TW460497B - Safety shoe soles - Google Patents

Description

46049 7 "# 邹屮^',^:ΐ.^θ 7,消贽合 Α7 Β7 五、發明説明（） 本發明係有關由聚醚衆胺甲酸醋而來之泡孔至因態模製 塑料供製造安全衣（較佳爲安全鞋鞋底）之用途。 製造以聚胺甲酸酯爲基質之模製塑膠的方法，已是幾十 年來爲人所熟知的先前技藝。這些模製塑膠可被製成具廣 泛的密度及硬度以供不同的應用，例如作爲防護衣。 衆胺甲酸酯在安全衣方面之主要應用係作爲防護鞋。在 規定安全鞋之結構及特性之現行標準（EN 344系列）的基礎 下，材料的選擇迄今一直侷限於衆酯聚胺甲酸酯的使用。 不用聚醚聚胺甲酸酯之主要原囡在於其不耐油及石油（EN 344,條款4.8.9,對燃料之耐性）。 然而，衆酯聚胺曱酸酯或是供其藉反應射出成形法之製 造所需要的成份，會呈現下列的缺點： •在立即可加工狀態中之成份的提高黏度會導致形狀上非 令人滿意的再製性 •在立即可加工狀態中之成份的提高溫度（這是加工所必 需的）會降低彼等之適用期 •對水解作用及微生物攻擊（尤其是在農業用途或在熱濕 氣候的地區）之非令人滿意的抵抗性亦導致安全鞋成品 之有限的貯存壽命 •標準聚酯衆胺甲酸酯之不良低溫撓性 利用反應鑄造法或反應射出成形法製造聚醚聚胺甲酸g旨 ，就像聚酯聚胺甲酸酯加工一樣，爲習知技藝之一部分。 視要求而定，聚酯聚胺曱酸酯在不同密度及硬度下被用於 單及雙層模製鞋底及供製造散步鞋、休間鞋及運動鞋之直 本久ϋ廋用中國國家標冷(('NS ) Λ4規格（2]0x297公弟） ^^^1 ί· ^^^1 n^i HI ^^^1 1 ^^^1 i ^^^1 1^1^1 *Y5 (嘲先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 4 60 49 7 A7 B7 五 '發明説明（ 接製鞋底程序中。 有關以聚醚爲底之衆胺甲酸酯之新發展方面，令人驚訝 地’已發現此種紐曱_在安全鞋之應用上展現充份的 燃料耐性。 本發明提供以聚醚爲基質之泡孔至固態模製塑料藉泡沫塑 料鑄造法製造安全衣之用途。 符口 ΕΝ 344系列標準（在異辛境中之燃料耐性⑴體積 %)之安全衣可舉例如安全鞋、長靴、園裙等。 藉由以下實施例所述之聚酯聚胺甲酸酯系統原料，在外 鞋底體密度2800 kg/m3時可達到此種燃料耐性。 以泡孔至固態聚醚聚胺甲酸酯爲基質之模製塑料，可藉 發泡模製如下的反應混合物而製備： a) 極高分子量之聚醚多元醇成份， b) 聚異氰酸酯成份， c) 鏈延長劑， d) 視需要之發泡劑， e) 活化劑及視需要之， f) 其他的輔助物質和添加劑； 其中原料被反應，同時維持70至13〇之異氰酸酯指數。 極高分子量之聚醚多元醇成份&)具有2·〇〇之羥基官能性 或實質上包含具有2. 〇2至2.95之平均羥基官f ^性之混合物 ，其係由下所製備： aa)至少一種羥基値範圍由1〇至115之聚醚二醇，其係藉 由丙氧基化一雙官能引發劑，隨後乙氧基化該丙氧基介 ^^^^1 mV ^^^^1 $ 士^. ^nf ^ *-p (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) η ψ is -1 ίΐ; A fi 印 460497 A7 _____ _________B7 五、發明説明（） '* 產物，同時維持氧化丙烯對氧化乙烯之重量比爲6〇:4〇 至85:15所製得；及 ab)至吵一種羥基値範園由12至56之聚醚三醇，視需要含 有以苯乙烯/丙烯肘共聚物、衆胧或聚氫偶氮甲醯胺 (polyhydrazocarbonamides)爲基質之填料，用量相對於 成份a)之總量高達20重量％，其中聚醚三醇係藉由丙氧 基化一三官能引發劑，隨後維持氧化丙烯對氧化乙烯之 重量比爲60:40至85:15所製得。 聚異氰酸δ旨成份b)爲一種含異氰酸睹基且具有1〇至25重 量％肊0含量之半預聚物’其係藉由將（i) 4,4，-二異氛酸 基-二苯甲烷與（ϋ )一種羥基値範園由1〇至115及2〇至25 之（平均）羥基官能性之聚醚成份反應而製備；該聚鰱成份 包括至少一種聚醚二醇，其係藉由丙氧基化一雙官能引發 劑，視情況隨後以相對於聚醚二醇之重量計高達40重量％ 之氧化乙烯，乙氧基化該两氧基化產物而製得；或一種含 有至少一種此種二醇與至少一種聚鰱三醇之混合物，該聚 醚三醇係藉由丙氧基化一三官能引發劑，視情況隨後以相 對於聚醚三醇及/或浅基値範園由28至115及2.0至2 _ 5平 均輕基官能性之聚酯成份的重量計高達40重量％之氧化乙 烯，乙氧基化該丙氧基化產物而製得；其中成份（丨）視情 沉於反應前添加，或添加至具分子量範圍在134至700範園 之聚丙二醇的反應產物中，及/或藉碳化二亞胺化某比例 之溶解的4,4，-二異氰酸基二苯曱烷，用量相對於成份（0 之重量高達10重量％。 ^紙张尺度谪川中國國家標埤'7(5；；)/\4規格（21〇'乂297公漦） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) 裝· 訂 4^0497 A7 —________ B7 五、發明説明（） · 1，2-乙二醇及/或ι，4-丁二醇及/或二乙二醇及/或三 乙醇胺及/或二乙基次甲苯二胺被用作成份c)，而水及/ 或一物理發泡劑，例如R 134a® (氫氟烷混合物），視需 要被用作成份d)。 可考慮之活化劑e)爲聚脒化學上習知的化合物，例如三 次乙基二胺、N，N-二甲基苄胺或有機錫化合物，諸如二月 桂酸二丁錫或辛酸錫（E )。 可藉由實施例提及之進一步視需要被使用之輔助物質及 添加劑（f)爲表面活性物質、泡沫安定劑、泡孔調節劑、 内部脱模劑、光安定劑、抗氧化劑及抗靜電劑（四級銨化 合物）。 聚胧類係根據習知技藝予以製造。一般而言，這表示成 份a)及c)至f)被組合以製造一種"多元醇成份"，且在密閉 模具（例如密閉金屬或塑膠模具〉中與聚異氰酸醏成份b) 於單一步驟中反應；其中使用傳統之兩成份混合單元。被 導入模具中之反應混合物之用量，及視需要被用作發泡劑 之水量及/或物理發泡劑（例如R 134a® )之用量，於製 程中係經計算，使能獲得具體密度^800 kg/m 3之模製泡 沫塑料。最重要的應用領域在於鞋的製造，根據本發明係 供製造泡孔至固態之安全鞋外鞋底。此等鞋類較佳具有外 鞋底體密度2800 kg/m3之，且於一特别之具體例中，係 與一具體密度&400kg/m3之通鞋底（throughsole)連結。 實施例 下列實施例説明用於安全鞋外鞋底之配方组成。於所有 ϋ尺( (-NS ) Λ4規袼（210X297公釐） 4 6049 A7 B7 五、發明説明（） 實施例中維持異氰酸酯指數爲100。取大小爲20x 20x 1公 分之測試片作爲測定機械特性及對石油耐性（EN 344，條 款4.8.9)之試驗樣品。 原料 多羥基化合物a) a 1聚醚二醇，0H値28，Ρ0/Ε0重量比70:30 沒2聚醚二醇，〇11値28，？0/£0重量比77:23 聚異氰酸酯b) 4,4’-二異氰酸基二苯甲烷（MDI)與三丙二醇之反應產物， NC0 含量 23%。 實施例： 實施例1至3之配方示於如下表1中，而機械特性及石 油耐性示於表2。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装.

