KR100522989B1 - 폴리에테르-폴리우레탄을 사용한 안전복 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르-폴리우레탄을 사용한 안전복 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에테르-폴리우레탄으로 제조된 기포 성형 내지 충실 성형된 플라스틱을 안전복, 바람직하게는 안전화의 밑창 제조에 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

폴리에테르-폴리우레탄을 사용한 안전복 제조 방법 {Process for Production of Safety Clothing Using Polyether Polyurethane}
하기 실시예는 안전화의 외창에 사용되는 구성 성분을 예시한다. 모든 실시예에서 이소시아네이트 지수 100을 유지하였다. 기계적 특성 및 석유에 대한 내성(EN 344, 4.8.9 포인트)을 결정하기 위한 검사 견본으로서 20 X 20 X 1 ㎝ 크기의 검사 시이트를 준비하였다.
출발물질
폴리히드록실 화합물 a)
a1 폴리에테르 디올, OH가 28, PO/EO 중량비 70:30
a2 폴리에테르 디올, OH가 28, PO/EO 중량비 77:23
폴리이소시아네이트 b)
4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (MDI)와 트리프로필렌 글리콜의 반응 생성물 (NCO 함량 23%)
실시예 1 내지 3의 구성이 표 1에 제시되어 있으며, 기계적 특성 및 석유 내성이 표 2에 제시되어 있다.
실시예 1 (중량부) 실시예 2 (중량부) 실시예 3 (중량부)
성분 a1 90.00 79.27 71.55
성분 a2 --- 10.00 20.00
1,4-부탄디올 6.00 7.50 ---
1,2-에탄디올 --- 0.50 ---
디에틸톨릴렌디아민 --- --- 6.00
트리에틸렌디아민 1.80 0.60 0.20
디부틸틴 디라우레이트 0.05 0.03 0.05
트리에탄올아민 0.15 --- 0.20
물 --- 0.10 ---
테트라알킬암모늄 술페이트 (Catafor CA 100) 2.00 2.00 2.00
폴리이소시아네이트 b) 33 44 26
기계적 성질
실시예 1 실시예 2 실시예 3
벌크 밀도 DIN 54320 (㎏/㎥) 1100 900 1080
경도 DIN 53505 (Shore A) 60 60 70
인장강도 DIN 53504 (㎫) 16 8 12
파단시 신장율 DIN 53504 (%) 800 600 610
인열 성장 강도(Tear propagation strength) DIN 53516 (kN/m) 18 10 20
내연료유성 EN 344 (부피 변화율%) 9.5 10.5 11.5
본 발명은 안전복, 바람직하게는 안전화 밑창의 제조에 있어서 폴리에테르 PUR로 제조된 기포 (cellular) 성형 내지 충실 (solid) 성형된 플라스틱의 용도에 관한 것이다.
성형 폴리우레탄 기재 플라스틱의 제조는 수십년 동안 선행 기술에 공지되어 왔다. 이들 성형 플라스틱은 여러 가지 용도, 예를 들면, 보호복으로서 광범위한 밀도 및 경도로 제조될 수 있다.
안전복에서 폴리우레탄은 주로 보호용 신발에 사용된다. 안전화의 구조 및 특성에 부가될 수 있는 현존하는 기준 (EN 344 시리즈)에 의할때 이제껏 재료의 선택은 폴리에스테르 PUR의 사용에 한정되었다. 폴리에테르 PUR가 배제되는 주요 원인은 오일 및 석유에 대한 내성이 부적절하기 때문이다 (EN 344, 4.8.9 포인트, 내연료유성).
그러나, 폴리에스테르 PUR 또는 반응 사출 성형에 의한 그의 제조에 요구되는 성분은 하기와 같은 단점을 보인다:
·가공 준비 단계에서 성분의 점도가 증가되어 형상 재생성이 불량하다.
·가공 준비 단계에서 가공에 있어 필수적으로 성분의 온도를 증가시키면 그의 사용 수명(pot life)이 짧아진다.
·특히, 농업에 사용할 때나, 고온 다습한 기후의 지역에서는 가수분해 및 세균 공격에 대한 내성이 부족하여 완성된 안전화의 보관 수명에 제한이 있다.
·표준 폴리에스테르 PUR의 저온 가요성이 불량하다.
폴리에스테르 PUR 가공과 같이 반응 캐스팅 방법 또는 반응 사출 성형 방법을 사용하여 폴리에테르 PUR을 제조하는 것은 공지기술의 일부이다. 요구사항에 따라, 도보용, 레져용 및 스포츠용 신발의 제조를 위한 단일층 및 이중층 성형 밑창 및 직접 밑창을 대는 방법에 다양한 밀도 및 경도의 폴리에스테르 PUR이 사용된다.
신규 폴리에테르 기재 PUR의 개발과 관련하여, 이 PUR은 안전화 용품에 사용하기에 충분한 내연료유성을 보이는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 기포 성형 내지 충실 성형된 폴리에테르 기재 플라스틱을 발포 성형에 의한 안전복 제조에 사용하는 것을 제공한다.
