KR100530963B1 - 이온-도전성폴리머막에강건한금속,금속산화물,및금속합금층을형성하는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 금속, 금속 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물의 얇음 필름을 구비하는 이온-도전성 막을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 진공하에서 상기 이온-도전성 막에 저에너지 비임을 가하여 상기 막 표면을 세정하고, 진공하에서 상기 세정된 막에 증착될 금속의 이온을 함유하는 고에너지 비임을 가하여 상기 필름을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

이온-도전성 폴리머 막에 강건한 금속, 금속 산화물, 및 금속 합금 층을 형성하는 방법
본 발명은 적어도 하나의 금속, 금속 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물의 얇음 필름으로 고체 폴리머 전해질 또는 다른 이온-도전성 폴리머 막을 코팅하기 위한 신규한 방법에 관한 것이며, 진공하에서 상기 이온-도전성 막에 저에너지 비임을 가하여 이것을 세정하고, 진공하에서 상기 세정된 막에 증착될 금속의 이온을 함유하는 고에너지 비임을 가하여 상기 얇은 필름을 형성하는, 이온-도전성 막을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법을 사용하여 제조되는 물질은 전기 화학적 및 막계 용도에서 장점을 갖는다.
고체 폴리머 전해질의 사용은 전기 화학적 영역을 현저하게 확대했다. 전기 화학적 방법은 애노드, 캐소드, 및 이온성 폴리머 전해질의 사용을 통하여 이온성 및 전자성 전하의 이동에 의존한다. 그러나, 고체 폴리머 전해질 연료 전지의 출현으로, 종래의 액상(liquid phase)은 통상적인 전해 조건하에서 이온성 전하를 이동시키는 폴리머 전해질로 구성되는 막으로 대체된다. 이들 고체 폴리머 전해질은 시판되고 있는 이온-도전성 막인 것이 많다. 예를 들면, 상술한 Nafion(나피온) (양이온(cation) 교환막) 이외에, Asahi Chemical 및 Asahi Glass는 퍼플루오로화 된 양이온 교환막을 제조하고 있고, 이에 의해 이온 교환 그룹은 카르복실산/설폰산 또는 카르복실산이다. 이들 회사들은 또한 고정화된 설폰산 그룹만을 갖는 양이온 교환막을 제조하고 있다. 비퍼플루오로화 이온 교환막은 Raipore(Hauppauge, New York) 및 다른 업자, 예를 들면 The Electrosynthesis Co., Inc.(Lancaster, New York)를 통해서 입수가능하다. 음이온(anion) 교환막은 통상적으로 고분자 지지체상에서 제 4 급 아민을 사용하고, 또한 상업적으로 이용가능하다. 다른 제조자들과 연구자들은 불활성 매트릭스의 구멍(pore)을 고정화된 이오노머로 채워서, 효율적인 이온 도전성 막을 제조하고 있다(예를 들면, Fedkiw, P.S. 및 Nouel, K.M., Eldctrochemica Acta,(1977) 참조).
Nafion(나피온)은 통상적으로 몇 개의 연료 전지로 사용되고 있다. 수소/공기(O2) 연료 전지에 대해서, 수소 및 산소는 각각 애노드 및 캐소드에 직접 공급되어 전기가 발생된다. 이들 "가스 브레씽(gas breathing)" 전극을 실현하기 위하여, 전극 구조는 고체 전극, 가스형 반응체, 및 액체 전해질 간의 3상 접촉을 허용하기 위해 매우 다공성이어야 한다. 이러한 전극류는 가스 확산 전극으로 불린다. 가스성 수소 연료와 가스성 공기(O2) 산화제(oxidant) 이외에, 메탄올/공기(O2) 연료 전지와 같은 혼합상 시스템이 사용된다. 여기서, 액체 메탄올은 애노드로 산화되는 한편, 산소는 캐소드로 환원된다. 이온-도전성 막들 및 가스 확산 전극들을 위한 다른 활용은 순순한 가스의 전기 화학적 발생(예를 들면, Fujita et al in Journal of Applied Electrochemistry, vol. 16, page 935, (1986) 참조), 전기 유기 합성(예를 들면, Fedkiw et al in Journal of the Electrochemical Society, vol. 137, no. 5, page 1451(1990) 참조), 또는 가스 센서들에서의 트랜스듀서(예를 들면, Mayo et al in Analytical Chimica Acta, vol. 310, page 139(1995) 참조)를 포함한다.
통상적으로, 이들 전극/이온-도전성 막 시스템은 전극을 이온 도전성 막에 대해 가압함으로써 구성된다. 미국 특허 제4,272,353호, 제3,134,679호, 및 제4,364,813호에는 모두 도전성 막에 대해 전극을 유지하는 기계적 방법이 개시되어있다. 그러나, 전극을 폴리머 막 전해질에 밀접시키기 위한 기계적 방법의 효율성은 도전성 막이 수화 및 온도의 변화로 인해 치수가 자주 변경되기 때문에 제한된다. 팽창 또는 수축은 기계적 접촉의 정도를 변화시키다.
