JPH10212570A - イオン導電性ポリマー膜上に強靭な金属、金属酸化物および金属合金を形成する方法 - Google Patents
イオン導電性ポリマー膜上に強靭な金属、金属酸化物および金属合金を形成する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体ポリマー電解質またはその他のイオン導
電性ポリマー表面上に金属、金属酸化物または金属合金
を被覆するための新規方法を提供することである。 【解決手段】 薄い金属または金属酸化物のフィルムを
備えたイオン導電性の膜を製造するための方法であっ
て、減圧下、イオン導電性膜を低エネルギーの電子ビー
ムに賦して、その膜表面を清浄とし、この清浄とした膜
を、減圧下、析出されるその金属のイオンを含有する高
エネルギービームに賦して、金属フィルムを形成するこ
とを含む方法。この方法によって得られる金属化された
膜構造物およびそれを内蔵する燃料電池も、また、本発
明の範囲に含まれる。
電性ポリマー表面上に金属、金属酸化物または金属合金
を被覆するための新規方法を提供することである。 【解決手段】 薄い金属または金属酸化物のフィルムを
備えたイオン導電性の膜を製造するための方法であっ
て、減圧下、イオン導電性膜を低エネルギーの電子ビー
ムに賦して、その膜表面を清浄とし、この清浄とした膜
を、減圧下、析出されるその金属のイオンを含有する高
エネルギービームに賦して、金属フィルムを形成するこ
とを含む方法。この方法によって得られる金属化された
膜構造物およびそれを内蔵する燃料電池も、また、本発
明の範囲に含まれる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体ポリマー電解質ま
たはその他のイオン導電性ポリマー表面上に金属、金属
酸化物または金属合金を被覆するための新規方法に関す
る。本方法を使用して製造される物質は、電気化学的お
よび膜基体用途において利点を得る。デユアル・イオン
・ビーム・アシステッド・デポジション(dual ion- bea
m asisted deposition)[ＩＢＡＤ］を使用することによ
って、固体ポリマー電解質膜、例えば、NafionR(DuPon
t, Wilmington, Delaware)、テトラフルオロエチレンと
スルホニルフルオライドビニルエーテルとのコポリマー
およびそれによって被覆されている膜ならびにそれを含
有する電界槽上にこれら金属のばらつきのない薄いフィ
ルムを系統的に製造することができる。
たはその他のイオン導電性ポリマー表面上に金属、金属
酸化物または金属合金を被覆するための新規方法に関す
る。本方法を使用して製造される物質は、電気化学的お
よび膜基体用途において利点を得る。デユアル・イオン
・ビーム・アシステッド・デポジション(dual ion- bea
m asisted deposition)[ＩＢＡＤ］を使用することによ
って、固体ポリマー電解質膜、例えば、NafionR(DuPon
t, Wilmington, Delaware)、テトラフルオロエチレンと
スルホニルフルオライドビニルエーテルとのコポリマー
およびそれによって被覆されている膜ならびにそれを含
有する電界槽上にこれら金属のばらつきのない薄いフィ
ルムを系統的に製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】固体ポリマー電解質の使用は、電気化学
の領域を著しく拡大した。電気化学的プロセスは、アノ
ード、カソードおよびイオン性ポリマー電解質の使用を
通してイオン性および電子性の電荷の移動に依存する。
しかし、固体ポリマー電解質燃料電池の出現で、従来の
液相は、典型的な電解条件下でイオン性電荷を移動する
ポリマー電解質によって構成される膜に取って変わられ
つつある。これら固体ポリマー電解質は、市販されてい
るイオン導電性膜であることが多い。例えば、前述した
Nafion(カチオン交換膜）以外に、Asahi Chemicalおよ
びAsahi Glassは、パーフルオロ化されたカチオン交換
膜を製造しており、それによれば、イオン交換基は、カ
ルボン酸／スルホン酸またはカルボン酸である。これら
の会社は、同様に、固定化されたスルホン酸基のみを有
するカチオン交換膜を製造している。非パーフルオロ化
イオン交換膜は、Raipore(Hauppauge, New York)および
その他の業者、例えば、Electrosynthesis Co., Inc.
(Lancaster, New York)を介して入手できる。アニオン
交換膜は、典型的には、高分子支持体上の第４級アミン
を使用し、同様に、市販されている。その他の製造元お
よび研究者は、不活性マトリックスの孔を固定化したイ
オノマーで満たし、有効なイオン導電性膜を製造してい
る。［例えば、Fedkiw, P. S. and Nouel, K. M., Elec
trochemica Acta,（1977）参照］。
の領域を著しく拡大した。電気化学的プロセスは、アノ
ード、カソードおよびイオン性ポリマー電解質の使用を
通してイオン性および電子性の電荷の移動に依存する。
しかし、固体ポリマー電解質燃料電池の出現で、従来の
液相は、典型的な電解条件下でイオン性電荷を移動する
ポリマー電解質によって構成される膜に取って変わられ
つつある。これら固体ポリマー電解質は、市販されてい
るイオン導電性膜であることが多い。例えば、前述した
Nafion(カチオン交換膜）以外に、Asahi Chemicalおよ
びAsahi Glassは、パーフルオロ化されたカチオン交換
膜を製造しており、それによれば、イオン交換基は、カ
ルボン酸／スルホン酸またはカルボン酸である。これら
の会社は、同様に、固定化されたスルホン酸基のみを有
するカチオン交換膜を製造している。非パーフルオロ化
イオン交換膜は、Raipore(Hauppauge, New York)および
その他の業者、例えば、Electrosynthesis Co., Inc.
(Lancaster, New York)を介して入手できる。アニオン
交換膜は、典型的には、高分子支持体上の第４級アミン
を使用し、同様に、市販されている。その他の製造元お
よび研究者は、不活性マトリックスの孔を固定化したイ
オノマーで満たし、有効なイオン導電性膜を製造してい
る。［例えば、Fedkiw, P. S. and Nouel, K. M., Elec
trochemica Acta,（1977）参照］。
【０００３】Nafionは、典型的には、幾つかの燃料電池
で使用されている。水素／空気（Ｏ2）燃料電池につい
ては、水素および酸素が、それぞれ、アノードおよびカ
ソードに直接供給され、電気が発生される。これら“ガ
スブリージング(gas breathing)”電極を実現するため
には、電極構造は、固体電極、ガス状の反応体および液
体電解質の３相接触を許容するために高度に多孔質であ
る必要がある。この電極類は、ガス拡散電極と称せられ
る。ガス状の水素燃料およびガス状の空気（Ｏ2）オキ
シダント以外に、その他の混合相システム、例えば、メ
タノール／空気（Ｏ2）燃料電池が使用される。ここ
で、液体メタノールは、アノードで酸化され、他方、酸
素は、カソードで還元される。イオン導電性膜およびガ
ス拡散電極のもう１つの利用としては、純粋なガス類の
電気化学的発生［例えば、Fujita et al., Journal of
Applied Electorochemistry, vol. 16, page 935 (198
6)参照］、電気有機合成［例えば、Fedkiw et al., Jou
rnal of the Electrochemical Society, vol. 137, no.
5, page 1451 (1990)参照］、または、ガスセンサにお
けるトランスジューサー［例えば、Mayo et al., Analy
tical Chimica Acta,vol. 310, Page139, (1995)参照］
が挙げられる。
で使用されている。水素／空気（Ｏ2）燃料電池につい
ては、水素および酸素が、それぞれ、アノードおよびカ
ソードに直接供給され、電気が発生される。これら“ガ
スブリージング(gas breathing)”電極を実現するため
には、電極構造は、固体電極、ガス状の反応体および液
体電解質の３相接触を許容するために高度に多孔質であ
る必要がある。この電極類は、ガス拡散電極と称せられ
る。ガス状の水素燃料およびガス状の空気（Ｏ2）オキ
シダント以外に、その他の混合相システム、例えば、メ
タノール／空気（Ｏ2）燃料電池が使用される。ここ
で、液体メタノールは、アノードで酸化され、他方、酸
素は、カソードで還元される。イオン導電性膜およびガ
ス拡散電極のもう１つの利用としては、純粋なガス類の
電気化学的発生［例えば、Fujita et al., Journal of
Applied Electorochemistry, vol. 16, page 935 (198
6)参照］、電気有機合成［例えば、Fedkiw et al., Jou
rnal of the Electrochemical Society, vol. 137, no.
