KR100499270B1

KR100499270B1 - 광배향성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이로부터 형성된배향막을 구비하고 있는 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR100499270B1
Application number: KR10-2002-0038657A
Authority: KR
Inventors: 이문호; 이승우; 최우영
Original assignee: 학교법인 포항공과대학교
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2005-07-01
Also published as: KR20040003837A

Abstract

본 발명은 주쇄로서 아크릴계 화합물을 함유하는 광배향성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이로부터 형성된 배향막을 구비하고 있는 액정 표시 소자를 제공한다.상기 폴리에스테르는 250 내지 400nm 영역의 자외선을 흡수하여 반응하는 광반응성이 우수하여 광배향막 형성재료로 유용하다. 상술한 폴리에스테로부터 형성된 광배향막을 채용하면 광배향성이 우수하며 액정의 배향 특성이 우수할 뿐만 아니라 프리틸트각 특성이 향상된 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

Description

광배향성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이로부터 형성된 배향막을 구비하고 있는 액정 표시 소자{Optical alignment polyester, preparing method thereof and liquid crystal displays having optical alignment layer formed of the polyester}

본 발명은 광배향성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 이로부터 형성된 배향막을 구비하고 있는 액정 표시 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 고분자의 주쇄 성분으로서 아크릴계 화합물을 함유하고 있는 광배향성 폴리에스테르, 그 제조방법 및 상기 광배향성 폴리에스테르로 된 배향막을 구비하고 있는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 액정 분자의 배열 특성에 따라 광투과성, 응답시간, 시야각, 콘트라스트 등과 같은 표시소자로서의 기능이 결정된다. 따라서 액정 분자의 배향을 균일하게 제어하는 기술이 매우 중요하다.

액정의 균일한 배향 상태는 단순히 액정을 상, 하기판사이에 개재시키는 것만으로는 얻기 힘들다. 따라서 투명전극층 상부에 액정의 배향을 위한 배향막을 형성하는 것이 일반적이다.

상기 배향막으로는 기판상에 폴리이미드(polyimide) 등과 같은 유기 고분자 물질로 된 박막을 형성한 후, 상기 결과물을 특수형태의 천으로 러빙하여 형성된 배향막이 주로 이용되었다.

상기 러빙법은 실시하기가 용이하고 공정이 단순하기는 하지만, 러빙시 사용된 특수형태의 천으로부터 미세입자, 섬유소 등의 물질이 이탈되어 배향막을 오염시킬 수 있고, 배향막 재료에 따라서 배향이 잘 안되는 경우도 있다. 또한, 러빙시 발생하는 정전기에 의하여 박막 트랜지스터가 손상된다는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 먼지, 정전기, 기타 오염입자 등이 발생되지 않고 공정의 청결성을 유지할 수 있는 광배향기술이 개발되었다. 이 방법은 비파괴적인 배향방법으로서, 편광된 빛이 광배향막에 조사되면 비등방성 광중합이 일어나 광배향막이 배향성을 갖게 됨에 따라 액정이 균일하게 배향된다.

상기 광배향막 형성용 고분자로는 즉, 광배향성 고분자로는 폴리비닐신나메이트(polyvinylcinnamate: 이하 PVCN)과 폴리비닐메톡시신나메이트(polyvinylmethoxycinnamate: 이하 PVMC) 등이 주로 사용되었으나, 이러한 고분자는 광배향성은 우수하지만, 가교반응후 대칭구조로 인해 액정의 프리틸트각을 소망하는 바대로 조절하기가 어렵다는 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 250 내지 400 nm 파장 범위에서 최대 자외선 흡수를 나타내어 광반응성이 우수한 신규한 광배향성 폴리에스테르 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 광배향성 폴리에스테르로 된 배향막을 구비함으로써 액정 배향의 안정성이 우수하면서 액정의 프레틸트각을 임의로 조절함으로써 광시야각 성능을 향상시킬 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르를 제공한다.

상기식중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄은 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르복실기, 탄소수 6 내지 50의 아릴카르복실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스테르기, 탄소수 6 내지 50의 아릴에스테르기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 50의 할로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 니트로알킬기, 탄소수 6 내지 50의 니트로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 시아노알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 시아노아릴기, 할로겐 원자 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며,

Z는 하기 식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이며,

여기에서 R₅, R₆, R₇, R_8, R_9,R_10,R ₁₁및 R₁₂는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르복실기, 탄소수 6 내지 50의 아릴카르복실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스테르기, 탄소수 6 내지 50의 아릴에스테르기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 50의 할로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 니트로알킬기, 탄소수 6 내지 50의 니트로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 시아노알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 시아노아릴기, 할로겐 원자, 할라이드, -OH, -R^*OH, -COOH, -R^*COOH, -CHO, -R^*CHO, -COX, -R^*COX, -OR˝, -COOR˝,-OR^*OH, -OR^*COOH, -OR^*CHO, -OR^*COX, -OX, -OR^*X, -R^*X, -R^*NO₂, -OR^*NO₂, -R^*NH₂, -R^*CN 및 -OR^*CN로 이루어진 군으로부터 선택되며,