따라서, 전극을 폴리머 막 전해질과 접촉시키는 양호한 방법은 폴리머 기판의 일 측면 또는 양 측면상에 얇은 전극을 직접 증착시키는 것을 포함한다. 미국 특허 제4,326,930호에서 Nagel과 Stacki는 Nafion(나피온)상에 백금(platinum)을 전기 화학적으로 증착하기 위한 방법을 개시하고 있다. 다른 것은 화학적 방법을 사용하고, 이에 의해 금속 염이 폴리머 막내에서 환원된다(예를 들면, Fedkiw et al in Journal of the Electrochemical Society, vol. 139, no. 1, page 15(1992) 참조). 화학적 방법과 전기 화학적 방법 양자에서는 이온 도전성 막상에 금속을 본질적으로 침전시킨다. 이러한 침전은 이온-도전성 폴리머 막의 성질과, 금속 염의 형상으로 인해 제어하기가 어렵고, 금속을 침전시키기 위해 특수한 방법이 사용된다. 얇고, 다공성이며, 균일한 금속 층의 목적이 침전에 의해서 자주 만족스럽지 않기 때문에, 전문가들은 다른 증착 방법으로 전환하게 되었다.
과학자들 및 기술자들은 초고진공(UHV) 증발, 화학적 증착(CVD), 및 스퍼터 증착(스퍼터링이라고도 함)의 특수한 코팅 방법이 얇은 금속 전극면을 생성하기 위해 보다 양호한 방법을 제공할 수 있는 것을 장시간에 걸쳐서 이해하게 되었다. UHV에 의한 양호한 표면 처리는 청정 기판을 생성하기 위해 시작된다. 기판 표면을 확실하게 원자적으로 청결하는 것은 접착을 위해 매우 중요하게 된다. 원료 금속은 수냉식 구리 노에 들어간다. 이들 금속은 저항성의 와전류 전자 충격 또는 레이저 가열을 통하여 기화된다. 최종 기화된 금속은 기판에 확산되고 응축되어 필름을 형성한다. 증발 속도는 온도에 지수적으로 의존하게 되므로, 정확한 온도 제어를 위한 수단이 필요하게 된다.
이들 제어 문제점을 최소화하기 위한 한가지 방법은 증기의 응축을 가능하게 하는 온도까지 기판을 가열하는 것이다. UHV는 필름과 이 필름간의 계면과의 양자에서 오염을 함유하지 않는 것이 매우 중요할 시에, 예를 들면 전자 산업에서 자주 사용된다. UHV가 전극 표면을 변경하기에 적합하나, 이온-도전성 폴리머 기판상에 얇은 전자층을 직접 증착하기 위한 이러한 기술을 사용하는 것은 증착 온도와 원자적으로 청정한 기판의 제약으로 인해 제한된다.
화학적 증착법(CVD)은 대기압에서 발생하고, 통상적으로는 UHV 또는 스퍼터링 보다 더 낮은 온도를 사용한다. CVD에서, 기상(vapor phase)의 성분은 불활성 캐리어 가스에 대해 자주 희석된다. 캐리어(carrier) 및 기상은 고온 표면에서 반응하여 원형 마그네트론(magnetron)에 의해 생성된 이온에 가해진다. 기판 타겟은 이온 생성 회로의 일부가 아니므로, 중성 증기만이 타겟상에 증착된다. 그러나, UHV 및 스퍼터링의 응축과는 달리, CVD에 의해 표면 반응은 화학적 반응으로 고려된다. 예를 들면, 텅스텐을 증착시키기 위해선, 800℃에서 수소를 텅스텐 헥사플루오라이드와 혼합한다. 이때, 텅스텐 금속은 확산에 의해 기판에 증착된다. CVD는 이온-도전성 폴리머 막을 코팅하기 위한 잠재적인 방법을 제공하나, 온도적인 제약은 이 기술을 제한된 용도에서만 허용한다.
가장 일반적인 금속 증착법은 스퍼터링법이다. 이 방법은 샘플을 수냉식 지지체에 장착함으로써 시작된다. 다음에, 이 샘플은 진공에 노출되지만, UHV 기술에선 높은 진공이 아니다. 일단 진공이 달성되면, 금속 소스는 금속이 기화할 때까지 가열된다. 이들 금속 원자들은 캐리어 가스의 양(positive) 이온에 의해 더 충격을 받는다. 이온화된 금속 원자는 기판에 확산된다. 샘플이 냉각되므로, 최종 금속 증기는 샘플상에서 응축된다. 그러나, 연속적인 이온 충격은 기판상에서 증착 금속을 재증발시키기 위해 충분한 에너지를 부여한다.