-II j.:) 'u J. 消 f: 合 印 本紙S尺廋Μ用中國國家標蜱（（'NS ) Λ4規格（210X 297公f ) Ο 4 9 7 Α7 Β7 五、發明説明（） 表1:(所有的數字爲重量份） 丨 實施例1 實施例2 實施例3 成份a 1 90.00 79.27 71.55 成份a 2 — 10.00 20.00 1,4-丁烷二醇 6.00 7.50 — 1,2-乙垸二醇 — 0.50 — 二乙基次甲苯二胺 — — 6.00 三次乙基二胺 1.80 0.60 0.20 二月桂酸二丁錫 0.05 0.03 0.05 三乙醇胺 0.15 · — 0.20 水 — 0.10 — 四烷基硫酸銨 (Catafor CA 100) 2.00 2.00 2.00 聚異氰酸酯b) 33 44 26 ^^1 ^^^1 - - m im If0^ - - _- !!- 牙 ，-D. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺廋適/11中國1¾家標埤（（'NS ) Λ4規格（2!0X 297公f ) Α7 Β7 五、發明説明（） 表2 :機械特性 :J,.-.V 屮 4"τ·'-^ Η η 消资古 “ Ί 丨 實施例 1 實施例 2 實施例 3 體密度DIN 54320 (kg/m3 ) 1100 900 1080 硬度DIN 53505 (蕭氏A) 60 60 70 柱伸強度 DIN 53504 (MPa) 16 8 12 斷裂延伸度 DIN 53504 {%) 800 600 610 撕裂延伸長度 DIN 53516 (kN/m) 18 10 20 燃料耐性ΕΝ 344 (%體積 變化） 9.5 10.5 11.5 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) 本紙张尺度適用中國國家標缚（（'NS ) Λ4規栳（2!ΟΧ 297公f )

Claims (1)