5, page 1451 (1990)参照］、または、ガスセンサにお
けるトランスジューサー［例えば、Mayo et al., Analy
tical Chimica Acta,vol. 310, Page139, (1995)参照］
が挙げられる。
【０００４】典型的には、これら電極／イオン導電性膜
システムは、電極をイオン導電性膜に押し付けることに
よって構成される。米国特許No. 4,272,353; No. 3,13
4,697;およびNo. 4,364,813は、全て、導電性の膜に対
して電極を保持する機械的方法を開示している。しか
し、電極をポリマー膜電解質に密接するための機械的方
法の有効性は、導電性膜が水和および温度の変化により
寸法が変わりうることが多いので限界がある。膨潤また
は収縮は、機械的接触の度合いを変化させる。
システムは、電極をイオン導電性膜に押し付けることに
よって構成される。米国特許No. 4,272,353; No. 3,13
4,697;およびNo. 4,364,813は、全て、導電性の膜に対
して電極を保持する機械的方法を開示している。しか
し、電極をポリマー膜電解質に密接するための機械的方
法の有効性は、導電性膜が水和および温度の変化により
寸法が変わりうることが多いので限界がある。膨潤また
は収縮は、機械的接触の度合いを変化させる。
【０００５】かくして、電極をポリマー膜電解質と接触
させる好ましい方法としては、ポリマー基板の一方の側
または両側上に薄い電極を直接析出させることが挙げら
れる。Nagei and Stuckiは、米国特許 4,326,930におい
て、Nafion上に白金を電気化学的に析出するための方法
を開示している。化学的方法を使用して、それによっ
て、金属塩をポリマー膜内で還元するものもある［例え
ば、Fedkiw et al., Journal of the Electrochemical
Society, vol. 139, no. 1, page 15 (1992)参照］。化
学的方法および電気化学的方法のいずれにおいても、イ
オン導電性膜上に金属を沈殿させることが不可欠であ
る。この沈殿は、イオン導電性ポリマー膜の性質、金属
塩の形成により制御することが難しく、金属を沈殿させ
るために、特殊な方法が使用される。薄くて、多孔質
で、均一な金属層の目的は、沈殿によっては満たされな
いことが多いので、実施者は、その他の析出法を見直し
つつある。
させる好ましい方法としては、ポリマー基板の一方の側
または両側上に薄い電極を直接析出させることが挙げら
れる。Nagei and Stuckiは、米国特許 4,326,930におい
て、Nafion上に白金を電気化学的に析出するための方法
を開示している。化学的方法を使用して、それによっ
て、金属塩をポリマー膜内で還元するものもある［例え
ば、Fedkiw et al., Journal of the Electrochemical
Society, vol. 139, no. 1, page 15 (1992)参照］。化
学的方法および電気化学的方法のいずれにおいても、イ
オン導電性膜上に金属を沈殿させることが不可欠であ
る。この沈殿は、イオン導電性ポリマー膜の性質、金属
塩の形成により制御することが難しく、金属を沈殿させ
るために、特殊な方法が使用される。薄くて、多孔質
で、均一な金属層の目的は、沈殿によっては満たされな
いことが多いので、実施者は、その他の析出法を見直し
つつある。
【０００６】科学者および技術者は、超高真空（ＵＨ
Ｖ）蒸発、化学的な蒸着（ＣＶＤ）およびスパッター蒸
着（スパッタリングとも称せられる）の特殊な被覆方法
が、薄い金属電極面を生成させるためのより良好な方法
を提供することができることを長年にわたって理解して
きた。ＵＨＶによる精巧な表面処理は、清浄な基板を生
じさせることより始まる。基板表面を析出前に確実に原
子的に清浄とすることが接着のために極めて重要となり
うる。金属源は、水冷銅炉床に入れて置かれる。この金
属を抵抗性の渦電流電子ボンバードメントまたはレーザ
ー加熱を通して気化する。得られる気化した金属は、基
板に拡散し、凝縮して、フィルムを形成する。蒸発速度
は、温度に指数的に依存し、かくして、正確な温度制御
のための手段が必要とされる。
Ｖ）蒸発、化学的な蒸着（ＣＶＤ）およびスパッター蒸
着（スパッタリングとも称せられる）の特殊な被覆方法
が、薄い金属電極面を生成させるためのより良好な方法
を提供することができることを長年にわたって理解して
きた。ＵＨＶによる精巧な表面処理は、清浄な基板を生
じさせることより始まる。基板表面を析出前に確実に原
子的に清浄とすることが接着のために極めて重要となり
うる。金属源は、水冷銅炉床に入れて置かれる。この金
属を抵抗性の渦電流電子ボンバードメントまたはレーザ
ー加熱を通して気化する。得られる気化した金属は、基
板に拡散し、凝縮して、フィルムを形成する。蒸発速度
は、温度に指数的に依存し、かくして、正確な温度制御
のための手段が必要とされる。
【０００７】これら制御上の問題を最小とする１つの方
法は、なお気体の凝縮を可能とする温度に基板を加熱す
ることである。ＵＨＶは、フィルムと、フィルム間の界
面との両者に汚れを含まないことが極めて重要な時、例
えば、エレクトロニクス工業において使用されることが
多い。ＵＨＶは、電極表面の改良に適当であるものの、
イオン導電性ポリマー基板上に薄い電極層を直接析出さ
せるために、この技術を使用することは、析出の温度お
よび原子的に清浄な基板についての制約により限界があ
るようである。
法は、なお気体の凝縮を可能とする温度に基板を加熱す
ることである。ＵＨＶは、フィルムと、フィルム間の界
面との両者に汚れを含まないことが極めて重要な時、例
えば、エレクトロニクス工業において使用されることが
多い。ＵＨＶは、電極表面の改良に適当であるものの、
イオン導電性ポリマー基板上に薄い電極層を直接析出さ
せるために、この技術を使用することは、析出の温度お
よび原子的に清浄な基板についての制約により限界があ
るようである。
【０００８】化学的な蒸着法は、大気圧で生じ、典型的
には、ＵＨＶまたはスパッタリングよりも低い温度を使
用する。ＣＶＤにおいては、気体相の成分が不活性なキ
ャリヤーガスで希釈されることが多い。キャリヤーおよ
び気体相は、高温表面で反応させられ、円形のマグネト
ロンによって発生させたイオンに賦される。基板標的
は、イオン発生回路の一部ではないので、かくして、中
性の気体のみが標的上に析出する。しかし、ＵＨＶおよ
びスパッタリングの凝縮と異なり、ＣＶＤについての表
面反応は、化学的な反応と考えられる。例えば、タング
ステンを蒸着させるためには、８００℃で水素をタング
ステンヘキサフルオライドと混合する。この時、タング
ステン金属は、拡散によって基板上に析出する。ＣＶＤ
は、イオン導電性ポリマー膜を被覆するための有望な方
法を提供するものの、やはり、温度的な制約は、この技
術を限られた用途のみとしている。
には、ＵＨＶまたはスパッタリングよりも低い温度を使
用する。ＣＶＤにおいては、気体相の成分が不活性なキ
ャリヤーガスで希釈されることが多い。キャリヤーおよ
び気体相は、高温表面で反応させられ、円形のマグネト
ロンによって発生させたイオンに賦される。基板標的
は、イオン発生回路の一部ではないので、かくして、中
性の気体のみが標的上に析出する。しかし、ＵＨＶおよ
びスパッタリングの凝縮と異なり、ＣＶＤについての表
面反応は、化学的な反応と考えられる。例えば、タング
ステンを蒸着させるためには、８００℃で水素をタング
ステンヘキサフルオライドと混合する。この時、タング
ステン金属は、拡散によって基板上に析出する。ＣＶＤ
は、イオン導電性ポリマー膜を被覆するための有望な方
法を提供するものの、やはり、温度的な制約は、この技
術を限られた用途のみとしている。
【０００９】最も一般的な金属析出法は、スパッタリン
グである。このプロセスは、試料を水冷支持体に取り付
けることによって始まる。次に、試料は、真空に賦され
るが、ＵＨＶ技術における程高真空ではない。真空が一
度達成されると、金属源は、金属が気化するまで加熱さ
れる。これら金属原子は、さらに、キャリヤーガスの正
のイオンによって衝撃される。そこで、イオン化された
金属原子が基板に拡散する。試料は、冷却されるので、
得られる金属気体は、試料上に凝縮する。しかし、連続
イオンボンバードメントは、基板上の析出金属を再蒸発
させるために十分なエネルギーを付与する。
グである。このプロセスは、試料を水冷支持体に取り付
けることによって始まる。次に、試料は、真空に賦され
るが、ＵＨＶ技術における程高真空ではない。真空が一
度達成されると、金属源は、金属が気化するまで加熱さ
れる。これら金属原子は、さらに、キャリヤーガスの正
のイオンによって衝撃される。そこで、イオン化された
金属原子が基板に拡散する。試料は、冷却されるので、
得られる金属気体は、試料上に凝縮する。しかし、連続
イオンボンバードメントは、基板上の析出金属を再蒸発
させるために十分なエネルギーを付与する。
【００１０】ボンバードメント、凝縮および基板よりの
追加の蒸発のこのアニールプロセスは、結局、薄い金属
性のフィルムを形成する。使用される圧力および基板温
度は、フィルム形成の形態学的特徴を制御する。基板の
実質的な加熱は、スパッターされたイオンが冷却し、蒸