EN 344 시리즈 기준 (이소옥탄 < 12 부피% 중에서의 내연료유성)을 만족시키는 안전복은 예를 들면, 안전화, 안전 부츠, 에이프론 등이다.
이러한 내연료유성은 하기 실시예에 언급되는 폴리에스테르 PUR계 원료를 이용하여 외창 벌크 밀도 800 ㎏/㎥ 이상일 때 얻어진다.
기포 성형 내지 충실 성형된 폴리에테르 폴리우레탄 기재 성형 플라스틱은 예를 들면,
a) 비교적 고분자량의 폴리에테르 폴리올 성분,
b) 폴리이소시아네이트 성분,
c) 쇄확장제,
d) 임의로 발포제,
e) 활성화제 및 임의로
f) 추가 보조 물질 및 첨가제
를 이소시아네이트 지수를 70 내지 130으로 유지하면서 반응시켜 제조한 반응 혼합물을 발포 성형하여 제조한다.
비교적 고분자량의 폴리에테르 폴리올 성분 a)는 2.00의 히드록실 관능가를 갖거나 또는
aa) 이관능성 출발물질을 프로폭시화한 후 프로폭시화 생성물을 에톡시화하여 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드의 중량비를 60:40 내지 85:15로 유지하면서 제조한 히드록실가가 10 내지 115인 1종 이상의 폴리에테르 디올 및
ab) 삼관능성 출발물질을 프로폭시화한 후 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드의 중량비를 60:40 내지 85:15로 유지하여 제조한 히드록실가가 12 내지 56인, 전체 a) 성분의 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레아 또는 폴리히드라조카르본아미드 기재 충전제를 임의로 함유하는 1종 이상의 폴리에테르 트리올로 제조된 평균 히드록실 관능가가 2.02 내지 2.95인 혼합물을 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분 b)는 (i) 4,4'-디-이소시아나토-디페닐메탄[이 때, 성분 (i)는 임의로 반응 전에 첨가되거나 분자량 134 내지 700의 폴리프로필렌 글리콜과의 반응생성물에 첨가되고(거나) 액화 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄의 이소시아네이트 기 일부를 성분 (i)의 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 카르보디이미드화하여 제조함]과 (ii) 이관능성 출발물질을 프로폭시화한 후, 임의로 프로폭시화 생성물을 에틸렌 옥사이드를 사용하여 에톡시화함으로써 제조한 1종 이상의 폴리에테르 디올 (상기 에틸렌 옥사이드는 폴리에테르 디올의 중량을 기준으로 40중량% 이하를 사용함), 또는 상기한 디올 1종 이상과, 삼관능성 출발물질을 프로폭시화한 후, 임의로 프로폭시화 생성물을 에틸렌 옥사이드를 사용하여 에톡시화함으로써 제조한 1종 이상의 폴리에테르 트리올 (상기 에틸렌 옥사이드는 폴리에테르 트리올의 중량을 기준으로 40 중량% 이하로 사용함) 및(또는) 히드록실 가가 28 내지 115이고, 평균 관능가가 2.0 내지 2.5인 폴리에스테르 성분의 혼합물로 이루어진, 히드록실가가 10 내지 115 범위이고 (평균) 히드록실 관능가가 2.0 내지 2.5인 폴리에테르 성분을 반응하여 제조된 NCO 함량이 10 내지 25 중량%인 이소시아네이트기 함유 반-예비중합체이다. 성분 c)로는 1,2-에탄디올 및(또는) 1,4-부탄디올 및(또는) 디에틸렌 글리콜 및(또는) 트리에탄올아민 및(또는) 디에틸톨릴렌디아민을 사용한다.
삭제
성분 d)로는 물 및(또는) 물리학적 발포제, 예를 들면, R 134a (등록 상표) (히드로플루오로-알칸 혼합물)을 임의로 사용한다.
활성화제 e)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민 또는 유기 주석 화합물, 예를 들면, 디부틸틴 디라우레이트 또는 주석(II) 옥토에이트와 같이 폴리우레탄 화학에 그 자체로 알려진 화합물이 고려될 수 있다.
또한, 임의로 사용되는 보조 물질 및 첨가제 f)로는 예를 들면, 계면활성제, 발포 안정화제, 셀 조절제, 내부 이형제, 염료, 안료, 가수분해 안정화제, 정진균성 및 정균성 활성제, 광안정화제, 항산화제 및 대전방지제 (4급 암모늄 화합물)이 있다.
