KR100531530B1 - 크실렌 이성질화 - Google Patents

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KR100531530B1
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    • C07C2529/068—Noble metals

Abstract

본 발명은 (a) 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급물을 에틸벤젠 전환 조건하에 미립형 제 1 촉매 성분과 접촉시킴으로써 상기 공급물중의 에틸벤젠을 전환시켜 에틸벤젠-고갈된 생성물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 에틸벤젠-고갈된 생성물을 크실렌 이성질화 조건하에 제 2 촉매 성분과 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 미립형 제 1 촉매 성분이 구속 지수 1 내지 12의 분자체를 포함하고 입자가 80 내지 200 미만 인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는, 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급물의 이성질화 방법에 관한 것이다.

Description

크실렌 이성질화{XYLENE ISOMERIZATION}
본 발명은 다성분 촉매 시스템을 사용하는 크실렌 이성질화 방법에 관한 것이다.
파라-크실렌은 석유계 나프타, 특히 리포메이트(reformate)와 같은 원료 물질로부터 분리된 C8 방향족 화합물의 혼합물로부터 통상적으로 선택적인 용매 추출법에 의해 유도될 수 있는 중요한 화학 공급원료이다. 이들 공급원으로부터의 C8 방향족 분획은 조성면에서 매우 다양하지만, 통상 10 내지 32중량%의 에틸벤젠(EB)을 포함하고, 나머지는 약 50중량%의 메타 및 각각 25중량%의 파라 및 오르토로 분리되는 크실렌으로 이루어진다.
개별 이성질체 생성물은 적절한 물리적 방법에 의해 천연산 혼합물로부터 분리될 수 있다. 에틸벤젠은 분별증류법에 의해 분리될 수는 있지만, 이는 비용이 많이 드는 작업이다. 오르토-크실렌은 분별증류법에 의해 분리될 수 있으며, 이와 같이 상업적으로 제조되고 있다. 파라-크실렌은 분별결정법, 선택적인 흡착법(예컨대, 파렉스 방법(Parex process)) 또는 막 분리법에 의해 상기 혼합된 이성질체로부터 분리될 수 있다.
파라-크실렌의 상업적인 용도가 증가됨에 따라, 다른 크실렌 이성질체의 화학적 이성질화법과 물리적 분리법을 결합시켜 목적하는 파라-이성질체의 수율을 증가시키는 것이 점차 중요시되어 왔다. 그러나, 에틸벤젠의 비점이 파라-크실렌 및 메타-크실렌의 비점과 거의 비슷하기 때문에, 에틸벤젠을 증류법에 의해 C8 방향족 공급물로부터 완전히 제거하기란 불가능하였다. 따라서, 크실렌의 상업적인 이성질화 방법의 중요한 특징은 크실렌이 기타 화합물로 전환되는 것을 최소화시킴과 동시에 공급물중의 에틸벤젠을 유용한 부산물로 전환시키는 능력에 있다.
상업적으로 성공한 크실렌 이성질화 방법중 하나는, 파라-크실렌 함량이 고갈된 C8 방향족 공급물을 2성분 촉매 시스템과 접촉시키는 것으로 미국 특허 제 4,899,011 호에 기술되어 있다. 제 1 촉매 성분은 탈에틸화 반응에 의해 에틸벤젠을 선택적으로 전환시키고, 제 2 촉매 성분은 크실렌을 선택적으로 이성질화시켜 파라-크실렌 함량을 열평형값 또는 그에 근접한 값으로 증가시킨다. 제 1 촉매 성분은, 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로 50분보다 긴 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는, 구속 지수(Constraint Index) 1 내지 12의 분자체(예: ZSM-5)를 포함하며, 제 2 촉매 성분은 상기와 동일한 조건하에서 10분 미만의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는 구속 지수 1 내지 12의 분자체를 포함한다. 바람직한 양태에서, 제 1 촉매 성분은 1㎛ 이상의 결정 크기를 갖는 ZSM-5이고, 제 2 촉매 성분은 0.02 내지 0.05㎛의 결정 크기를 갖는 ZSM-5이다. 각각의 촉매 성분은 또한 수소화 성분, 바람직하게는 백금족 금속을 포함한다.
상기 미국 특허 제 4,899,011 호에서보다 개선된 사항이 미국 특허 제 5,689,027 호에 기술되어 있는데, 이는 2성분 시스템중의 제 1 촉매 성분을 상기 미국 특허 제 4,899,011 호에 인용된 바와 같은 동일 조건하에서 실리카의 표면 피복물을 코크스화시키거나 더욱 바람직하게는 이를 침착시킴으로써 예비선택화시켜 오르토-크실렌 수착 시간을 1200분보다 길게 증가시키는 것이다. 이러한 시스템을 사용하면, 상기 미국 특허 제 4,899,011 호의 방법에서 수득되는 것보다 크실렌 손실률이 상당히 낮으며 높은 에틸벤젠 전환율이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
삭제
본 발명의 목적은 상기 미국 특허 제 4,899,011 호 및 제 5,689,027 호에 기술된 바와 같은 종래의 2성분 크실렌 이성질화 방법에서 발생할 수 있는 크실렌 손실률을 감소시키는데 있다.따라서, 본 발명은 (a) 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급물을 에틸벤젠 전환 조건하에 미립형 제 1 촉매 성분과 접촉시킴으로써 상기 공급물중의 에틸벤젠을 전환시켜 에틸벤젠-고갈된 생성물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 에틸벤젠-고갈된 생성물을 크실렌 이성질화 조건하에 제 2 촉매 성분과 접촉시키는 단계를 포함하고, 이때 상기 미립형 제 1 촉매 성분이 구속 지수 1 내지 12의 분자체를 포함하며 입자가 80 내지 200 미만 인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는, 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급물의 이성질화 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 입자는 100 내지 150인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
바람직하게는 제 1 촉매 성분은 수소화 성분을 포함한다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 수소화 성분은 백금, 팔라듐 및 레늄으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분은 수소화 성분과 결합된 구속 지수 1 내지 12의 분자체를 포함한다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분의 수소화 성분은 백금, 팔라듐 및 레늄으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분은 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로 50분보다 긴, 더욱 바람직하게는 1200분보다 긴 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는다.