発エネルギーが基板に伝達されるにつれて生ずることが
多い。基板の加熱は、高い放出エネルギーを有する金属
（白金、タングステン、タンタル、レニウムおよびウラ
ン）が使用される時、特に問題となる。過剰の加熱は、
フィルムと基板との間の示差膨張を通してフィルムに歪
みを生じさせる。このために、Nafion上の白金のスパッ
ターされたフィルムは、安定ではない：２つの物質の熱
容量の差が大きすぎる。
追加の蒸発のこのアニールプロセスは、結局、薄い金属
性のフィルムを形成する。使用される圧力および基板温
度は、フィルム形成の形態学的特徴を制御する。基板の
実質的な加熱は、スパッターされたイオンが冷却し、蒸
発エネルギーが基板に伝達されるにつれて生ずることが
多い。基板の加熱は、高い放出エネルギーを有する金属
（白金、タングステン、タンタル、レニウムおよびウラ
ン）が使用される時、特に問題となる。過剰の加熱は、
フィルムと基板との間の示差膨張を通してフィルムに歪
みを生じさせる。このために、Nafion上の白金のスパッ
ターされたフィルムは、安定ではない：２つの物質の熱
容量の差が大きすぎる。
【００１１】にもかかわらず、電極の薄い層を構成する
必要性により、研究者たちをして、アノードまたはカソ
ードを被覆することにかりたててきた。スパッタリング
は、直接イオン導電性ポリマー膜上ではなく、カーボン
支持体上に金属の薄い層を析出させることによって、燃
料電池タイプの電極を製造するために使用されてきた。
Weber et alは、The Journal of the Electrochemical
Society（vol 134, no. 6, page 1416, 1987)におい
て、白金がカーボン複合電極上に精巧にスパッターさ
れ、従来の製造法よりも良好ではないにしても、これら
電極のアルカリ性（液体）燃料電池における性能がそれ
に匹敵するものであることを示している。性能はともか
く、性能において甚だしく劣ることもなく、より少量の
白金を使用可能とし、かくして、複合体のコストを低下
させるという利点が存在する。
必要性により、研究者たちをして、アノードまたはカソ
ードを被覆することにかりたててきた。スパッタリング
は、直接イオン導電性ポリマー膜上ではなく、カーボン
支持体上に金属の薄い層を析出させることによって、燃
料電池タイプの電極を製造するために使用されてきた。
Weber et alは、The Journal of the Electrochemical
Society（vol 134, no. 6, page 1416, 1987)におい
て、白金がカーボン複合電極上に精巧にスパッターさ
れ、従来の製造法よりも良好ではないにしても、これら
電極のアルカリ性（液体）燃料電池における性能がそれ
に匹敵するものであることを示している。性能はともか
く、性能において甚だしく劣ることもなく、より少量の
白金を使用可能とし、かくして、複合体のコストを低下
させるという利点が存在する。
【００１２】イオン導電性ポリマー膜は、電解プロセス
における選択的なセパレータとして使用されることが多
い。例えば、Nafionは、ブライン電解に使用されるカチ
オン交換セパレータである。ブラインよりのナトリウム
イオンは、セパレータを通って移動し、カソードで形成
される水酸基と合わさる。クロライドイオンは、Nafion
の固定されたスルホン酸基との電荷の反発により陽極液
(anolyte)隔室に残留する。分離用の帯電した膜のその
他の使用としては、電気透析および合成が挙げられる。
これら用途の大部分については、１つの種をその他の種
より排他的に輸送させることが望まれる。しかし、イオ
ン交換セパレータは、常に、所望とおりには機能しな
い。例えば、前述したメタノール／酸素燃料電池は、イ
オン導電性セパレータを通して望ましくないメタノール
を輸送するという欠点がある。プロトン以外に、セパレ
ータは、メタノールが酸素還元側にクロスオーバー(cro
ss over)することを許し、結局、カソードで寄生的に反
応し、それによって、カソードの電位を低下させる。
における選択的なセパレータとして使用されることが多
い。例えば、Nafionは、ブライン電解に使用されるカチ
オン交換セパレータである。ブラインよりのナトリウム
イオンは、セパレータを通って移動し、カソードで形成
される水酸基と合わさる。クロライドイオンは、Nafion
の固定されたスルホン酸基との電荷の反発により陽極液
(anolyte)隔室に残留する。分離用の帯電した膜のその
他の使用としては、電気透析および合成が挙げられる。
これら用途の大部分については、１つの種をその他の種
より排他的に輸送させることが望まれる。しかし、イオ
ン交換セパレータは、常に、所望とおりには機能しな
い。例えば、前述したメタノール／酸素燃料電池は、イ
オン導電性セパレータを通して望ましくないメタノール
を輸送するという欠点がある。プロトン以外に、セパレ
ータは、メタノールが酸素還元側にクロスオーバー(cro
ss over)することを許し、結局、カソードで寄生的に反
応し、それによって、カソードの電位を低下させる。
【００１３】ある種の金属類、金属酸化物類または合金
類の薄い塗膜は、選択的に、イオンを輸送することが知
られている。例えば、パラジウム、タングステンオキシ
ド、モリブデンオキシドまたはハイドロジェンウラニル
ホスフェート（ＨＵＯ2ＰＯ4）の薄い層は、選択的に、
プロトンを輸送することが示されている。これらまたは
その他の金属類の薄い層がイオン導電性膜にしっかりと
固定することができる場合、イオン輸送についての選択
性が向上することが期待される。
類の薄い塗膜は、選択的に、イオンを輸送することが知
られている。例えば、パラジウム、タングステンオキシ
ド、モリブデンオキシドまたはハイドロジェンウラニル
ホスフェート（ＨＵＯ2ＰＯ4）の薄い層は、選択的に、
プロトンを輸送することが示されている。これらまたは
その他の金属類の薄い層がイオン導電性膜にしっかりと
固定することができる場合、イオン輸送についての選択
性が向上することが期待される。
【００１４】かくして、イオン導電性膜を薄い強靭な金
属、金属酸化物または合金層で被覆することが可能であ
る場合、電気化学用途および分離用途の両者における性
能およびコスト的な利点が生ずる。個々の技術について
は、現在の金属析出技術（ＵＨＤ、ＣＶＤ、スパッタリ
ング）は、それらの能力に限界があるものの、操作温度
またはプロセス条件により、概して、イオン導電性膜に
薄い金属フィルムを適用することができる。
属、金属酸化物または合金層で被覆することが可能であ
る場合、電気化学用途および分離用途の両者における性
能およびコスト的な利点が生ずる。個々の技術について
は、現在の金属析出技術（ＵＨＤ、ＣＶＤ、スパッタリ
ング）は、それらの能力に限界があるものの、操作温度
またはプロセス条件により、概して、イオン導電性膜に
薄い金属フィルムを適用することができる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】その上に析出下金属の薄
いフィルムを備えたイオン導電性膜を製造するための本
発明の新規な方法は、減圧下、その膜を低エネルギーの
電子ビームに賦して、膜表面を清浄とし、ついで、この
清浄とした膜を、減圧下、金属イオンを含有する高エネ
ルギービームに賦して、その膜上に電極膜構造として有
効な薄い金属フィルムを形成することを含む。得られる
金属化された膜構造物およびそれを内蔵する燃料電池
も、また、新規で、本発明の一部である。
いフィルムを備えたイオン導電性膜を製造するための本
発明の新規な方法は、減圧下、その膜を低エネルギーの
電子ビームに賦して、膜表面を清浄とし、ついで、この
清浄とした膜を、減圧下、金属イオンを含有する高エネ
ルギービームに賦して、その膜上に電極膜構造として有
効な薄い金属フィルムを形成することを含む。得られる
金属化された膜構造物およびそれを内蔵する燃料電池
も、また、新規で、本発明の一部である。
【００１６】金属膜電極は、例えば、米国特許No. 4,04
4,193に記載されているように、燃料電池に、または、
米国特許No. 4,331,520に記載されている水素還元金属
回収槽に、あるいは、米国特許No. 5,047,133に記載さ
れているようなガス拡散電池に使用することができる。
4,193に記載されているように、燃料電池に、または、
米国特許No. 4,331,520に記載されている水素還元金属
回収槽に、あるいは、米国特許No. 5,047,133に記載さ
れているようなガス拡散電池に使用することができる。
【００１７】デユアル・イオン・ビーム・アシステッド
・デポジション（Dual IBAD)は、上記金属析出技術の最
良の特徴の幾つかを合わせ持つハイブリッド法である。
減圧および温度制御の両者を使用すると、ＩＢＡＤは、
蒸着を同時イオンビームボンバードメントと組み合わせ
る。蒸着は、その源の電子ビーム蒸発によって開始され
る。蒸発させる種と同時に、２つのイオンビームが基板
上に収束する。比較的低エネルギーのイオン源が、最初
に、基板上に集中する。典型的な低エネルギーイオンビ
ームは、Ａｒ+である。この第１のビームは、イオンス
パッタリングによって表面を清浄とし、場合によって
は、ユニークな原子スケールの組織を付与し、これに、
塗膜が適用される。
