ES2195565T5 - Isomerizacion de xileno. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para isomerizar una alimentación que contiene etilbenceno y xileno, cuyo procedimiento comprende las etapas de: (a) poner en contacto la alimentación bajo condiciones de conversión de etilbenceno con un primer componente catalítico en forma de partículas que comprende un tamiz molecular con un Indice de Restricción de 1-12, teniendo las partículas de dicho primer componente catalítico una relación de superficie a volumen de 31, 5 a menos de 78, 7 cm-1 (80 a menos de 200 pulgadas-1) y la etapa de contacto que convierte el etilbenceno en la alimentación para formar un producto empobrecido en etilbenceno; y después (b) poner en contacto el producto empobrecido en etilbenceno bajo condiciones de isomerización de xileno con un segundo componente catalítico.
Description
Isomerización de xileno.
Este invento se refiere a un procedimiento para
la isomerización de xileno usando un sistema catalítico
multicomponente.
El para-xileno es un valioso
material químico de alimentación que puede obtenerse a partir de
mezclas de aromáticos C_{8} separados a partir de materias primas
tales como naftas de petróleo, particularmente reformadas,
normalmente por extracción selectiva de disolvente. Las fracciones
de aromáticos C_{8} a partir de estas fuentes varía bastante
extensamente en composición, pero normalmente estará en el intervalo
de 10 a 32% en peso de etilbenceno (EB) con el balance, xilenos que
están divididos aproximadamente en 50% en peso de meta y 25% en peso
de para y orto de cada uno.
Los productos isómeros individuales pueden
separarse a partir de mezclas que suceden naturalmente por métodos
físicos apropiados. El etilbenceno puede separarse por destilación
fraccionada, aunque ésta es una operación costosa. El
orto-xileno puede separarse por destilación
fraccionada y se produce así, comercialmente. El
para-xileno puede separarse a partir de isómeros
mezclados por cristalización fraccionada, adsorción selectiva (por
ejemplo, el procedimiento Parex), o separación de membrana.
Ya que el uso comercial del
para-xileno ha aumentado, combinando la separación
física con la isomerización química de otros isómeros de xileno, ha
llegado a ser cada vez más importante para aumentar la producción
del para-isómero deseado. Sin embargo, ya que el
punto de ebullición del etilbenceno está muy próximo a los del
para-xileno y meta-xileno, es poco
práctica la retirada completa del etilbenceno a partir de la
alimentación de aromáticos C_{8} por destilación. Por lo tanto,
una característica importante de cualquier procedimiento de
isomerización de xileno comercial es la capacidad para convertir
etilbenceno en la alimentación a subproductos útiles, mientras se
minimiza simultáneamente cualquier conversión de xilenos a otros
compuestos.
Un procedimiento de isomerización de xileno
exitoso comercialmente, se describe en el documento de patente de
EE.UU. Nº 4.899.011, en el que la alimentación de aromáticos
C_{8}, que se ha empobrecido en su contenido de
para-xileno, se pone en contacto con un sistema
catalítico de dos componentes. El primer componente catalítico
convierte selectivamente el etilbenceno por desetilación, mientras
que el segundo componente isomeriza selectivamente los xilenos para
aumentar el contenido de para-xileno a un valor de,
o próximo al valor de equilibrio térmico. El primer componente
catalítico comprende un tamiz molecular con un Indice de Restricción
de 1-12, tal como ZSM-5, que tiene
un tiempo de sorción de orto-xileno mayor que 50
minutos basado en su capacidad para sorber el 30% de la capacidad
de equilibrio del orto-xileno a 120ºC y una presión
parcial de orto-xileno de 4,5\pm0,8 mm de
mercurio (600\pm107 Pa), mientras que el segundo componente
comprende un tamiz molecular con un Indice de Restricción de
1-12 que tiene un tiempo de sorción de
orto-xileno menor que 10 minutos bajo las mismas
condiciones. En una realización preferida, el primer componente
catalítico es ZSM-5 con un tamaño de cristal de por
lo menos 1 micrómetro y el segundo componente catalítico es
ZSM-5 con un tamaño de cristal de
0,02-0,05 \mum. Cada componente catalítico
contiene también un componente de hidrogenación, preferentemente un
metal del grupo del platino.
Una mejora sobre el procedimiento del documento
de patente 4.899.011 se describe en el documento de patente de
EE.UU. Nº 5.689.027, en el que el primer componente catalítico en el
sistema de dos componentes se hace preselectivo por coquización, o
más preferentemente, por deposición de un revestimiento superficial
de sílice, para aumentar su tiempo de sorción de
orto-xileno a mayor que 1.200 minutos, bajo la misma
condición como se cita en el documento de patente 4.899.011. Usando
tal sistema, se encuentra que pueden conseguirse altas velocidades
de conversión del etilbenceno con pérdidas de xileno
significativamente más bajas que las obtenidas con el procedimiento
del documento de patente 4.899.011.
Un objetivo del presente invento es reducir las
pérdidas de xileno obtenidas con los procedimientos existentes de
isomerización de xileno de dos componentes, tales como los descritos
en los documentos de patentes 4.899.011 y 5.689.027.
Por consiguiente, el invento reside en un
procedimiento para isomerizar una alimentación que contiene
etilbenceno y xileno, cuyo procedimiento comprende las etapas
de:
(a) poner en contacto la alimentación bajo
condiciones de conversión de etilbenceno con un primer componente
catalítico en forma de partículas que comprende un tamiz molecular
con un Indice de Restricción de 1-12 de las
partículas de dicho primer componente catalítico con una relación de
superficie a volumen de 39,4 a menos de 78,7 cm^{-1}
(100 a menos de 200 pulgadas^{-1}) y la etapa de contacto que convierte el etilbenceno en la alimentación para formar un producto empobrecido en etilbenceno; y después
(100 a menos de 200 pulgadas^{-1}) y la etapa de contacto que convierte el etilbenceno en la alimentación para formar un producto empobrecido en etilbenceno; y después
(b) poner en contacto el producto empobrecido en
etilbenceno bajo condiciones de isomerización de xileno con un
segundo componente catalítico, estando el primer y el segundo
componentes del sistema catalítico en lechos sucesivos en un
reactor individual.