바람직하게는, 제 2 촉매 성분은 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로 50분 미만, 더욱 바람직하게는 10분 미만의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 분자체는 0.1㎛보다 큰 평균 결정 크기를 갖고, 제 2 촉매 성분의 분자체는 0.1㎛ 미만의 평균 결정 크기를 갖는다.
바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 분자체는 50 보다 큰 α값을 갖고, 제 2 촉매 성분의 분자체는 50 미만의 α값을 갖는다.
공급원료
일반적으로, 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 임의의 방향족 C8 혼합물이 공급물로서 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 혼합물은 전형적으로 약 5 내지 약 60중량%의 에틸벤젠 함량, 약 0 내지 약 35중량%의 오르토-크실렌 함량, 약 20 내지 약 95중량%의 메타-크실렌 함량 및 0 내지 15중량%의 파라-크실렌 함량을 가질 것이다. 공급물은 상기 방향족 C8 혼합물과 더불어 비방향족 탄화수소, 즉 나프텐 및 파라핀을 30중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 바람직한 양태에서, 본 발명은, 석유계 나프타를 접촉 개질시켜 유도된 것과 같은 C8 방향족 화합물의 혼합물을, 에틸벤젠 함량이 적고 파라-크실렌 함량이 많은 혼합물로 가공하는 수단을 제공한다. 본 발명은 C8 방향족 화합물의 파라-크실렌 희박 혼합물을 처리하여 파라-크실렌 농도를 거의 열평형 수준까지 상승시키는데 특히 효과적이다.
본 발명의 방법은 5 내지 60중량%, 예컨대 8 내지 15중량%의 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 스트림의 이성질화에 특히 적합하다. 이런 범위는 개질 장치 및 열분해 가솔린 단위로부터 유도되는 스트림의 에틸벤젠 농도 범위를 망라한다. 본 발명의 촉매는 미추출된 C8 방향족 스트림중에 존재하는 유형인 직쇄형 파라핀 및 분지형 파라핀을 분해시키는데 있어서 높은 활성을 가질 수 있다.
촉매 시스템
본 발명의 촉매 시스템은 2가지 이상의 촉매 성분을 포함하며, 이중에서 제 1 촉매 성분은 공급 스트림중의 에틸벤젠을 벤젠으로 선택적으로 탈에틸화시키는 주 기능을 갖지만, 제 2 촉매 성분은 공급물중의 크실렌을 선택적으로 이성질화시킨다. 상기 제 1 촉매 성분은 공급물중의 크실렌을 일부 이성질화시킬 수 있고 또한 이렇게 이성질화시키는 것이 바람직할 것이다.
제 1 및 제 2 촉매 성분 각각은 약 1 내지 12의 구속 지수를 특징으로 하는 중간 기공 크기(예컨대, 7Å 미만, 예컨대 5 내지 7Å 미만의 기공 크기)의 분자체를 포함한다. 구속 지수를 측정하는 방법은 미국 특허 제 4,016,218 호에 충분히 기술되어 있다. 본 발명에 유용한 중간 기공 크기의 분자체의 예에는 ZSM-5(미국 특허 제 3,702,886 호 및 재특허 제 29,948 호); ZSM-11(미국 특허 제 3,709,979 호); ZSM-12(미국 특허 제 3,832,449 호); ZSM-22(미국 특허 제 4,556,477 호); ZSM-23(미국 특허 제 4,076,842 호); ZSM-35(미국 특허 제 4,016,245 호); ZSM-38(미국 특허 제 4,406,859 호); ZSM-48(미국 특허 제 4,397,827 호); ZSM-57(미국 특허 제 4,046,685 호); 및 ZSM-58(미국 특허 제 4,417,780 호)이 포함된다.
제 1 및 제 2 촉매 성분 각각의 분자체는 수소화-탈수소화 성분과 결합되는 것이 바람직하다. 이러한 성분의 예에는 8족 금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co 및 Fe), 6족 금속(즉, Cr, Mo, W), 14족 금속(즉, Sn 및 Pb), 15족 금속(즉, Sb 및 Bi) 및 7족 금속(즉, Mn, Tc 및 Re)의 산화물, 수산화물, 황화물 또는 유리 금속(즉, 0가) 형태가 포함된다. 이러한 귀금속 또는 비귀금속의 촉매 형태의 조합물, 예컨대 Pt와 Sn의 조합물이 사용될 수 있다. 상기 금속은, 예컨대 상기 성분이 산화물 또는 수산화물의 형태인 경우, 원자가가 낮은 상태인 것이 바람직하다. 이런 금속의 낮은 원자가 상태는, 반응시 수소와 같은 환원제가 공급물중에 포함되는 경우 동일반응계에서 반응 기간 동안 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 수소화-탈수소화 성분은 귀금속(즉, Pt, Pd, Ir, Rh, Os 및 Ru)이고, 가장 바람직하게는 백금이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 수소화-탈수소화 성분은 앞의 전이 금속, 예를 들면 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및/또는 망간이고, 가장 바람직하게는 레늄이다.