・デポジション（Dual IBAD)は、上記金属析出技術の最
良の特徴の幾つかを合わせ持つハイブリッド法である。
減圧および温度制御の両者を使用すると、ＩＢＡＤは、
蒸着を同時イオンビームボンバードメントと組み合わせ
る。蒸着は、その源の電子ビーム蒸発によって開始され
る。蒸発させる種と同時に、２つのイオンビームが基板
上に収束する。比較的低エネルギーのイオン源が、最初
に、基板上に集中する。典型的な低エネルギーイオンビ
ームは、Ａｒ+である。この第１のビームは、イオンス
パッタリングによって表面を清浄とし、場合によって
は、ユニークな原子スケールの組織を付与し、これに、
塗膜が適用される。
【００１８】第２のより高エネルギービーム、例えば、
Ｏ2 +またはＮ2 +および電子蒸発された種（例えば、白
金、イリジウム、金、レニウム、ロジウム、タンタル、
タングステン、銀、亜鉛、鉄、銅、ニッケル等）は、表
面に向けられる。同時発生のイオンスティッチング(con
current ion stitching)は、形成されるフィルムを強化
し、フィルムと基板との間の接着を改良する。
Ｏ2 +またはＮ2 +および電子蒸発された種（例えば、白
金、イリジウム、金、レニウム、ロジウム、タンタル、
タングステン、銀、亜鉛、鉄、銅、ニッケル等）は、表
面に向けられる。同時発生のイオンスティッチング(con
current ion stitching)は、形成されるフィルムを強化
し、フィルムと基板との間の接着を改良する。
【００１９】場合によっては、２つのエネルギービーム
のエネルギーは、同一であり、イオンキャリヤーは、単
一ガスである。この変法は、単に、ＩＢＡＤと称され
る。デユアルＩＢＡＤかＩＢＡＤかの使用は、合金、金
属または金属酸化物源標的および被覆されるポリマー基
板の特性によって決定される。
のエネルギーは、同一であり、イオンキャリヤーは、単
一ガスである。この変法は、単に、ＩＢＡＤと称され
る。デユアルＩＢＡＤかＩＢＡＤかの使用は、合金、金
属または金属酸化物源標的および被覆されるポリマー基
板の特性によって決定される。
【００２０】同時発生イオンビームの使用は、種々の物
質についての多孔度、深さおよびイオン組成を高度に制
御された接着フィルムを構成することを可能とする。例
えば、ＩＢＡＤは、金属類、セラミックス、または、シ
リコンゴムおよびポリイミドのような絶縁性ポリマー上
に、金属、金属酸化物、金属合金またはメタロイドフィ
ルムを析出するために使用されてきた。析出パラメータ
を調整することによって、フィルムの多孔度は、制御す
ることができ、高度に緻密、かつ、不透過性（例えば、
薄い塗膜としてイオン選択性の膜を生ずる）より高度に
多孔質（ガス拡散または燃料電池電極用の望ましい品
質）の範囲である。また、種々の金属類、金属酸化物
類、メタロイドまたは合金を原子レベルで基板上に構成
および析出することができる。典型的な被覆時間は、１
平方メートル当たり５分であり：本プロセスは、半連続
ドラム供給に適合させることができ、それによって、大
量の物質を一度に被覆することができる。
質についての多孔度、深さおよびイオン組成を高度に制
御された接着フィルムを構成することを可能とする。例
えば、ＩＢＡＤは、金属類、セラミックス、または、シ
リコンゴムおよびポリイミドのような絶縁性ポリマー上
に、金属、金属酸化物、金属合金またはメタロイドフィ
ルムを析出するために使用されてきた。析出パラメータ
を調整することによって、フィルムの多孔度は、制御す
ることができ、高度に緻密、かつ、不透過性（例えば、
薄い塗膜としてイオン選択性の膜を生ずる）より高度に
多孔質（ガス拡散または燃料電池電極用の望ましい品
質）の範囲である。また、種々の金属類、金属酸化物
類、メタロイドまたは合金を原子レベルで基板上に構成
および析出することができる。典型的な被覆時間は、１
平方メートル当たり５分であり：本プロセスは、半連続
ドラム供給に適合させることができ、それによって、大
量の物質を一度に被覆することができる。
【００２１】一般的な被覆処理としてのＩＢＡＤプロセ
スに対する１つの鍵は、その方法が広範な温度および圧
力条件にわたって機能を果たす。ＩＢＡＤプロセスの本
質的な特性は以下の通りである：それは、いずれの基板
材料上でも使用することができる低温プロセスである。
スに対する１つの鍵は、その方法が広範な温度および圧
力条件にわたって機能を果たす。ＩＢＡＤプロセスの本
質的な特性は以下の通りである：それは、いずれの基板
材料上でも使用することができる低温プロセスである。
【００２２】・ それは、金属、ポリマー膜またはセラ
ミック基板上への金属性またはセラミックフィルムの優
れた接着を生ずる。 ・ 多孔質または非多孔質構造を有する緻密な低応力の
金属フィルムを形成することができる。 ・ フィルムの微細構造および化学的な組成にわたる優
れた制御。 ・ 縮尺可能で経済的なプロセス。
ミック基板上への金属性またはセラミックフィルムの優
れた接着を生ずる。 ・ 多孔質または非多孔質構造を有する緻密な低応力の
金属フィルムを形成することができる。 ・ フィルムの微細構造および化学的な組成にわたる優
れた制御。 ・ 縮尺可能で経済的なプロセス。
【００２３】ＩＢＡＤ条件は、被覆される基板の化学お
よび標的金属のイオン化ならびにイオンビームガスに依
存する。例えば、超高度純粋“ゼロ欠陥”析出が所望さ
れる場合、非常に高度の減圧、１０-10〜１０-12torr未
満またはその周辺の次数の減圧が使用される。
よび標的金属のイオン化ならびにイオンビームガスに依
存する。例えば、超高度純粋“ゼロ欠陥”析出が所望さ
れる場合、非常に高度の減圧、１０-10〜１０-12torr未
満またはその周辺の次数の減圧が使用される。
【００２４】使用される温度は、基板および析出の化学
に依存する。しかし、ＩＢＡＤについては、温度は、ポ
リマー基板の材料特性程大きく、プロセスに影響を及ぼ
さない。例えば、NafionRタイプのポリマー基板につい
ては、８０〜１６０℃に等しいかそれ未満の範囲を使用
することができるが、好ましくは、８０℃未満である。
Teflonタイプのポリマーを被覆する場合には、５０〜２
５０℃の温度範囲が許容可能であるが、いずれの場合に
も、３００℃以下である。ポリマー類のガラス転移点以
下で操作することが好ましい。
に依存する。しかし、ＩＢＡＤについては、温度は、ポ
リマー基板の材料特性程大きく、プロセスに影響を及ぼ
さない。例えば、NafionRタイプのポリマー基板につい
ては、８０〜１６０℃に等しいかそれ未満の範囲を使用
することができるが、好ましくは、８０℃未満である。
Teflonタイプのポリマーを被覆する場合には、５０〜２
５０℃の温度範囲が許容可能であるが、いずれの場合に
も、３００℃以下である。ポリマー類のガラス転移点以
下で操作することが好ましい。
【００２５】高出力イオンビームおよび低出力イオンビ
ームのエネルギーは、使用されるガス、および、究極的
には（高出力については）、機器に使用可能な出力によ
って決定される。典型的な低出力ビームの範囲は、１０
０〜５００eVであり、他方、高出力ビームの範囲は、５
００〜２，０００eVである。
ームのエネルギーは、使用されるガス、および、究極的
には（高出力については）、機器に使用可能な出力によ
って決定される。典型的な低出力ビームの範囲は、１０
０〜５００eVであり、他方、高出力ビームの範囲は、５
００〜２，０００eVである。
【００２６】ＩＢＡＤ法は、イオン導電性膜を被覆し、
従来可能であったよりもはるかに大きいフィルム接着と
界面制御とを有する電極および膜構造物を製造すのに利
用されている。ＩＢＡＤによって製造される多孔質の電
極膜構造物は、ガス拡散に主として用途を有し、燃料電
池、電気合成、センサおよび電気化学的な分離分野にお
いて、即、実施を見いだしうる。しかし、薄くて、緻密
で、不透過性のフィルムは、また、イオン導電性膜上に
形成することができ、金属膜構造物は選択性の高いセパ
レータとしての使用を見いだしうる。例えば、メタノー
ル／酸素燃料電池におけるメタノールのクロスオーバー
(cross-over）およびカソードでの反応の問題は、イオ
ン導電性膜上にタングステンオキシドの薄くて不透過性
の層を析出させることによって軽減することができる。
タングステンオキシドは、プロトンの通過を許すもの
の、メタノールをカソード反応より孤立させる。
従来可能であったよりもはるかに大きいフィルム接着と
界面制御とを有する電極および膜構造物を製造すのに利
用されている。ＩＢＡＤによって製造される多孔質の電
極膜構造物は、ガス拡散に主として用途を有し、燃料電
池、電気合成、センサおよび電気化学的な分離分野にお
いて、即、実施を見いだしうる。しかし、薄くて、緻密
で、不透過性のフィルムは、また、イオン導電性膜上に
形成することができ、金属膜構造物は選択性の高いセパ
レータとしての使用を見いだしうる。例えば、メタノー
ル／酸素燃料電池におけるメタノールのクロスオーバー
(cross-over）およびカソードでの反応の問題は、イオ
ン導電性膜上にタングステンオキシドの薄くて不透過性
の層を析出させることによって軽減することができる。
タングステンオキシドは、プロトンの通過を許すもの
の、メタノールをカソード反応より孤立させる。
【００２７】本発明のもう１つの態様において、本方法
