KR100509892B1

KR100509892B1 - 투명 비이드 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100509892B1
Application number: KR10-1999-7009588A
Authority: KR
Inventors: 가사이도시히로; 버드켄톤디; 라이더스티븐엘; 레어드제임스에이; 요코야마치카후미; 나루스도시노리; 마쯔모토겐지; 오노히로히코
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2005-08-25
Also published as: US6511739B2; DE69801497T2; CA2285271C; EP0975555B1; AU7122998A; US6335083B1; JPH10291836A; KR20010006498A; EP0975555A1; CA2285271A1; JP3993269B2; US20010030811A1; CN1121990C; DE69801497D1; CN1252042A; ATE204835T1

Abstract

본 발명에서는 투명한 솔리드형 용융 미세구를 제공한다. 한 실시태양에서, 상기 미세구는 알루미나, 지르코니아 및 실리카의 총 함량이 솔리드형 용융 미세구의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상인 알루미나, 지르코니아 및 실리카를 포함하며, 이 때, 상기 알루미나 및 지르코니아의 총 함량은 실리카의 함량 보다 크고, 상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이며 렌즈 부품으로 유용하게 사용된다.

Description

투명 비이드 및 그 제조 방법{TRANSPARENT BEADS AND THEIR PRODUCTION METHOD}

본 발명은 알루미나 및/또는 지르코니아, 임의의 실리카 및 임의의 알칼리 토금속을 포함하는 투명 비이드에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 렌즈 부품용으로 적합한 투명도와 기계적 성질을 모두 가진 용융 비이드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 투명 비이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

반사성 시이트와 도로 표면 반사물과 같은 반사물에 사용되는 투명 유리 비이드(즉, 미세구)는, 예컨대 용융법으로 제조될 수 있다. 비이드의 제조에 사용되는 용융법은 전형적으로 미립자 물질 형태의 원료 조성물을 용융시키는 단계를 포함한다. 그 후, 그 액체를 물 중에 급냉시킨 후, 건조시키고, 분쇄하여 최종 비이드에서 요구되는 크기의 입자를 형성한다. 이어서, 분쇄된 입자를 용융 및 구상화(球狀化) 시키기에 충분한 온도의 불꽃에 통과시킨다. 대부분의 유리에서 이 온도는 약 1000℃ 내지 약 1450℃이다. 대안적으로, 상기 액체를 고속의 분사 기류에 주입할 수 있다. 비이드들은 이렇게 하여 얻은 스트림 내에 직접 형성된다. 기류 속도는 비이드의 크기 제어를 위해 조절된다. 이들 비이드는 일반적으로 완전 무정형(즉, 비결정질)인 유리질 재료로 이루어지므로, 종종 "유리질", "무정형" 또는 간단히 "유리" 비이드로 불리워진다. 실리카는 유리 형성용 조성물에 사용되는 통상의 성분이다.

또한, 알루미나 및 지르코니아는 터프니스(toughness), 경도 및 강도와 같은 기계적 특성을 개선시키기 위해 투명 비이드 중에 사용되어 왔다. 그러나, 상기 비이드가 함유할 수 있는 알루미나 및 지르코니아의 양은 결정화 시 발생할 수 있는 문제점(예를 들면, 투명도 손실 및 가공상의 난점)을 피하기 위해 제한하는 경향이 있다. 선행 기술의 용융법을 사용하여 형성된 실리카, 알루미나 및/또는 지르코니아 함유 비이드의 예들이 다음 문헌들에 기재되어 있다.

실리카 40 내지 65 중량%, 알루미나 1 내지 10 중량%, 지르코니아 1 내지 10 중량% 및 칼시아 25 내지 60 중량%를 함유하는 유리 섬유 또는 비이드가 일본 특허 공개 제51-55428호에 개시되어 있다.

실리카 45 내지 65 중량%, 알루미나 0 내지 5 중량% 및 지르코니아 0 내지 24 중량%를 함유하는 유리 섬유는 일본 특허 공개 제53-22513호(코카이)에 개시되어 있다.

실리카 42 내지 52 중량%, 알루미나 10 내지 23 중량%, 지르코니아 1 내지 8 중량% 및 칼시아 10 내지 25 중량%를 함유하는 유리 비이드는 일본 특허 공개 제53-102325호(코카이)에 개시되어 있다.

실리카 42.5 내지 60 중량%, 알루미나 5 내지 20 중량%, 지르코니아 0 내지 5 중량% 및 칼시아 1 내지 15 중량%를 함유하는 유리 비이드는 일본 특허 공개 제61-270235호(코카이)에 개시되어 있다.

티타니아 45 내지 55 중량%, 산화바륨 0 내지 20 중량%, 지르코니아 0 내지 15 중량% 및 산화아연 0 내지 20 중량%를 함유하는 유리 비이드는 일본 특허 공개 제53-88815호(코카이)에 개시되어 있다.

실리카 28 내지 48 중량%, 알루미나 5 내지 20 중량%, 지르코니아 0 내지 5 중량% 및 산화납 20 내지 45 중량%를 함유하는 유리 비이드는 일본 특허 공개 제55-126548호(코카이)에 개시되어 있다.

실리카 35 내지 55 중량%, 알루미나 15 내지 35 중량%, 티타니아 2 내지 12 중량%, 지르코니아 6 중량% 이하, 산화붕소 0.5 내지 10 중량% 및 칼시아 0 내지 20 중량%를 함유하는 유리 비이드는 일본 특허 공개 제56-41852호(코카이)에 개시되어 있다.

실리카 28 내지 65 중량%, 알루미나 1 내지 15 중량%, 산화아연 10 내지 45 중량% 및 산화붕소 5 내지 25 중량%를 함유하는 유리 비이드는 일본 특허 공개 제60-215549호 및 제61-68349호(코카이)에 개시되어 있다.

실리카 4.5 내지 34 중량%, 알루미나 17 내지 42 중량% 및 산화붕소 13.5 내지 40 중량%를 함유하는 저융점의 결정화된 유리는 일본 특허 공개 제55-20254호 및 제55-20256호(코카이)에 개시되어 있다.

실리카 40 내지 59 중량%, 알루미나 0 내지 13 중량%, 지르코니아(혹은 티타니아) 6 내지 40 중량% 및 칼시아 5 내지 25 중량%를 함유하는 중공 유리 비이드는 일본 특허 공개 제5-85771호에 개시되어 있다.

실리카 30 내지 50 중량%, 알루미나 2 내지 15 중량%, 지르코니아 2 내지 15 중량%, 칼시아 10 중량% 이하, 티타니아 0 내지 15 중량% 및 산화붕소 2 내지 12 중량%를 함유하는 유리 비이드는 일본 특허 공개 제55-126547호(코카이)에 개시되어 있다.

또한, 알루미나 및/또는 지르코니아 함량이 더 높은 비이드도 융용법에 의해 제조할 수는 있으나, 완전 결정질 또는 부분적 결정질이 되는 경향이 있다. 이에 따라 상기 비이드는 경도, 강도 및/또는 터프니스가 높아진다. 그들은 분쇄 매질 및 유사한 용도로 사용되어 왔다. 예를 들면, 실리카 60 중량% 이하, 알루미나 22 중량% 이하 및 지르코니아 45 내지 75 중량%를 함유하는 내화성 구상 입자 또는 펠릿이 미국 특허 제2,924,533호(맥뮬렌)에 개시되어 있다. 이들 내화성 입자는 결정질 멀라이트(알루미늄 실리케이트의 안정한 형태)의 존재 또는 부재 하에, 규산질 유리 매트릭스 중에 매립된 결정질 지르코니아를 포함한다. 지르코니아의 결정(즉, 내부 경계를 가지며, 그 내부에 뚜렷한 주기의 구조가 연속된 물질 구간)은 최대 길이가 약 2 ㎛이다. 그러나, 이같은 비이드는 그레인 경계(다양하게 배향된 결정들간의 경계) 및 무정형 상과 결정질 상 사이의 경계에서 광선이 산란하므로 일반적으로 불투명하다. 지르코니아와 같은 고굴절율 결정이 용융 실리카와 같은 저굴절율 매트릭스 중에 존재하는 경우, 매우 불투명한 몸체와 광택(glaze)을 얻게 된다. 최대 불투명도는 고굴절율 결정의 크기가 광선의 파장에 가까운 경우에, 예컨대 약 0.5 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛인 경우에 얻어진다.

따라서, 효율적으로, 그리고 재현성 있게 지르코니아 및/또는 알루미나 함량이 높은(예, 약 40 중량% 이상) 유리 비이드를 높은 수율로 제조하는 것은 어렵다. 이는 특히 표준 용융법을 사용하는 경우에 그러하다.

졸-겔 기법은 실리카, 알루미나 및/또는 지르코니아를 함유하는 투명 비이드를 제조하는 데 사용되어 왔다. 결정 또는 그레인 크기는 전형적으로 매우 작으므로(예컨대, 약 0.1 ㎛ 미만) 투명한 비이드가 얻어진다. 예를 들면, 미국 특허 제4,564,556호(란제)는 1종 이상의 금속 산화물 상(예, 실리카, 알루미나 및 지르코니아)을 함유하는 솔리드 형의 투명한 비유리질 세라믹 비이드를 개시하고 있다. 일반적으로, 졸-겔 기법은 가용성 전구체인 금속 산화물(또는 이들의 전구체)의 콜로이드성 분산물, 졸, 아쿠아졸 또는 하이드로졸을 겔로 전환시킴으로써 성분들의 이동도를 제한하는 단계를 포함한다. 이같은 겔화 단계 이후, 전형적으로 건조 및 연소시켜 세라믹 비유리질 물질을 제조한다. 이같은 졸-겔 방법은 우수한 품질의 세라믹 비이드를 제조하나, 가공 비용이 매우 많이 들 수 있다.