수소화/탈수소화 성분은 당해 분야에 공지되어 있는 방법, 예를 들면 이온 교환, 함침 또는 물리적인 혼합에 의해 촉매에 혼입될 수 있다. 예를 들면, 적당한 금속 염의 용액은 각각의 성분들이 조합되기에 충분한 조건하에서 촉매의 선택화 전 또는 후에 잔여 촉매 성분과 접촉될 수 있다. 금속 함유 염은 바람직하게는 수용성이다. 이런 염의 예는 염화백금산, 테트라아민백금 착체, 염화백금, 황화주석 및 염화주석을 포함한다. 금속은 양이온성, 음이온성 또는 중성 착체, 예를 들면 Pt(NH3)4 2+ 의 형태로 혼입될 수 있고, 이 형태의 양이온성 착체는 분자체상에서 금속을 교환하기에 편리하다고 밝혀졌다. 예를 들면, 백금 개질된 촉매는 먼저 촉매를 질산암모늄 용액에 첨가하여 촉매를 암모늄 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 이 촉매는 후속적으로 테트라아민 질산백금(II) 또는 테트라아민 염화백금(II)의 수용액과 접촉된다. 음이온성 착체, 예를 들면 메타텅스테이트, 퍼망가네이트 또는 퍼레네이트 이온은 또한 금속을 분자체상에 함침시키는데 유용하다. 금속이 혼입된 후, 촉매는 여과되고 물로 세척되고 250 내지 500℃의 온도에서 하소화된다.
수소화-탈수소화 성분의 양은 적합하게는 0.001 내지 10중량%, 예를 들면 0.1 내지 5중량%, 예를 들면 0.1 내지 2중량%이지만, 이러한 양은 물론 성분의 속성에 따라 다양할 것이다. 즉, 고활성 귀금속, 특히 백금은 저활성 표준 금속보다 더 적게 요구될 것이다.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 제 1 및 제 2 촉매 성분 중 하나 또는 둘 모두를 본 방법의 온도 및 기타 조건에 견딜 수 있는 다른 물질과 배합하는 것이 바람직할 수 있다. 이런 매트릭스 물질은 합성 또는 천연산 물질 뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들면 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 천연산이거나, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함한 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 분자체와 결합될 수 있는 천연산 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하고, 이 계열에는 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 공지되어 있는 카올린 및 서브벤토나이트, 또는 그 밖에 주요 무기 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 다른 것이 포함된다. 이런 점토는 처음 채굴된 원래 상태로 사용되거나, 초기에 하소되거나, 산 처리되거나, 또는 화학적으로 개질될 수 있다.
상기 물질 이외에, 본원에 사용되는 분자체는 다공성 매트릭스 물질, 예를 들면 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 3원 화합물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 결합될 수 있다. 이들 성분의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태일 수 있다. 무수물을 기준으로 분자체 성분과 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대 비율은 광범위하게 다양할 수 있고, 상기 분자체의 함량은 무수 합성물의 1 내지 99중량%, 더욱 통상적으로는 10 내지 80중량%이다.
본 발명의 촉매 시스템의 제 1 및 제 2 성분은, 제 1 성분이 공급 스트림중의 에틸벤젠을 벤젠으로 선택적으로 탈에틸화시키고, 제 2 성분이 공급물중의 크실렌을 선택적으로 이성질화시킴을 보장하는 여러 가지 측면에서 서로 상이하다. 이러한 상이한 특징은 이하에서 논의된다.
또한, 본 발명의 촉매 시스템의 제 1 및 제 2 성분은 이들의 미립 형태 및 크기에서 상이할 수 있다. 따라서, 하기 상세하게 기술된 바와 같이, 제 1 촉매 성분은 80 내지 200인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는 입자로 구성되는 반면, 제 2 촉매 성분은 전형적으로 80인치-1 미만의 표면적 대 부피 비율을 갖는 입자로 구성될 것이다.
에틸벤젠 전환 성분
본 발명에 따르면, 공급 스트림중의 에틸벤젠을 벤젠으로 선택적으로 탈에틸화시키는 제 1 촉매 성분은 80 내지 200 미만 인치-1, 바람직하게는 100 내지 150인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖도록 선택된다. 즉, 본 발명에 의해, 상기 에틸벤젠 전환 반응이 입자내(거대다공성) 확산 제한에 민감하다는 것이 밝혀졌다. 표면적 대 부피 비율이 특정된 범위 내에 속하도록 제 1 촉매 성분의 입자의 형태 및 크기를 선택함으로써, 제 1 촉매층을 가로질러 나타나는 압력을 과도하게 강하시키지 않으면서 입자내 확산 거리를 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 제 1 촉매층에서 에틸벤젠이 전환됨에 따라 수반되는 크실렌 손실이 감소될 수 있으며, 동시에 제 1 촉매 성분의 크실렌 이성질화 활성은 증가될 수 있다. 바람직한 표면적 대 부피 비율을 갖는 제 1 촉매 성분은, 촉매의 입자 크기를 조절하거나, 또는 형상화된 촉매 입자, 예컨대 미국 특허 제 4,328,130 호에 기술된 홈이 있는 실린더형 압출물 또는 미국 특허 제 4,441,990 호에 기술된 중공 또는 고체 다엽형 압출물을 사용함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 예를 들면, 1/32인치의 직경 및 3/32인치의 길이를 갖는 실린더형 촉매 입자는 141의 표면적 대 부피 비율을 갖는 반면, 상기 미국 특허 제 4,441,990 호의 도 4에 도시되어 있는 외부 형태를 갖고 1/16인치의 최대 횡단면 치수 및 3/16인치의 길이를 갖는 4엽형 고체 압출물은 128의 표면적 대 부피 비율을 갖는다. 1/10인치의 외경, 1/30인치의 내경 및 3/10의 길이를 갖는 중공 관형 압출물은 136의 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
또한, 제 1 촉매 성분은, 열분해가능한 유기 물질을 촉매 입자를 압출하는데 사용되는 혼합물에 첨가한 후, 상기 압출된 입자를 하소화시켜 유기 물질을 제거함으로써 달성되는 개선된 거대다공성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 열분해가능한 유기 물질은, 촉매 입자를 형성하는데 사용되는 압출성 혼합물과 상용성이고, 압출된 촉매 입자의 덩어리 내에 보유되지만, 가열에 의해 촉매 입자로부터 제거되어 입자 내에 거대다공성 공극을 남기는 임의의 물질일 수 있다. 적합한 유기 물질은, 예를 들면 상표명 아비셀(Avicel)로 시판되는 것과 같은 셀룰로스이다.