は、ＩＢＡＤ処理前にその表面に適用されたイオノマー
の層を有するガス拡散電極を被覆するために使用するこ
とができる。この別個のイオノマー層は、in situ膜と
類似している。
は、ＩＢＡＤ処理前にその表面に適用されたイオノマー
の層を有するガス拡散電極を被覆するために使用するこ
とができる。この別個のイオノマー層は、in situ膜と
類似している。
【００２８】典型的には、これら液体イオノマー類は、
溶液として得られ、熱的または化学的に処理することが
できて、薄いフィルムを形成する。例えば、Nafion溶液
は、イソプロパノールおよびその他の溶剤の５（重量）
％溶液として購入することができ、その際、ポリマーの
当量は、１，１００である。この溶液を未触媒化ELATTR
に噴霧または塗装し、８０℃に加熱すると、電極上に高
分子層を形成する。ついで、イオン導電性ポリマー層上
に金属類、合金類または金属酸化物類を被覆するため
に、ＩＢＡＤを使用することができる。このようにして
形成された構造物は、同様に、標準イオン導電性膜に、
なお、接続することができる。かくして、完全な電極対
は、以下の層からなる： ELAT/Nafion（溶液より）／IBAD金属／Nafion（膜）／I
BAD金属／Nafion（溶液より）／ELAT “IBAD金属”とは、金属、合金または金属酸化物の層の
イオン・ビーム・アシステッド・デポジション(ion bea
m assisted deposition)を称す。
溶液として得られ、熱的または化学的に処理することが
できて、薄いフィルムを形成する。例えば、Nafion溶液
は、イソプロパノールおよびその他の溶剤の５（重量）
％溶液として購入することができ、その際、ポリマーの
当量は、１，１００である。この溶液を未触媒化ELATTR
に噴霧または塗装し、８０℃に加熱すると、電極上に高
分子層を形成する。ついで、イオン導電性ポリマー層上
に金属類、合金類または金属酸化物類を被覆するため
に、ＩＢＡＤを使用することができる。このようにして
形成された構造物は、同様に、標準イオン導電性膜に、
なお、接続することができる。かくして、完全な電極対
は、以下の層からなる： ELAT/Nafion（溶液より）／IBAD金属／Nafion（膜）／I
BAD金属／Nafion（溶液より）／ELAT “IBAD金属”とは、金属、合金または金属酸化物の層の
イオン・ビーム・アシステッド・デポジション(ion bea
m assisted deposition)を称す。
【００２９】イオン導電性膜上に金属、金属酸化物また
は合金界面を構成するための新しい方法として、多くの
利点が明らかである。電極または膜を製造するためのコ
ストは、析出プロセスの全てが自動化されるので、著し
く少なくなることが期待される。ＩＢＡＤによって製造
される構造物の処理量は、現在の労働力投入技術と同じ
くらい早いかまたはそれ以上に早いことが期待される。
最後に、実際の製造プロセスを著しく変更することなく
特定の用途の要求に金属イオン導電性構造物の表面およ
び界面を適合させる能力は、慣用的に製造されている構
造物の開発時間を短くすることが可能である。
は合金界面を構成するための新しい方法として、多くの
利点が明らかである。電極または膜を製造するためのコ
ストは、析出プロセスの全てが自動化されるので、著し
く少なくなることが期待される。ＩＢＡＤによって製造
される構造物の処理量は、現在の労働力投入技術と同じ
くらい早いかまたはそれ以上に早いことが期待される。
最後に、実際の製造プロセスを著しく変更することなく
特定の用途の要求に金属イオン導電性構造物の表面およ
び界面を適合させる能力は、慣用的に製造されている構
造物の開発時間を短くすることが可能である。
【００３０】
【実施例】以下の実施例において、本発明を示すための
幾つかの好ましい実施例を説明する。しかし、本発明を
これら特定の実施例に限定することを意図するものでな
いことを理解する必要がある。
幾つかの好ましい実施例を説明する。しかし、本発明を
これら特定の実施例に限定することを意図するものでな
いことを理解する必要がある。
【００３１】実施例 Ｉ 以下の実施例は、水素／空気（Ｏ2）燃料電池における
ＩＢＡＤ製造されたガス拡散電極の使用を示す。Nafion
115(８“×８”）の試料をドラム上に置く前に、柔ら
かいティッシュでその表面を清浄に拭く以外は、前記試
料を一般に受け入れられているように使用する。ドラム
は、プロセス全体を通して、２．５rpmで回転させ、シ
ステムは、１０-6torrに排気した。金属源標的は、白金
であり、アルゴンを両エネルギービームでイオン化し
た。ビームのエネルギーは、２００〜１，０００eVの間
であった。白金源は、１４KW供給電力の蒸発電ビームに
対する標的であった。初期白金フィルムの進展を石英の
クリスタロメーターによってモニターした。試料温度を
モニターし、３５〜６５℃の範囲とした。このトライア
ルに対して、Nafionの一方の側は、白金で被覆された。
４つの試料を製造したが、その際、平均フィルム厚さ
は、３，０００、１，０００、５７４および２４１オン
グストロームであった。５７４オングストロームおよび
２４１オングストロームの白金フィルムを有するアセン
ブリは、ガス拡散電極として作動するのに十分な程多孔
質であると判定された。
ＩＢＡＤ製造されたガス拡散電極の使用を示す。Nafion
115(８“×８”）の試料をドラム上に置く前に、柔ら
かいティッシュでその表面を清浄に拭く以外は、前記試
料を一般に受け入れられているように使用する。ドラム
は、プロセス全体を通して、２．５rpmで回転させ、シ
ステムは、１０-6torrに排気した。金属源標的は、白金
であり、アルゴンを両エネルギービームでイオン化し
た。ビームのエネルギーは、２００〜１，０００eVの間
であった。白金源は、１４KW供給電力の蒸発電ビームに
対する標的であった。初期白金フィルムの進展を石英の
クリスタロメーターによってモニターした。試料温度を
モニターし、３５〜６５℃の範囲とした。このトライア
ルに対して、Nafionの一方の側は、白金で被覆された。
４つの試料を製造したが、その際、平均フィルム厚さ
は、３，０００、１，０００、５７４および２４１オン
グストロームであった。５７４オングストロームおよび
２４１オングストロームの白金フィルムを有するアセン
ブリは、ガス拡散電極として作動するのに十分な程多孔
質であると判定された。
【００３２】水素／空気（Ｏ2）燃料電池試験スタンド
は、１６cm2の露出電極面積を有する１つのアノード／
カソード対からなった。適当なハードウエアは、酸素ま
たは空気（Ｏ2）をカソードに４バールで供給し、他
方、水素は、アノードに３．５バールで供給した。この
試験において、空気は、酸素源を提供し、電池温度は、
７０℃に維持した。０〜１０KA/m2の範囲の電流負荷を
電池に加え、得られる定常状態の電圧を記録した。
は、１６cm2の露出電極面積を有する１つのアノード／
カソード対からなった。適当なハードウエアは、酸素ま
たは空気（Ｏ2）をカソードに４バールで供給し、他
方、水素は、アノードに３．５バールで供給した。この
試験において、空気は、酸素源を提供し、電池温度は、
７０℃に維持した。０〜１０KA/m2の範囲の電流負荷を
電池に加え、得られる定常状態の電圧を記録した。
【００３３】評価は、３つの電極構成を試験することか
らなった。対照として、イオン導電性膜(Nafion 115)に
対して圧力適合した２つの標準市販ガス拡散電極で電池
を組み立てた。この構成におけるアノードおよびカソー
ドとしてELATTM白金ガス拡散電極(E-TEK, Inc., Natic
k, MA)を使用した。第２の構成は、Nafion膜およびELAT
アノードを１個の白金−Nafionアセンブリと交換し、そ
の際、白金層は２４１オングストロームであった。最後
の構成は、白金層が５７４オングストロームである以外
は、同様のアノードアセンブリからなった。これら全て
の構成において、金属被覆膜またはELATに、文献に時に
より引用されているような、さらなるNafionペイント
は、適用しなかった。これら構成の全てについて、空気
（Ｏ2）は、カソードに供給した。
らなった。対照として、イオン導電性膜(Nafion 115)に
対して圧力適合した２つの標準市販ガス拡散電極で電池
を組み立てた。この構成におけるアノードおよびカソー
ドとしてELATTM白金ガス拡散電極(E-TEK, Inc., Natic
k, MA)を使用した。第２の構成は、Nafion膜およびELAT
アノードを１個の白金−Nafionアセンブリと交換し、そ
の際、白金層は２４１オングストロームであった。最後
の構成は、白金層が５７４オングストロームである以外
は、同様のアノードアセンブリからなった。これら全て
の構成において、金属被覆膜またはELATに、文献に時に
より引用されているような、さらなるNafionペイント
は、適用しなかった。これら構成の全てについて、空気
（Ｏ2）は、カソードに供給した。
【００３４】比較実施例 本比較実施例は、イオン交換膜、例えば、Nafionを被覆
するために典型的なスパッタリング法を使用する時に形
成される構造物間の差を示す。Nafion 115(８“×
８”）の試料をドラム上に置く前に、柔らかいティッシ
ュでその表面を清浄に拭く以外は、前記試料を一般に受