\newpage
Preferentemente, las partículas del primer
componente catalítico tienen una relación de superficie a volumen
de 39,4 a 59,1 cm^{-1} (100 a 150 pulgadas^{-1}).
Preferentemente, el primer componente catalítico
incluye un componente de hidrogenación.
Preferentemente, el componente de hidrogenación
del primer componente catalítico se selecciona a partir de platino,
paladio y renio.
Preferentemente, el segundo componente
catalítico comprende un tamiz molecular con un Indice de Restricción
de 1-12 combinado con un componente de
hidrogenación.
Preferentemente, el componente de hidrogenación
del segundo componente catalítico se selecciona a partir de
platino, paladio y renio.
Preferentemente, el primer componente catalítico
tiene un tiempo de sorción de orto-xileno mayor que
50 minutos y más preferentemente mayor que 1.200 minutos, basado en
su capacidad para sorber el 30% de la capacidad de equilibrio de
orto-xileno a 120ºC y una presión parcial de
orto-xileno de 600\pm107 Pa (4,5\pm0,8 mm de
mercurio).
Preferentemente, el segundo componente
catalítico tiene un tiempo de sorción de orto-xileno
menor que 50 minutos y más preferentemente menor que 10 minutos,
basado en su capacidad para sorber el 30% de la capacidad de
equilibrio del orto-xileno a 120ºC y una presión
parcial de orto-xileno de 600\pm107 Pa
(4,5\pm0,8 mm de mercurio).
Preferentemente, el tamiz molecular del primer
componente catalítico tiene un tamaño de cristal promedio superior
a 0,1 \mum y el tamiz molecular del segundo componente catalítico
tiene un tamaño de cristal promedio menor que
0,1 \mum.
0,1 \mum.
Preferentemente, el tamiz molecular del primer
componente catalítico tiene un valor de alfa mayor que 50 y el
tamiz molecular del segundo componente catalítico tiene un valor de
alfa menor que 50.
\vskip1.000000\baselineskip
En general, puede usarse cualquier mezcla de
C_{8} aromático que contiene etilbenceno y xileno como
alimentación para el procedimiento de este invento. Generalmente,
tal mezcla tendrá típicamente un contenido de etilbenceno en el
intervalo aproximado de 5 a 60% en peso, un contenido de
orto-xileno en el intervalo aproximado de 0 a 35%
en peso, un contenido de meta-xileno en el intervalo
aproximado de 20 a 95% en peso y un intervalo de
para-xileno de 0 a 15% en peso. La alimentación
además de la mezcla de C_{8} aromático anteriormente mencionada,
puede contener hidrocarburos no aromáticos, es decir, naftenos y
parafinas en una cantidad hasta 30% en peso. En una realización
preferida, el invento proporciona medios para procesar una mezcla de
aromáticos C_{8} tales como los obtenidos a partir del reformado
catalítico de una nafta de petróleo a una mezcla de contenido
empobrecido en etilbenceno y un contenido aumentado de
para-xileno. El invento es particularmente eficaz
en el tratamiento de una mezcla pobre de para-xileno
de aromáticos C_{8} para aumentar la concentración de
para-xileno hasta aproximadamente el nivel de
equilibrio térmico.
El procedimiento del presente invento es
especialmente adecuado para la isomerización de corrientes de
aromáticos C_{8} que contienen 5 a 60% en peso de etilbenceno,
por ejemplo, 8 a 15% de etilbenceno. Este intervalo abarca el
intervalo de concentraciones de etilbenceno de las corrientes que se
obtienen a partir de un reformador y una unidad de gasolina de
pirólisis. El presente catalizador puede tener alta actividad para
craquear las parafinas normales y ramificadas del presente tipo de
corrientes de aromáticos C_{8} no extraídas.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema catalítico del invento incluye por lo
menos dos componentes catalíticos, el primero de los cuales tiene
la función principal de desetilar selectivamente el etilbenceno en
la corriente de alimentación a benceno, mientras que el segundo
componente catalítico isomeriza selectivamente los xilenos en la
alimentación. El primer componente catalítico puede, y
preferentemente, efectuará alguna isomerización de los xilenos en la
alimentación.
Cada uno de los primeros y segundos componentes
catalíticos comprenden un tamiz molecular de tamaño de poro
intermedio que se caracteriza por un Indice de Restricción dentro
del intervalo aproximado de 1 a 12 (por ejemplo, menor que 7
Angstroms de tamaño de poro, tal como de 5 a menor que 7 Angstroms).
El método por el que se determina el Indice de Restricción se
describe completamente en el documento de patente de EE.UU. Nº
4.016.218. Los ejemplos de tamices moleculares de tamaño de poro
intermedio útiles en este invento, incluyen ZSM-5
(documento de patente de EE.UU. Nº 3.702.886 y Re. 29.948);
ZSM-11 (documento de patente de EE.UU. Nº
3.709.979); ZSM-12 (documento de patente de EE.UU.
Nº 3.832.449); ZSM-22 (documento de patente de
EE.UU. Nº 4.556.477); ZSM-23 (documento de patente
de EE.UU. Nº 4.076.842); ZSM-35 (documento de
patente de EE.UU. Nº 4.016.245); ZSM-38 (documento
de patente de EE.UU. Nº 4.406.859); ZSM-48
(documento de patente de EE.UU. Nº 4.397.827);
ZSM-57 (documento de patente de EE.UU. Nº 4.046.685)
y ZSM-58 (documento de patente de EE.UU. Nº
4.417.780).