충격, 응축, 및 기판으로부터의 부가적인 증발의 이러한 어닐닝 공정은 결국 얇은 금속성 필름을 형성한다. 사용되는 압력과 기판 온도는 필름 형성의 형태학적 특징을 제어한다. 종종, 기판의 실질적인 가열은 스퍼터링된 이온이 냉각되고 증발에너지가 기판에 전달될 때에 발생한다. 기판 가열은 높은 방출 에너지를 갖는 금속(백금, 텅스텐, 탄탈늄, 레늄, 및 우라늄)이 사용될 시에 특히 문제로 된다. 과도한 가열은 필름과 기판 사이에서의 팽창 차이를 통하여 필름에 비틀어짐을 일으킨다. 이러한 이유로, Nafion(나피온)상에 백금의 스퍼터된 필름은 안정적이지 않고, 두 물질들간의 열 용량의 차이가 매우 크다.
그럼에도 불구하고, 전극의 얇은 층을 구성할 필요성에 의해 연구자들은 애노드와 캐소드를 코팅하는 것에 이르렀다. 스퍼터링은 직접 이온 도전성 폴리머 막상이 아니고, 카본 지지체상에 금속의 얇은 층을 증착함으로써 연료 전지형 전극을 제조하기 위해 사용된다. 웨버(Weber) 등은 전기 화학 사회의 간행물(The Journal of the Electrochemical Society)(vol 134, no.6, page 1416, 1987)에서 백금이 카본 복합 전극들상에 양호하게 스퍼터되고, 종래의 제조 방법보다 더 양호하지 않아도 알카리성(액체) 연료 전지에서 이들 전극들의 성능이 비교될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 성능은 별도로 하고, 성능에 있어서 광범위한 손실 없이 소량의 백금을 사용할 수 있으며, 따라서 복합물의 비용을 절감시킬 수 있는 이점이 있다.
이온 도전성 폴리머 막들은 전해 공정에서 선택적인 세퍼레이터로서 자주 사용된다. 예를 들면, Nafion(나피온)은 염수(brine) 전해에 사용되는 양이온 교환 세퍼레이터이다. 염수로부터의 나트륨 이온은 세퍼레이터를 통해 이동하여 캐소드에서 형성된 수산화물과 조합된다. 염화물(chloride) 이온은 Nafion(나피온)의 고정된 설폰산 그룹과의 전하 반발로 인해 양극액(anolyte) 격실에 잔류한다. 분리용 대전 막의 다른 사용은 전기투석과 합성을 포함한다. 이러한 용도의 대부분에서, 하나의 종류(species)를 다른 종류 보다도 배타적으로 이동시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이온-교환 세퍼레이터는 항상 소망하는 바와 같이 실행되지 않는다. 예를 들면, 상술한 메탄올/산소 연료 전지는 이온-도전성 세퍼레이터를 통해서 메탄올을 바람직하지 않게 이동시킨다는 결점이 있다. 프로톤(proton) 이외에, 세퍼레이터는 메탄올이 산소 환원측에서 크로스 오버(cross over)하는 것을 허용하고, 결국엔 캐소드에서 기생적으로 반응하며, 이에 의해서 캐소드 전위를 저하시킨다.
어떤 금속, 금속 산화물 또는 합금의 얇은 코팅은 선택적으로 이온을 이동하는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 팔라듐, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 수소 우라닐 인산염(HuO2 PO4)의 얇은 층은 선택적으로 프로톤을 이동시키는 것을 나타내고 있다. 이들 또는 다른 금속들의 얇은 층이 이온-도전성 막에 단단히 고정된다면, 이온 이동을 위한 선택성이 향상되는 것으로 기대된다.
따라서, 이온-도전성 막을 얇고 강건한 금속, 금속 산화물, 또는 합금층으로 코팅하는 것이 가능하다면, 전기 화학적 용도 및 분리 용도 양자에서 성능과 비용의 이점이 생긴다. 각각의 기술에서, 현재의 금속 증착 기술들(UHD, CVD, 스퍼터링)은 조작 온도 또는 공정 조건으로 인해 이온-도전성 막에 얇은 금속 필름을 일반적으로 적용할 수 있는 그들 성능에 있어서 제한된다.
그 위에 증착될 금속의 얇은 필름을 구비하는 이온-도전성 막을 제조하기 위한 본 발명의 신규한 방법은 진공하에서 막에 저에너지 이온 비임을 가하여 막 표면을 세정하고, 이어서 진공하에서 세정된 막에 증착될 금속 이온을 함유하는 고에너지 이온 비임을 가하며, 이 막상에 전극 막 구조로서 유용한 얇은 금속 필름을 형성하는 것을 포함한다. 최종 금속화된 막 구조물과 이들을 함유하는 연료 전지는 신규하고 본 발명의 일부이다.
금속막 전극들은 미국 특허 제4,044,193호에 기술된 바와 같은 연료 전지에, 또는 미국 특허 제4,331,520호에 기술된 수소 환원 금속 회수 전지에, 또는 미국 특허 제5,047,133호에 기술된 가스 확산 전지에 사용할 수 있다.
