KR100517955B1 - 마이크로캡슐화된 피톤치드로 처리된 원단 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피톤치드 정유가 내재된 마이크로캡슐을 포함하는 조성물로 처리된 원단에 관한 것으로, 상기 처리 원단은 피부자극이 없으며, 소취성 및 항균성 등이 뛰어나다. 또한, 내세탁성이 강하여 수회의 세탁 후에도 소취성 및 항균성 등을 그대로 유지할 수 있다. 특히 본 발명의 피톤치드 처리 원단은 적절한 양의 피톤치드를 지속적으로 방출함으로써 의류용 기능성 소재로 적합하다.

Description

마이크로캡슐화된 피톤치드로 처리된 원단 및 그 제조방법{FABRICS TREATED WITH MICROCAPSULATED PHYTONCIDE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}

피톤치드(phytoncide)란 식물이 해충이나 미생물로부터 자신을 방어하기 위하여 만들어 내는 살균성 물질의 총칭이다. 피톤치드의 주요성분은 테르펜(terpene)류 화합물로 이들은 독특한 방향성을 가지며, 심폐기능 강화, 혈관기능 강화, 호흡기 강화 및 피부살균 작용 등 여러가지 산림욕 효과에 가장 크게 기여하는 물질이라고 알려져 있다.

테르펜은 다수의 이소프렌(isoprene, C₅H₈)이 결합하여 이루어진 탄화수소의 일종으로 이소프렌이 2개, 3개 또는 4개인 모노 테르펜, 세스 퀴테르펜, 디테르펜 등이 있으며, 식물은 일반적으로 태양에너지의 광합성작용을 통하여 0.01∼5％ 가량의 테르펜을 합성한다.

일반적으로 테르펜은 수증기 증류법, 압착법 또는 추출법을 통하여 정유(essential oil)의 형태로 얻어진다.

피톤치드의 방출량과 그에 함유된 성분은 수목마다 다르며 침엽수는 활엽수에 비해 두배 이상의 피톤치드를 발산하는 것으로 알려져 있다.

피톤치드는 인간에게 사용할 경우 스트레스 완화, 항균, 소취 및 유해물질 중화, 진정작용 및 쾌적효과, 알레르기 및 피부질환 개선 그리고 면역기능 증대 등의 효과를 발휘하므로, 오늘날과 같이 각종 오염 및 스트레스에 시달리는 현대인에게는 무엇보다 그 활용이 기대되고 있는 물질이다.

그리하여, 이러한 피톤치드의 효과를 인간생활에 적용하고자 하는 노력들이 잇달아 왔으나, 이는 주로 공기정화기, 휘산기와 같은 분야에 한정되어 왔다[실용신안등록 제 280014호, 제 289673호, 제 265617호, 제 216086호, 특허등록 제 383911호, 제 375889호].

따라서, 본 발명자는 피톤치드를 섬유에 적용하여 보다 인간생활에 밀접하게 피톤치드의 상기 효능효과를 발휘하게 할 수 있는 방법을 연구한 끝에 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 피톤치드 정유를 내재한 마이크로캡슐을 포함하는 조성물로 처리된 피톤치드 처리 원단을 제공하고자 한다. 본 발명은 특히 상기 조성물로 처리하여 지속적인 항균항취 기능을 갖는 의류용 소재를 제공하고자 한다.

본 발명은 피톤치드 정유가 내재된 마이크로캡슐을 포함하는 조성물로 처리된 피톤치드 처리 원단을 제공한다.

상기 피톤치드 정유는 구상나무, 편백나무, 화백나무, 전나무, 소나무 등의 수목으로부터 얻을 수 있으며, 특히 편백나무 및 소나무로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 편백나무의 경우 우리나라에 자생하는 편백이 피톤치드 정유의 공급원으로 매우 효과적이다.