본 발명의 목적은 알루미나 및/또는 지르코니아, 임의로 실리카 및 임의로 알칼리 토금속 산화물을 함유하는 투명한 용융 비이드를 제공하는 것으로서, 이들은 또한 우수한 기계적 성질을 갖는다. 본 발명의 또 다른 목적은 투명도가 높고 역반사성이 우수한 결정질 또는 부분적 결정질의 용융 비이드를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이들 투명한 용융 비이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명은 투명한 솔리드형 용융 비이드(즉, 미세구)를 제공한다. 그 한 실시태양의 미세구는 알루미나, 지르코니아 및 실리카를 포함하는데, 이들의 총 함량은 상기 솔리드형 용융 미세구의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상이며, 이 중 알루미나 및 지르코니아의 총 함량은 실리카 함량보다 많고, 또한 상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이고 렌즈 부품으로 유용하게 사용된다.

또 다른 실시태양의 투명한 솔리드형 용융 미세구는 알루미나, 지르코니아, 및 실리카를 포함하는데, 이들의 총 함량은 상기 솔리드형 융용 미세구의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상이며, 이 중 (i) 실리카는 약 35 중량% 이하이고, (ii) 알루미나 및 지르코니아의 총 함량은 약 45 중량% 내지 약 95 중량%의 범위이며, 산화아연, 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물 및 이들의 조합물의 총 함량은 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%이며, 또한 상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이고 렌즈 부품으로 유용하게 사용된다.

본 발명의 또 다른 실시태양인 투명한 솔리드형 용융 미세구는 알루미나를 약 40 중량% 이상 포함하는데, 이 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이고 렌즈 부품으로 유용하게 사용된다.

본 발명의 또 다른 실시태양인 투명한 솔리드형 용융 미세구는 알루미나와 지르코니아를 포함하는데, 이들의 총 함량은 미세구의 총 중량을 기준으로 약 45 중량% 이상이고, 상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이며 렌즈 부품으로 유용하게 사용된다.

또 다른 실시태양은 비커즈(Vickers) 경도가 약 900 ㎏/㎟ 이상이고 굴절율이 약 1.6 이상으로서 렌즈 부품으로 유용하게 사용되는 투명한 솔리드형 용융 미세구를 포함한다.

또 다른 실시태양은 나노 단위의 유리 세라믹 미세구조를 가지며 굴절율이 약 1.6 이상으로서 렌즈 부품으로 유용하게 사용되는 투명한 솔리드형 용융 미세구를 포함한다.

또한, 투명한 솔리드형 용융 미세구는 또한 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물(산화칼슘 또는 산화마그네슘이 바람직함)을 포함하는 것이 바람직하다.

투명한 솔리드형 용융 미세구는 나노 단위의 유리 세라믹 미세구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 미세구는 지르코니아 결정 상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명은 전술한 투명한 솔리드형 용융 미세구를 포함하는 역반사성 제품을 제공한다. 상기 제품은 백킹 및 상기 백킹 위의 투명한 솔리드형 용융 미세구 한 층을 포함하는 도로 표지 테이프인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 전술한 투명한 솔리드형 용융 미세구를 포함하는 도로 표지를 제공한다.

또한, 본 발명은 전술한 투명한 솔리드형 용융 미세구를 제조하는 방법을 제공한다. 그 방법은 알루미늄 원료, 지르코늄 원료, 실리콘 원료, 아연 원료 및 알칼리 토금속 원료 중 하나 이상을 포함하는 출발 조성물을 준비하는 단계, 그 출발 조성물을 용융시켜서 용융 소적을 형성시키는 단계, 및 그 용융 소적을 냉각시켜 급냉 용융 비이드를 형성시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 상기 급냉 용융 비이드를 가열하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 가열 단계는 나노 단위의 유리 세라믹 미세구조를 갖는 투명한 솔리드형 용융 미세구를 형성하도록 수행하는 것이 바람직하다. 분류된 응집물의 형태일 수 있는 출발 조성물은 상기 용융 단계 전에 예비가열하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양의 상세한 설명

본 발명은 알루미나 및/또는 지르코니아를 비교적 많이 함유하는 다양한 조성의 투명한 솔리드형 용융 비이드(즉, 미세구)를 제공한다. 임의로, 상기 비이드는 실리카를 포함할 수도 있다. 본 명세서에 사용된 "용융" 비이드란 용어는 졸-겔 공정에 대립하는 개념으로, 용융 공정으로 제조된 것을 말한다. 이같은 용융 비이드는 완전 무정형(즉, 비결정질)이거나 또는 결정질 구간과 비결정질 구간을 가질 수 있다. 용융물로부터 처음 형성되었을 때, 보편적으로 비이드는 거의 무정형(결정성을 일부 함유할 수도 있음)이다. 그러나, 추가 가열 처리 시, 비이드는 나노 단위의 유리 세라믹 미세구조(즉, 직경이 약 100 ㎚ 미만인 결정들 중 상당 부피 분율이 초기의 무정형 구조 내에서부터 성장한 미세구조) 형태로 그 결정도를 발전시킬 수 있다. 이 결정질 상 내의 결정 크기는 직경이 약 20 ㎚(0.02 ㎛) 미만인 것이 바람직하다. 이같은 크기의 결정은 보편적으로 광선 산란 효과를 보이지 않으므로, 투명성을 크게 감소시키지 않는다.

전형적으로, 용융 비이드는 조밀하며, 원자 과학적으로 동질인 유리 그물 구조를 이루는데, 이 그물구조에서 나노 단위의 결정들은 핵을 이룰 수 있고 후속의 열처리 도중 성장할 수 있다. 전형적으로 졸-겔 비이드는 무정형 물질(예, 소결된 콜로이드성 실리카)과 나노 단위 결정질 성분(예, 지르코니아)의 혼합물을 포함한다. 이들은 화학적 전구체의 분해 또는 소결 도중 결정화한다. 졸-겔 비이드의 나머지 무정형 매트릭스의 추가 결정화 및 불투명화에 대한 저항성은 본 발명의 용융 비이드의 무정형 매트릭스의 추가 결정화 및 불투명화에 대한 저항성 보다 적은 경향이 있다. 이는 바람직한 알칼리 토금속 함유 조성물의 경우에 특히 그러하다.

상기 용어 "비이드" 및 "미세구"란 호환적으로 사용되는 것으로서, 완전 구형은 아니나 실질적으로 구형인 입자를 말한다. 상기 용어 "솔리드(solid)"란 중공형이 아닌, 즉 실질적으로 개구 또는 공극을 갖지 않는 비이드를 말한다. 렌즈 부품으로서 유용하게 사용하기 위해서는, 비이드는 구형이고 솔리드형이여야 한다. 솔리드형 비이드는 전형적으로 중공형 비이드보다 내구성이 크다. 특히, 동결-융해 사이클에 놓여지는 경우, 솔리드형 비이드가 내구성이 더 크다.

상기 용어 "투명한"이란 용융 비이드를 광학 현미경(예, 100 배율)으로 보았을 때, 비이드 아래의 몸체, 예를 들면 비이드와 동일한 성질의 몸체를, 비이드를 통해 확실히 볼 수 있도록, 비이드 아래의 몸체와 비이드 모두를 비이드와 거의 동일한 굴절율을 갖는 오일 중에 함침시켰을 때 용융 비이드가 가시광선을 투과시키는 성질을 갖는 것을 의미한다. 상기 오일의 굴절율은 비이드의 굴절율에 근접한 굴절율을 가져야 하나, 비이드가 사라져 보일 정도로(굴절율이 완전히 동일한 경우에 일어날 수 있는 현상임) 근접하지는 않아야 한다. 비이드 아래의 몸체의 윤곽, 둘레 또는 모서리를 정확히 식별할 수 있다.

본 발명의 투명한 용융 솔리드형 비이드는 약 1.6 이상, 바람직하게는 약 1.6 내지 약 1.9, 더욱 바람직하게는 약 1.75 내지 약 1.85의 굴절율을 갖는다. 이 비이드(즉, 미세구)는 역반사성 제품에서 렌즈 부품으로 유용하게 사용된다.

본 발명의 비이드는 다양한 크기로 제조되고 사용될 수 있으나, 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛가 통상 사용된다. 대형 비이드를 제조하는 경우, 때로는 부산물로서 일정 분량의 비이드 직경이 2 ㎛ 또는 3 ㎛가 되기도 하지만, 의도적으로 직경이 10 ㎛ 미만인 비이드를 형성시키는 것은 어렵다. 일반적으로는, 직경이 약 2 ㎜ 미만인 비이드가 사용되며, 가장 흔히 직경이 약 1 ㎜ 미만인 비이드가 사용된다.

본 발명의 투명한 용융 비이드는 일반적으로 높은 수준의 경도, 일반적으로 높은 파쇄 강도 및 높은 내구성을 보인다. 예를 들면, 투명 비이드의 비커즈 경도는 약 700 ㎏/㎟ 이상인 것이 바람직하고, 약 900 ㎏/㎟ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 약 1,000 ㎏/㎟ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 약 1300 ㎏/㎟ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 경도에 별도의 상한값은 존재하지 않으나, 통상 약 2,000 ㎏/㎟를 넘지 않는다.

본 발명 비이드의 파쇄 강도 값은 미국 특허 제4,772,511호에 기재된 시험 과정에 따라 측정될 수 있다. 이러한 과정을 사용하여 측정된 비이드의 파쇄 강도는 약 100,000 psi(690 MPa) 이상이 바람직하고, 약 140,000 psi(960 MPa) 이상이 더욱 바람직하며, 약 180,000 psi(1240 MPa) 이상이 가장 바람직하다.

본 발명 비이드의 내구성은 미국 특허 제4,758,469호에 기재된 시험 과정에 따라 비이드들을 압착 공기 구동 모래 스트림에 노출시킴으로써 측정할 수 있다. 이러한 과정을 사용하여, 상기 비이드는 파쇄, 부스러짐(chipping) 및 마모에 대한 내성이 매우 크다는 것을 알 수 있는데, 이는 처음 반사되는 밝기의 약 50% 내지 약 80%를 보유함으로써 입증된다.