El tamiz molecular de cada primer y segundo
componentes catalíticos se asocia preferentemente con un componente
de hidrogenación-deshidrogenación. Los ejemplos de
tales componentes incluyen el óxido, hidróxido, sulfuro o formas de
metal libre (es decir, valencia cero) de metales del Grupo 8 (es
decir, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co y Fe), metales del Grupo 6
(es decir, Cr, Mo, W), metales del Grupo 14 (es decir, Sn y Pb),
metales del Grupo 15 (es decir, Sb y Bi) y metales del Grupo 7 (es
decir, Mn, Tc y Re). Pueden usarse combinaciones de formas
catalíticas de tales metales nobles o no nobles tales como
combinaciones de Pt con Sn. El metal está preferentemente en un
estado de valencia reducido, por ejemplo, cuando este componente
está en la forma de un óxido o hidróxido. El estado de valencia
reducido puede conseguirse, in situ, durante el curso de una
reacción, cuando un agente reductor, tal como hidrógeno, se incluye
en la alimentación en la reacción.
En una realización preferida del invento, el
componente de hidrogenación-deshidrogenación es un
metal noble (es decir, Pt, Pd, Ir, Rh, Os y Ru) y lo más
preferentemente es platino. En una realización preferida del
invento adicionalmente, el componente de
hidrogenación-deshidrogenación es un metal de
transición, tal como molibdeno, tungsteno, renio y/o manganeso, lo
más preferentemente renio.
El componente de hidrogenación/deshidrogenación
puede incorporarse en el catalizador por métodos conocidos en la
técnica, tal como intercambio iónico, impregnación o mezcla física.
Por ejemplo, pueden ponerse en contacto disoluciones de sales
metálicas apropiadas con los componentes catalíticos sobrantes,
tanto antes como después de la selectivación del catalizador, bajo
condiciones suficientes para combinar los respectivos componentes.
El metal que contiene la sal es preferentemente soluble en agua.
Ejemplos de tales sales incluyen ácido cloroplatínico, complejos de
tetraaminoplatino, cloruro de platino, sulfato de estaño y cloruro
de estaño. El metal puede incorporarse en la forma de un complejo
catiónico, aniónico o neutro tal como
Pt(NH_{3})_{4}^{2+} y se encontrarán
convenientes los complejos catiónicos de este tipo para intercambio
de metales en el tamiz molecular. Por ejemplo, puede prepararse un
catalizador modificado de platino al añadir primero el catalizador
a una disolución de nitrato de amonio para convertir el catalizador
a la forma de amonio. El catalizador se pone en contacto
posteriormente con una disolución acuosa de nitrato de
tetramina-platino (II) o cloruro de
tetramina-platino (II). Los complejos aniónicos
tales como iones metatungstato, permanganato o perrenato son
también útiles para impregnar metales en los tamices moleculares.
Después de la incorporación del metal, el catalizador puede
filtrarse entonces, lavarse con agua y calcinarse a temperaturas de
250
a 500ºC.
a 500ºC.
La cantidad de componente de
hidrogenación-deshidrogenación es convenientemente
de 0,001 a 10 por ciento en peso, por ejemplo, de 0,1 a 5 por
ciento en peso, por ejemplo, de 0,1 a 2 por ciento en peso, aunque
ésto, por supuesto, variará con la naturaleza del componente, con
menos de los metales nobles altamente activos, particularmente
platino, que se requieren de los metales básicos menos activos.
En la práctica, el procedimiento del invento,
puede ser deseable para formular cualquiera o ambos del primer y
segundo componente catalítico con otro material resistente a la
temperatura y otras condiciones del procedimiento. Tales materiales
de matriz incluyen sustancias que suceden sintética o naturalmente,
además de materiales inorgánicos tales como arcilla, sílice y/o
óxidos metálicos. Los óxidos metálicos pueden suceder naturalmente
o en forma de precipitados gelatinosos o geles que incluyen mezclas
de sílice y óxidos metálicos. Las arcillas que suceden naturalmente
que pueden componerse con el tamiz molecular incluyen las de las
familias de montmorillonita y caolín, cuyas familias incluyen las
subentonitas y los caolines conocidos vulgarmente como arcillas
Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras en las que el
constituyente mineral principal es hallosita, caolinita, diquita,
nacrita o anauxita. Tales arcillas pueden usarse en estado puro como
extraído originalmente o sometido inicialmente a calcinación,
tratamiento ácido o modificación química.
Además de los materiales anteriores, los tamices
moleculares empleados en este contexto, pueden componerse con un
material de matriz porosa, tal como alúmina,
sílice-alúmina, sílice-magnesia,
sílice-circonia, sílice-toria,
sílice-berilia, sílice-titania,
además de compuestos terciarios tales como
sílice-alúmina-toria,
sílice-alúmina-circonia,
sílice-alúmina-magnesia y
sílice-magnesia-circonia. Podrían
usarse también una mezcla de estos componentes. La matriz puede
estar en la forma de un cogel. Las proporciones relativas del
componente del tamiz molecular y la matriz del gel de óxido
inorgánico o una base anhidro puede variar ampliamente con el
contenido de tamiz molecular en el intervalo de entre 1 a 99 por
ciento en peso y más normalmente en el intervalo de 10 a 80 por
ciento en peso del material compuesto seco.
El primer y segundo componentes del sistema
catalítico del invento se diferencian el uno del otro en varios
aspectos importantes que aseguran que el primer componente desetila
selectivamente el etilbenceno en la corriente de alimentación a
benceno, mientras que el segundo componente isomeriza selectivamente
xilenos en la alimentación. Estas características diferentes se
tratan abajo.