본 발명은 피톤치드를 마이크로캡슐화하여 원단에 처리함으로써, 섬유에 직접 처리할 때보다 피톤치드의 효능효과를 보다 더 지속적으로 발휘하는 원단을 제공할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 마이크로캡슐은 하기의 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

(i) 수용액상에서 아크릴산 13∼17중량부, 아크릴아미드 8∼12중량부 및 아크릴로니트릴 3∼7중량부를 사용하여 공중합반응을 수행하는 공중합단계;

(ⅱ) 상기 단계에서 얻어진 반응혼합물 수용액의 pH를 3∼5로 조절하는 피에치조절단계;

(ⅲ) 상기 수용액에 피톤치드 정유를 가하고 유화시키는 유화단계; 및

(ⅳ) 상기 단계에서 얻어진 유화액에 멜라민-포름알데히드계 수지를 가하여 축합반응을 수행하는 축합단계

상기 공중합단계(ⅰ)에서의 수용액은 상기 3가지 단량체 외에 중합개시제를 포함하며, 반응용매로서 물은 탈이온수인 것이 바람직하다. 또한, 적절한 중합도를 가지는 공중합체를 얻기 위하여 상기 공중합반응은 70∼90℃에서 40∼70분간 수행하는 것이 바람직하다. 그 중합방법으로는 이온 중합, 라디칼 중합, 열 중합, 방사선 중합 등이 있고, 이 중 라디칼 중합이 가장 바람직하다.

중합반응의 촉매로서 각종 유기 과산화물(예: 벤조일퍼옥시드), 유기 히드록퍼옥시드, 지방족 아조비스 화합물(예: 아조비스이소부티로니트릴) 및 수용성 과산염(예: 과황산염)과 같은 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 공중합체는 수용성으로서 비교적 낮은 분자량(즉, 수용액으로 만들었을 때 낮은 점도를 제공)을 가지는 것이 바람직하기 때문에 수용성 과산염(예: 과황산 암모늄 또는 과황산 칼륨)을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 때 상기 과산염의 사용량은 전체 단량체 100중량부에 대하여 0.1∼10 중량부로 하는 것이 바람직하다.

상기 공중합단계(ⅰ)에서 생성된 공중합체를 겔 투과 크로마토그래프(기준 분자량으로서 덱스트란을 사용해서 계산)로 측정하면 1,000∼10,000,000의 분자량을 갖는다. 3가지 단량체 성분의 비율을 상술한 범위로 한정함으로 인하여 상기 공중합체는 전 pH범위에 걸쳐 물에 용해된다.

또한, 상기 공중합체는, 20중량％의 비휘발성 성분을 함유하는 그 수용액의 점도가 3∼100,000cps, 바람직하게는 5∼10,000cps(브루필드 점도계로 25℃ 및 pH 4.0 에서 측정시)가 되도록 하는 것이 바람직하다.

점도가 5cps 이하일 때는 상기 수용성 공중합체의 유화력 및 유화 안정성이 다소 불충분하기 때문에 입경의 분포가 큰 마이크로캡슐이 생성된다. 점도가 10,000cps를 초과하면 생성되는 마이크로캡슐 슬러리의 점도가 크고 고체 함량이 지나치게 높은 마이크로캡슐의 제조되며 처리가 어렵다.

상기 수용성 공중합체는 일반적으로 중합 단계로부터 그대로 수용액 상태로 얻어지고, 일정함량의 친수기 및 소수기를 가지므로 소수성 심물질의 유화·분산을 위한 계면 활성제로서 작용할 수 있다.

또한, 최종적으로 생산되는 마이크로캡슐을 적절한 평균입경으로 조절하기 위해서는 사용하는 아크릴산, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴의 중량비가 특히 중요하며, 대략 3:2:1로 하는 것이 가장 바람직하다. 상기 세 단량체의 중량비가 적절할 때 이들을 공중합시켜 얻어지는 공중합체가 수용액 중에서 마이크로캡슐의 제조에 적절한 점도 및 수용성을 가질 수 있으며, 피톤치드 정유를 미세한 크기의 입자로 충분히 유화·분산시킬 수 있다.

상기 공중합단계(ⅰ)가 완료되면 전체 반응계를 냉각시키고 상기 피에치조절단계(ⅱ)를 수행하는 것이 바람직하다. 이 때 pH는 3∼5로 조절하며 상기 공중합단계(i)로부터 결과된 반응계의 pH에 따라 적절한 알카리 또는 산을 사용하여 조절한다. 최종적으로 피에치가 조절된 수용액은 아크릴산, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴의 수용성 공중합체의 20∼30％ 수용액일 수 있다. 이 때 상기 수용액은 25℃에서 150∼230cps 정도의 점도를 가지는 것이 바람직하다.