비이드 조성물

통상, 유리 및 세라믹 분야에서는 비이드 성분을 산화물로 기재한다. 이 산화물 형태는 완성된 제품 내에 존재하는 것으로 생각되며, 비드 내의 정확한 화학적 원소와 그 비율을 알려준다. 비이드를 제조하는 데 사용된 출발 물질은 산화물 외에도 몇몇 화학적 화합물, 예를 들면 탄산염을 포함할 수 있으나, 성분들을 용융시키는 동안 조성물은 산화물 형태로 변형된다. 따라서, 본 발명의 비이드 조성은 이론적으로 산화물을 기준으로 하여 설명하였다.

일반적으로, 본 발명의 투명 용융 비이드는 알루미나 및/또는 지르코니아를 비교적 높은 함량으로 포함한다. 이들은 또한 실리카 및 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물을 임의로 포함할 수 있다. 또한, 상기 투명 용융 비이드는 알칼리 토금속 산화물과 조합하여, 또는 그러한 산화물 대신에 산화아연을 함유할 수 있다. 또한, 상기 비이드는 소정의 비이드 특성에 나쁜 영향을 미치지 않는한, 리튬, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 이트륨, 주석, 붕소 등과 같은 원소를 단독으로 또는 조합물로서 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 산화물을 약 20 중량% 이하로 본 발명의 비이드 내에 혼입하여야 하나, 비이드 내 알칼리 금속 산화물은 약 10 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

하나 이상의 성분들의 총 함량이 표시되는 조성물에서, 상기 비이드는 예시된 성분들 중 단 하나만을, 예시된 성분들을 다양한 조합으로, 혹은 예시된 성분들을 모두 포함할 수 있다. 예를 들면, 어떤 조성물의 알루미나와 지르코니아의 총 함량이 45 중량%라고 말하는 경우, 그것은 알루미나가 45 중량%인 것, 지르코니아가 45 중량%인 것 또는 알루미나와 지르코니아의 합이 45 중량%인 것을 모두 포함할 수 있다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 투명 비이드는 실리카, 알루미나 및 지르코니아를, 비이드 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상의 총 량으로 포함한다. 이들 성분들의 총 함량은 약 75 중량% 이상인 것이 바람직하며, 약 80 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 약 90 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다.

일반적으로, 본 발명의 투명 용융 비이드에서, 알루미나 및 지르코니아는 비이드의 경도, 강도 및 터프니스를 효과적으로 증가시키는 작용을 한다. 따라서, 알루미나 및 지르코니아의 총 량을 실리카의 양 보다 크게 하는 것이 비이드 경도를 증가시키는 데 효과적이다. 알루미나와 지르코니아의 총 중량 대 실리카의 중량 비, 소위 (알루미나 + 지르코니아)/실리카는 약 1.2 이상인 것이 바람직하다. 이 비는 약 1.2 내지 약 10.0의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 약 1.5 내지 약 6.0의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 약 2.0 내지 약 5.5의 범위인 것이 가장 바람직하다. 알루미나와 지르코니아 대 실리카의 비가 너무 작은 경우, 비이드 경도의 증가 효과는 감소할 것이다. 역으로, 이 비가 너무 큰 경우, 비이드 투명도가 손상될 수도 있다.

본 발명의 투명 용융 비이드 내에 지르코니아 결정 상을 혼입시켰을 때 경도는 더욱 효과적으로 증가한다. 터프니스 또한 투명 용융 비이드 내에 지르코니아 결정 상을 혼입시켰을 때 개선된다. 또한, 비이드 내에 균열이 생기며 이것이 전개되는 현상은 지르코니아 결정 상을 혼입시켰을 때 억제되거나 또는 감소될 수 있다. 지르코니아 결정 상을 혼입하는 방법은 몇가지 방법으로 이루어질 수 있으며, 이는 이하에서 자세하게 설명한다. 사용된 방법은 크기가 약 3 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 범위인 지르코니아 결정을 형성시키는 방법으로, 이는 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대 X선 회절 분석법, 중성자 회절 분석법 또는 투과 전자 현미경을 사용하여 확인할 수 있다.

본 발명 투명 용융 비이드의 지르코니아 함량은 약 14 중량% 내지 약 70 중량%의 범위인 것이 바람직하나, 지르코니아를 적게 함유하거나 또는 함유하지 않는 대신 충분히 높은 수준의 알루미나를 함유하는 비이드 또한 유용하게 사용될 수 있다. 예컨대, 지르코니아 함량이 약 14 중량% 미만인 경우에, 존재하는 알루미나의 함량이 높지 않다면 비이드의 기계적 특성은 악화될 위험이 있다. 역으로, 지르코니아 함량이 약 70 중량%를 초과하는 경우, 투명도에 나쁜 영향을 미칠 위험이 있다. 지르코니아 함량은 약 18 중량% 내지 약 50 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 알루미나를 약 40 중량% 이상 함유하는 비이드의 경우에, 지르코니아 함량은 약 25 중량 이하가 전형적이며, 약 5 중량% 내지 약 25 중량%가 바람직하다.

본 발명의 투명 용융 비이드의 알루미나 함량은 약 24 중량% 내지 약 80 중량%인 것이 바람직하다. 알루미나 함량이 24 중량% 미만인 경우, 비이드의 기계적 특성은 악화될 위험이 있다. 역으로, 알루미나 함량이 약 80 중량%를 초과하는 경우, 투명도에 나쁜 영향을 미칠 위험이 있다. 알루미나 함량은 약 25 중량% 내지 약 65 중량%가 더욱 바람직하며, 26 중량% 내지 약 55 중량%가 가장 바람직하다. 한 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 투명 용융 비이드의 알루미나 함량은 약 40 중량% 이상이며, 약 45 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 알루미나 함량이 높은 비이드라면 약 40 중량% 내지 약 55 중량% 범위로 알루미나를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 지르코니아가 존재하는 경우, 알루미나 함량은 약간 낮아질 수 있다. 이러한 실시태양에서는, 알루미나 함량이 약 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 용융 비이드의 실리카 함량은 지르코니아 결정 상이 존재하는가 존재하지 않는가에 관계 없이 알루미나 및 지르코니아의 총 함량 보다 적은 것이 바람직하다. 실리카가 존재하는 경우, 그 양은 약 35 중량% 이하인 것이 전형적이다. 실리카 함량은 약 5 중량% 내지 약 35 중량% 범위인 것이 더욱 바람직하다. 실리카 함량이 5 중량% 미만인 경우, 비이드의 투명도에 나쁜 영향을 미칠 위험이 있다. 역으로, 실리카 함량이 35 중량%를 넘는 경우, 기계적 특성에 나쁜 영향을 미칠 위험이 있다. 실리카 함량은 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위 내인 것이 가장 바람직하다.

투명도 향상을 위해, 본 발명의 용융 비이드는 산화아연 또는 알칼리 토금속(특히, 칼슘 및 마그네슘) 산화물 중 1종 이상을 임의로 포함할 수 있다. 산화칼슘 및 산화마그네슘이 특히 유용하게 사용된다. 산화아연 및 알칼리 토금속 산화물의 총 함량은 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%인 것이 바람직하나, 더 높은 분량의 알칼리 토금속 산화물과 함께 충분히 높은 수준의 알루미나를 함유하는 비이드 또한 유용하게 사용될 수 있다. 이들 산화물의 총량이 0.1 중량% 미만인 경우, 비이드의 투명도에 나쁜 영향을 미칠 위험이 있다. 역으로, 예컨대 이들 산화물의 총량이 30 중량%를 초과하는 경우, 알루미나의 함량이 높지 않다면, 기계적 특성에 나쁜 영향을 미칠 위험이 있다. 비이드는 산화아연 및/또는 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물을 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하며, 약 0.2 중량% 내지 약 20 중량%가 더욱 바람직하며, 약 1.0 중량% 내지 약 12 중량%가 가장 바람직하다. 그러나, 알루미나를 약 40 중량% 이상 함유하는 비이드인 경우, 산화아연 및/또는 알칼리 토금속 산화물의 함량은 약 55 중량% 이하인 것이 전형적이며, 약 20 중량% 내지 약 55 중량%인 것이 바람직하다.

확실히, 알칼리 토금속 산화물은 결정의 크기를 감소시킴으로써 경도가 높은 결정질 상 함유의 투명한 입자의 형성을 촉진하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 발명자들은, 이론적으로 제한하고자 하는 것은 아니나, 알칼리 토금속 산화물이 핵 형성 속도를 증가시키거나, 결정 성장 속도를 억제하거나 또는 두 작용을 모두 발휘하는 것으로 생각한다.

전술한 바와 같이, 특정의 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 투명 용융 비이드의 알루미나 함량은 존재하는 기타 성분과 무관하게 약 40 중량% 이상이며, 약 45 중량% 이상인 것이 바람직하다. 기타의 바람직한 실시태양에서, 알루미나 및 지르코니아의 총 함량은, 지르코니아 결정 상의 존재와 무관하게 약 45 중량% 이상이며, 약 45 중량% 내지 약 95 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 총 함량이 45 중량% 미만인 경우, 비이드의 기계적 특성에 나쁜 영향을 미칠 위험이 있다. 역으로, 이 총 함량이 95 중량%를 초과하는 경우, 비이드의 투명도에 나쁜 영향을 미칠 위험이 있다. 알루미나 및 지르코니아의 총 함량은 약 50 중량% 내지 약 85 중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 약 51 중량% 내지 약 80 중량%인 것이 가장 바람직하다.

또한, 착색제를 본 발명의 용융 비이드에 포함시킬 수 있다. 이러한 착색제의 예로는 CeO₂, Fe₂O₃, CoO, Cr₂O₃, NiO, CuO, MnO₂ 등을 들 수 있다. 본 발명의 용융 비이드는 비이드의 총 중량을 기준으로(이론상 산화물 중량을 기준함) 약 5 중량% 이하의 착색제를 함유하는 것이 전형적이며, 약 1 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유로퓸과 같은 희토류 원소들을 형광의 목적으로 포함시킬 수 있다.

투명 비이드의 바람직한 형태는 다음과 같으나, 본 발명을 이들에 국한하고자 하는 것은 아니다.

(1) 실리카, 알루미나 및 지르코니아를 함유하며, 이들의 총 함량은 비이드 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 이상인 투명 비이드로서, 알루미나 및 지르코니아의 총 량이 실리카의 양보다 큰 비이드 전구체(즉, 급냉 용융 비이드)를 그 전구체의 용융점보다는 낮은 온도 범위 내에서 약 850℃ 이상으로 가열함으로써 형성되는 비이드.