Además, el primer y segundo componentes del
sistema catalítico del invento pueden diferenciarse en su forma y
tamaño de partícula. Así, como se describirá detalladamente abajo,
el primer componente catalítico se compone de partículas con una
relación de superficie a volumen de 39,4 a menos de 78,7 cm^{-1}
(100 a menos de 200 pulgadas^{-1}), mientras que el segundo
componentes catalítico estará compuesto típicamente de partículas
con una relación de superficie a volumen menor que 31,5 cm^{-1}
(80 pulgadas^{-1}).
Según el invento, el primer componente
catalítico, que desetila selectivamente el etilbenceno en la
corriente de alimentación a benceno, se selecciona para tener una
relación de superficie a volumen de 39,4 a <78,7 cm^{-1} (100
a <200 pulgadas^{-1}), preferentemente 39,4 a 59,1 cm^{-1}
(100 a 150 pulgadas^{-1}). Así, se ha encontrado que la reacción
de conversión de etilbenceno es sensible a limitaciones de difusión
entre partículas (macroporoso). Seleccionando la forma y tamaño de
las partículas del primer componente catalítico tal que la relación
de superficie a volumen esté dentro del intervalo especificado, se
encuentra que la distancia de difusión entre partículas puede
disminuir sin aumentar excesivamente la caída de presión a través
del primer lecho catalítico. Como resultado, pueden reducirse las
pérdidas de xileno que acompañan la conversión de etilbenceno en el
primer lecho catalítico, mientras que al mismo tiempo puede
aumentarse la actividad de isomerización del xileno del primer
componente catalítico. Producir un primer componente catalítico con
la relación de superficie a volumen deseada puede conseguirse
fácilmente, controlando el tamaño de partícula del catalizador o
usando una partícula del catalizador formada, tal como el extruído
cilíndrico ranurado descrito en el documento de patente de EE.UU.
Nº 4.328.130 o un extruído poliglobal sólido o hueco como se
describe en el documento de patente de EE.UU. Nº 4.441.990. Por
ejemplo, una partícula del catalizador cilíndrica con un diámetro de
0,079 cm (1/32 pulgadas) y una longitud de 0,238 cm (3/32 pulgadas)
tiene una relación de superficie a volumen de 55,3 cm^{-1} (141
pulgadas^{-1}), mientras que un extruído sólido cuadralobulado con
una forma externa descrita en la Figura 4 del final del documento
de patente 4.441.990 que tiene una dimensión transversal máxima de
0,159 cm (1/16 pulgadas) y una longitud de 0,476 cm (3/16 pulgadas)
tiene una relación de superficie a volumen de 50,4 cm^{-1} (128
pulgadas^{-1}). Un extruído tubular hueco con un diámetro externo
de 0,254 cm (1/10 pulgadas), un diámetro interno de 0,085 cm (1/30
pulgadas) y una longitud de 0,762 cm (3/10 pulgadas) tiene una
relación de superficie a volumen de 53,4 cm^{-1} (136
pulgadas^{-1}).
Además, el primer componente catalítico tiene
preferentemente aumentada la macroporosidad que se consigue al
añadir un material orgánico descomponible térmicamente a la mezcla
usada para extruir panículas catalíticas y calcinar entonces las
partículas extruídas para retirar el material orgánico. El material
orgánico descomponible térmicamente puede ser cualquier material
que es compatible con la mezcla extruible usada para formar las
partículas del catalizador y que se retiene dentro de la masa de las
partículas del catalizador extruídas, pero que pueden retirarse a
partir de las partículas del catalizador por calentamiento para
dejar el hueco macroporoso dentro de las partículas. Un material
orgánico adecuado es una celulosa tal como la vendida bajo la marca
registrada Avicel.
El tamiz molecular del primer componente
catalítico tiene preferentemente una actividad ácida más grande que
el tamiz molecular del segundo componente catalítico. Así, el tamiz
molecular del primer componente catalítico tiene preferentemente un
valor de alfa de por lo menos 50 y típicamente tiene un valor de
alfa de 100 a 500. Lo más preferentemente, el valor de alfa del
tamiz molecular del primer componente catalítico está entre 100 y
300. El ensayo alfa se describe en el documento de patente de EE.UU.
Nº 3.354.078 en el Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527
(1965); Vol. 6, p. 278 (1966) y Vol. 61, p. 395 (1980). Las
condiciones experimentales del ensayo usado en este contexto
incluyen una temperatura constante de 538ºC y un caudal variable
como se ha descrito detalladamente en el Journal of
Catalysis, Vol. 61, p. 395. Los valores de alfa más grandes
corresponden con un catalizador de craqueo más
activo.
activo.
Cada uno de los componentes del sistema
catalítico del invento presentarán normalmente propiedades
difusionales del xileno exclusivas mutuamente. Estas propiedades
pueden identificarse observando el tiempo (en minutos) requerido
para sorber el 30% de la capacidad de equilibrio del
orto-xileno a 120ºC y a una presión parcial del
orto-xileno de 600\pm107 Pa (4,5\pm0,8 mm de
mercurio), un ensayo descrito en los documentos de patente de
EE.UU. Nº 4.117.026; 4.159.282 y Re. 31.782. La capacidad de
equilibrio del orto-xileno se define en este
contexto como mayor que 1 g de xileno(s) por 100 g de tamiz
molecular. En el sistema catalítico del invento, el primer
componente catalítico eficaz para la conversión del etilbenceno
tiene preferentemente un tiempo de sorción del ortoxileno (en
minutos) superior a 50 y preferentemente mayor que 1.200, pero menor
que 10.000 minutos, mientras que por otra parte, el segundo
componente de isomerización tiene preferentemente un tiempo de
sorción del orto-xileno menor que 50 minutos y
preferentemente menor que 10 minutos.