듀얼 이온-비임 보조 증착법(Dual IBAD)은 상기 금속 증착 기술의 최상의 특징중 몇 개를 조합한 하이브리드법이다. 진공과 온도 제어 양자를 사용하면, IBAD은 증착을 동시 이온-비임 충격과 조합한다. 증착은 그 소스의 전자-비임 증발에 의해 시작된다. 증발된 종류(species)를 따라, 두 개의 이온-비임은 기판상에 수렴된다. 비교적 저에너지 이온 소스가 먼저 기판에 초점된다(가해진다). 통상적인 저에너지 이온 비임은 Ar+이다. 이러한 제 1 비임은 이온-스퍼터링에 의해 표면을 세정하고, 경우에 따라선 코팅이 적용되는 균일한 원자 스케일 조직을 부여한다.
보다 높은 제 2 고에너지 비임, 예를 들면 O2 + 또는 N2 +, 및 전자-증발된 종류(예를 들면, 백금, 리듐, 금, 레늄, 로듐, 탄탈늄, 텅스텐, 은, 아연, 철, 구리, 니켈 등)는 표면으로 향하게 된다. 동시 발생 이온 스티칭(stitching)은 형성되는 필름의 밀도를 높이고, 필름과 기판사이의 접착을 향상시킨다.
경우에 따라선, 두 개의 에너지 비임의 에너지는 동일하고, 이온 캐리어는 단일 가스이다. 이러한 변화는 단순히 IBAD라 불린다. 듀얼 IBAD 대 IBAD의 사용은 합금, 금속, 또는 금속 산화물원 타겟 및 코팅되는 폴리머 기판의 특성에 의해 결정된다.
동시 발생 이온 비임의 사용은 각종 물질상에 다공성, 깊이 및 이온 조성의 고도로 제어된 접착 필름을 구성하는 것을 가능하게 한다. 예를 들면, IBAD은 금속, 세라믹, 또는 실리콘 고무와 폴리이미드와 같은 절연성 폴리머상에 금속, 금속산화물, 금속 합금 또는 메탈로이드 필름을 증착하기 위해 사용된다. 증착 파라메터를 조정함으로써, 필름의 다공성은 매우 조밀하고 불투과성(예를 들면, 얇은 코팅으로서 이온-도전성 막을 생성하다)으로부터 더 다공성(가스 확산 또는 연료 전지 전극용의 바람직한 품질)의 범위까지 제어할 수 있다. 또한, 다른 금속, 금속 산화물, 메탈로이드, 또는 합금은 원자 레벨로 기판상에 구성되고 증착될 수 있다. 통상적인 코팅 시간은 1평방 메터당 5분(5분/㎡)이다. 이러한 공정은 반연속적인 드럼 공급에 적합하고, 이에 의해 대량의 물질을 한번에 코팅할 수 있다.
일반적인 코팅 절차에서 IBAD 공정에 대한 하나의 키이는 이 방법이 광범위한 온도 및 압력 조건에 걸쳐서 기능하다는 것이다. IBAD 공정의 본질적인 특성은 이하와 같다.
이것은 어떤 기판 재료상에서 사용할 수 있는 저온 공정이다.
●금속, 폴리머 막, 또는 세라믹 기판상으로의 금속성 또는 세라믹 필름의 우수한 접착을 초래한다.
●다공성 또는 비다공성 구조를 갖는 조밀한 저응력 금속 필름을 형성할 수 있다.
●필름의 미세 구조 및 화학적 조성에 걸친 우수한 제어.
●축척 가능하고 경제적인 공정.
IBAD 조건은 코팅되는 기판의 화학 및 타겟 금속의 이온화 및 이온 비임 가스에 의존한다. 예를 들면, 매우 높은 순수 "제로 결점" 증착이 바람직하다면, 매우 높은 진공은 약 1-10 - 10-12torr 이하의 정도로 사용된다.
사용되는 온도는 기판 및 증착의 화학성에 의존한다. 그러나, IBAD을 위해서, 온도는 폴리머 기판의 재료 특성만큼 크게 공정에 영향을 미치지 않는다. 예를 들면, Nafion®(나피온)형 폴리머 기판에 대해서, 80-160℃ 이하의 범위를 사용할 수 있지만, 적합하게는 80℃ 미만도 사용할 수 있다. Teflon(테플론)형 폴리머를 코팅한다면, 50-250℃의 온도 범위가 수용가능하지만, 어느 경우에선 300℃이하 일 수 있다. 이것은 폴리머의 글래스-전이점 이하에서 작동하는 것이 바람직하다.
고출력 및 저출력 이온 비임의 에너지는 사용되는 가스와 궁극적으로는(고출력에 대해서) 기기에 사용가능한 출력 양자에 의해서 결정된다. 통상적으로 저출력 이온 비임은 100eV 이상 500eV 미만의 범위이고, 고출력 이온 비임은 500eV 내지 2000eV의 범위이다.