(2) 전술한 파트(1)에 있어서, 출발 조성물을 용융시키고 급속히 냉각시킴으로써 제조되고, 전술한 비이드 전구체가 알루미나 및 지르코니아의 총 량을 투명 비이드 형태의 최종 생성물 중에 존재하는 실리카의 양 보다 많은 양으로 함유하도록 제조되며, 산화아연 또는 알칼리 토금속 산화물(예, 칼시아, 마그네시아, 스트론티아) 중 1종 이상을 함유하도록 제조된 투명 비이드.

(3) 전술한 파트(1) 또는 (2)에 있어서, 투명 비이드 형태의 최종 생성물이 약 5 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 실리카, 약 24 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 알루미나, 약 14 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 지르코니아 및 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 알칼리 토금속 산화물을 함유하는 투명 비이드.

(4) 전술한 파트(1) 또는 (2)에 있어서, 투명 비이드 형태의 최종 생성물이 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 실리카, 약 25 중량% 내지 약 65 중량% 범위의 알루미나, 약 18 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 지르코니아 및 약 0.2 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 알칼리 토금속 산화물을 함유하는 투명 비이드.

(5) 전술한 파트(1) 또는 (2)에 있어서, 투명 비이드 형태의 최종 생성물이 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 실리카, 약 26 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 알루미나, 약 20 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 지르코니아 및 약 1.0 중량% 내지 약 12 중량% 범위의 알칼리 토금속 산화물을 함유하는 투명 비이드.

(6) 알루미나 함량이 높은, 바람직하게는 약 40 중량% 이상인 투명 비이드. 이 비이드는 지르코니아 또는 실리카를 함유할 수도 함유하지 않을 수도 있다. 이러한 비이드의 예로는 약 40 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 알루미나, 약 35 중량% 이하의 실리카, 약 25 중량% 이하의 지르코니아 및 약 20 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 알칼리 토금속 산화물(예, 칼시아, 마그네시아, 스트론티아) 1종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다.

(7) 알루미나와 지르코니아의 총 량이 약 45 중량% 이상인 투명 비이드. 이 비이드는 전형적으로 약 40 중량% 미만, 바람직하게는 약 30 중량% 이상의 알루미나, 약 35 중량% 이하의 실리카, 약 25 중량% 이하의 지르코니아 및 약 20 중량% 내지 약 55 중량% 범위의 알칼리 토금속 산화물(예, 칼시아, 마그네시아, 스트론티아) 1종 이상을 함유한다.

(8) 전술한 파트(3) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 나노단위의 유리 세라믹 미세구조(예, 지르코니아 결정 상)를 갖는 투명 비이드.

비이드의 제조

본 발명의 비이드는 미국 특허 제3,493,403호(텅 등)에 개시된 종래의 공정에 의해 제조될 수 있다. 한 유용한 방법에서는, 미립자 형태의 출발 물질들을 나누어 측정하고, 이들을 함께 균일하게 혼합한다. 각각의 출발 물질은 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 크기인 것이 바람직하다. 출발 원료는 용융 또는 가열 처리 시 산화물을 형성하는 화합물을 포함한다. 산화물(예, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 칼시아, 마그네시아), 수산화물, 산 염화물, 염화물, 질산염, 아세트산염, 황산염 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상의 유형의 조합물로서 사용할 수 있다. 또한, 멀라이트(3Al₂O₃ㆍ2SiO₂) 및 지르콘(ZrO₂ㆍSiO ₂)과 같은 산화 화합물을 단독으로 또는 전술한 원료들과의 조합물로서 사용할 수 있다.

그 후, 그것을 가스 연소 노 또는 전기 노에서 모든 출발 물질이 액체 상태로 될 때까지 용융시킨다. 그 액체 배치(batch)를 고속 분사 공기 내로 주입할 수 있다. 이렇게 하여 얻은 스트림 내에는 소정 크기의 비이드가 직접 형성된다. 이같은 방법으로 공기 속도를 조절하여 형성된 비이드의 일정 분획이 소정의 치수를 갖게 한다. 전형적으로, 이들 조성물은 충분히 낮은 점도 및 충분히 높은 표면 장력을 갖는다.

출발 물질의 용융 과정은 일반적으로 약 1500℃ 내지 약 1900℃ 범위 내의 일정 온도로 가열함으로써 수행되는데, 예컨대 대략 1700℃의 온도에서 종종 가열이 이루어진다. 수소-산소 버너 또는 아세틸렌-산소 버너를 사용하는 직접적인 가열 방법 또는 아아크 상 오븐, 태양열 오븐, 흑연 오븐 또는 지르코니아 오븐을 사용하는 오븐 가열 방법을 사용하여 출발 물질을 용융시킬 수 있다.

또한, 상기 액체를 물 중에 급냉시키고, 건조시키고, 분쇄하여 최종 비이드에서 요구되는 일정 크기의 입자를 형성시킨다. 상기 분쇄된 입자를 스크리닝하여 적절한 크기 범위로 선별할 수 있다. 그 후, 이 분쇄된 입자를, 이 입자를 재용융시키고 구상화시키기에 충분한 온도의 불꽃에 통과시킬 수 있다.

바람직한 실시태양에서는, 출발 물질을 먼저 커다란 공급 입자로 형성시킨다. 이 공급 입자를 버너(예, 수소-산소 버너 또는 아세틸렌-산소 버너) 내로 직접 주입한 후, 물(예, 물 커튼 또는 수욕의 형태로) 속에서 급냉시킨다. 공급 입자는 상기 출발 물질을 용융 및 연마, 응집 또는 소결시킴으로써 형성시킬 수 있다. 최대 약 500 ㎛ 크기(최대 길이)의 응집 입자를 사용할 수 있다. 응집된 입자는 공지된 다양한 방법, 예를 들면 물과의 혼합법, 분무 건조법, 펠릿화 등에 의해 만들어질 수 있다. 출발 물질, 특히 응집물 형태의 출발 물질인 경우, 얻어진 비이드의 입자 크기를 더 효과적으로 제어하기 위해 상기 출발 물질을 분류할 수 있다. 응집된 것이건 응집되지 않은 것이건, 출발 물질은 버너 내에 주입시킬 수 있으며, 이 때 버너 불꽃은 수평하게 위치시킨다. 전형적으로, 공급 입자는 불꽃에 그것의 바닥이 닿도록 불꽃에 주입한다. 이러한 수평 배치는 목적하는 투명도를 갖는 구상 입자들을 매우 높은 수율(예, 100%)로 생성시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

용융된 소적의 냉각 과정은 신속하게 수행하는 것이 전형적이며 바람직하다. 신속한 냉각은, 예컨대 출발 물질의 용융 소적을 물 또는 냉각용 오일과 같은 냉각 매체 중에 적하시킴으로써 수행된다. 또한, 용융 소적들을 공기 또는 아르곤과 같은 비활성 가스 내로 분무하는 기타의 방법을 사용할 수도 있다. 이렇게 하여 얻은 급냉 용융 비이드는 통상 역반사성 제품 내의 렌즈 부품으로 사용하기에 충분히 투명하다. 또한, 특정 실시태양에서, 이들은 역반사성 제품에 직접 사용하기에 충분한 경도, 강도 및 터프니스를 갖는다. 그러나, 전형적으로는 그 기계적 특성을 개선시키기 위해 후속의 가열 처리 단계를 수행할 것이 요망된다.

바람직한 한 실시태양에서는, 비이드 전구체를 형성한 후, 이어서 이를 가열할 수 있다. 본 명세서에 사용된 "비이드 전구체"란 용어는 비이드 출발 조성물을 용융시키고 냉각시킴으로써 비이드 모양으로 성형된 물질을 말한다. 또한, 이 비이드 전구체는 본 명세서에서 급냉 용융 비이드로도 언급되며, 기계적 특성 및 투명도가 바람직한 수준이라면 추가의 가공 처리 없이 사용하는 것이 적당할 수 있다. 정해진 분량의 원료(예, 실리콘 원료, 알루미늄 원료, 및 지르코늄 원료)를 함유하는 출발 조성물을 용융시키고, 그 용융 소적을 목적하는 입자 크기로 형성시키고, 이들 용융 소적을 냉각시킴으로써 비이드 전구체가 형성된다. 얻어진 비이드 전구체가 목적하는 원료들을 목적하는 비율로 함유할 수 있도록 출발 조성물을 제조한다. 용융 소적의 입자 크기는 통상 약 10 ㎛ 내지 약 2,000 ㎛이다. 비이드 전구체의 입자 크기 뿐아니라 최종 투명 용융 비이드의 입자 크기는 이 용융 소적의 입자 크기를 통해 조절할 수 있다.

그러므로, 이어서, 비이드 전구체(즉, 급냉 용융 비이드)를 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열 단계는 비이드 전구체의 융점 아래의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로 이 온도는 850℃ 이상인 것이 바람직하다. 그것은 약 900℃ 내지 약 1100℃인 것이 바람직하며, 단, 비이드 전구체의 융점을 초과하지 않아야 한다. 비이드 전구체의 가열 온도가 너무 낮은 경우, 제조된 비이드의 기계적 성질을 증가시키는 효과가 불충분하다. 역으로, 가열 온도가 너무 높은 경우, 투명도가 감소할 수도 있다. 기계적 성질을 향상시키기 위한 상기 가열 단계에 특별한 시간 제한이 있는 것은 아니나, 통상 약 10 초 이상의 가열 시간이면 충분할 것이다. 약 1 분 내지 약 10 분의 가열 시간이 바람직하다. 또한, 가열 처리 전 약 600℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 예비가열(예, 약 1 시간 동안)하는 것이 비이드의 투명도와 기계적 성질을 추가로 증가시킬 수 있으므로 유리하다.