Las propiedades de difusión deseadas del xileno
del primer componente catalítico pueden conseguirse de varias
maneras. Para tiempos de difusión del orto-xileno
de, o próximos al valor mínimo de 50 minutos, la selección de una
forma de cristal grande del tamiz molecular usado en el catalizador,
que tiene un tamaño de cristal promedio superior a 1 \mum, puede
ser suficiente. Sin embargo, para conseguir valores de difusividad
más grandes, puede ser deseable hacer selectivo el primer
componente catalítico por deposición en la superficie de las
partículas del catalizador de una capa de coque y/o un óxido, tal
como sílice, que es inerte bajo las condiciones del procedimiento
experimentado en uso. Cuando se hacen selectivas las partículas del
catalizador, pueden usarse tanto tamices moleculares de tamaño del
cristal grande como tamaño del cristal promedio (con un tamaño de
cristal de 0,2-0,5 \mum) en el primer componente
catalítico.
Cuando el primer componente catalítico está para
hacerse selectivo con sílice, ésto se consigue convenientemente
sometiendo el catalizador a uno o más tratamientos con un compuesto
de organosilicio en un vehículo líquido, cada tratamiento se sigue
por calcinación del material tratado en una atmósfera que contiene
oxígeno, por ejemplo, aire. Tal procedimiento de selectivación
múltiple se describe en el documento de patente de EE.UU. Nº
5.476.823.
\newpage
El compuesto de organosilicio que se usa para
hacer selectivo el primer componente catalítico puede ser, por
ejemplo, una silicona, un siloxano, un silano o mezclas de los
mismos. Estos compuestos de organosilicio pueden tener por lo menos
2 átomos de silicio por molécula. Estos compuestos de organosilicio
pueden ser sólidos en forma pura, con tal que sean solubles o de
otra manera, convertibles a la forma líquida tras la combinación
con el medio vehículo líquido. El peso molecular del compuesto de
silicona, siloxano o silano empleado como un agente preselectivante
puede estar entre 80 y 20.000 y preferentemente dentro del intervalo
aproximado de 150 a 10.000. Los compuestos de silicona de
preselectivación representativos incluyen dimetil silicona, dietil
silicona, fenilmetil silicona, metilhidrógeno silicona,
etilhidrógeno silicona, fenilhidrógeno silicona, metiletil
silicona, feniletil silicona, difenil silicona, metiltrifluoropropil
silicona, etiltrifluoropropil silicona, poli(dimetil
silicona), tetraclorofenilmetil silicona, tetraclorofeniletil
silicona, tetraclorofenilhidrógeno silicona, tetraclorofenilfenil
silicona, metilvinil silicona y etilvinil silicona. El compuesto de
silicona, siloxano o silano preselectivante no necesita ser lineal,
sino que puede ser cíclico, por ejemplo, hexametil
ciclotrisiloxano, octametil ciclotetrasiloxano, hexafenil
ciclotrisiloxano y octafenil ciclotetrasiloxano. Pueden también
usarse mezclas de estos compuestos como agentes preselectivantes,
como pueden ser siliconas con otros grupos funcionales.
Preferentemente, el diámetro cinético del
compuesto de organosilicio, que se usa para hacer preselectivo el
tamiz molecular, es más grande que el diámetro de poro del tamiz
molecular, para evitar la entrada del compuesto de organosilicio en
los poros del tamiz molecular y cualquier reducción concomitante en
la actividad interna del tamiz molecular.
Los agentes preselectivantes de organosilicio
preferidos, particularmente cuando el agente preselectivante se
disuelve en un vehículo orgánico o emulsionado en un vehículo
acuoso, incluyen poli(dimetilfenil metil siloxano) (por
ejemplo, Dow-550) y poli(fenilmetil siloxano)
(por ejemplo, Dow-710). El Dow-550 y
Dow-710 están disponibles de Dow Chemical Co.,
Midland, Michigan.
Preferentemente, el vehículo líquido para el
compuesto de organosilicio es un compuesto orgánico, tal como un
hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con cinco o más,
especialmente 7 o más, átomos de carbono por molécula, por ejemplo,
alcanos, tales como heptano, octano, nonano o undecano. El punto de
ebullición del compuesto orgánico, por ejemplo, alcano, puede ser
mayor que 70ºC. Pueden emplearse como vehículos, las mezclas de
compuestos orgánicos de baja volatilidad, tal como petróleo de
reciclado del hidrocraqueador. Los vehículos orgánicos
particularmente preferidos son decano y dodecano.
Siguiendo cada impregnación con el compuesto de
organosilicio, el catalizador se calcina a una velocidad de
0,2ºC/minuto a 5ºC/minuto a una temperatura mayor que 200ºC, pero
debajo de la temperatura a la que la cristalinidad del tamiz
molecular está afectado adversamente. La temperatura de calcinación
estará generalmente debajo de 600ºC y preferentemente está dentro
del intervalo aproximado de 350 a 550ºC. La duración de la
calcinación a la temperatura de calcinación puede ser de 1 a 24
horas, por ejemplo, de 2 a 6 horas.
Además de, o en lugar de la selectivación de la
sílice, el primer componente catalítico puede someterse a
selectivación de coque. Esta selectivación de coque opcional implica
típicamente poner en contacto el catalizador con un compuesto
orgánico descomponible térmicamente a una temperatura elevada
superior a la temperatura de descomposición de dicho compuesto,
pero debajo de la temperatura a la que la cristalinidad del tamiz
molecular está afectado adversamente. Esta temperatura de contacto
puede ser, por ejemplo, menor que 650ºC. Los materiales orgánicos,
que pueden usarse para este procedimiento de selectivación de coque,
abarca una amplia variedad de compuestos que incluyen, a modo de
ejemplo, hidrocarburos, tales como parafinas, cicloparafinas,
olefinas, cicloolefinas y aromáticos; compuestos orgánicos que
contienen oxígeno, tales como alcoholes, aldehidos, éteres, cetonas
y fenoles y heterocíclicos tales como furanos, tiofenos, pirroles y
piridinas. Puede usarse una alimentación conjunta de hidrógeno para
impedir el excesivo fortalecimiento del coque. Se proporcionan los
detalles adicionales respecto a técnicas de selectivación de coque
en el documento de patente de EE.UU. Nº 4.117.026. Usando una
combinación de selectivación de sílice, seguida por una
selectivación de coque, puede reducirse el número de tratamientos
de impregnación de organosilicio requeridos para conseguir una
difusividad de xileno determinada.