상기 피에치조절단계(ⅱ)에서 얻어진 공중합체 수용액은 물로 적절하게 희석(수용액 중량에 대하여 1.5∼10배)한 후 상기 유화단계(ⅲ)를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 유화단계(ⅲ)는 적당한 교반장치 또는 믹서 등을 사용하여 수행될 수 있고, 예를 들어 호모믹서를 사용하는 경우 800rpm 이상, 더욱 바람직하게는 10,000rpm 이상에서 유화시킬 수 있다. 유화시간은 충분히 유화된 안정유제가 생성될 수 있는 시간으로 할 수 있으며, 사용하는 교반장치 또는 믹서에 따라 다를 수 있다. 상기 호모믹서의 경우 대략 10,000rpm 정도에서 7∼12분 정도면 적절한 안정유제를 얻을 수 있다.

또한, 상기 유화단계(ⅲ)에 투입되는 피톤치드 정유의 양은 이 단계에서 사용되는 공중합체 수용액 100중량부를 기준으로 50∼150중량부를 사용할 수 있고, 바람직하게는 80∼120중량부를 사용할 수 있다.

상기 축합단계(ⅳ)에서, 마이크로캡슐막의 재료로 사용되는 상기 멜라민-포름알데히드계 수지로는 멜라민/포름알데히드 또는 수용성 멜라민-포름알데히드 초기 축합생성물(예: 메틸올멜라민, 저급 알킬화 메틸올멜라민 또는 이들의 수용성 저급 축합 생성물)을 들 수 있다. 이 중에서 메틸화 메틸올멜라민이 가장 바람직하다. 상기 멜라민-포름알데히드계 수지는 사용하는 안정유제 100중량부에 대하여 10∼30중량부, 바람직하게는 15∼25중량부 사용할 수 있다.

마이크로캡슐막 형성 반응, 즉 상기 축합단계(ⅳ)는 일반적으로 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃의 온도 및 2.5∼7 pH 범위내에서 1∼3 시간동안 수행할 수 있다.

또한, 축합반응 촉진제로서 산의 암모늄염(예: 염화암모늄) 등을 사용할 수 있으며, 마이크로캡슐을 제조한 후 잔존하는 포름알데히드를 제거 또는 감소시켜야 할 필요가 있을 때는 적당한 조건 하에서 우레아, 에틸렌우레아, 아황산염, 설탕, 암모니아, 아민, 히드록시아민염(염산염, 황산염, 또는 인산염), 멜라민, 활성 메틸렌기를 함유하는 화합물, 히드록시알킬아민, 아크릴아미드-개재 중합체 등을 사용하여 무해한 형태로 전환시킴으로써 제거할 수 있다.

상기 방법에 의한 피톤치드가 내재된 마이크로캡슐은 평균입경이 매우 작고, 입경의 분포가 매우 고르며, 40∼60중량％의 높은 고체함량을 지니면서도 점도가 낮고 우수한 분산 안정성을 가진다. 뿐만 아니라, 마이크로캡슐 자체가 적절한 경도와 유연성을 동시에 지니므로 일상생활에서 발생하는 압력, 마찰 등 외력에 의하여 적절한 속도로 파괴되어 피톤치드를 방출할 수 있다.

피톤치드의 기능을 오래도록 지속적으로 유지시키기 위해서는 마이크로캡슐의 평균입경은 매우 중요하다. 입자의 크기가 지나치게 클 경우 섬유에 바인더로 고착하기 어려우며, 크기가 지나치게 작을 경우 적절한 피톤치드의 효능효과를 얻기 어렵다. 입자의 크기가 1∼5㎛, 특히 바람직하게는 2∼3.8㎛인 경우, 원단의 내세탁성 등 내구성이 우수함과 동시에 적절한 피톤치드의 기능을 지속적으로 발휘하는 피톤치드 처리 원단을 제공할 수 있다.

마이크로캡슐의 평균입경은 마이크로캡슐의 제조과정 중의 온도, pH, 유화속도 및 유화방법 등에 의하여 영향을 받으나, 특히 상기 아크릴산, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴의 중량비가 주요한 역할을 한다. 상기 단량체들의 사용 중량비가 상술한 3:2:1일 때 그로부터 생성된 공중합체가 피톤치드에 대하여 적절한 분산능력을 발휘함으로써 2∼3.8㎛의 평균입경을 가지는 마이크로캡슐을 얻을 수 있다.