또한, 이 방법은, 예컨대 알루미나 및 실리카를 그것의 주성분으로 함유하는 상 내에서, 균일하게 분산된 상태의 미세 지르코니아 결정 상을 성장시키는 데 적당하다. 또한, 상기 용융물로부터 (즉, 후속의 가열 단계 없이) 비이드를 형성시킬 때 지르코니아 함량이 높은 조성물 내에서는 지르코니아 결정 상이 형성될 수 있다. 확실히, 지르코니아 결정 상은 출발 조성물 중에 알칼리 토금속 산화물(예, 산화칼슘 또는 용융 또는 가열 처리 후 산화칼슘을 형성하는 탄산칼슘과 같은 물질)을 포함시킴으로써 더욱 쉽게 형성된다(용융물로부터 직접 형성되거나 또는 후속의 가열 처리 시에 형성됨).

과도한 그레인 성장을 일으킬 수 있는 조성물(예, 알칼리 토금속을 함유하지 않으면서 지르코니아 함량이 높은 조성물)에서는, 얻을 수 있는 역반사성 부품의 크기를 수십 ㎛ 직경으로 제한할 수 있도록 매우 높은 급냉 속도를 사용한다. 플라스마 토오치(torch) 가공법[미국 특허 제2,960,594호(토르페) 및 제3,560,074호(씨라이트 등)에 개시됨]을 사용하여 급냉 속도를 증가시킬 수 있으며, 예컨대 지르코니아-실리카 조성물로부터 역반사성 부품을 형성할 수 있다. 이 경우, 유리 규산질 상의 존재는 충분히 재결정화 가능한 조성물에서 일어나는 과도한 수축과 균열을 막는 데 중요하다.

적용

본 발명의 투명한 용융 비이드는 일반적으로 내부에 비이드가 분산되는 필름 형성용 결합 물질로 이루어지는 피복 조성물 내로 혼입될 수 있다[예를 들면, 미국 특허 제3,410,185호(해링턴), 미국 특허 제2,963,378호(팜퀴스트 등) 및 미국 특허 제3,228,897호(넬레쓴) 참조]. 대안적으로, 이 비이드는 도로 표지에서와 같이 페인트 칠한 선들에 대한 낙하(drop-on) 도포법에 사용할 수 있다.

본 발명의 비이드는 미국 특허 제4,248,932호(텅 등)에 기재된 도로 표지용 시이트 물질(테이프) 및 미국 특허 제5,268,798호(브래드샤우), 제5,310,278호(카즈마크직 등), 제5,286,682호(쟈콥스 등) 및 제5,227,221호(헤드블롬)에 기재된 바와 같은 기타의 역반사성 조립체에서 특히 유용하다. 이들을 노출 렌즈, 밀봉 렌즈 또는 매립 렌즈 시이팅에 사용할 수 있다.

예를 들면, 미국 특허 제2,354,018호(헬저 등) 또는 미국 특허 제3,915,771호(가쯔케 등)에 교시된 바와 같이, 도로 표지에 유용한 시이트는 일반적으로 백킹, 한 층의 바인더 물질 및 상기 바인더 물질 층 내에 부분적으로 매립된 한 층의 비이드를 포함한다. 두께가 전형적으로 약 3 ㎜ 미만인 백킹은 다양한 물질, 예를 들면 중합체 필름, 금속 호일 및 섬유계 시이트로 제조될 수 있다. 적당한 중합체 물질로는 아크릴로니트릴-부타디엔 중합체, 분쇄 가능한 폴리우레탄 및 네오프렌 고무를 들 수 있다. 또한, 백킹은 미립자 충전제 또는 활강 방지(skid resistant) 입자를 포함할 수 있다. 바인더 물질은 다양한 물질, 예를 들면 비닐 중합체, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 폴리에스테르를 포함할 수 있으며 임의로 무기 안료와 같은 착색제를 함유할 수 있다. 또한, 도로 표지 시이트는 상기 백킹 시이트의 바닥에 접착제, 예를 들면 압감 접착제, 접촉 접착제 또는 고온 용융 접착제를 포함할 수 있다.

도로 표지 시이트는 다양한 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법의 대표적인 예로는 백킹 시이트 상에 수지, 안료 및 용매의 혼합물을 피복하고, 상기 백킹의 습윤한 표면에 본 발명의 비이드를 적하시킨 뒤, 그 구조물을 경화시키는 단계들을 포함한다. 그 후, 한 층의 접착제를 백킹 시이트의 바닥에 피복할 수 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 참고로 본 발명을 설명하였다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것을 인식하여야 한다. 여기에서의 모든%는 특별한 언급이 없는한 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.

실시예 1

출발 조성물의 제조

이하의 무기 원료는 일본 오사카에 소재한 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Wako Pure Chem. Ind., Ltd.)에서 제조되었으며 이하에 수록된 분량을 사용하였다.

실리카 분말	1.4 g	19.4%
산화 지르코늄 분말	1.7 g	23.6%
산화 알루미늄 분말	2.9 g	40.3%
산화 아연 분말	1.2 g	16.7%

전술한 무기 원료를 막자 사발과 막자 공이를 사용하여 물 10 g 중에 균일하게 분산시켰다. 그 후, 유기 바인더(폴리에틸렌 글리콜 화합물 20 M: 유니온 카바이드 제품) 0.2 g을 이 분산물 중에 용해시켰다. 얻어진 혼합물을 2 시간 동안 연속적으로 교반하여 액체 혼합물을 얻었다. 그 액체 혼합물을 약 12 시간 동안 80℃의 오븐에서 건조시킨 후, 마노 막자 사발 및 막자 공이를 사용하여 1 시간 동안 교반을 계속하여 분말 혼합물을 얻었다. 얻어진 분말 혼합물을 주형 내에 넣고 단일축 프레스(4.5 톤 하중)를 사용하여 폭 약 5 ㎜, 길이 60 ㎜, 두께 3 ㎜로 측정되는 정사각형 컬럼으로 성형하였다. 이렇게 성형된 정사각형 컬럼을 약 500℃로 예비베이킹한 가열용 오븐에 주입하였다. 유기 바인더를 베이킹한 후, 성형된 정사각형 컬럼을 1250℃로 소결하여 목적하는 출발 조성물을 얻었다.

비이드 전구체의 제조

전술한 방법으로 제조된 출발 조성물의 한 단부를 고정시키고, 다른 단부를 아세틸렌-산소 버너의 불꽃 내에서 용융시켰다. 그 용융된 소적을 약 20 ㎝ 높이에서 물 속에 적하시켜서 급속히 냉각시킴으로써 무정형 비이드 전구체가 형성되었다.

투명 비이드의 제조

전술한 방법으로 형성된 비이드 전구체를 물에서 분리하고 건조시킨 후, 전기 오븐(KM-280, 일본 동경에 소재한 어드반텍 도요 컴패니 제품)을 사용하여 열 처리하였다. 가열 조건은 30분에 걸쳐 실온에서부터 650℃로 온도를 증가시키고, 약 3 시간 동안 650℃에서 예비가열한 후, 다시 15 분에 걸쳐 그 온도를 950℃까지 증가시키고, 5 분간 950℃에서 가열하는 방식으로 이루어진다. 얻어진 투명한 비이드의 비커즈 경도는 925 ㎏/㎟이었다. 이 때, 입자 크기가 약 1 ㎜인 투명한 비이드 약 10개 내지 약 20개를 에폭시 수지("SCOTCH CAST"NX-045, 3M 컴패니 제품)와 혼합한 후, 고화시켜서, 직경이 약 3 ㎝이고 높이가 약 1 ㎝인 원통형 샘플을 형성시킨 뒤, 그 샘플을 연마하여 비이드의 표면을 노출시키고, 마이크로경도 시험기(MVK-G3, 일본 가나가와 소재의 아카시 세이사쿠쇼 제품)를 사용하여 노출된 투명한 비이드의 비커즈 경도를 측정함으로써 비커즈 경도 값을 얻었다. 측정 하중은 300 g이었고, 하중 시간은 15 초였다.

또한, 상기 투명 비이드 내에 함유된 각 산화물의 함량 비를 비록 에너지 분산 X 선 분광 분석기[주사 전자 현미경(JSM-820, 일본 동경에 소재한 JEOL 리미티드 제품)을 분광분석기(860-500J, 영국에 소재한 옥스포드 인스티튜트 컴패니 제품)와 결합시킨 것]를 사용하여 분석하였다. 산화물 각각의 함량 비는 실리카 26 중량%, 알루미나 39 중량%, 지르코니아 30 중량% 및 산화아연 5 중량%였다. 또한, 본 발명의 투명 비이드는 X선 회절 분석법(RINT-1200-X 타입, X선 양립 타입, 일본 동경에 소재한 리가쿠 덴키 컴패니 제품)을 사용한 결과 무정형임이 밝혀졌다.

실시예 2

전술한 실시예 1에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 투명 비이드에 함유된 각 산화물의 함량 비가 하기한 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였다.

또한, 각 원료 공급업체는 실시예 1과 동일하게 하였다(이것은 이하의 모든 실시예 및 비교예에서도 동일하게 하였다).

실리카	28 중량%
산화지르코늄	32 중량%
산화알루미늄	36 중량%
산화아연	2 중량%
산화칼슘	2 중량%

본 실시예에서 제조된 투명 비이드의 비커즈 경도는 958 ㎏/㎟이었다. 본 실시예의 투명 비이드는 X선 회절 분석 결과를 토대로, 결정 크기가 8.1 ㎚(XRD 폭의 1/2)인 지르코니아 결정 상을 함유한다는 것이 밝혀졌다.

실시예 3

전술한 실시예 2에서 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 투명 비이드를 형성하기 위해 비이드 전구체를 950℃ 대신 1000℃에서 가열하였다. 본 실시예에서 제조된 투명 비이드의 비커즈 경도는 1009 ㎏/㎟이었다. 또한, 1000℃ 이상의 고온으로 가열하는 데 적합하다는 이유로, 일본 동경에 소재한 어드반택 도요 컴패니 제품인 전기 오븐(ICS-1600, 타입 KS-1600)을 비이드 전구체를 가열하는 데 사용하였다.