1. 肀請專利

   1. 一安全鞋外鞋底’其根據EN344測試方法係為具燃料拍 性的’其包含體密度>800公斤/立方米之聚_聚胺基甲越 酯塑膠’其藉由將包含下述成分之反應混合物發泡模楽 而製得： a) 相當高分子量之聚醚多元醇成份，其具經基官能括 2.00或實質上包含平均羥基官能性2 〇2至2 %之湛 合物，其製自 aa)至少一種羥基值範圍為1〇至115之聚醚二醇， 其係藉由將雙官能起始劑丙氧基化且隨後將丙 氧基化產物乙氧基化，並維持環氧丙烷與環氧 乙炫之重量比例為60 : 40至85 : 15 ; b) 聚異氰酸酯成份，其為含異氰酸酯基且具NC〇含量 10至25重量。/。之半預聚物，其藉由使 i) 4,4·-二異氰酸根合二笨甲烷與 u)羥基值範圍為至115且具(平均)羥基官能性 2.0至2_5之聚醚成分反應而製得；該聚醚成分 由至少一種聚醚二醇組成，其藉由將雙官能起 -10- B86536-CALIMWC (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) I" 、1T 尺度適用中國國家標嗥（C'NS ) A4規络（210X297公釐） 497 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 始劑丙氧基化且隨後視情況使用至多40重量 %，相對於聚醚二醇之重量，之環氧乙烧將丙 氧基化產物乙氧基化製得，或由至少一種如此 之二醇與至少一種聚醚三醇之混合物組成，其 藉由將三官能起始劑丙氧基化且隨後情況使 用至多40重量％，相對於聚醚三醇及/或羥基 值範圍為28至115且平均官能性2.0至2.5之 聚酯成份的重量，將丙氧基化產物之乙氧基化 製得， c) 鏈延長劑， d) 視情況添加之發泡劑， e) 活化劑及 f) 視情況進一步添加之輔助物質及添加劑， 其中使起始劑反應而維持異氰酸酯指數為70至130。 2·根據申請專利範圍第1項之安全鞋外鞋底，其與體密度 >400公斤/立方米之通鞋底組合。 -11 - 木好.張尺度適用中國國家橾輋（CNs ) A4規格（2丨0X297公釐J 申請g期 案 號 頬 CI7& ；r

   U- ^ ^ ί 0〇 (以上各獅本局) 多利申請案第86116296^ ROC Patent Appln. No.(S5116296 460497 V文說明書修正第uf·附件㈡i Amended Pages lt2 of Chinese Specification- Ecnl. ill) (1,1^90 Ψ ^—曰修ΐ显送呈） _______ — — (Ameriflfid Snhmiftprl rm April 9001^翁f專利説明書 中丈

   安全鞋鞋底 Safety Shoe soles 姓 名

   勞迪赫 克漢班 柏安蔣 J· 2_3· Klaus Brecht Hans-Detlef Arntz Bernhard John 國 =、發明 一、創作 人 住、居所 - &皆德国籍 1德國波席城卡菜特街12號 Ca.rl-Lauterbach-Str. 12, 51399 Burscheid, Germany 2. 德國路瑪城菲地路33號 Fliederweg 33, 53797 Lohmar, Germany 3. 德國利佛可生城彼蒙街11〇號 Piet-Mondrian-Str.llO, 51375 Leverkusen, Germany 裝 訂 姓名 (名稱） 德商拜耳廠股份有限公司 Bayer Aktiengesellschaft 線 國 籍 德國 人 請 中 三 住、居所 (事務所） 代表， 姓名 德國利佛可生城拜耳工業區D 51368 D 51368 Leverkusen, Bayerwerk, Federal Republic ofGermany白羅夫（Dr. Rolf Braun )羅勞斯(Dr. Klaus Reuter ) 本紙張尺度適用中國國家;^隼（CNS > A4规格（2丨0X297公釐）

   肀請專利

   1. 一安全鞋外鞋底’其根據EN344測試方法係為具燃料拍 性的’其包含體密度>800公斤/立方米之聚_聚胺基甲越 酯塑膠’其藉由將包含下述成分之反應混合物發泡模楽 而製得： a) 相當高分子量之聚醚多元醇成份，其具經基官能括 2.00或實質上包含平均羥基官能性2 〇2至2 %之湛 合物，其製自 aa)至少一種羥基值範圍為1〇至115之聚醚二醇， 其係藉由將雙官能起始劑丙氧基化且隨後將丙 氧基化產物乙氧基化，並維持環氧丙烷與環氧 乙炫之重量比例為60 : 40至85 : 15 ; b) 聚異氰酸酯成份，其為含異氰酸酯基且具NC〇含量 10至25重量。/。之半預聚物，其藉由使 i) 4,4·-二異氰酸根合二笨甲烷與 u)羥基值範圍為至115且具(平均)羥基官能性 2.0至2_5之聚醚成分反應而製得；該聚醚成分 由至少一種聚醚二醇組成，其藉由將雙官能起 -10- B86536-CALIMWC (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) I" 、1T 尺度適用中國國家標嗥（C'NS ) A4規络（210X297公釐）