본 발명의 마이크로캡슐화된 피톤치드로 처리된 원단은 상기 방법으로 얻어진 피톤치드를 내재하는 마이크로캡슐 및 바인더를 포함하는 조성물을 사용하여 하기에 기술하는 방법으로 원단상에 처리함으로써 얻어진다.

상기 조성물은 마이크로캡슐 1∼10중량부, 바인더 0.5∼8중량부를 포함하며, 필요에 따라 대전제 및 발수제 등 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 적절한 농도로 물에 희석(마이크로캡슐 및 바인더의 중량의 10∼20배의 물)하여 얻어질 수 있다.

상기 바인더는 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리알킬렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 특히 처리 원단의 내세탁성, 촉감 또는 마이크로캡슐과 바인더의 친화성을 고려하여 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 조성물에 원단을 침적하고 건조한 후, 100℃이상, 바람직하게는 150∼180℃에서 0.5∼10분동안 열처리한다.

본 발명의 피톤치드 처리 원단은 피부자극 시험, 소취성 시험, 항균성 시험, 곰팡이 저항성 시험 및 진드기 기피성 시험에서 뛰어난 결과를 나타내었다. 특히, 피부자극이 없고, 우수한 소취·항균 기능 및 진드기 방지 기능을 발휘하는 것으로 나타났다.

이하에서 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하고자 함은 아니다.

실시예

1. 메틸화 메틸올멜라민 수지의 제조

냉각응축기가 장착된 삼구플라스크에 멜라민 138g과 35％ 포름알데히드 수용액 200g을 첨가하고 1N 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 9로 조절한 후 90℃에서 30분간 반응시켜 메틸화 메틸올멜라민 수지(비휘발성 성분: 80％)를 얻었다.

2. 마이크로캡슐의 제조

온도계, 교반기 및 환류냉각기를 구비한 삼구프라스크에 아크릴산 15g, 아크릴아미드 10g, 아크릴로니트릴 5g, 과황산암모늄 0.5g 및 탈이온수 65g을 넣고 교반 및 혼합하여 균일 수용액으로 만들고 80℃로 가열하여 반응을 행하였다. 반응조의 온도를 80℃에서 1시간동안 유지시킨 후, 반응계를 냉각시키고 20％ 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 4.0으로 조절함으로써 수용성 공중합체의 25％ 수용액을 얻는다. 상기 수용액은 25℃에서 190cps의 점도를 나타내었다.

상기 수용액을 물로 5배 희석한 후 그로써 얻어진 수용액 90g에 심물질로서 편백향(엔바이타, 한국) 90g을 가하고 호모믹서로 11,000rpm에서 유화시켰다. 10분후 평균 방울 크기가 3.0㎛인 0/W형 안정유제를 얻고, 여기에 상기 안정유제 100중량부를 기준으로 이전 과정(1)에서 제조된 메틸화 메틸올멜라민 수지 20중량부를 교반하면서 가하였다. 상기 반응계를 60℃로 가열하여 반응물을 2시간동안 축합시켰다. 상기에서 얻어진 반응 혼합물을 냉각시켜 마이크로캡슐화를 완결하였다. 상기 과정에서 얻어진 마이크로캡슐은 45중량％의 매우 높은 고체 함량을 가지며, 그 점도는 25℃에서 250cps이었다.

남아있는 포름알데히드를 제거하기 위해 28％ 암모니아 수용액을 가하여 마이크로캡슐 슬러리의 pH를 8.5로 상승시켜 마이크로캡슐 슬러리에서 미반응물을 제거함으로써 응고 현상을 일으키지 않으면서도 점도가 210cps인 우수한 마이크로캡슐을 얻었다. 생성된 마이크로캡슐의 평균입자 크기는 3.6㎛이었다.