El segundo componente del sistema catalítico es
eficaz para isomerizar los xilenos de la alimentación que contienen
aromáticos C_{8}. El segundo componente de isomerización tiene
preferentemente un tiempo de sorción menor que 50 minutos y
preferentemente menor que 10 minutos. Esto se consigue típicamente
usando un tamiz molecular de tamaño de cristal pequeño, con un
tamaño de cristal promedio de 0,02-0,05 \mum, en
este componente. El tamiz molecular del segundo componente del
sistema catalítico tendrá típicamente un valor de alfa menor que 50
y preferentemente de 5 a 25. El segundo componente del sistema
catalítico puede prepararse con el uso de un material orgánico
descomponible térmicamente para aumentar su macroporosidad. Además,
el tamaño y forma de las partículas del segundo componente
catalítico puede seleccionarse para tener una relación de superficie
a volumen de 31,5 a <78,7 cm^{-1} (8 a <200
pulgadas^{-1}), preferentemente 39,4 a 59,1 cm^{-1} (100 a 150
pulgadas^{-1}).
Las condiciones usadas en el procedimiento del
invento no se definen por poco, pero generalmente incluirán una
temperatura de 204 a 538ºC (400 a 1000ºF), una presión de 0 a 6,89
MPag (0 a 1000 psig), una velocidad espacial en peso por hora
(WHSV) de entre 0,1 a 200 h^{-1} y una relación molar hidrógeno
H_{2} a hidrocarburo HC de entre 0,2 y 10. Preferentemente, las
condiciones incluyen una temperatura de 343 a 454ºC (650 a 850ºF),
una presión de 0,345 a 2,76 MPag (50 a 400 psig), una WHSV de entre
3 y 50 h^{-1} y una relación molar de H_{2} a HC de entre 1 y
5.
En general, el procedimiento del invento se
realiza en un reactor de lecho fijo que contiene el sistema
catalítico descrito anteriormente. El primer y segundo componentes
del sistema catalítico están en lechos sucesivos en un reactor
individual. Es decir, el componente del sistema catalítico usado en
el procedimiento del invento que es eficaz para la conversión de
etilbenceno forma un primer lecho, mientras que el otro componente
del sistema catalítico que es eficaz para la isomerización de
xileno, forma un segundo lecho aguas abajo del primer lecho. La
alimentación cae en cascada preferentemente desde el primer al
segundo lecho sin intervenir la separación de gases ligeros. Pueden
proporcionarse lechos del catalizador adicionales antes o después
del primer y segundo componentes catalíticos del invento.
Después del procedimiento de conversión, puede
tratarse el producto de isomerización para aislar el
para-xileno y/o otro(s) xileno(s)
deseable(s). Así, por ejemplo, puede alimentarse el producto
isomerizado a una variedad de unidades de recuperación de
para-xileno, tales como un cristalizador, una unidad
de separación de membrana o una unidad de adsorción selectiva y
así, puede aislarse y recuperarse el para-xileno. El
isomerizado residual puede despojarse de productos más ligeros que
el C_{8}. Los productos más pesados que el C_{8} en el
isomerizado residual puede procesarse adicionalmente o puede
fraccionarse. Pueden reciclarse al isomerizador las fracciones de
C8 a partir de las que se ha retirado el
para-xileno.
Un resultado del procedimiento del invento es
convertir los componentes de xileno mezclado de la alimentación que
contienen para-xileno en una cantidad menor que la
del equilibrio térmico para un alcance tal que el producto desde el
isomerizador contiene para-xileno en una cantidad
por lo menos próxima a la del para-xileno en la
mezcla de xileno producida en el equilibrio térmico.
Otro resultado del procedimiento de este invento
es la conversión de una alta proporción de etilbenceno contenido en
la alimentación del xileno mezclado. Por ejemplo, pueden realizarse
niveles de conversión de etilbenceno mayores que 30% en peso,
típicamente mayores que 50% en peso e incluso hasta 90% en peso.
Debido a las propiedades únicas del sistema catalítico usado como
parte de este invento, se realiza esta conversión de etilbenceno
con pequeñas pérdidas de xileno, por ejemplo, se consiguen
fácilmente niveles de pérdida de xileno de 2,5%, por ejemplo,
niveles de pérdida de xileno de 1,5%, por ejemplo, también pueden
conseguirse niveles de pérdida de xileno de 1,0%.
El invento se describirá ahora más
particularmente con referencia a los Ejemplos que se acompañan.
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Ejemplo
1
Se formó un primer componente catalítico para un
sistema catalítico de dos componentes, a partir de
ZSM-5 con un tamaño de cristal promedio de 1
\mum. El ZSM-5 se compuso con un aglutinante de
alúmina en una relación en peso de 65% de ZSM-5 y
35% de aglutinante de alúmina. La mezcla se extruyó en partículas
cilíndricas con un diámetro de 0,159 cm (1/16 pulgadas) y una
longitud de 0,476 cm (3/16 pulgadas), con un 0,1% de Pt que se
adiciona durante la etapa de molienda y se hirvió entonces a un alfa
de 150. El extruído total resultante, referido en este contexto
como Catalizador A, tenía una relación de superficie a volumen de
30,3 cm^{-1} (77 pulgadas^{-1}).
Una muestra del extruído total se trituró y se
dió el tamaño a 14/20 mesh. El extruido triturado resultante,
referido en este contexto como Catalizador B, tenía una relación de
superficie a volumen promedio de 59,1 cm^{-1} (150
pulgadas^{-1}).