제 1 촉매 성분의 분자체는 바람직하게는 제 2 촉매 성분의 분자체보다 더 높은 산 활성을 갖는다. 따라서, 제 1 촉매 성분의 분자체는 바람직하게는 50 이상의 α값을 갖고, 전형적으로는 100 내지 500의 α값을 갖다. 가장 바람직하게는, 제 1 촉매 성분의 분자체의 α값은 100 내지 300이다. α 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호, 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p.527(1965)], 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 6, p.278(1966)] 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p.395(1980)]에 기술되어 있다. 본원에 사용된 시험의 실험 조건은 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p.395]에 상세하게 기술되어 있는 가변성 유속 및 538℃의 항온을 포함한다. α값이 높아지면 분해성 촉매의 활성은 이에 상응하게 더 커진다.
본 발명의 촉매 시스템의 각각의 성분은 일반적으로 상호 배제적인 크실렌 확산도를 나타낼 것이다. 이러한 특성은 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌 평형 용량의 30%를 수착시키는데 요구되는 시간(분)을 나타냄으로써 확인될 수 있고, 이 시험은 미국 특허 제 4,117,026 호; 제 4,159,282 호; 및 재특허 제 31,782 호에 기술되어 있다. 상기 오르토-크실렌의 평형 용량은 본원에서 분자체의 100g당 1g보다 많은 크실렌(들)으로 정의된다. 본 발명의 촉매 시스템에서, 에틸벤젠 전환 반응에 효과적인 제 1 촉매 성분은 50분보다 긴, 바람직하게는 1200분 초과 내지 10,000분 미만의 오르토-크실렌 수착 시간(분)을 갖지만, 반면에 제 2 이성질화 성분은 바람직하게는 50분 미만, 바람직하게는 10분 미만의 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는다.
제 1 촉매 성분의 바람직한 크실렌 확산도는 다수의 방법으로 달성될 수 있다. 50분의 최소 값에서 또는 그 부근 값에서 오르토-크실렌 확산 시간을 갖는 경우, 촉매에 사용되는 분자체의 큰 결정 형태(즉, 1㎛보다 큰 평균 결정 크기를 갖는 형태)를 선택하면 충분히 달성될 수 있다. 그러나, 더 높은 확산도 값을 수득하기 위해, 수행되는 공정 조건 하에서 사용시 불활성인 코크스 층 및/또는 산화물 층, 예를 들면 실리카 층의 촉매 입자의 표면상에 제 1 촉매 성분을 침착시킴으로써 선택화시키는 것이 바람직할 수 있다. 촉매 입자가 선택화되는 경우, 큰 결정 크기 및 중간 결정 크기(0.2 내지 0.5㎛의 결정 크기를 가짐)의 분자체 둘 모두는 제 1 촉매 성분에 사용될 수 있다.
제 1 촉매 성분이 실리카로 선택화되는 경우, 이것은 편리하게는 촉매를 액체 담체에서 유기규소 화합물로 1회 이상 처리하고, 각각의 처리 후 산소 함유 대기, 예를 들면 공기에서 처리된 물질을 하소화시킨다. 이러한 다중 선택화 과정은 미국 특허 제 5,476,823 호에 기술되어 있다.
제 1 촉매 성분을 선택화시키는데 사용되는 유기규소 화합물은, 예를 들면 실리콘, 실록산, 실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 유기규소 화합물은 분자당 2개 이상의 규소 원자를 가질 수 있다. 이들 유기규소 화합물은 순수한 형태의 고체일 수 있으나, 단 이들은 가용성이거나 다르게는 액체 담체 매질과 배합될 때 액체 형태로 전환될 수 있다. 예비선택화제로서 사용되는 실리콘, 실록산 또는 실란 화합물의 분자량은 80 내지 20,000, 바람직하게는 150 내지 10,000일 수 있다. 대표적인 예비선택화 실리콘 화합물은 디메틸 실리콘, 디에틸 실리콘, 페닐메틸 실리콘, 메틸수소 실리콘, 에틸수소 실리콘, 페닐수소 실리콘, 메틸에틸 실리콘, 페닐에틸 실리콘, 디페닐 실리콘, 메틸트리플루오로프로필 실리콘, 에틸트리플루오로프로필 실리콘, 폴리디메틸 실리콘, 테트라클로로페닐메틸 실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 테트라클로로페닐수소 실리콘, 테트라클로로페닐페닐 실리콘, 메틸비닐 실리콘 및 에틸비닐 실리콘을 포함한다. 예비선택화 실리콘, 실록산 또는 실란 화합물은 선형일 필요는 없으나 환상일 수 있고, 예를 들면 헥사메틸 사이클로트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 헥사페닐 사이클로트리실록산 및 옥타페닐 사이클로테트라실록산이다. 이들 화합물의 혼합물을 또한 예비선택화제로서 사용할 수 있고, 다른 작용기를 갖는 실리콘도 사용할 수 있다.