IBAD법은 이온-도전성 막을 코팅하고, 종래에 가능한 것 보다 더 큰 필름 접착과 계면 제어의 전극 및 막 구조를 제조하는 것에 이용된다. IBAD에 의해 제조되는 다공성 전극-막 구조는 주로 가스 확산으로서 사용되고, 연료 전지, 전기 합성, 센서 및 전기 화학적 분리 분야에서 즉각적인 실시를 나타낸다. 그러나, 얇고, 조밀하며 불투과성의 필름이 이온-도전성 막상에 형성될 수 있기 때문에, 금속 막 구조는 선택성이 높은 세퍼레이터로서 사용된다. 예를 들면, 메탄올/산소 연료 전지에 있어서 메탄올의 크로스-오버와 캐소드에서의 반응의 문제는 이온-도전성 막상에 텅스텐 산화물의 얇은 불투과성 층을 증착함으로써 완화할 수 있다. 텅스텐 산화물은 프로톤의 통과를 허용하는 반면에, 메탄올을 캐소드 반응에 의해 고립시킨다.
본 발명의 다른 특징에 있어서, 이 방법은 IBAD 처리전에 그 표면에 적용된 이오노머(ionomer) 층을 갖는 가스 확산 전극을 코팅하기 위해 사용할 수 있다. 이 대안적인 이오노머 층은 제위치에서 막과 유사하다.
통상적으로는 이들 액체 이오노머들은 용액으로서 얻어 지고, 열적 또는 화학적으로 처리할 수 있어서 얇은 필름을 형성한다. 예를 들면, Nafion(나피온) 용액은 이소프로페놀 알코올 및 다른 용매에서 5%(wt) 용액으로서 구입할 수 있고, 이에 의해 폴리머의 당량은 1100이다. 이 용액은 미촉매화 ELATTM로 분사 또는 페인트되고, 80℃로 가열하여 전극상에 고분자 층을 형성한다. 그런 다음, IBAD는 이온 도전성 폴리머층상에 금속, 합금 또는 금속 산화물을 코팅하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 형성된 구조물은 또한 표준 이온 도전성 막에 정합될 수 있다. 따라서, 완전한 전극 쌍은 하기와 같은 층으로 구성된다.
ELAT/Nafion(용액으로부터)/IBAD-금속/Nafion(막)/IBAD-금속/Nafion(용액으로부터)/ELAT
"IBAD-금속"은 금속, 합금 또는 금속 산화물 층의 이온 비임 보조 증착이라 불린다.
이온-도전성 막상에 금속, 금속 산화물 또는 합금 계면을 구성하기 위한 신규한 방법에서, 많은 이점이 명확하게 나타난다. 전극 또는 막을 제조하기 위한 비용은 모든 증착 공정이 자동화되기 때문에 충분히 감소되는 것으로 기대된다. IBAD에 의해 제조되는 구조물의 처리량은 현재의 노동력 투입 기술보다 빠르거나 매우 빠른 것으로 기대된다. 마지막으로, 실제의 제조 공정을 현저하게 변경하지 않고 특정 용도의 요구로 금속 이온-도전성 구조물의 표면 및 계면을 적합시키는 능력은 관용적으로 제조되는 구조물의 개발 시간을 단축시킬 수가 있다.
이하의 실시예에서, 본 발명을 설명하기 위해 몇몇 적합한 실시예가 기술된다. 그러나, 본 발명은 이들 특정 실시예에 한정지 않음을 이해해야 한다.
실시예 1
이하의 실시예는 수소/공기(O2) 연료 전지에 있어서의 IBAD으로 제조된 가스확산 전극의 사용을 나타낸다. Nafion(나피온) 115(8"×8")의 샘플은 드럼상에 배치하기 전에 유연한 조직으로 그 표면 세정을 와이핑하는 것을 제외하고는 일반적으로 수용하도록 사용된다. 드럼은 이 공정 전체를 통하여 2.5rpm으로 회전되고, 시스템은 10-6torr로 배기된다. 금속 소스 타겟이 백금인 반면에, 아르곤은 고저 에너지 비임 양자에서 이온화된다. 비임의 에너지는 200 내지 1000eV 사이이다. 백금 소스는 14Kw 공급 전력의 증발 전자 비임을 위한 타겟이다. 초기 백금 필름의 발전은 석영의 크리스탈로메터(crystallometer)에 의해 모니터되었다. 샘플 온도는 35-65℃ 범위에서 모니터된다. 이러한 시도에 대해서, Nafion(나피온)의 일측면은 백금으로 코팅된다. 4개의 샘플이 제조되었고, 그때의 평균 필름 두께는 3000, 1000, 574, 및 241옹스트롬이었다. 574와 241 옹스트롬 백금 필름을 갖는 어셈블리는 가스 확산 전극으로서 작동하기에 충분한 정도의 다공성이 있다고 판단되었다.