3. 마이크로캡슐화된 피톤치드를 처리된 원단의 제조

상기에서 제조된 마이크로캡슐 4중량％, 바인더(아크릴계 수성에멀젼, bronze dk-700, 동국화공제) 3중량％, 대전제(주성분: 카바미딘계 화합물 및 다가알콜산, 니카코리아(주), 한국) 0.5중량％, 발수제(유백색의 에멀젼 불소화합물, ASAHI GLASS Co., 일본) 2중량％ 및 물 90.5중량％로 된 조성물에 나일론/스판덱스 편물을 침적하고, 건조시킨후 170℃에서 3분간 열처리하였다.

제조한 원단의 기능 시험

상기 실시예에서 얻어진 시료를 사용하여 피부자극, 소취성, 항균성, 곰팡이 저항성 및 진드기 기피성에 대한 시험을 실시하였다.

상기 시험은 한국의류시험연구원에서 실시하였고, 그 시험성적서의 주요내용을 하기에 개재하였다.

1. 피부자극 시험

2. 소취성 시험

3. 항균성 시험

4. 곰팡이 저항성 시험

5. 진드기 기피성 시험

본 발명의 피톤치드 처리 원단은 피부자극이 없으며, 소취성 및 항균성 등이 뛰어나다. 또한, 내세탁성이 강하여 수회의 세탁 후에도 소취성 및 항균성 등을 그대로 유지할 수 있다. 특히 본 발명의 피톤치드 처리 원단은 적절한 양의 피톤치드를 지속적으로 방출함으로써 의류용 기능성 소재로 적합하다.

Claims (10)

1. 피톤치드 정유가 내재된 마이크로캡슐을 함유하는 조성물로 처리된 피톤치드처리 원단.
2. 제 1항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 하기의 단계들을 포함하는 방법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는 피톤치드 처리 원단.

   (i) 수용액상에서 아크릴산 13∼17중량부, 아크릴아미드 8∼12중량부 및 아크릴로니트릴 3∼7중량부를 사용하여 공중합반응을 수행하는 공중합단계;

   (ⅱ) 상기 단계에서 얻어진 반응혼합물 수용액의 pH를 3∼5로 조절하는 피에치조절단계;

   (ⅲ) 상기 수용액에 피톤치드 정유를 가하고 유화시키는 유화단계; 및

   (ⅳ) 상기 단계에서 얻어진 유화액에 멜라민-포름알데히드계 수지를 가하여 축합반응을 수행하는 축합단계
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 피톤치드 정유는 국내에서 자생하는 편백나무로부터 추출한 정유를 포함하는 것임을 특징으로 하는 피톤치드 처리 원단.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 피톤치드 정유는 소나무 및 편백나무로부터 추출한 혼합정유를 포함하는 것임을 특징으로 하는 피톤치드 처리 원단.
5. 제 2항에 있어서, 상기 공중합단계(ⅰ)는 70∼90℃에서 40∼70분간 수행되는 것을 특징으로 하는 피톤치드 처리 원단.
6. 제 2항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 그 평균입자 크기가 1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 피톤치드 처리 원단.
7. 제 6항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 그 평균입자 크기가 2∼3.8㎛인 것을 특징으로 하는 피톤치드 처리 원단.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 폴리알킬렌, 폴리에스테르 및 폴리우레탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 피톤치드 처리 원단.
9. 제 2항에 있어서, 상기 축합단계(ⅳ)의 멜라민-포름알데히드계 수지는 메틸화 메틸올멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 피톤치드 처리 원단.
10. 하기의 단계들을 포함하는 방법에 의하여 제조된 피톤치드 정유가 내재된 마이크로캡슐 1∼10중량부 및 바인더 0.5∼8중량부를 포함하는 조성물에 원단을 침적하고, 건조한 후 열처리하는 것을 특징으로 하는 피톤치드 처리 원단의 제조방법.

    (i) 수용액상에서 아크릴산 13∼17중량부, 아크릴아미드 8∼12중량부 및 아크릴로니트릴 3∼7중량부를 사용하여 공중합반응을 수행하는 공중합단계;

    (ⅱ) 상기 단계에서 얻어진 반응혼합물 수용액의 pH를 3∼5로 조절하는 피에치조절단계;

    (ⅲ) 상기 수용액에 피톤치드 정유를 가하고 유화시키는 유화단계; 및

    (ⅳ) 상기 단계에서 얻어진 유화액에 멜라민-포름알데히드계 수지를 가하여 축합반응을 수행하는 축합단계