바람직하게는, 분자체를 예비선택화시키는데 사용되는 유기규소 화합물의 동력학적 직경은 유기규소 화합물이 분자체 공극 내로 진입되고 동시에 분자체의 내부 활성이 감소되는 것을 피하기 위해 분자체 공극 직경보다 크다.
특히 예비선택화제가 유기 담체에 용해되거나 수성 담체에 유화될 때 바람직한 유기규소 예비선택화제는 디메틸페닐 메틸 폴리실록산(예를 들면, 다우(Dow)-550) 및 페닐메틸 폴리실록산(예를 들면, 다우-710)을 포함한다. 다우-550 및 다우-710은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 구입가능하다.
바람직하게는, 유기규소 화합물에 대한 액체 담체는 분자당 탄소수 5 이상, 특히 7 이상의 선형, 분지형 또는 환상 탄화수소와 같은 유기 화합물, 예를 들면 헵탄, 옥탄, 노난 또는 운데칸이다. 유기 화합물, 예를 들면 알칸의 비등점은 70℃보다 클 수 있다. 수소첨가 분해 재순환 오일과 같은 저휘발성 유기 화합물의 혼합물은 담체로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 유기 담체는 데칸 및 도데칸이다.
유기규소 화합물로 각각 함침된 후, 촉매는 0.2℃/분 내지 5℃/분의 속도에서 200℃보다 높지만 분자체의 결정도가 악영향을 받는 온도보다는 낮은 온도로 하소화된다. 이러한 하소화 온도는 일반적으로 600℃ 미만이고, 바람직하게는 350 내지 550℃이다. 이러한 하소화 온도에서 하소화 시간은 1 내지 24시간, 예를 들면 2 내지 6시간일 수 있다.
실리카 선택화 외에 또는 그 대신에 제 1 촉매 성분은 코크스 선택화될 수 있다. 이 선택적인 코크스 선택화는 전형적으로 촉매를 열분해가능한 유기 화합물의 분해 온도 초과 내지 분자체의 결정도가 악영향을 받는 온도 미만의 승온에서 열분해가능한 유기 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이 접촉 온도는, 예를 들면 650℃ 미만일 수 있다. 이 코크스 선택화 공정에 사용될 수 있는 유기 물질은 파라핀, 사이클로파라핀, 올레핀, 사이클로올레핀 및 방향족과 같은 탄화수소; 알콜, 알데하이드, 에테르, 케톤 및 페놀과 같은 산소 함유 유기 화합물; 및 푸란, 티오펜, 피롤 및 피리딘과 같은 헤테로사이클릭을 포함하는 다양한 화합물을 포함한다. 수소 코공급물(cofeed)은 코크스의 과다한 축적을 막기 위해 사용될 수 있다. 코크스 선택화 기법에 관한 추가의 상세한 내용은 미국 특허 제 4,117,026 호에 제공되어 있다. 실리카 선택화 방법 후에 코크스 선택화 방법을 조합하여 사용함으로써, 특정한 크실렌 확산도를 달성하는데 요구되는 유기규소 함침 처리의 횟수를 줄일 수 있다.
이성질화 성분
촉매 시스템의 제 2 성분은 C8 방향족 화합물을 함유한 공급물의 크실렌을 이성질화시키는데 효과적이다. 제 2 이성질화 성분은 바람직하게 50분 미만, 더욱 바람직하게 10분 미만의 오르토-크실렌 흡착 시간을 갖는다. 이는 전형적으로 0.02 내지 0.05㎛의 평균 결정 크기를 갖는, 작은 결정 크기의 분자체를 상기 성분에 사용함으로써 달성된다. 촉매 시스템의 제 2 성분의 분자체는 전형적으로 50 미만, 바람직하게는 5 내지 25의 α값을 가질 것이다. 촉매 시스템에서 제 2 성분은, 거대다공성을 증가시키기 위해, 열분해가능한 유기 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 또한 제 2 촉매 성분의 입자의 크기 및 형태는 80 내지 200 미만 인치-1, 바람직하게는 100 내지 150인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖도록 선택될 수 있다.
공정 조건
본 발명의 방법에 사용되는 조건은 정확하게 결정되지는 않지만, 일반적으로 400 내지 1000℉의 온도, 0 내지 1,000psig의 압력, 0.1 내지 200시간-1 의 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 및 0.2 내지 10의 수소(H2) 대 탄화수소(HC) 몰비를 포함할 것이다. 바람직하게는, 상기 조건은 650 내지 850℉의 온도, 50 내지 400psig의 압력, 3 내지 50시간-1 의 WHSV, 및 1 내지 5의 H2 대 HC 몰비를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 상기 기술된 촉매 시스템을 함유한 고정층 반응기에서 수행된다. 바람직한 실시태양에서, 촉매 시스템의 제 1 성분 및 제 2 성분은 단일 반응기내의 연속층으로 존재한다. 즉, 본 발명의 방법에 사용되는 에틸벤젠 전환에 효과적인 촉매 시스템의 성분이 제 1 층을 형성하고, 크실렌 이성질화에 효과적인 촉매 시스템의 다른 성분이 제 1 층의 하부에 있는 제 2 층을 형성한다. 공급물은 바람직하게 가벼운 기체의 분리를 방해하지 않고 제 1 층으로부터 제 2 층으로 순차적으로 낙하된다. 선택적으로, 제 1 층 및 제 2 층은, 경우에 따라 다른 공정 조건에서 작동될 수 있는 별도의 반응기에 배치될 수 있다. 추가적인 촉매층을 본 발명의 제 1 및 제 2 촉매 성분 이전 또는 이후에 제공할 수 있다.