실시예 4 내지 12

전술한 실시예 1에 기재된 방법을 반복하였다. 그러나, 본 실시예의 경우, 출발 조성물은 투명 비이드 내에 함유된 각 산화물의 함량 비가 하기한 표 1에 수록된 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였다. 또한, 비이드 전구체의 가열 온도를 실시예 5에서는 1000℃로 설정하였다. 얻어진 투명 비이드의 비커즈 경도값과 지르코니아 결정 상 크기는 하기 표 1에 수록하였다.

실시예	조성(중량%)					경도(㎏/㎟)	결정 상 크기(㎚)
실시예	SiO₂	ZrO₂	Al₂O₃	ZnO	CaO	경도(㎏/㎟)	결정 상 크기(㎚)
4	26	29	41	1	3	986	7.4
5	26	27	44	1	2	975	8.2
6	22	28	46	2	2	929	6.7
7	27	32	39	0	2	1022	11.6
8	24	29	42	2	3	934	8.0
9	16	29	52	1	2	1014	5.8
10	26	30	37	4	3	999	7.7
11	25	29	41	1	4	946	7.9
12	24	28	40	3	5	942	8.1

비교예 1 내지 3

비교를 위해, 본 발명의 비커즈 경도와 다른 유리의 비커즈 경도를 측정한 결과를 하기 표 2에 수록하였다. 또한, 비교예 1 및 2에 사용한 유리를 종래의 용융 방법으로 제조하였다. 또한, 비교예 3의 비이드를 용융법이 아닌 졸 겔 방법으로 제조하였다. 이들 비이드는 SiO₂ 33 중량% 및 ZrO₂ 67 중량%로 구성된 조성을 갖는다.

실시예	유리 시이트 또는 유리 비이드	경도(㎏/㎟)
비교예 1	소다 칼륨 유리 시이트(일본에 소재한 마주나미 글래스 인더스트리즈 인코포레이티드 제품)	524
비교예 2	석영 유리 시이트(일본에 소재한 도시바 세라믹 컴패니 제품)	733
비교예 3	유리 비이드(졸 겔 방법)	910

실시예 13

실리카	28 중량%
산화지르코늄	31 중량%
산화알루미늄	36 중량%
산화제2주석	1 중량%
산화칼슘	4 중량%

본 실시예에서 제조된 투명 비이드의 비커즈 경도는 923 ㎏/㎟이었으며 지르코니아 결정 상의 크기는 7.2 ㎚였다.

실시예 14

전술한 실시예 3에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 투명 비이드에 함유된 각 산화물의 함량 비가 하기한 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였다.

실리카	29 중량%
산화지르코늄	32 중량%
산화알루미늄	35 중량%
산화아연	1 중량%
산화칼슘	3 중량%

본 실시예에서 제조된 투명 비이드의 비커즈 경도는 965 ㎏/㎟이었으며 지르코니아 결정 상의 크기는 7.1 ㎚였다.

실시예 15

실리카	24 중량%
산화지르코늄	29 중량%
산화알루미늄	40 중량%
산화아연	2 중량%
산화제2주석	1 중량%
산화칼슘	3 중량%

본 실시예에서 제조된 투명 비이드의 비커즈 경도는 973 ㎏/㎟이었으며 지르코니아 결정 상의 크기는 7.2 ㎚였다.

비교예 4

전술한 실시예 1에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 비교를 위해 투명 비이드에 함유된 각 산화물의 함량 비가 이하의 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였다.

산화지르코늄	43 중량%
산화알루미늄	57 중량%

본 비교예에서 얻어진 비이드는 지르코니아 결정 상을 함유하기는 하나, 백색이고 불투명하였다.

비교예 5

전술한 실시예 1에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 비교를 위해 투명 비이드에 함유된 각 산화물의 함량 비가 이하의 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였다. 또한, 그 비이드 전구체를 900℃에서 30 분간 가열하였다.

실리카	27 중량%
산화지르코늄	30 중량%
산화알루미늄	43 중량%

본 비교예에서 얻어진 투명 비이드의 비커즈 경도는 700 내지 800 ㎏/㎟이었으며 이들은 지르코니아 결정 상을 함유하지 않았다. 가장 바람직한 실시태양에서만큼 경도가 크지는 않았으나, 종래의 유리 비이드의 경도보다는 컸다.

또한, 비이드 전구체를 950℃에서 5 분간 가열하는 경우, 얻어진 비이드는 백색이며 불투명하였다.

실시예 16

전술한 실시예 3에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 투명 비이드에 함유된 각 산화물의 함량 비가 이하의 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였으며 유기 바인더의 양을 0.4 g으로 변화시켰다.

실리카	21 중량%
산화지르코늄	26 중량%
산화알루미늄	45 중량%
산화칼슘	8 중량%

본 실시예에서 제조된 투명 비이드의 비커즈 경도는 949 ㎏/㎟이었으며 지르코니아 결정 상의 크기는 8.0 ㎚였다.

실시예 17 내지 25

전술한 실시예 16에 기재된 방법을 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 투명 비이드 내에 함유된 각 산화물의 함량 비가 이하의 표 3에 기재된 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였으며 비이드 전구체의 가열 온도를 1050℃로 변화시켰다. 얻어진 투명 비이드의 비커즈 경도값과 지르코니아 결정 상 크기를 하기 표 3에 수록하였다.

실시예	조성(중량%)				경도(㎏/㎟)	결정 상 크기(㎚)
실시예	SiO₂	ZrO₂	Al₂O₃	CaO	경도(㎏/㎟)	결정 상 크기(㎚)
17	21	25	47	7	1014	8.5
18	20	25	45	10	924	7.4
19	20	24	45	11	924	6.8
20	20	24	47	9	975	6.7
21	20	26	46	8	954	7.2
22	20	27	45	8	973	7.0
23	23	20	49	8	927	8.1
24	16	28	48	8	1032	9.0
25	14	32	45	9	1085	9.2

실시예 26

전술한 실시예 16에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 투명 비이드에 함유된 각 산화물의 함량 비가 하기한 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였다.

실리카	24 중량%
산화지르코늄	16 중량%
산화알루미늄	51 중량%
산화칼슘	9 중량%

본 실시예에서 제조된 투명 비이드의 비커즈 경도는 843 ㎏/㎟이었으며 지르코니아 결정 상의 크기는 5.2 ㎚였다.

비교예 6

전술한 실시예 16에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 투명 비이드에 함유된 각 산화물의 함량 비가 하기한 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였다.

실리카	29 중량%
산화알루미늄	61 중량%
산화칼슘	10 중량%

본 비교예에서 얻은 비이드는 지르코니아를 함유하지 않기 때문에, 열처리 후 멀라이트 상을 나타내었으며 그 결과 비이드는 뿌옇게 되었다. 또한, 이 비이드의 비커즈 경도는 843 ㎏/㎟이었다.

비교예 7

전술한 실시예 1에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 비교예에서는 투명 비이드에 함유된 각 산화물의 함량 비가 이하의 조성을 나타내도록 출발 조성물을 제조하였다. 또한, 비이드 전구체를 900℃에서 30 분간 가열하였다.

실리카	23 중량%
산화지르코늄	29 중량%
산화알루미늄	48 중량%

본 비교예에서 얻은 투명 비이드의 비커즈 경도는 700 내지 800 ㎏/㎟이었으며, 비이드는 지르코니아 결정 상을 함유하지 않았다. 또한, 비이드 전구체를 950℃에서 5 분간 가열한 경우, 얻어진 비이드는 백색이고 불투명하였다. 가장 바람직한 실시태양에서만큼 경도가 크지는 않았으나, 종래의 유리 비이드의 경도보다는 컸다.

실시예 27

전술한 실시예 1에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 다음과 같은 무기 원료들을 사용하였다.

지르코늄 실리케이트("ZIRCON FLOUR" 일본 오사카 소재의 긴세이 마테크 컴패니 제품)	12.9 g
칼슘 실리케이트("KTC" 일본 오사카 소재의 긴세이 마테크 컴패니 제품)	5.35 g
알루미나("AES-12" 일본 소재의 수미토모 케미칼 컴패니 제품)	15.6 g
탄산칼슘("3N-A" 일본 소재의 칼시드 컴패니 제품)	0.37 g

본 실시예에서 얻은 투명 비이드의 비커즈 경도는 986 ㎏/㎟이었다. 또한, 투명 비이드의 조성은 실리카 21 중량%, 알루미나 47 중량%, 지르코니아 25 중량% 및 칼시아 7 중량%였다. 또한, 본 실시예의 투명 비이드는 결정 크기가 8.0 ㎚인 지르코니아 결정 상을 함유한다는 것이 밝혀졌다.

실시예 28

전술한 실시예 27에 기술된 과정을 반복하였다. 그러나, 본 실시예에서는 다음과 같은 무기 원료들을 사용하였다.

지르코늄 실리케이트("ZIRCON FLOUR" 일본 오사카 소재의 긴세이 마테크 컴패니 제품)	4.2 g
알루미늄 실리케이트(일본 오사카 소재의 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드 제품)	1.48 g
알루미나("AES-12" 일본 소재의 수미토모 케미칼 컴패니 제품)	4.67 g
탄산칼슘("3N-A" 일본 소재의 칼시드 컴패니제품)	1.7 g

본 실시예에서 얻은 투명 비이드의 비커즈 경도는 972 ㎏/㎟이었다. 또한, 투명 비이드의 조성은 실리카 21 중량%, 알루미나 46 중량%, 지르코니아 25 중량% 및 칼시아 8 중량%였다. 또한, 본 실시예의 투명 비이드는 결정 크기가 7.8 ㎚인 지르코니아 결정 상을 함유한다는 것이 밝혀졌다.

실시예 29

실리카 분말("SNOW MARK SP-3" 긴세이마테크 제품) 1155 g, 산화지르코늄 분말("EP", 다이치키겐죠 컴패니 제품) 2000 g, 산화알루미늄 분말("AES-12" 수미토모 케미칼 컴패니 제품) 2600 g, 산화마그네슘 분말(#200, 일본 소재의 다테호 마그 컴패니 제품) 320 g 및 분산제("POISE" 532A, 일본 소재의 가오 코포레이숀 제품)을 물 8000 g과 혼합하였다. 그 혼합물을 20 시간 동안 혼합한 후, 건조시켰다. 건조시킨 분말을 연마하여 유리 용기에 넣었다. 그 용기를 15 분간 회전시켜서 내용물을 응집시켰다. 체로 선별하여 입자 크기가 83 내지 140 메쉬(106 내지 180 ㎛ 직경)인 응집된 분말을 얻었다.