수소/산소(O2) 연료 전지 시험 표준은 16㎡의 노출 전극 면적을 갖는 단일 애노드/캐소드 쌍으로 구성된다. 적합한 하드웨어는 수소 또는 산소(O2)를 캐소드에 4바아(bar)로 공급하는 반면에, 수소는 애노드에 3.5바아로 공급된다. 이 시험에서, 공기는 산소원을 제공하고, 전지 온도는 70℃로 유지된다. 0-10KA/㎡ 범위의 전류 부하는 전지에 인가되고, 최종 정상 상태의 전압이 기록된다.
평가는 3개의 전극 구성을 시험함으로써 이루어진다. 대조적으로서, 전지는 이온-도전성 막(Nafion(나피온) 115)에 대해서 압력을 고정한 두 개의 표준적인 시판 가스 확산 전극으로 조립된다. ELATTM 백금 가스 확산 전극(E-TEK, Inc., Natick, Ma)은 이러한 구성에서 캐노드와 애소드 양자로서 사용된다. 제 2 구성은 Nafion(나피온) 막 및 ELAT 애노드를 단일 백금 Nafion(나피온) 어셈블리로 대체하고, 이에 의해 백금 층은 241옹스트롬이다. 최종 구성은 백금 층이 574 옹스트롬인것을 제외하고는 유사한 애노드 어셈블리로 구성된다. 이들 모든 구성에 있어서, 부가적인 Nafion(나피온) 페인트는 문헌에 가끔 인용된 바와 같이 금속 코팅막 또는 ELAT에 적용되지 않는다. 이들 모든 구성에 대해서, 공기(O2)는 캐소드에 공급된다.
비교 실시예
이 비교 실시예는 통상적인 스퍼터링법이 Nafion(나피온)과 같은 이온 교환막을 코팅하기 위해 사용될 때 형성된 구조물들간의 차이를 나타낸다. 드럼(drum)에 배치되기 전에 유연한 조직으로 그 표면 세정을 와이핑하는 것을 제외하고는 Nafion(나피온) 115(8"×8")의 샘플은 일반적으로 수용되는 바와 같이 사용된다. 샘플은 스퍼터링 챔버에 인가한 진공에 노출되고, 백금의 타겟은 높은 에너지에서 증발되어 기화된 백금이 Nafion(나피온)상에서 응축된다. 스퍼터링은 대략 200옹스트롬 필름이 형성되자마자 중지된다. 이렇게 제조된 Nafion(나피온) 샘플은 실시예 1에서 상술한 구성의 연료 전지의 애노드와 캐소드로서 시험했다.
최종 금속 필름은 Nafion(나피온) 막에 기밀하게 접착되고, 물에 노출되자마자 금속 필름이 손상되지 않은 상태 그대로 유지된다. 그러나, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 구조물의 전기 화학적 성능은 표준 이하로 된다. 도 1은 또한 표준 전극 및 IBAD으로 제조된 전극과 동일한 축상에서 스퍼터된 백금 애노드의 결과를 플로트했다. 스퍼터된 금속 필름으로부터 얻어지는 전류 및 전압이 IBAD 또는 표준 전극보다 훨씬 낮은 것이 용이하게 나타난다. 이것은 스퍼터링 공정이 바람직하지 않는 형태학적 특징을 갖는 금속 필름 증착물을 갖는 것을 나타낸다.
도면의 설명
도 1은 4개의 연료 전지 트라이얼(trial)의 전류-전위 플로트를 도시한 도면이다. 단일 전지는 수소(3.5 바아)와 산소(O2)(4 바아)로 시험하는 동안, 온도는 70℃로 유지된다. 모든 경우에, Nafion(나피온) 115가 사용된다. 캐소드-애노드 쌍은 ELAT-ELAT, ELAT-241Å IBAD 백금, ELAT-574Å IBAD 백금, 또는 200Å 스퍼터링 백금 중 어느 하나로 구성된다. 모든 실험 전극은 애소드로서 시험되는 한편, 캐소드도 동일한 재료이다.
이 실시예는 IBAD으로 제조된 가스 확산 전극이 현재 시판되고 있는 어셈블리와 동일한 기능을 수행하는 것을 나타낸다. ELAT은 카본과 친수성 방수층이 양 측면상에 적용되는 카본 천(carbon-cloth)(탄소 천)계 지지체이고, 이에 의해 백금 촉매는 유사하게 손으로 적용된다. 대조적으로, IBAD 전극은 최소의 노동력으로 제조되고, 도시된 바와 같이 적은 백금을 사용함으로써 적용된 백금의 보다 많은 이용을 사용한다. 더욱이, 본 발명의 금속-막 전극은 훨씬 더 개량된 전지 전압을 갖는다.