전환 공정 후에, 이성질화 생성물을 처리하여 파라-크실렌 및/또는 다른 원하는 크실렌(들)을 분리할 수 있다. 따라서, 이성질화 생성물은, 예를 들어 다양한 파라-크실렌 회수 장치, 예를 들어 결정화기, 막 분리 단위 또는 선택적 흡착 단위로 공급되어, 파라-크실렌을 분리하고 회수할 수 있다. 잔여 이성질체에서 C8보다 가벼운 생성물을 제거할 수 있다. 잔여 이성질체에 있는 C8보다 무거운 생성물은 추가로 가공되거나 분리될 수 있다. 파라-크실렌이 제거된 C8 분획은 이성질화 장치로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법에서 수득되는 하나의 결과는, 열평형에서의 양보다 적은 양으로 파라-크실렌을 포함하는 공급물중의 혼합된 크실렌 성분을 이성질화 장치로부터 수득된 생성물이 열평형에서 생성된 크실렌 혼합물중의 파라-크실렌의 양 이상으로 파라-크실렌을 포함하는 정도로 전환시키는 것이다.
본 발명의 방법에서 수득되는 또다른 결과는 혼합된 크실렌 공급물에 함유된 다량의 에틸벤젠을 전환시키는 것이다. 예를 들어, 30중량%보다 많은, 전형적으로 50중량%보다 많은, 심지어 90중량% 까지의 에틸벤젠이 전환될 수 있다. 본 발명의 일부로서 사용된 촉매 시스템의 독특한 특성으로 인해, 이러한 에틸벤젠 전환율은 낮은 크실렌 손실률과 함께 달성되는데, 예를 들어 2.5%의 크실렌 손실률이 쉽게 달성되고, 1.5%의 크실렌 손실률, 예컨대 1.0%의 크실렌 손실률도 또한 달성될 수 있다.
본 발명은 하기 첨부된 실시예와 관련하여 더욱 자세히 기술될 것이다.
실시예 1
2성분 촉매 시스템을 위한 제 1 촉매 성분을, 1㎛의 평균 결정 크기를 갖는 ZSM-5로부터 제조하였다. 상기 ZSM-5를 65% ZSM-5 대 35% 알루미나 결합제의 중량비로 알루미나 결합제와 혼합시켰다. 이 혼합물을, 혼련 단계 중에 0.1%의 Pt를 첨가하면서 직경 1/16인치 및 길이 3/16인치를 갖는 실린더형 입자로 압출시킨 후, 150의 α값으로 증기처리하였다. 본원에서 촉매 A로 언급된 전체 생성된 압출물은 77인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
전체 압출물의 샘플을 14/20 메쉬의 크기로 분쇄시켰다. 본원에서 촉매 B로 언급되는 분쇄된 생성된 압출물은 150인치-1의 평균 표면적 대 부피 비율을 갖는다.
촉매 A 및 촉매 B를 사용하여, 20중량%의 에틸벤젠, 60중량%의 메타-크실렌 및 20중량%의 오르토-크실렌으로 구성된 C8 방향족 공급물에 대한 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 평가를 수행하였다. 이러한 평가 방법은 3/8인치 직경의 스테인레스(stainless) 강철 관형 반응기 및 온라인(on-line) GC 샘플링을 각각 갖는 자동화 장치에서 수행하였다. 촉매 0.75g을 반응기(불활성 패킹(packing) 물질로서 모래가 사용됨)에 적재한 후, 촉매 샘플을 N2 하에서 350 oC까지 가열하고, 2시간 동안 이 온도에서 수소로 환원시켰다. 이어서, 상기 반응기를 반응 온도로 가열하고, 공급물을 초기에 알루미나를 통해 거른 후 도입하였다. 반응 조건 및 수득된 결과에 대한 추가의 자세한 내용은 하기 표 1에 요약하였다:
촉매 A B B
조건
WHSV 20 40 20
온도(oF) 800 800 800
H2/HC 1 1 1
압력(psig) 150 150 150
수율(중량%)
C5- 3.6 3.8 4.4
벤젠 9.8 9.9 11.9
톨루엔 2.9 1.6 2.9
EB 5.4 5.9 2.8
파라-크실렌 17.0 17.9 18.2
메타-크실렌 42.5 42.2 41.0
오르토-크실렌 18.0 17.9 17.9
C9+ 1.0 0.7 0.8
EB 전환율(%) 73 70 86
크실렌 손실률 3.3 2.5 3.5
톨루엔 + C9+의 수율 3.9 2.4 3.7
평형값에 근접한 파라-크실렌의 수율(PATE) 93.3 97.8 100.8
상기 결과는 분쇄된 촉매가 표준 촉매보다 비교적 심한 조건에서 에틸벤젠 전환율(EBC)에 대해 더 높은 활성을 가짐을 명백히 나타낸다(800℉/20 WHSV에서 표준 촉매의 경우 73%와 비교해 볼 때 분쇄된 촉매의 경우 86%의 활성을 나타냄). 더 높은 EBC에 있어서, 분쇄된 촉매는 EBC는 높지만 상당한 크실렌 손실을 가져온다. 더 높은 WHSV에서 달성된 필적할만한 EBC(대략 72% EBC)에서는, 더 낮은 크실렌 손실률("전체 압출물의 경우"의 3.3% 크실렌 손실률 대 분쇄된 촉매의 경우의 2.5% 크실렌 손실률)로 나타난 바와 같이, 생성물 상태가 상당히 개선되었다. 또한 상기 결과는 분쇄된 촉매가 평형값에 근접한 파라-크실렌의 수율(PATE)에 의해 나타난 바와 같이, 표준 촉매보다 크실렌 이성질화에 대해 더 높은 활성을 갖는 것으로 나타났다(800℉/20 WHSV에서 분쇄된 촉매의 경우의 100.8% PATE 대 분쇄되지 않은 촉매의 경우의 93.3% PATE).