Los catalizadores A y B se usaron en las
evaluaciones de conversión de etilbenceno/isomerización de xileno
en una alimentación de aromático C_{8} que consta de 20% en peso
de etilbenceno, 60% en peso de meta-xileno y 20% en
peso de orto-xileno. Las evaluaciones se efectuaron
en unidades automatizadas, cada una con un reactor de tubo de acero
inoxidable de 0,95 cm (3/8 pulgadas) de diámetro y toma de muestras
GC en línea. Se cargaron 0,75 gramos de catalizador en el reactor
(con arena como material de relleno inerte) y se calentó entonces
la muestra de catalizador en N_{2} a 350ºC y se redujo a hidrógeno
a esta temperatura durante 2 horas. El reactor se calentó entonces
a la temperatura de reacción y la alimentación se introdujo después
de ser percolado inicialmente a través de alúmina. Los detalles
adicionales de las condiciones de reacción y los resultados
obtenidos se resumen en la Tabla 1.
Estos resultados muestran claramente que el
catalizador triturado tenía una actividad más alta para la
conversión de etilbenceno (EBC) a la intensidad comparable que el
catalizador base (86% para el catalizador triturado si se compara
con el 73% para el catalizador base, ambos a 427ºC (800ºF)/20 WHSV).
A este EBC más alto, el catalizador triturado proporcionó una
pérdida de xileno comparable incluso aunque el EBC fue más alto. A
un EBC comparable (aproximadamente 72% EBC), conseguido a WHSV más
alto, el producto de pizarra se mejoró significativamente, como se
muestra por la pérdida de xileno más baja (3,3% de pérdida de xileno
en el "caso del extruído total" frente al 2,5% para el caso
del catalizador triturado). Estos resultados también muestran que
el catalizador triturado tenía una actividad más alta para la
isomerización de xileno, como se muestra por la Aproximación de
Para al Equilibrio (PATE), que el catalizador base (100,8% PATE para
el catalizador triturado frente al 93,3% PATE para el catalizador
sin triturar, ambos a 427ºC (800ºF)/20 WHSV).
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Ejemplo
2
Se formó un primer componente catalítico para un
sistema catalítico de dos componentes a partir de
ZSM-5 con un tamaño de cristal promedio de
0,2-0,5 \mum. El ZSM-5 se compuso
con un aglutinante de sílice en una relación en peso de 65% de
ZSM-5 y 35% de aglutinante de sílice. El
ZSM-5 unido a la sílice se extruyó en partículas
cilíndricas de 0,159 cm (1/16'') de diámetro usando medios
convencionales y se sometió entonces a múltiples secuencias de
selectivación de sílice que implican cuatro tratamientos de
impregnación sucesivos con el 7,8% en peso de
Dow-550 en decano. Después de cada impregnación, se
despojó el disolvente y se calcinó el catalizador en N_{2} y
después en aire a 538ºC. Se incorporó entonces platino en el
catalizador selectivado por impregnación de humedad incipiente con
nitrato de tetramina-platino, seguidamente someterlo
a secado y calcinación por aire. El catalizador resultante,
designado en este contexto como Catalizador C, contenía 0,1% en peso
de platino y tenía una relación de superficie a volumen de 30,3
cm^{-1} (77 pulgadas^{-1}).
Una muestra de extruído total se trituró y se
dió el tamaño a 14/20 mesh. El extruído triturado resultante,
referido en este contexto como Catalizador D, tenía una relación de
superficie a volumen promedio de 59,1 cm^{-1} (150
pulgadas^{-1}).
Los catalizadores C y D se usaron en las
evaluaciones de conversión de etilbenceno/isomerización de xileno
descritas en el Ejemplo 1 y los resultados se resumen en la Tabla
2.
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\vskip1.000000\baselineskip
Como se demostró anteriormente con el
catalizador no selectivado, la eficacia del catalizador triturado,
fué superior al catalizador "extruído total". Así, a
intensidad comparable (427ºC (800ºF), 20 WHSV), el extruído total
consiguió el 69% de EBC, mientras que el catalizador triturado
consiguió el 97% de EBC. A condiciones menos severas (415ºC
(780ºF), 40 WHSV), el catalizador triturado consiguió todavía más
alto EBC que el catalizador extruído total (84% de EBC frente al
69% de EBC) y, adicionalmente el producto de pizarra fue superior
al proporcionado por el catalizador extruído total (pérdida de
xileno de 0,5% para el extruído total a 69% de EBC frente al 0%
para el catalizador triturado a 84% de EBC).
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Ejemplo
3
- (a)
- Se preparó el primer componente catalítico para un sistema catalítico de dos componentes por mezclado seco de cristales de ZSM-5 con un promedio de tamaño de cristal de 1 \mum con alúmina en proporciones para dar un tamiz molecular/Al_{2}O_{3} 50:50 en una base de sólidos 100%. Se adicionó agua para formar una mullita extruible que se extruyó entonces en un extrusor Bonnot para producir partículas cilíndricas, sólidas con un diámetro de 0,159 cm (1/16 pulgadas) y una longitud de 0,476 cm (3/16 pulgadas), así que la relación de superficie a volumen de las partículas fue 30,3 cm^{-1} (77 pulgadas^{-1}). Se secaron las partículas extruidas a 121ºC (250ºF) y se calcinaron entonces en nitrógeno a 538ºC (1000ºF) durante 3 horas. El extruído calcinado se humedeció y se intercambió entonces dos veces con NH_{4}NO_{3} 1 N (5 ml de disolución/g de extruído), se aclaró con agua desionizada, se secó a 121ºC (250ºF) y se calcinó en aire a 538ºC (1000ºF) durante 6 horas. El catalizador resultante se impregnó por una técnica de humedad incipiente con una disolución de renio preparada disolviendo óxido de renio (VII) en agua desionizada. El catalizador impregnado de renio se secó a 121ºC (250ºF), se calcinó en aire a 349ºC (660ºF) durante 3 horas y se hirvió entonces a 482ºC (900ºF) durante 3,5 horas. El primer componente catalítico se designó como Catalizador E.