실시예 2
본 실시예는 고도의 선택적인 세퍼레이터로서 IBAD-변경된 이온 도전성 막의 사용을 나타낸다. 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서 메탄올 크로스오버의 문제는 얇고 조밀하며 불투과성의 필름이 이온-교환성 막상에서 생성되는 경우에 경감되고, 이에 의해 프로톤은 구조물을 통하여 선택적으로 이동된다. 따라서, 이와 같은 어셈블리는 애노드에서 메타놀 산화, 구조물을 경유하는 최종 프로톤의 이동, 및 캐소드에서의 산소 환원을 허용하고, 이에 의해 프로톤은 산소 환원 생성물과 재결합하여 물을 형성한다.
텅스텐 산화물은 공지된 선택성 프로톤 도체이다. 그러나, 이온 도전성 막상에 이 산화물의 얇고 불투과성인 필름을 형성하기 위한 상기 공지 방법은 DMFC 또는 다른 용도에서 그 사용을 배제한다.
텅스텐 산화물의 얇은 필름은 8"×8" 종류의 Nafion(나피온)상에 형성된다. 상기 실시예에서와 같이, Nafion(나피온)은 단일 조직 와이핑 후에 드럼상에 장착된다. 드럼은 공정 전체를 통하여 2-5rpm으로 회전한다. 샘플 챔버는 10-6torr까지 배기되고, 금속 소스는 전자 등급 WO3이다. 단일 비임은 이온 증착을 보조하기 위해 사용된다(즉, IBAD). 아르곤은 이온 비임을 위한 이온 캐리어이고, 증착 비임을 위한 에너지는 대략 100-1000eV 정도이다. 텅스텐 산화물 소스는 14Kw 공급 전력의 증발 전자 비임으로 기화된다. 이러한 공급을 사용하면, 금속 소스는 3-10A/s의 코팅 속도로 증발한다. 금속 산화물 필름의 형성은 석영 크리스탈로메터에 의해 모니터되고, 샘플 온도는 전체 시간에서 100℃ 이하로 된다. 이러한 목적이 선택적인 배리어를 형성하기 때문에, 이온-도전성 막중 하나의 측면만이 코팅된다. 두 개의 두께는 0.45 및 1.05미크론(4,500 및 10,500 Å)으로 제조된다.
변경된 Nafion(나피온)을 시험하기 전에, 막 전극 어셈블리(MEA)가 구성된다. 로스 알라모스(Los Alamos)의 "데칼(decal)" 방법은 텅스텐 산화물 필름을 갖는 측면과 변경되지 않은 측면 양자에 백금 또는 백금-루테늄 산화물 전극을 첨부하기 위해 사용된다. 이 방법의 더 상세한 설명은 1995년 10월 뉴저지 페닝톤에서 발행된 전자 화학 사회의 252면에 S. Gottesfeld 등에 의해 "프로톤 도전성 막 연료 전지 1(Proton Conducting Member Fuel Cells 1)"에 기재되어 있다.
여기에 주요한 어셈블리 단계가 기재되어 있다. 애노드와 캐소드 잉크는 촉매 분말을 Nafion(나피온) 이오노머(5% wt. 용액, EW=1100)의 알콜성 용액에 분산시킴으로써 제조된다. 애노드 잉크 촉매는 백금-루테늄 산화물로부터 제조되는 한편, 캐소드는 백금 블랙이다. 잉크는 5㎠ 테플론(Teflon) 블랭크에 페인트되어 오븐 건조된다. 이 실시예에서, 텅스텐 산화물 필름은 막 측면상에서 궁극적으로 애노드로서 기능한다. 테플론 블랭크는 125℃의 온도를 유지하면서 2000psi의 압력으로 2분 동안 Nafion(나피온)의 캐소드(코팅되지 않음)측에 대해서 가압한다. 백금 루테늄 산화물로 구성된 애노드 잉크는 카본 천 가스 확산 매체(Natick, MAE-TEK Inc.로부터의 ELATTM)상에 페인트되고, 이 카본 블랭크는 125℃와 200psi로 2분 동안 텅스텐 산화물을 가압한다. 최종 전극은 2-3mg/㎠의 애노드 금속 하중을 함유하는 한편, 캐소드는 백금 블랙의 2-3mg/㎠ 금속 하중을 함유한다.
5㎠ 활성 전극 면적으로 구성된 단일 전지가 조립되어 시험 장치에 배치된다. 표준 수소/공기 및 수소/산소 가스 혼합물은 전지를 위한 베이스 라인 데이터를 조정하여 얻기 위해 공급된다. 다음에, 1 M MeOH 용액이 전지에 2㎖/분으로 공급되는 한편, 산소는 시스템이 80℃로 유지되는 동안 400㎖/분 및 60psi로 캐소드에 공급된다.