실시예 2
2성분 촉매 시스템을 위한 제 1 촉매 성분을 평균 결정 크기 0.2 내지 0.5㎛를 갖는 ZSM-5로부터 제조하였다. ZSM-5를 65%의 ZSM-5 및 35%의 실리카 결합제의 중량비로 실리카 결합제와 결합시켰다. 이러한 실리카-결합된 ZSM-5를 종래의 방법을 사용하여 1/16인치 직경의 실린더형 입자로 압출시킨 후, 데칸중의 7.8중량%의 다우-550으로 4회 연속 함침 처리함을 포함하는 일련의 다중 실리카-선택화 방법으로 처리하였다. 각각의 함침 후, 용매를 제거하고, 촉매를 N2하에서 하소화시키고, 공기중에서 538oC로 가열하였다. 이어서, 초기에 테트라아민 질산백금을 사용하여 습윤 함침시킴으로써 백금을 선택화된 촉매에 혼입시킨 후, 건조시키고 공기중에서 하소화시켰다. 본원에서 촉매 C로 언급되는 생성된 촉매는 0.1중량%의 백금을 포함하고 77인치-1의 표면적 대 부피 비율을 가졌다.
전체 압출물의 샘플을 14/20 메쉬의 크기로 분쇄시켰다. 본원에서 촉매 D로 언급되는 생성된 분쇄 압출물은 150인치-1의 평균 표면적 대 부피 비율을 가졌다.
촉매 C 및 촉매 D를 실시예 1에 기술된 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 평가에 사용하였고, 그 결과는 하기 표 2에 요약하였다:
촉매 C D D
조건
온도(℉) 800 780 800
WHSV(시간-1) 20 40 20
압력(psig) 150 150 150
H2/HC 1 1 1
수율(중량%)
C5- 2.9 4.2 5.4
벤젠 10.4 12.0 14.1
톨루엔 0.7 0.3 0.9
에틸벤젠 6.2 3.3 0.6
파라-크실렌 0.3 0.4 0.6
메타-크실렌 59.4 59.6 58.6
오르토-크실렌 19.9 20.1 19.8
C9+ 0.1 0.1 0.1
EB 전환율(%) 69 84 97
크실렌 손실률 0.5 0 1.3
톨루엔 + C9+의 수율 0.8 0.4 1.0
비-선택화된 촉매를 사용하여 상기 입증된 바와 같이, 분쇄된 촉매의 성능이 "전체 압출물" 촉매보다 우월하였다. 즉, 비교적 심한 조건(800℉, 20의 WHSV)에서, 전체 압출물은 69%의 EBC를 달성한 반면, 분쇄된 촉매는 97%의 EBC를 달성하였다. 덜 심한 조건(780℉, 40의 WHSV)에서, 분쇄된 촉매는 여전히 전체 압출물 촉매보다 더 높은 EBC를 달성하였고(84%의 EBC 대 69%의 EBC), 추가로 생성물 상태가 전체 압출물 촉매에 의해 제공된 상태보다 훨씬 우수하였다(69%의 EBC인 전체 압출물의 경우 크실렌 손실률이 0.5%인데 반해, 84%의 EBC인 분쇄된 촉매의 경우 크실렌 손실률은 0%이다).
실시예 3
(a) 2성분 촉매 시스템을 위한 제 1 촉매 성분을, 평균 결정 크기 1㎛를 갖는 ZSM-5 결정을 100%의 고체물을 기준으로 50 : 50의 분자체/Al2O3 비율의 알루미나와 건식 혼합함으로써 제조하였다. 물을 첨가하여 압출가능한 혼련체를 제조한 후, 보노트(Bonnot) 압출기상에서 압출시킴으로써 직경 1/16인치 및 길이 3/16인치를 가져 표면적 대 부피 비율이 77인치-1인 실린더형 고체 입자를 제조하였다. 상기 압출된 입자를 250℉에서 건조시키고 질소하에서 3시간 동안 1000℉에서 하소화시켰다. 이러한 하소화된 압출물을 습윤시킨 후, 1N의 NH4NO3 (5ml 용액/g 압출물)로 2회 교환시키고, 탈이온수로 세척하고, 250℉에서 건조시키고, 공기중에서 6시간 동안 1000℉에서 하소화시켰다. 생성된 촉매를, 탈이온수에 산화레늄(VII)을 용해시킴으로써 제조된 레늄 용액을 사용하는 초기 습윤 기법을 통해 함침시켰다. 상기 레늄-함침된 촉매를 250℉에서 건조시키고, 공기중에서 3시간 동안 660℉에서 하소화시킨 후, 3.5시간 동안 900℉에서 증기처리하였다. 제 1 촉매 성분은 촉매 E로 지칭한다.
