 수소 원자, 하나 또는 복수개의 불소 원자로 치환된 저급 알킬, R₅가 저급 알킬인 -Si(R₅)₃기 중에서 선택되며, 또는 함께 있는 R ₆과 R ₆, 함께 있는 R₆과 R ₁, 또는 함께 있는 두 라디칼 R₆이 하기 화학식 6의 기를 나타낸다:

상기식에서, R₉ 및 R₁₀은 수소 원자, 하나 또는 복수 개의 불소로 치환된 저급 알킬을 나타내고, R₅가 저급 알킬인 -Si(R₅)₃기 중에서 선택되며, k는 1 내지 3으로 환상 구조의 리간드를 형성하며, 예를 들어 환상의 구조는 하기 일반식 4와 같다:

일반식 4

상기식에서, R ₃, R ₄, R ₅, R ₆, R ₇, R ₈, R ₉, R ₁₀, i 및 k는 상기 화학식 2, 3 및 4에서와 같다.

X ₁ 및 X ₂가 화학식 5로 되어있는 화학식 5의 화합물 중에서 바람직한 화합물들은 2중 결합들과 3중 결합이 공액(conjugation)되는 것을 피할 수 있도록 i 또는 j가 0이 아니다.

화학식 2 또는 3의 화합물 중에서 바람직한 것은:

- 2-메틸-1-헥센-3-인으로서 하기 일반식 5 에 해당하는 화합물과:

일반식 5

- 1-헥센-3-인으로서 하기 일반식 6에 해당하는 화합물이다.:

일반식 6

본 발명에 따르는 바람직한 리간드의 두번째 그룹은 상기 화학식 2, 3 또는 4의 리간드인데, 이 때에 X₁ 및 X₂는 같거나 상이하며 다음 화학식 7의 라디칼이다 :

상기식에서, R ₆, R ₇, R ₈은 상기 화학식 5에서와 같은 의미를 가지며 n은 (C)n-R ₆이 저급 알킬이 되도록 0 내지 8을 나타낸다.

본 발명에 따른 리간드의 세번째 그룹은 2중 결합의 양쪽에 위치한 알콕시기와 2중 결합을 포함한 원자단을 동시에 내포하고 있는 리간드이며 이들은 상기 화학식 4에 해당하는데, 이때에 X ₁은 화학식 5이며, X ₂는 화학식 7 이거나 그 반대이다.

상기 화학식에서는 특히 저급 알킬에 의해 CH ₃ 또는 -C ₂H ₅와 같은 직쇄 또는 측쇄의 C ₁ 내지 C ₈의 알킬을 나타내낸다. 이러한 알킬은 라디칼에서와 같이 하나 또는 두 개의 불소원자로 치환될 수 있다 : -CF₃. -C₂F₅, -CH ₂CF ₃, -CF₂CH ₃

본 발명의 또 다른 장점과 특징은 하기 일반식 7의 구리 착화합물의 분석 및 제조에 관한 다음의 실시예를 통해 보다 구체적으로 이해된다.

일반식 7

상기식에서, L은 2-메틸-1-헥센-3-인이거나 1-헥센-3-인으로 이들의 제조방법은 이미 종래 기술에서 설명되었고 특별히 중합물질로서 알려져 있다.

실시예 1:

본 실시예에서 사용되는 리간드는 2-메틸-1-헥센-3-인으로 상업적으로 구입할 수 있다. 구리 착화합물은 종래 기술에서 설명된 방법에 의해 합성된다(P. Doppelt, T. H. Baum & L. Ricard, Inorg, Chem. 35. 1286, 1996). 그 특성은 다음과 같다 : CuC12H11F6O2 계산치: C, 39.6; H, 3.05; F, 31.32; Cu, 17.3. 측정치: C, 40.0; H, 3.10; Cu, 17.0. m.p. = 15。C. IR(NaCl의 두 디스크 사이의 액체): 2983 (f), 2016.3 (f, C = C), 1671 (m), 1556 (m), 1531 (m), 1490 (s), 1348 (f), 1258 (F), 1203 (F), 1147 (F), 1104 (f), 917 (f), 800 (m), 673 (m), 665 (m), 581 (m), cm-¹.1H NMR(Bruker, 300 Mhz, CDCI3 , 20℃) : δ1.34 (t, 9Hz, CH3), 2.07 (s, CH3), 2.71 (q, 9 Hz, CH2), 5.33 (s, =CH), 5.58 (s, =CH), 6.18 (s, C-H, hfac), 13C NMR : δ13.74 (s, CH3), 16.24 (s, CH3), 23.73 (s, CH2), 87.68 (s, C-H), 89.90 (s, C=C), 95.76 (s, C≡C), 117.82 (q, 315 MHz, CF3), 121.54 (s, C=C), 178.12 (q, 32 Hz, C=O)

실시예 2:

본 실시예에서 사용되는 리간드는 1-헥센-3-인으로 상업적으로 구입할 수는 없으나 그 특징에 대해서는 알려져 있다. 이 화합물은 종래 기술에서 설명된 방법을 사용하여 제조되었다(G. Eglinton & C. Whiting, J. Org, Chem, 3650 (1950) ). 이 구리 착화합물은 실시예 1에서처럼 합성하였으며 그 특성은 다음과 같다 : m.p. = 18℃. IR(NaCl의 두 디스크 사이의 액체) : 2986 (f), 2944 (f), 2885 (tf), 2016.4 (f, c≡c), 1641 (m), 1556 (m), 1531 (m), 1472 (s), 1409 (m), 1348 (f), 1257 (F), 1202 (F), 1147 (F), 1102 (f), 967 (f), 800 (m), 673 (m), 589 (m), cm-1, 1H NMR (Bruker, 300MHZ, CDCI₃20℃) : δ1.37 (t, 7.3 HZ, CH3), 2.67(qd, 1.5 및 7.5 Hz, CH2), 5.47 (dd, 1.5 및 10.7 Hz, =CHH), 5.8 (dd, 1.5 및 16.9 Hz, =CHH), 6.05 (ddt, 16.9, 1.5 및 10.7 Hz, =CH, 6.15 (s, C-H, hfac), 13C NMR : δ13.49 (s, CH3), 16.05 (s, CH2), 83.72 (s, C≡C), 89.77 (s, C-H), 96.15 (s, C≡C), 112.5 (s, =CH), 117.8 (q, 315 Hz, CF3), 121.91 (s, C=C), 178.27 (q, 32 Hz, C=O).

실시예 3 : 실시예 1과 2의 착화합물 분석

양자 NMR 스펙트럼을 이용하여 리간드의 최대적분과 헥사플로우로아세틸아세토네이트의 메틴 H 리간드를 비교하여 착화합물을 화학양론저긍로 분석하였다 ; 이 실험은 결정적으로 실시예 1 및 2에서 생성된 화합물의 구조를 확인하기위한 것이다.

¹³C NMR 스펙트럼을 통해 유리 리간드와 킬레이트화한 리간드의 최대치 비교에 따라 구리가 3중 결합에 연결되어 있음을 확인하였다.

그러나 본 발명에 따르는 신규한 착화합물은 리간드가 3-헥신에 해당하는 착화합물보다 훨씬 더 안정적이다; 그것은 리간드가 3-헥신에 해당하는 착화합물에서는 3중 결합이 훨씬 덜 안정적인 화합물을 생성하는 이온(hfac)Cu+을 킬레이트화 할 수 있다는 것이 밝혀졌기 때문이다. 본 발명의 착화합물로써 3중 결합은 두 불포화 사이의 공액을 위해 충분히 비활성화 되어 두 핵의 착화합물을 형성하는 것을 방지한다.