폴리우레탄은 공지된 선행 기술에 따라 제조한다. 즉, 일반적으로 성분 a)와 c) 내지 f)를 배합하여 폴리올 성분을 생성하고, 통상적인 이성분 혼합 단위가 사용된 폐쇄된 주형틀, 예를 들면, 폐쇄된 금속 또는 플라스틱 주형틀 내에서 폴리이소시아네이트 성분 b)와 일 단계로 반응시킨다. 주형틀 내로 도입되는 반응 혼합물의 양 및 발포제로 임의로 사용되는 물 및(또는) 물리적 발포제, 예를 들면, R 134 (등록상표)의 양은 이 공정에서 성형된 발포체의 벌크 밀도가 ≥ 800 ㎏/㎥이 되도록 계산한다. 신발 제조 있어서, 본 발명에 따라 가장 중요한 적용 영역은 안전화의 기포 성형 내지 충실 성형된 외창 제조이다. 이들 신발은 바람직하게는 800 ㎏/㎥ 이상의 외창 벌크 밀도를 가지며, 특정 실시양태에서는 벌크 밀도가 400 ㎏/㎥ 이상인 중간창과 연결되어 있다.

Claims (4)

  1. (1) 폴리에테르 폴리올 성분,
    (2) 폴리이소시아네이트 성분,
    (3) 1종 이상의 쇄확장제,
    (4) 1종 이상의 활성화제
    (5) 임의로 1종 이상의 발포제, 및
    (6) 임의로 1종 이상의 보조 물질 및 첨가제의 반응 산물인 폴리에테르 폴리우레탄 플라스틱 형성 조성물을 주형 내에서 발포하는 단계를 포함하며 DIN EN 344 시험방법에 의할 때 내연료유성이고 벌크 밀도가 800 ㎏/㎥ 이상인 안전복의 제조방법.
    {여기에서, 상기 폴리에테르 폴리올 성분은
    2.00의 히드록실 관능가를 갖거나, 또는
    (a) 이관능성 출발 화합물을 프로필렌 옥사이드와 프로폭시화하여 프로폭시 화 생성물을 형성한 다음 프로폭시화 생성물을 에틸렌 옥사이드로 에톡시화 하여 제조한 히드록실가가 10 내지 115인 1종 이상의 폴리에테르 디올 (여기 에서, 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드의 중량비는 폴리에테르 디올의 총량을 기준으로 60:40 내지 85:15임) 및
    (b) 히드록실가가 12 내지 56이고, 임의로 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레아 또는 폴리히드라조카르본아미드로 유래된 충전제를 폴리에테르 폴리올의 총중량을 기준으로 20 중량% 이하 포함하는 1종 이상의 폴리에테르 트리올 (여기에서, 상기 폴리에테르 트리올은 삼관능성 출발 화합물을 프로 필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조되고 프로필렌 옥사이드 대 에틸렌 옥사이드의 중량비는 폴리에테르 트리올의 총량을 기준으로 60:40 내지 85:15임)을
    포함하는 혼합물을 포함하며 (여기에서 상기 혼합물의 평균 히드록시 관능가가 2.02 내지 2.95임),
    상기 폴리이소시아네이트 성분은
    (i) 4,4'-디-이소시아나토-디페닐메탄 [여기서, 성분 (i)는 임의로 반응 전에 첨가되거나 분자량 134 내지 700의 폴리프로필렌 글리콜과의 반응 생성물에 첨가되고(되거나) 액화 4,4'-디이소시아나토-디페닐메탄의 이소시아네이트기 일부를 성분 (i)의 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 카로보디이미드화하여 제조함]과
    (ii) (A) 이관능성 출발 화합물을 프로필렌 옥사이드와 프로폭시화하 여 프로폭시화 생성물을 얻고, 임의로 다음에 폴리에테르 디올의 중량 을 기준으로 40 중량% 이하의 에틸렌 옥사이드를 사용하여 프로폭시화 생성물을 에톡시화함으로써 제조한 1종 이상의 폴리에테르 디올, 또는
    (B) (I) 이관능성 출발 화합물을 프로필렌 옥시드와 프로폭시화하여 프로폭시화 생성물을 얻고, 임의로 다음에 폴리에테르 디올의 중량을 기준으로 40중량% 이하의 에틸렌 옥사이드를 사용하여 프로폭시화 생성물을 에톡시화함으로써 제조한 1종 이상의 폴리 에테르 디올, 및
    (II) 삼관능성 출발 화합물을 프로필렌 옥시드와 프로폭시화하 여 프로폭시화 생성물을 얻고, 임의로 다음에 폴리에테르 트리 올의 중량을 기준으로 40중량% 이하의 에틸렌 옥사이드를 사용 하여 프로폭시화 생성물을 에톡시화함으로써 제조된 1종 이상의 폴리에테르 트리올 및(또는)
    (III) 히드록실가가 28 내지 115이고 평균 관능가가 2.0 내지 2.5인 폴리에스테르 성분의 혼합물
    로 이루어진 히드록실가가 10 내지 115이고 평균 히드록시 관능가가 2.0 내지 2.5인 폴리에테르 성분을
    반응시켜 제조한, 이소시아네이트 기를 포함하고 NCO 함량이 10 내지 25 중량%인 반 사전 중합체임}.
  2. 제1항에 있어서, 안전복이 안전화 밑창인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 외창 벌크 밀도가 800 ㎏/㎥ 이상인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 외창이 벌크 밀도가 400 ㎏/㎥ 이상인 중간창과 연결되어 있는 방법.
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