캐소드 출구를 적외선 분광 광학계로 이산화탄소를 위해 모니터링하면 메탄올 크로스오버를 정량할 수 있다. 그런 다음 CO2의 양은 메탄올 플럭스 값을 계산하기 위해 사용되고, 그런 다음 유효 메탄올 크로스오버 전류를 계산하기 위해 사용되었다. 메탄올 크로스오버 전류는 막을 통하여 메탄올의 캐소드로의 불필요한 이동으로 인해 전지 전류의 손실이 있었다. mA/㎠의 큰 값은 전지 성능의 열화를 나타낸다. 분극 곡선을 구하는 것 이외에, 전지는 고주파 AC-임피던스 실험을 받게되고, 이에 의해 막의 유효 저항이 측정된다. 0.45 미크론 텅스텐 산화물에 대한 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
표 1 : 텅스텐 산화물 선택성 배리어를 갖는 DMFC의 요약
표 1의 시험은 메탄올의 이동이 텅스텐 산화물 변경된 Nafion(나피온)을 사용함으로써 대략 31% 감소한 것을 나타낸다. 더욱이, 매우 중요하지만, Nafion(나피온)의 도전율은 감소하지 않았다. 아산화물이 이온적으로 및 전자적으로 도전성이 있는 것으로 고려되므로, 텅스텐 산화물의 기능적 성질은 유지된다. 이 실시예는 IBAD이 선택적인 배리어를 생성하기 위해 사용되는 것을 나타낸다. 이 경우에, 프로톤 이동이 유지되는 한편, 바람직하지 않은 메탄올 이동이 억제된다.
현재 및 종래의 실시예가 이온 보조 증착의 키이 이념을 나타내는 한편, 이들은 설명으로서 제공되며, 그 적용을 IBAD만에 제한하는 것을 의도하지는 않는다. 듀얼 IBAD는 어떤 상황에서도 적용가능하다. 유사하게, 2종 이상의 개별 금속 또는 금속 산화물 타겟의 사용이 가능하고, 이온 도전성 막상에 직접 2원 또는 3원 밸브 또는 백금 그룹, Pt:Ru, Pt:Sn, Pt:Mo, Pt:Rn, Pt:Ir, Pt:Pd, Rh:Mo, Pt:Co:Ni, Pt:Co:Ni 등과 같은 금속 합금의 형성을 가능하게 한다.
듀얼 이온 비임 보조 증착법을 채택하여, 고폴리머 전해질 또는 이온-도전성 폴리머 표면에 금속, 금속 산화물 또는 금속 합금을 코팅할 수 있으므로, 현행의 금속 증착 기술(UHV, CVD, 스퍼터링)의 조작 온도 및 처리 조건 등의 제한을 배제할 수 있어서, 전기 화학 및 분리 응용면에서 제조 시간 단축 등의 성능 개선 뿐만아니라 경제적 유익성을 가져오게 된다.
본 발명의 상기 공정 및 제품의 각종 변경은 본 발명의 정신과 범주로부터 벗어남 없이 이루어질 수 있고, 본 발명은 첨부된 청구범위에만 한정되는 것을 이해해야 한다.
도 1은 표준 전극 및 IBAD(이온 비임 보조 증착 ; ion-beam assisted deposition) 제조 전극과 동일한 축상에 스퍼터된 백금(platinum) 애노드의 결과를 나타내는 전류-전위 플로트.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 금속, 금속 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 금속 산화물의 얇은 필름을 구비하는 이온-도전성 막을 제조하기 위한 방법으로서,
    진공하에서 상기 이온-도전성 막에 100eV 이상 500eV 미만의 범위의 저출력 이온 비임을 가하여 상기 막 표면을 세정하는 단계와,
    증착될 상기 금속 종류를 함유하는 비임을 사용하여 상기 얇은 필름을 증착하는 반면에, 진공하에서 상기 얇은 필름에 500 내지 2000eV 범위의 고출력 이온 비임을 가하여 상기 얇은 필름의 밀도를 높이는 단계를 포함하는 이온-도전성 막 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 증착될 금속은 백금인 이온-도전성 막 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 증착될 금속 산화물은 텅스텐 산화물인 이온-도전성 막 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 증착될 금속 합금은 백금 그룹(백금류) 금속의 합금인 이온-도전성 막 제조 방법.
  5. 제 1 항에 기재된 방법에 따라 제조되는 금속화된 막 구조물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 필름은 다공성인 막.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 필름은 매우 조밀하고(dense) 불투과성인 막.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 또는 금속 산화물은 백금 그룹(백금류) 금속인 막.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속은 백금인 막.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 텅스텐 산화물인 막.
  11. 이온-도전성 막에 의해 분리된 애노드와 캐소드를 갖는 연료 전지로서,
    애노드 막으로서 제 5 항에 따른 막을 사용하는 연료 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 막은 백금 금속 필름을 구비하는 연료 전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 막은 텅스텐 산화물 필름을 구비하는 연료 전지.
  14. 연료 전지의 애노드에서 메탄올을 산화하고 캐소드에서 산소를 환원하는 방법으로서,
    제 11 항에 따른 상기 연료 전지를 사용하며 상기 필름이 메탄올 이동에 대해 불투과성인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 필름은 텅스텐 산화물 필름인 방법.
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