바람직하지 않은 크기의 응집된 분말을 재분쇄하여 재응집시켰다. 샘플들을 합하여 1300℃에서 1 시간 동안 연소시켰다. 수소/산소 비가 5이고, 길이가 35 ㎝인 불꽃이 발생하였다. 불꽃의 방향을 거의 수평으로 설정하였다(불꽃과 땅의 각도는 약 0 내지 20 도임). 버너 배출구의 직경은 40 ㎜("KSA-40", 일본 동경 소재의 고우신리카가쿠 세이코우 컴패니 제품)였다. 물 커텐 및 수욕을 각각 버너로부터 90 ㎝ 및 불꽃 아래에 설정하였다. 연소된 샘플(83 내지 140 메쉬)을 파이프(직경 15 ㎜ 및 길이 300 ㎜)를 통해 불꽃 바닥으로부터 주입하였다. 그 샘플을 불꽃 속에서 용융시켜 구상형 소적을 형성시키고 물 커텐 및 수욕 중에서 급냉시켰다. 이 과정은 적어도 3 시간동안 정상 상태를 나타내었다. 얻어진 비이드를 건조시킨 후 1100℃에서 5 분간 열처리하였다. 얻어진 비이드는 투명하였으며 비커즈 경도는 1390 ㎏/㎟이었다. 샘플은 X 선 회절 분석 시, ZrO₂ 상을 나타내었다.

실시예 30

실시예 29에 따라 유리 비이드를 제조하였다. 본 실시예에서, 불꽃 내로 주입된 샘플은 연소시키지 않았다. 수득한 비이드는 실시예 29의 것과 유사한 성능을 나타내었다.

실시예 31

실시예 29에 따라 유리 비이드를 제조하였다. 본 실시예에서, 출발 물질의 조성은 실리카(와코 제품) 1150 g, 산화지르코늄 분말(와코 제품) 2000 g, 산화알루미늄 분말(와코 제품) 2600 g 및 탄산칼슘 분말("3N-A", 일본 소재의 가시드 컴패니 제품) 650 g이었다. 연소 온도는 1350℃였다. 얻어진 비이드를 1100℃에서 5 분간 열처리한 후, 비커즈 경도는 1100 ㎏/㎟이었다.

실시예 32

실리카 분말(와코 제품) 2.3 g, 산화지르코늄 분말(와코 제품) 2.8 g, 산화알루미늄 분말(와코 제품) 4.88 g 및 탄산칼슘 분말(와코 제품) 1.6 g을 물 20 g과 혼합하였다. 그 혼합물에, 폴리에틸렌 글리콜 화합물 20M(유니온 카바이드 컴패니 제품) 0.4 g을 유기 바인더로서 첨가하였다. 그 혼합물을 2 시간 동안 혼합하여 건조시켰다. 건조시킨 분말을 건조 상태로 1 시간 더 혼합하였다. 얻어진 분말을 다이와 주형을 사용하여 폭 약 5 ㎜, 길이 60 ㎜, 두께 3 ㎜의 직사각형 샘플로 프레스 성형하였다. 형성된 샘플을 500℃에서 연소시키고 1250℃에서 소결시켰다.

소결된 샘플의 한 말단을 고정시키고 다른 말단을 아세틸렌-산소 버너 불꽃으로 용융시켰다. 용융된 금속 산화물을 물 속에 적하함으로써, 비록 유리 비이드가 일부 형성되긴 했으나, 부피가 큰 유리가 형성되었다. 부피가 큰 유리를 막자 사발에서 분쇄하고 체로 선별하여 83 내지 140 메쉬(직경 106 내지 180 ㎛)의 입자를 얻었다.

수소/산소 비가 5이고, 길이가 35 ㎝인 불꽃을 발생시켰다. 불꽃의 방향을 수평으로 설정하였다(불꽃과 땅의 각도는 약 0 내지 20 도로 함). 버너 배출구의 직경은 40 ㎜("KSA-40", 고우신-리카가쿠-세이스쿠쇼 제품)였다. 이 조건 하에서 불꽃을 확대시켜서, 불꽃 상단의 방향을 위쪽으로 향하게 하였다. 물 커텐 및 수욕을 각각 버너로부터 90 ㎝ 및 불꽃 아래로 설정하였다. 비이드 전구체(83 내지 140 메쉬)를 파이프(직경 15 ㎜ 및 길이 300 ㎜)를 통해 불꽃 바닥으로부터 주입하였다. 그 비이드 전구체를 불꽃 속에서 용융시켜서 구상형 소적을 형성하고 물 커텐 및 수욕 중에서 급냉시켰다. 얻어진 비이드를 건조 후 1000℃에서 5 분간 열처리하였다. 얻어진 비이드는 투명하였으며 비커즈 경도는 955 ㎏/㎟이었다. 샘플은 X 선 회절 분석 시, ZrO₂ 상을 나타내었다.

실시예 33

실시예 32에 기재된 방법에 따라 투명한 비이드를 제조하였다. 본 실시예에서, 140 내지 282 메쉬(53 내지 106 ㎛)의 입자를 비이드 전구체로 사용하였다.

실시예 34

실리카 분말("SNOW MARK SP-3" 긴세이마테크 컴패니 제품) 11.55 g, 산화지르코늄 분말("E", 다이치키겐죠 인더스트리즈 컴패니 제품) 20 g, 산화알루미늄 분말("AES-12" 수미토모 케미칼 컴패니 제품) 26 g 및 산화마그네슘 분말(#200, 다테호 마그 컴패니 제품) 1.6 g을 물 400 g과 혼합하였다. 그 혼합물에 폴리에틸렌 글리콜 화합물 20M(유니온 카바이드 컴패니 제품) 0.8 g을 유기 바인더로서 첨가하였다. 그 혼합물을 20 시간 동안 혼합하고 건조시켰다. 건조시킨 분말을 건조 상태로 1 시간 더 혼합하였다. 얻어진 분말을 다이와 주형을 사용하여 폭 약 5 ㎜, 길이 60 ㎜, 두께 3 ㎜의 직사각형 샘플로 예비성형하였다. 형성된 샘플을 500℃에서 연소시키고 1250℃에서 소결시켰다.

소결된 샘플의 한 말단을 고정시키고 다른 말단을 아세틸렌-산소 버너의 불꽃으로 용융시켰다. 그 용융물을 물 속에 적하함으로써, 유리 비이드를 형성시켰다. 얻어진 비이드를 건조시킨 후, 1100℃에서 5분간 열처리하였다. 얻어진 비이드는 투명하였으며 비커즈 경도는 1390 ㎏/㎟이었다. 샘플은 X 선 회절 분석 시, ZrO₂ 상을 나타내었다.

실시예 35 내지 38

실시예 34에 따라 유리 비이드를 제조하였다. 본 실시예에서, 출발 물질의 조성은 하기 표 4에 수록하였다.

실시예	SiO₂(g)	ZrO₂(g)	Al₂O₃(g)	MgO(g)	경도(㎏/㎟)
35	11.55	20	26	2.0	1301
36	11.55	20	26	2.4	1208
37	11.55	20	26	2.8	1320
38	11.55	20	26	3.2	1308

비이드는 투명하였으며, X 선 회절 분석 시, 지르코니아 상을 나타내었다.

실시예 39

실리카 분말("SNOW MARK SP-3" 긴세이마테크 제품) 1155 g, 산화지르코늄 분말("EP", 다이치키겐죠 컴패니 제품) 2000 g, 산화알루미늄 분말("AES-12" 수미토모 케미칼 컴패니 제품) 2600 g, 산화마그네슘 분말(#200, 일본 효고 소재의 다테호 마그 컴패니 제품) 320 g 및 분산제("POISE 532A", 가오 코포레이숀 제품)을 물 8000 g과 혼합하였다. 그 혼합물을 20 시간 동안 혼합한 후, 건조시켰다. 건조시킨 분말을 연마하여 유리 용기에 넣었다. 그 용기를 15 분간 회전시켜서 내용물을 응집시켰다. 체로 선별하여 입자 크기가 83 내지 140 메쉬(106 내지 180 ㎛ 직경)인 응집된 분말을 얻었다.

바람직하지 않은 크기의 응집된 분말을 재분쇄하여 재응집시켰다. 샘플들을 합하여 1300℃에서 1 시간 동안 연소시켰다.

수소/산소 비가 5이고, 길이가 35 ㎝인 불꽃이 발생하였다. 불꽃의 방향을 수평으로 설정하였다(불꽃과 땅의 각도는 약 0 내지 약 20 도로 함). 버너 배출구의 직경은 40 ㎜("KSA-40", 고우신-리카가쿠-세이사쿠쇼 제품)였다. 물 커텐 및 수욕을 각각 버너로부터 90 ㎝ 및 불꽃 아래에 설정하였다. 연소된 샘플(83 내지 140 메쉬)을 파이프(직경 15 ㎜ 및 길이 300 ㎜)를 통해 불꽃 바닥으로부터 주입하였다. 그 샘플을 불꽃 속에서 용융시켜서 구상형 소적을 형성시키고 물 커텐 및 수욕 중에서 급냉시켰다. 얻어진 비이드를 건조시킨 후, 1100℃에서 5 분간 열처리하였다. 얻어진 비이드는 투명하였으며 비커즈 경도는 1390 ㎏/㎟이었다. 샘플은 X선 회절 분석 시, ZrO₂ 상을 나타내었다.

실시예 40 내지 43

실시예 39에 따라 유리 비이드를 제조하였다. 본 실시예에서, 출발 물질의 조성은 하기 표 5에 수록하였다.