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El procedimiento anteriormente mencionado se
repitió entonces para preparar el segundo componente catalítico
para el sistema, pero los cristales de ZSM-5
empleados tenían un promedio de tamaño de cristal de
0,02-0,05 \mum. El segundo componente catalítico
impregnado de renio final se designó como Catalizador F.
El procedimiento perfilado en (a) anteriormente
mencionado se repitió para producir un segundo sistema catalítico
de dos componentes, pero, en el caso del primer componente
catalítico, se adicionó un agente calcinante, 10% en peso de Avicel
PH-200, a la mezcla de extrusión y se extruyó la
mezcla en un extruído cuadralóbulo sólido con una dimensión
transversal máxima de 0,159 cm (1/16 pulgadas), una longitud de
0,476 cm (3/16 pulgadas) y una relación de superficie a volumen de
50,4 cm^{-1} (128 pulgadas^{-1}). Después de la impregnación de
renio, el primer componente catalítico con forma de cuadralóbulo
resultante se designó como Catalizador G.
Se usó cada uno de los sistemas catalíticos de
dos componentes para efectuar las evaluaciones de conversión de
etilbenceno/isomerización de xileno en una alimentación de
aromáticos C_{8} que consta de 20% en peso de etilbenceno, 60% en
peso de meta-xileno y 20% en peso de
orto-xileno. Se efectuaron las evaluaciones en
unidades automatizadas, cada una con un reactor de tubo de acero
inoxidable de 0,95 cm (3/8 pulgadas) de diámetro y toma de muestras
GC en línea. Se llenaron 0,5 g del primer componente en el reactor
como un "catalizador de lecho superior" sobre 1,5 g del
segundo componente como un catalizador de lecho de fondo, que usa
arena como material de relleno inerte. El sistema catalítico se
calentó entonces en N_{2} a 350ºC y se redujo en hidrógeno a esta
temperatura durante 2 horas. El reactor se calentó entonces a la
temperatura de reacción y se introdujo la alimentación después de
ser percolada inicialmente a través de alúmina. Los detalles
adicionales de las condiciones de reacción y los resultados
obtenidos son como se resumen en la Tabla 3.
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Los resultados mencionados anteriormente,
muestran que el sistema catalítico con el catalizador de lecho
superior que se forma de modo que su relación de superficie a
volumen es 39,4 a <78,7 cm^{-1} (100 a <200 pulgadas^{-1})
y que se extruyó con un compuesto orgánico, tenía un comportamiento
superior si se compara al sistema en el que un catalizador con una
relación de superficie a volumen de 31,5 cm^{-1} (<80
pulgadas^{-1}) y el extruido sin compuesto orgánico se usó para
el lecho superior. Esto es evidente a partir de la temperatura de
reacción más baja de 12ºC (20ºF) requerida para la conversión
similar de etilbenceno [415 frente a 427ºC (780 frente a 800ºF)] y
la pérdida de xileno más baja (1,8% frente a 2,4%), además de otras
mejoras de producción de pizarra.
Claims (10)
1. Un procedimiento para isomerizar una
alimentación que contiene etilbenceno y xileno, cuyo procedimiento
comprende las etapas de:
(a) poner en contacto la alimentación bajo
condiciones de conversión de etilbenceno con un primer componente
catalítico en forma de partículas que comprende un tamiz molecular
con un Indice de Restricción de 1-12, teniendo las
partículas de dicho primer componente catalítico una relación de
superficie a volumen de 39,4 a menos de 78,7 cm^{-1} (100 a menos
de 200 pulgadas^{-1}) y la etapa de contacto que convierte el
etilbenceno en la alimentación para formar un producto empobrecido
en etilbenceno; y después
(b) poner en contacto el producto empobrecido en
etilbenceno bajo condiciones de isomerización de xileno con un
segundo componente catalítico,
estando el primer y el segundo componentes del
catalizador en lechos sucesivos en un reactor individual.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que las partículas del primer componente catalítico tiene una
relación de superficie a volumen de 39,4 a 59,1 cm^{-1} (100 a 150
pulgadas^{-1}).
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el primer componente catalítico incluye un componente de
hidrogenación.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en
el que el componente de hidrogenación del primer componente
catalítico se selecciona a partir de platino, paladio y renio.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el primer componente catalítico tiene un tiempo de sorción
de orto-xileno mayor que 50 minutos, basado en su
capacidad para sorber el 30% de la capacidad de equilibrio del
orto-xileno a 120ºC y una presión parcial de
orto-xileno de 600\pm107 Pa (4,5\pm0,8 mm de
mercurio).
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el segundo componente catalítico comprende un tamiz
molecular con un Indice de Restricción de 1-12,
combinado con un componente de hidrogenación.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el componente de hidrogenación del segundo componente
catalítico se selecciona a partir de platino, paladio y renio.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el segundo componente catalítico tiene un tiempo de sorción
de orto-xileno menor que 50 minutos, basado en su
capacidad para sorber el 30% de la capacidad de equilibrio de
orto-xileno a 120ºC y una presión parcial de
orto-xileno de 600\pm107 Pa (4,5\pm0,8 mm de
mercurio).
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que por lo menos se produce el primer componente catalítico
mezclando el tamiz molecular del mismo con un componente orgánico
descomponible térmicamente y, después conformando la mezcla
resultante en partículas, calentando las partículas para descomponer
dicho material orgánico.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el tamiz molecular del primer componente catalítico tiene un
valor de alfa mayor que 50 y el tamiz molecular del segundo
componente catalítico tiene un valor de alfa menor que 50.
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