이어서, 상기 방법을 반복하여 본 시스템을 위한 제 2 촉매 성분을 제조하였지만, 사용된 ZSM-5 결정은 0.02 내지 0.05㎛의 평균 결정 크기를 가졌다. 최종의 레늄 함침된 제 2 촉매 성분은 촉매 F로 지칭한다.
(b) 상기 (a)에 약술한 절차를 반복하여 제 2의 2성분 촉매 시스템을 제조하였으나, 제 1 촉매 성분의 경우, 10중량%의 아비셀(Avicel) PH-200 전소제(burnout agent)를 압출 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 최대 1/16인치의 횡단면 크기, 3/16인치 길이 및 128인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는 4엽형 고체 압출물로 압출시켰다. 레늄 함침 후, 생성된 4엽형 제 1 촉매 성분은 촉매 G로 지칭한다.
2성분 촉매 시스템 각각을 사용하여 20중량%의 에틸벤젠, 60중량%의 메타-크실렌 및 20중량%의 오르토-크실렌으로 구성된 C8 방향족 공급물에 대한 에틸벤젠 전환/크실렌 이성질화 평가를 수행하였다. 이러한 평가 방법은 3/8인치 직경의 스테인레스 강철 관형 반응기 및 온라인 GC 샘플링을 각각 갖는 자동화 장치에서 수행하였다. 불활성 패킹 물질로서 모래를 사용하고, 제 2 성분 1.5g을 하부층 촉매로서 쌓은 위로 제 1 성분 0.5g을 "상부층 촉매"로서 반응기에 쌓아 넣었다. 이어서 상기 촉매 시스템을 N2 하에서 350 oC까지 가열하고 2시간 동안 이 온도에서 수소로 환원시켰다. 이어서, 반응기를 반응 온도까지 가열하고, 공급물을 초기에 알루미나를 통해 거른 후 도입하였다. 반응 조건 및 수득된 결과에 대한 추가의 상세한 내용은 하기 표 3에 요약하였다:
상부층 촉매 E G
상부층의 중량 0.5g 0.5g
하부층 촉매 F F
하부층의 중량 1.5g 1.5g
온도(℉) 800 780
H2/HC 2 2
WHSV 10 10
압력(psig) 200 200
수율(중량%)
C5- 1.7 1.7
벤젠 4.6 4.7
톨루엔 1.9 1.5
에틸벤젠 3.0 2.9
파라-크실렌 21.0 21.1
메타-크실렌 46.1 46.6
오르토-크실렌 20.6 20.5
C9+ 1.2 0.9
EB 전환율(%) 70.6 71.5
크실렌 손실률 2.4 1.8
톨루엔 + C9+의 수율 3.0 2.4
평형값에 근접한 파라-크실렌의 수율(PATE) 102.0 102.5
상기 결과는, 표면적 대 부피 비율이 80 내지 200 미만 인치-1이도록 형상화되고 유기물을 사용하여 압출된 상부층 촉매를 갖는 촉매 시스템이, 80인치-1 미만의 표면적 대 부피 비율을 갖고 유기물을 사용하지 않고 압출된 촉매가 상부층으로 사용된 시스템에 비해 월등한 성능을 가짐을 나타낸다. 이는 유사한 에틸벤젠 전환율을 위해 요구되는 온도보다 반응 온도가 20℉ 더 낮고(780℉ 대 800℉), 크실렌 손실률이 더 낮을(1.8% 대 2.4%) 뿐만 아니라, 다른 화합물의 수율도 개선되었다는 점으로부터 증명된다.

Claims (10)

  1. (a) 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급물을 에틸벤젠 전환 조건하에 미립형 제 1 촉매 성분과 접촉시킴으로써 상기 공급물중의 에틸벤젠을 전환시켜 에틸벤젠-고갈된 생성물을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 에틸벤젠-고갈된 생성물을 크실렌 이성질화 조건하에 제 2 촉매 성분과 접촉시키는 단계
    를 포함하고, 이때 상기 미립형 제 1 촉매 성분이 구속 지수(Constraint Index) 1 내지 12의 분자체를 포함하고 입자가 80 내지 200 미만 인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는, 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급물의 이성질화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매 성분의 입자가 100 내지 150인치-1의 표면적 대 부피 비율을 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매 성분이 수소화 성분을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 1 촉매 성분의 수소화 성분이 백금, 팔라듐 및 레늄으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매 성분이 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로 50분보다 긴 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 2 촉매 성분이 수소화 성분과 결합된 구속 지수 1 내지 12의 분자체를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 2 촉매 성분의 수소화 성분이 백금, 팔라듐 및 레늄으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    제 2 촉매 성분이 120℃ 및 4.5 ± 0.8mmHg의 오르토-크실렌 분압에서 오르토-크실렌 평형 용량의 30%를 수착시키는 능력을 기준으로 50분보다 짧은 오르토-크실렌 수착 시간을 갖는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    적어도 제 1 촉매 성분이, 그의 분자체를 열분해가능한 유기 성분과 혼합하고, 생성된 혼합물을 입자로 형성한 후, 이 입자를 가열하여 유기 물질을 분해시킴으로써 제조되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    제 1 촉매 성분의 분자체가 50보다 큰 α값을 갖고, 제 2 촉매 성분의 분자체가 50보다 작은 α값을 갖는 방법.
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