실시예 1 및 2의 착화합물은 둘 모두가 상온에서 노란색 액체이다. 이들은 금속 구리필름을 증착시키기 위한 전구체로서 CVD에 의해 성공적으로 이용되었다. 이들은 우수한 휘발성을 보여주고 그 결과 구리필름을 빠르게 성장시키는 동시에 증발 온도에서 큰 안정성을 나타내기도 한다. 비교해볼 때 실시예 1의 착화합물의 경우에서 기포가 생기는 온도에서 12시간씩의 두번의 주기 후에 유의적인 손실 없이 65℃에서 유지되었다.

Claims

구리의 증기상태 화학 증착을 위해 리간드에 의해 안정화된 산화상태(+1)를 나타내는, 화학식 1:

(R’및 R”은 같거나 상이하고, 경우에 따라서 불소 같은 할로겐 원자 하나 또는 복수 개로 치환된 저급 알킬을 나타내며, R은 수소원자, 불소 같은 할로겐 원자, 경우에 따라 불소 같은 할로겐 원자 하나 또는 복수 개로 치환된 저급 알킬 중에서 선택되고, L은 상기의 화합물을 안정시키는 리간드)의 구리의 배위 착화합물에 있어서,

상기 L은 알킨이고, 알킨의 3중 결합은 상기 알킨에 의해 생긴 전자를 가볍게 끌어당기는 하나 또는 두 개의 원자단에 의해 부분적으로 비활성화되며, 상기 L은 화학식 2:

또는 화학식 3:

또는 화학식 4:

에 해당하며, 화학식 2,3 또는 4에서 같거나 상이한 R₁, R₂, R₃및 R₄은 수소 원자, 그리고 하나 또는 복수 개의 불소 원자로 치환된 저급 알킬 중에서 선택되고, X₁과 X₂는 같거나 상이한 전자를 가볍게 끌어당기는 화학식 5:

에 속하는 원자단

또는 화학식 7:

의 라디칼들이며,

화학식 5 또는 7에서, n은 0 내지 8이고, R₆, R₇ 및 R₈은 수소 원자, 하나 또는 복수 개의 불소 원자로 치환된 저급 알킬, 그리고 R₅가 저급 알킬인 -Si(R₅)₃기 중에서 선택되며, 함께 있는 R₆과 R₂ 또는 함께 있는 R₆과 R₁ 또는 함께 있는 두 라디칼 R₆이 화학식 6:

을 나타내며, 화학식 6에서, R₉ 및 R₁₀은 수소 원자, 하나 또는 복수 개의 불소 원자로 치환된 저급 알킬, 그리고 R₅가 저급 알킬인 -Si(R₅)₃기 중에서 선택되며, k는 1 내지 3인 환상구조의 리간드인 구리의 배위 착화합물.
제1항에 있어서, 상기 리간드 L은 상기 화학식 4에 해당하고, 이 화학식에서 X₁ 및 X₂ 는 화학식 5에 해당하며, i 또는 j는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 구리의 배위 착화합물.
제1항에 있어서, 상기 리간드 L은 2-메틸-1-헥센-3-인 것을 특징으로 하는 구리의 배위 착화합물.
제1항에 있어서, 상기 리간드 L은 1-헥센-3-인 것을 특징으로 하는 구리의 배위 착화합물.
제1항에 있어서, 상기 리간드 L은 상기 화학식 4에 해당하며, 이 화학식에서 화학식 5 또는 7인 X₁과 X₂는 서로 다른 것을 특징으로 하는 구리의 배위 착화합물.
제 1 항에 있어서, 화학식 2, 3, 4, 5, 6 및 7에서 저급 알킬은 경우에 따라서 하나 또는 복수 개의 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C₁ 내지 C₈의 알킬인 것을 특징으로 하는 구리의 배위 착화합물.
증기 상태의 휘발성 유기 금속의 구리 전구체를 기판과 접촉시켜 금속 구리필름을 기체 상태로 기판 위에 화학 증착시키는 방법에 있어서, 상기 구리 전구체는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 구리의 배위 착화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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