실시예	SiO₂(g)	ZrO₂(g)	Al₂O₃(g)	MgO(g)	경도(㎏/㎟)
40	11.55	20	26	2.0	1310
41	11.55	20	26	2.4	1305
42	11.55	20	26	2.8	1330
43	11.55	20	26	3.2	1370

실시예 44

실시예 39에 따라 유리 비이드를 제조하였다. 본 실시예에서, 불꽃 내로 주입된 샘플은 연소시키지 않았다. 얻어진 비이드는 실시예 39와 유사한 성능을 나타내었다.

실시예 45

실시예 39에 따라 유리 비이드를 제조하였다. 본 실시예에서, 출발 물질의 조성은 실리카 1150 g, 산화지르코늄 분말 2000 g, 산화알루미늄 분말 2600 g, 및 탄산칼슘 분말("3N-A", 가루시토 컴패니 제품) 650 g이었다. 연소 조건은 1350℃ 였다.

얻어진 비이드는 투명한 비이드로서 거의 100% 수율을 나타내었다. 또한, 그 비이드는 1100℃에서 5 분간 열처리한 후 비커즈 경도가 1100 ㎏/㎟이었다.

실시예 46 내지 58

용융점이 낮은 몇개의 추가 조성물은 바람직한 용융현상, 결정화 특성 및 경도를 갖는다는 것을 입증하였다. 굴절율 계산치를 표 6 및 표 7에 나타내었다. 손으로 혼합하고 유리 단지에서 진탕시킴으로써 샘플을 제조하였다. 유리 100 g을 형성하기에 충분한 분말을 백금 도가니에 싣고, 1500℃에서 30 분간 가열한 후, 교반된 물 탱크에 부었다. 얻어진 프릿(frit) 입자는 투명하였으며 어니일링 후 높은 경도를 가졌다. 알루미나 도가니에 프릿을 놓고 지정된 온도로 60 분간 가열함으로써 열처리를 수행하였다. 에폭시 플러그(plug) 내에 조각들을 장착하고 0.5 ㎛ 알루미나 페이스트 피니시까지 윤내기함으로써 경도를 측정하였다. 100 g 하중 하에서 미튜토요(Mitutoyo) 압자(indenter)로 비커즈 경도를 측정하였다. 그 경도 값을 열처리 순으로 표 6 및 표 7에 ㎏/㎟ 단위로 수록하였다.

출발 분말:

CaO 탄산칼슘(FW 100, 배치 내 CaO 1 g당 1.78 g 사용, 미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 EM 사이언스 제품)

Li₂O 탄산리튬(배치 내 Li₂O 1 g당 2.47 g 사용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 앨드리치 케미칼 제품)

MgO 염기성 탄산마그네슘(배치 내 MgO 1 g당 2.41 g 사용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 앨드리치 케미칼 제품)

Na₂O 중탄산나트륨(배치 내 Na₂O 1 g당 2.71 g 사용, EM 사이언스 제품)

B₂O₃ 붕산(배치 내 B₂O₃1 g당 1.78 g 사용, 미국 뉴저지주 스프링필드 소재의 아크로스 오르가닉스 제품)

SiO₂ 실리카(Sil-Co-Sil #90, 미국 아이다호주 오타와 소재의 U.S. 실리카 제품)

ZrO₂ 무수 지르코니아(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽 제품)

Al₂O₃ 소성된 알루미나(미국 테네시주 나스빌 소재의 알코아 코포레이션 제품)

				조성(중량%)
샘플 번호	예상 굴절율	Hv 경도(㎏/㎟)	열처리 온도(℃)	Al₂O₃	CaO	MgO	Li₂O	SiO₂	ZrO₂
46	1.77	724	연소시(af)	43	50			7
47	1.69			33	21		8	25	13
48	1.80	765,791,837	af, 850,950	52	41	7
49	1.77	739,830,853	af, 650,750	36.5	42		7.5	5.5	8.5
50	1.70	635,709,975	af, 850	40	28			32

				조성(중량%)
샘플 번호	예상 굴절율	Hv 경도(㎏/㎟)	열처리 온도(℃)	Al₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	B₂O₃	SiO₂	ZrO₂
51	1.76			48	39	7			7
52	1.78			45	36	6			6	6
53	1.78			42	33	5	2	4	4	10
54	1.77			32	25	4	4	9	7	20
55	1.79			43	49			8
56	1.80			40	32	5	2.5	2.5	4	14
57	1.81			36	29	5	3	3	4	20
58	1.78	776,801,818	af, 750,850	30	24	4	5	6	8	23

전술한 샘플들은 역반사성 부품으로 가공하지는 않았으나 예시된 조성물들은 본 발명의 수행 시에 요구되는 행태를 나타내었다. 선택된 대표적인 조성물을 후술한 바와 같이 고도로 투명한 구상형 역반사성 미세구로 가공하였다.

실시예 46 내지 49 및 55는 비이드 형성을 위해 더 큰 크기의 배치(1 ㎏)로 배합하였다. 스푼을 사용하여 수동식으로 분말들을 5 분간 혼합한 후, 물 1500 내지 2000 ㎖와 합하여 1 gal 들이 볼밀에 첨가하였다. 샘플을 24 시간동안 분쇄하고, 유리 팬에서 건조시킨 후, 백금 도가니에서 1500℃로 60 분간 용융시켰다. 유리 용융물을 고속 천연 가스 버너 불꽃에 주입한 후, 입자들을 선별 호퍼 내에서 수거하였다.

실시예 56은 예비소결한 입자를 불꽃 처리함으로써 역반사성 비이드로 성형시켰다. 분말 배치를 전술한 바와 같이 제조하였다. 그 분말을 손으로 얕은 알루미나 보우트 내에 충전시킨 뒤, 1250℃에서 30 분간 소결시켰다. 소결된 배치를 막자사발 및 막자 공이를 사용하여 연마하고, 37 내지 120 ㎛와 120 내지 250 ㎛ 크기로 체별하였다. 그 소결된 입자를 수소/산소 유리 송풍 토오치의 불꽃 내에 약 0.5 g/분의 속도로 주입하였다. 스프링클러 바아를 장착한 강철 뒤판에 대해 토오치를 사용하여 입자를 이송함으로써 물로 덮인 표면을 제공하였다.

본 명세서에서는 언급한 모든 특허, 특허 문헌 및 특허 공보에서 개시된 바를 참고로 인용하고 있다. 당업자라면 발명의 본질을 벗어나지 않는한 발명의 전술한 실시태양에 다양한 수정을 가할 수 있음을 인식할 수 있을 것이다. 첨부된 본 발명의 청구 범위는 이같은 변형을 전부 포괄하는 것이다.

Claims

투명한 솔리드형 용융 미세구의 총 중량을 기준으로 총 함량이 약 70 중량% 이상인 알루미나, 지르코니아 및 실리카를 포함하는 투명한 솔리드형 용융 미세구로서, 상기 알루미나 및 지르코니아의 총 함량은 실리카의 함량 보다 크고, 상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이며, 렌즈 부품으로 유용하게 사용되는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
(a) 투명한 솔리드형 용융 미세구의 총 중량을 기준으로 총 함량이 약 70 중량% 이상인 알루미나, 지르코니아 및 실리카, 및

(b) 총 함량이 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%인 산화아연, 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물 또는 이들의 조합물

을 포함하는 투명한 솔리드형 용융 미세구로서,

상기 성분 (a) 중, (i) 실리카는 약 35 중량% 이하이고, (ii) 알루미나 및 지르코니아의 총 함량은 약 45 중량% 내지 약 95 중량%의 범위이며,

상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이고, 렌즈 부품으로 유용하게 사용되는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
약 40 중량% 이상의 알루미나를 포함하는 투명한 솔리드형 용융 미세구로서, 상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이고, 렌즈 부품으로 유용하게 사용되는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
투명한 솔리드형 용융 미세구의 총 중량을 기준으로 총 함량이 약 45 중량% 이상인 알루미나 및 지르코니아를 포함하는 투명한 솔리드형 용융 미세구로서, 상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이고, 렌즈 부품으로 유용하게 사용되는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
비커즈 경도(Vickers hardness)가 약 900 ㎏/㎟ 이상인 투명한 솔리드형 용융 미세구로서, 상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이고, 렌즈 부품으로 유용하게 사용되는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
나노 단위의 유리 세라믹 미세구조를 갖는 투명한 솔리드형 용융 미세구로서, 상기 미세구는 굴절율이 약 1.6 이상이고, 렌즈 부품으로 유용하게 사용되는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1종 이상의 알칼리 토금속 산화물을 더 포함하는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 산화물은 산화칼슘 또는 산화마그네슘인 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 미세구는 지르코니아 결정 상을 더 포함하는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비커즈 경도가 약 700 ㎏/㎟ 이상인 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비커즈 경도가 약 1000 ㎏/㎟ 이상인 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
제11항에 있어서, 비커즈 경도가 약 1300 ㎏/㎟ 이상인 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 나노 단위의 유리 세라믹 미세구조를 갖는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1종 이상의 착색제를 더 포함하는 것인 투명한 솔리드형 용융 미세구.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에서 정의한 투명한 솔리드형 용융 미세구를 포함하는 역반사성 제품.
제15항에 있어서, 상기 제품은 백킹 및 그 위에 피복된 한 층의 투명한 솔리드형 용융 미세구를 포함하는 도로 표지 테이프를 포함하는 것인 역반사성 제품.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에서 정의한 투명한 솔리드형 용융 미세구를 포함하는 도로 표지물.
(a) 알루미늄 원료, 지르코늄 원료, 실리콘 원료, 아연 원료 및 알칼리 토금속 원료 중 하나 이상을 포함하는 출발 조성물을 제공하는 단계,

(b) 상기 출발 조성물을 용융시켜서 용융 소적을 형성시키는 단계, 및

(c) 상기 용융 소적을 냉각시켜서 급냉 용융 비이드를 형성시키는 단계

를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에서 정의한 투명한 솔리드형 용융 미세구의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 급냉 용융 비이드를 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제19항에 있어서, 상기 가열 단계는 나노 단위의 유리 세라믹 미세구조를 갖는 투명한 솔리드형 용융 미세구를 형성하도록 수행하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 출발 조성물은 분류된 응집물의 형태인 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 출발 조성물을 용융 단계 전에 예비가열하는 것인 방법.