け入れられているように使用した。スパッタリングチャ
ンバ適用した減圧に試料を賦し、白金の標的を高エネル
ギーで蒸発させ、気化した白金をNafion上に凝縮させ
た。スパッタリングを一度中止して、ほぼ２００オング
ストロームのフィルムを形成した。かくして製造したNa
fionの試料を、実施例１に前述した構成の燃料電池のア
ノードおよびカソードとして試験した。
するために典型的なスパッタリング法を使用する時に形
成される構造物間の差を示す。Nafion 115(８“×
８”）の試料をドラム上に置く前に、柔らかいティッシ
ュでその表面を清浄に拭く以外は、前記試料を一般に受
け入れられているように使用した。スパッタリングチャ
ンバ適用した減圧に試料を賦し、白金の標的を高エネル
ギーで蒸発させ、気化した白金をNafion上に凝縮させ
た。スパッタリングを一度中止して、ほぼ２００オング
ストロームのフィルムを形成した。かくして製造したNa
fionの試料を、実施例１に前述した構成の燃料電池のア
ノードおよびカソードとして試験した。
【００３５】得られた金属フィルムをNafion膜にしっか
りと接着し、水にさらす際にさえ、金属フィルムを無傷
のままに保った。しかし、図１に示したように、このよ
うな構造物の電気化学的性能は、標準以下であった。図
１は、また、標準電極およびＩＢＡＤ製造した電極と同
軸上にスパッターされた白金アノードの結果をプロット
してある。スパッターされた金属フィルムより得られる
電流および電圧がＩＢＡＤまたは標準電極よりはるかに
低いことが容易に明らかであろう。これは、スパッタリ
ングプロセスが望ましくない形態学的特徴を有する金属
フィルム析出物をもたらす示す。
りと接着し、水にさらす際にさえ、金属フィルムを無傷
のままに保った。しかし、図１に示したように、このよ
うな構造物の電気化学的性能は、標準以下であった。図
１は、また、標準電極およびＩＢＡＤ製造した電極と同
軸上にスパッターされた白金アノードの結果をプロット
してある。スパッターされた金属フィルムより得られる
電流および電圧がＩＢＡＤまたは標準電極よりはるかに
低いことが容易に明らかであろう。これは、スパッタリ
ングプロセスが望ましくない形態学的特徴を有する金属
フィルム析出物をもたらす示す。
【００３６】図面の説明 図１：４つの燃料電池トライアルについての電流−電位
プロット。
プロット。
【００３７】１個の電池を水素（３．５バール）および
空気（Ｏ2）（４バール）で試験し、他方、温度は、７
０℃に維持する。全ての場合に、Nafion 115を使用す
る。カソード−アノード対は、ＥＬＡＴ−ＥＬＡＴ、Ｅ
ＬＡＴ−２４１Å ＩＢＡＤ白金、ＥＬＡＴ−５７４Å
ＩＢＡＤ白金または２００Åスパッターされた白金か
らなった。全ての実験電極をアノードとして試験し、他
方、カソードも同一材料である。
空気（Ｏ2）（４バール）で試験し、他方、温度は、７
０℃に維持する。全ての場合に、Nafion 115を使用す
る。カソード−アノード対は、ＥＬＡＴ−ＥＬＡＴ、Ｅ
ＬＡＴ−２４１Å ＩＢＡＤ白金、ＥＬＡＴ−５７４Å
ＩＢＡＤ白金または２００Åスパッターされた白金か
らなった。全ての実験電極をアノードとして試験し、他
方、カソードも同一材料である。
【００３８】本比較実施例は、ＩＢＡＤで製造したガス
拡散電極が、現在市販されているアセンブリと同様に機
能を果たしうることを示す。ＥＬＡＴは、カーボン布基
体支持体であり、その上に、カーボンおよび親水性の防
水層が両側に適用され、その際に、白金触媒は、同様
に、手によって適用した。対照的に、ＩＢＡＤ電極は、
最小の労力で製造され、示したように、少ない白金を使
用することによって適用された白金のはるかに多い利用
を使用する。さらに、本発明の金属−膜電極は、はるか
に改良された電池電圧を有する。
拡散電極が、現在市販されているアセンブリと同様に機
能を果たしうることを示す。ＥＬＡＴは、カーボン布基
体支持体であり、その上に、カーボンおよび親水性の防
水層が両側に適用され、その際に、白金触媒は、同様
に、手によって適用した。対照的に、ＩＢＡＤ電極は、
最小の労力で製造され、示したように、少ない白金を使
用することによって適用された白金のはるかに多い利用
を使用する。さらに、本発明の金属−膜電極は、はるか
に改良された電池電圧を有する。
【００３９】実施例 ＩＩ 本実施例は、高度に選択的なエパレータとしてのＩＢＡ
Ｄ改良イオン導電性膜の使用を示す。直接メタノール燃
料電池（ＤＭＦＣ）のメタノールクロスオーバーの問題
は、薄くて、緻密で、不透過性のフィルムがイオン交換
膜上に生ずる場合に軽減され、それによって、プロトン
が構造物を通って選択的に輸送される。かくして、この
ようなアセンブリは、アノードでメタノール酸化、得ら
れたプロトンの構造物を介する移動およびカソードでの
酸素の還元を許し、それによって、プロトンは、水を形
成するために、酸素還元生産と再度組合わされる。
Ｄ改良イオン導電性膜の使用を示す。直接メタノール燃
料電池（ＤＭＦＣ）のメタノールクロスオーバーの問題
は、薄くて、緻密で、不透過性のフィルムがイオン交換
膜上に生ずる場合に軽減され、それによって、プロトン
が構造物を通って選択的に輸送される。かくして、この
ようなアセンブリは、アノードでメタノール酸化、得ら
れたプロトンの構造物を介する移動およびカソードでの
酸素の還元を許し、それによって、プロトンは、水を形
成するために、酸素還元生産と再度組合わされる。
【００４０】タングステンオキシドは、公知の選択的プ
ロトン導体である。しかし、イオン導電性膜上にこの酸
化物の薄くて、かつ、不透過性のフィルムを形成するた
めの前述の公知の方法は、ＤＭＦＣまたはその他の用途
におけるその使用を不可能とした。
ロトン導体である。しかし、イオン導電性膜上にこの酸
化物の薄くて、かつ、不透過性のフィルムを形成するた
めの前述の公知の方法は、ＤＭＦＣまたはその他の用途
におけるその使用を不可能とした。
【００４１】タングステントリオキシドの薄いフィルム
は、８”×８”片のNafion上に形成した。前述の実施例
におけるように、Nafionは、単にティッシュで拭いた
後、ドラム上に取り付けた。ドラムは、プロセス全体を
通じて２〜５rpmで回転させた。試料チャンバは、１０
-6torrまで排気し、金属源は、電子等級(electronic gr
ade）のＷＯ3であった。イオン析出における補助のため
に単一ビームを使用した（すなわち、“ＩＢＡＤ”）。
アルゴンがイオンビームに対するイオンキャリヤーであ
り、析出ビームのためのエネルギーは、ほぼ１００〜
１，０００eVであった。タングステンオキシド源は、１
４KW供給電力の蒸発電子ビームで気化させた。この供給
を使用し、金属源は、３〜１０A/sの被覆速度で蒸発さ
せた。金属酸化物フィルムの形成は、石英クリストロメ
ータによってモニターし、試料温度は、全時間において
１００℃以下であった。目的は選択的なバリヤーを形成
することであったので、イオン導電性膜の１つの側のみ
を被覆した。２つの厚さ：０．４５ミクロン（４，５０
０Å）および１．０５ミクロン（１０，５００Å）を製
造した。
は、８”×８”片のNafion上に形成した。前述の実施例
におけるように、Nafionは、単にティッシュで拭いた
後、ドラム上に取り付けた。ドラムは、プロセス全体を
通じて２〜５rpmで回転させた。試料チャンバは、１０
-6torrまで排気し、金属源は、電子等級(electronic gr
ade）のＷＯ3であった。イオン析出における補助のため
に単一ビームを使用した（すなわち、“ＩＢＡＤ”）。
アルゴンがイオンビームに対するイオンキャリヤーであ
り、析出ビームのためのエネルギーは、ほぼ１００〜
１，０００eVであった。タングステンオキシド源は、１
４KW供給電力の蒸発電子ビームで気化させた。この供給
を使用し、金属源は、３〜１０A/sの被覆速度で蒸発さ
せた。金属酸化物フィルムの形成は、石英クリストロメ
ータによってモニターし、試料温度は、全時間において
１００℃以下であった。目的は選択的なバリヤーを形成
することであったので、イオン導電性膜の１つの側のみ
を被覆した。２つの厚さ：０．４５ミクロン（４，５０
０Å）および１．０５ミクロン（１０，５００Å）を製
造した。
【００４２】改良したNafionを試験する前に、膜電極ア
センブリ（ＭＥＡ）を構成した。タングステンオキシド
フィルムを有する側と非改良の側とに白金または白金−
ルテニウムオキシド電極を張りつけるためにLos Alamos
の“デカルコマニア（decal）"法を使用した。この方法
のさらなる詳細は、Proton Conducting Membrane Fu el
Cell 1, S. Gottesfeld et al, The Electrochemical S
ociety, Pennington,NJ, Oct. 95, p. 252に記載されて
いる。
センブリ（ＭＥＡ）を構成した。タングステンオキシド
フィルムを有する側と非改良の側とに白金または白金−
ルテニウムオキシド電極を張りつけるためにLos Alamos
の“デカルコマニア（decal）"法を使用した。この方法
のさらなる詳細は、Proton Conducting Membrane Fu el
Cell 1, S. Gottesfeld et al, The Electrochemical S
ociety, Pennington,NJ, Oct. 95, p. 252に記載されて
いる。
【００４３】ここで、主要なアセンブリ工程を記載す
る。触媒粉末をNafionイオノマー（５重量％溶液，当量
＝１，１００）のアルコール性溶液に分散させることに
よってアノードおよびカソードインキを製造した。アノ
ードインキ触媒は、白金−ルテニウムオキシドより製造
し、他方、カソードは、白金ブラックであった。インキ
を５cm2のTeflonブランクに塗り、オーブン乾燥させ
た。この実施例において、タングステンオキシドフィル
ムは、膜側であり、究極的には、アノードとして機能を
果たす。温度１２５℃を維持しつつ、Nafionのカソード
（未被覆）側に対して、Teflonブランクを圧力２，００
０psiでプレスした。白金−ルテニウムオキシドからな
るアノードインキをカーボン布ガス拡散媒体（E-TEK In
c., Natick,MAよりのELATTM）上に塗り、ついで、この
カーボンブランクをタングステンオキシドに１２５℃お
よび２００psiで２分間プレスした。得られた電極は、
アノード金属負荷２〜３mg/cm2を含有し、他方、カソー
ドは、金属負荷２〜３mg/cm2の白金ブランクを含有して
いた。
る。触媒粉末をNafionイオノマー（５重量％溶液，当量
＝１，１００）のアルコール性溶液に分散させることに
よってアノードおよびカソードインキを製造した。アノ
ードインキ触媒は、白金−ルテニウムオキシドより製造
し、他方、カソードは、白金ブラックであった。インキ
を５cm2のTeflonブランクに塗り、オーブン乾燥させ
た。この実施例において、タングステンオキシドフィル
ムは、膜側であり、究極的には、アノードとして機能を
果たす。温度１２５℃を維持しつつ、Nafionのカソード
（未被覆）側に対して、Teflonブランクを圧力２，００
０psiでプレスした。白金−ルテニウムオキシドからな
るアノードインキをカーボン布ガス拡散媒体（E-TEK In
c., Natick,MAよりのELATTM）上に塗り、ついで、この
カーボンブランクをタングステンオキシドに１２５℃お
よび２００psiで２分間プレスした。得られた電極は、
アノード金属負荷２〜３mg/cm2を含有し、他方、カソー
ドは、金属負荷２〜３mg/cm2の白金ブランクを含有して
いた。
【００４４】５cm2の活性電極面積からなる単一電池を
組み立て、試験装置内に置いた。電池についてのベース
ラインデータを調整し得るために、標準水素／空気およ
び水素／酸素ガス混合物を供給した。次に、１ＭのＭｅ
ＯＨ溶液を電池に２ml／分で供給し、他方、酸素は、シ
ステムを８０℃に保持しつつ、４００ml／分および６０
psiでカソードに供給した。カソード出口を赤外分光光
度計で二酸化炭素についてモニターすると、メタノール
クロスオーバーを定量することができた。ついで、ＣＯ
2の量を使用して、メタノールフラックス値を計算し、
ついで、これを用いて、有効メタノールクロスオーバー
電流を計算した。メタノールクロスオーバー電流は、膜
を介するメタノールのカソードへの望ましくない輸送に
よる電池電流の損失であった。大きな値のmA/cm2は、電
池の性能が劣ることを示す。分極曲線を求める以外に、
電池は、高周波数ＡＣ−インピーダンス実験に賦し、そ
の際、膜の有効抵抗を測定した。０．４５ミクロンのタ
ングステンオキシドについての結果を、以下、表１にま
とめて示す。
組み立て、試験装置内に置いた。電池についてのベース
ラインデータを調整し得るために、標準水素／空気およ
び水素／酸素ガス混合物を供給した。次に、１ＭのＭｅ
ＯＨ溶液を電池に２ml／分で供給し、他方、酸素は、シ
ステムを８０℃に保持しつつ、４００ml／分および６０
psiでカソードに供給した。カソード出口を赤外分光光
度計で二酸化炭素についてモニターすると、メタノール
クロスオーバーを定量することができた。ついで、ＣＯ
2の量を使用して、メタノールフラックス値を計算し、
ついで、これを用いて、有効メタノールクロスオーバー
電流を計算した。メタノールクロスオーバー電流は、膜
を介するメタノールのカソードへの望ましくない輸送に
よる電池電流の損失であった。大きな値のmA/cm2は、電
池の性能が劣ることを示す。分極曲線を求める以外に、
電池は、高周波数ＡＣ−インピーダンス実験に賦し、そ
の際、膜の有効抵抗を測定した。０．４５ミクロンのタ
ングステンオキシドについての結果を、以下、表１にま
とめて示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１の試験は、タングステンオキシド改良
Nafionを使用することによって、メタノールの輸送がほ
ぼ３１％減少したことを示す。さらに、正しく重要なこ
とであるが、Nafionの導電率は、減少しなかった。亜酸
化物がイオン的に、かつ、電子的に導電性であると考え
られるので、タングステンオキシドの機能的な性質は保
存された。この実施例は、選択的なバリヤーを生ずるた
めに、ＩＢＡＤを使用することができることを示す。こ
の場合、望ましくないメタノール輸送を抑制しつつ、プ
ロトン輸送は、維持された。
Nafionを使用することによって、メタノールの輸送がほ
ぼ３１％減少したことを示す。さらに、正しく重要なこ
とであるが、Nafionの導電率は、減少しなかった。亜酸
化物がイオン的に、かつ、電子的に導電性であると考え
られるので、タングステンオキシドの機能的な性質は保
存された。この実施例は、選択的なバリヤーを生ずるた
めに、ＩＢＡＤを使用することができることを示す。こ
の場合、望ましくないメタノール輸送を抑制しつつ、プ
ロトン輸送は、維持された。
【００４７】現在の実施例および従来技術の実施例は、
イオン・アシステッド・デポジションの鍵となる理念を
示すものの、これらは、例としての役割を果たすもの
で、その適用をＩＢＡＤのみに限定することを意図する
ものではない。ある種の状況においては、デユアルＩＢ
ＡＤが適用可能である。同様に、２種以上の別個の金属
または金属酸化物標的の使用も可能であり、イオン導電
性膜上に、直接、２つまたは３つのバルブもしくは白金
族；金属合金、例えば、Ｐｔ：Ｒｕ、Ｐｔ：Ｓｎ、Ｐ
ｔ：Ｍｏ、Ｐｔ：Ｒｈ、Ｐｔ：Ｉｒ、Ｐｔ：Ｐｄ、Ｒ
ｈ：Ｍｏ、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒ、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｎｉ等の形
成を可能とする。
イオン・アシステッド・デポジションの鍵となる理念を
示すものの、これらは、例としての役割を果たすもの
で、その適用をＩＢＡＤのみに限定することを意図する
ものではない。ある種の状況においては、デユアルＩＢ
ＡＤが適用可能である。同様に、２種以上の別個の金属
または金属酸化物標的の使用も可能であり、イオン導電
性膜上に、直接、２つまたは３つのバルブもしくは白金
族；金属合金、例えば、Ｐｔ：Ｒｕ、Ｐｔ：Ｓｎ、Ｐ
ｔ：Ｍｏ、Ｐｔ：Ｒｈ、Ｐｔ：Ｉｒ、Ｐｔ：Ｐｄ、Ｒ
ｈ：Ｍｏ、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒ、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｎｉ等の形
成を可能とする。
【００４８】本発明の精神および範囲より逸脱すること
なく、本発明の方法および生成物の種々の変更をなすこ
とができ、本発明は、特許請求の範囲に記載した範囲と
してのみ限定されることを理解するべきである。
なく、本発明の方法および生成物の種々の変更をなすこ
とができ、本発明は、特許請求の範囲に記載した範囲と
してのみ限定されることを理解するべきである。
【図１】燃料電池トライアルの電流−電位プロットを示
す。
す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体ポリマー電解質ま
たはその他のイオン導電性ポリマー表面を少なくとも１
つの金属、金属合金、金属酸化物または混合金属酸化物
の薄いフィルムで被覆する方法であって、それが、その
イオン導電性表面を低エネルギー電子ビームに賦して、
それを清浄とし、この清浄とした表面を減圧下で析出さ
れるその金属のイオンを含有する高エネルギービームに
賦してその薄いフィルムを形成する方法に関するもので
ある。この方法を使用して作製された物質は、電気化学
的および膜基体用途において利点を得る。
たはその他のイオン導電性ポリマー表面を少なくとも１
つの金属、金属合金、金属酸化物または混合金属酸化物
の薄いフィルムで被覆する方法であって、それが、その
イオン導電性表面を低エネルギー電子ビームに賦して、
それを清浄とし、この清浄とした表面を減圧下で析出さ
れるその金属のイオンを含有する高エネルギービームに
賦してその薄いフィルムを形成する方法に関するもので
ある。この方法を使用して作製された物質は、電気化学
的および膜基体用途において利点を得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 597007765 Ｖｉａ Ｂｉｓｔｏｌｆｉ 35 − 20134 Ｍｉｌａｎ Ｉｔａｌｙ
Claims (15)
- 【請求項１】 薄い金属または金属酸化物のフィルムを
備えたイオン導電性の膜を製造するための方法であっ
て、減圧下、イオン導電性膜を低エネルギーの電子ビー
ムに賦して、その膜表面を清浄とし、この清浄とした膜
を、減圧下、析出されるその金属のイオンを含有する高
エネルギービームに賦して、金属フィルムを形成するこ
とを含む方法。 - 【請求項２】 析出される金属が白金である、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 析出される金属がタングステンオキシド
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 析出される金属が白金族金属類の合金で
ある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の方法によって製造され
る金属化された膜構造物。 - 【請求項６】 金属フィルムが高度に多孔質である、請
求項５に記載の膜。 - 【請求項７】 金属フィルムが高度に緻密で、かつ、不
透過性である、請求項５に記載の膜。 - 【請求項８】 金属または金属酸化物が白金族金属であ
る、請求項５に記載の膜。 - 【請求項９】 金属が白金である、請求項８に記載の
膜。 - 【請求項１０】 金属酸化物がタングステンオキシドで
ある、請求項８に記載の膜。 - 【請求項１１】 イオン導電性膜によって仕切られたア
ノードおよびカソードを有する燃料電池において、その
改良が、アノード膜として、請求項５に記載の膜を使用
することからなる燃料電池。 - 【請求項１２】 膜が白金金属のフィルムを備えてい
る、請求項１１に記載の燃料電池。 - 【請求項１３】 膜がタングステンオキシドのフィルム
を備えている、請求項１１に記載の燃料電池。 - 【請求項１４】 燃料電池のアノードでメタノールを酸
化し、カソードで酸素を還元する方法において、その改
良が、フィルムがメタノール輸送に対して不透過性であ
る請求項１１に記載の燃料電池を使用することを含む方
法。 - 【請求項１５】 フィルムがタングステンオキシドフィ
ルムである、請求項１４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3599997P | 1997-01-22 | 1997-01-22 | |
| US60/035999 | 1997-01-22 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008166155A Division JP5068701B2 (ja) | 1997-01-22 | 2008-06-25 | イオン導電性膜からなる金属化された膜、その膜を使用した燃料電池、その燃料電池を使用する方法、その膜を使用する電極、及びその電極を被覆する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212570A true JPH10212570A (ja) | 1998-08-11 |
| JP4194126B2 JP4194126B2 (ja) | 2008-12-10 |
Family
ID=21886015
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00690998A Expired - Lifetime JP4194126B2 (ja) | 1997-01-22 | 1998-01-16 | イオン導電性膜を製造するための方法 |
| JP2008166155A Expired - Lifetime JP5068701B2 (ja) | 1997-01-22 | 2008-06-25 | イオン導電性膜からなる金属化された膜、その膜を使用した燃料電池、その燃料電池を使用する方法、その膜を使用する電極、及びその電極を被覆する方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008166155A Expired - Lifetime JP5068701B2 (ja) | 1997-01-22 | 2008-06-25 | イオン導電性膜からなる金属化された膜、その膜を使用した燃料電池、その燃料電池を使用する方法、その膜を使用する電極、及びその電極を被覆する方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6077621A (ja) |
| EP (1) | EP0860888B1 (ja) |
| JP (2) | JP4194126B2 (ja) |
| KR (1) | KR100530963B1 (ja) |
| CN (1) | CN1121730C (ja) |
| AT (1) | ATE217451T1 (ja) |
| AU (1) | AU719341B2 (ja) |
| BR (1) | BR9800432A (ja) |
| CA (1) | CA2227507C (ja) |
| DE (1) | DE69805235T2 (ja) |
| DK (1) | DK0860888T3 (ja) |
| ES (1) | ES2176826T3 (ja) |
| ID (1) | ID19598A (ja) |
| NO (1) | NO980272L (ja) |
| PT (1) | PT860888E (ja) |
| RU (1) | RU98102026A (ja) |
| SG (1) | SG70063A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6749892B2 (en) | 2000-03-22 | 2004-06-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for fabricating membrane-electrode assembly and fuel cell adopting the membrane-electrode assembly |
| KR100455281B1 (ko) * | 2000-03-22 | 2004-11-08 | 삼성전자주식회사 | 전극-막 어셈블리의 제조방법 및 이 방법에 따라 제조된전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료전지 |
| JP2006527463A (ja) * | 2003-06-06 | 2006-11-30 | ナノグラム・コーポレイション | 電気化学セル生産のための反応性蒸着 |
| JP2008503038A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | ペミアス ゲーエムベーハー | ガス拡散電極、膜電極アセンブリー及びその製造方法 |
| JP2009533797A (ja) * | 2005-04-14 | 2009-09-17 | ベーアーエスエフ フューエル セル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | ガス拡散電極、膜−電極アセンブリ、および、その製造方法 |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6153327A (en) * | 1995-03-03 | 2000-11-28 | Southwest Research Institute | Amorphous carbon comprising a catalyst |
| US6673127B1 (en) * | 1997-01-22 | 2004-01-06 | Denora S.P.A. | Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes |
| US6610436B1 (en) | 1998-09-11 | 2003-08-26 | Gore Enterprise Holdings | Catalytic coatings and fuel cell electrodes and membrane electrode assemblies made therefrom |
| US6214487B1 (en) * | 1999-02-01 | 2001-04-10 | Motorola, Inc. | Integral sensors for monitoring a fuel cell membrane and methods of monitoring |
| US6300000B1 (en) * | 1999-06-18 | 2001-10-09 | Gore Enterprise Holdings | Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs and poison resistance |
| EP1249052B1 (en) * | 2000-01-18 | 2009-04-22 | Tel-Aviv University Future Technology Development L.P. | Fuels for non-alkaline fuel cells |
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