R^*은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 니트로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 시아노알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 옥시할로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 니트로할로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 시아노할로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 옥시아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 할로아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 니트로아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 시아노아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 옥시할로알킬아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 할로알킬아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 니트로할로알킬아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 50의 시아노할로알킬아릴렌기이고,

R˝은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 니트로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시아노알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 옥시할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 니트로할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시아노할로알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 50의 디아릴알킬기, 탄소수 6 내지 50의 옥시아릴기, 탄소수 6 내지 50의 할로아릴기, 탄소수 6 내지 50의 니트로아릴기, 탄소수 6 내지 50의 시아노아릴기, 탄소수 6 내지 50의 옥시할로알킬아릴기, 탄소수 6 내지 50의 할로알킬아릴기, 탄소수 6 내지 50의 니트로할로알킬아릴기 또는 탄소수 6 내지 50의 시아노할로알킬아릴기이고,

X는 할로겐 원자 또는 할라이드이고,

Q는 하기 식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이며,

n은 1 내지 5,000의 수이다.

상기 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.

상기 화학식 1의 폴리에스테르는 특히 화학식 2로 표시되는 것이 바람직하다.

상기식중, R'은 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 비페닐기, 페닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 디아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5,000의 수이다. 이 때 상기 R'은 메틸기, 부틸기, 옥틸기 또는 도데실기인 것이 바람직하다.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 화학식 3로 표시되는 디올과, 화학식 4로 표시되는 1,4-페닐렌디아크릴산을 축중합하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 이루어진다.

상기 화학식 3으로 표시되는 디올 화합물이 화학식 5로 표시되는 경우, 화학식 4로 표시되는 1,4-페닐렌디아크릴산과 화학식 5의 디올 화합물의 축중합 반응을 통하여 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르가 얻어진다.

<화학식 2>

상기식중, R'은 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 디아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5,000의 수이다.

상기 화학식 4로 표시되는 1,4-페닐렌디아크릴산과 화학식 5의 디올 화합물의 축중합 반응은, (a) 화학식 4의 1,4-페닐렌디아크릴산을 헥사클로로에탄과 트리페닐포스핀 존재하에서 반응시키는 단계; (b) 상기 반응 혼합물을 화학식 5의 디올 화합물 및 염기 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 여기에서 상기 (a) 단계의 반응 온도가 100 내지 150℃이고, 상기 (b) 단계의 반응 온도가 20 내지 50℃인 것이 바람직하다.

상기 화학식 5로 표시되는 디올 화합물은, 2,5-디하이드록시벤조산을 강염기 조건하에서 할로겐화제와 반응하여 얻어진다.

상기 강염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 그 함량이 2,5-디하이드록시벤조산 1 당량을 기준으로 하여 1.0-1.3 당량인 것이 바람직하다.

상기 할로겐화제는 탄소수 1 내지 20의 브롬화알킬, 불화알킬, 염소화알킬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 그 함량이 2,5-디하이드록시벤조산 1 당량을 기준으로 하여 1.0-1.3 당량인 것을 바람직하다.

본 발명의 세번째 기술적 과제는 한 쌍의 기판;

상기 기판 사이에 형성되어 있는 액정층; 및

상기 기판중의 적어도 하나에 상술한 폴리에스테르를 포함하는 배향막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의하여 이루어진다.

본 발명에서는 주쇄 성분으로서 아크릴계 화합물을 함유하고 있어서 250 내지 400 nm 파장 범위에서 최대 자외선 흡수를 나타내어 광반응성이 우수한 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르를 제공한다.

<화학식 1>

Z는 하기 식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이며,

R^*은탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 니트로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 시아노알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 옥시할로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 니트로할로알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 시아노할로알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 옥시아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 할로아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 니트로아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 시아노아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 옥시할로알킬아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 할로알킬아릴렌기, 탄소수 6 내지 50의 니트로할로알킬아릴렌기 또는 탄소수 6 내지 50의 시아노할로알킬아릴렌기이고,

X는 할로겐 원자 또는 할라이드이고,

Q는 하기 식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이며,

n은 1 내지 5,000의 수이다.

상기 화학식 1의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄, R˝, R₅, R ₆, R₇, R_8, R_9,R_10,R₁₁, R₁₂, X 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 구체적인 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있고, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르복실기의 구체적인 예로서, 메틸카르복실기, 에틸카르복실기, 프로필카르복실기가 있고, 탄소수 6 내지 50의 아릴카르복실기의 구체적인 예로서 메톡시벤조산, 에톡시 벤조산이 있고, 탄소수 1 내지 20의 알킬에스테르기의 구체적인 예로서, 메틸에스테르, 에틸에스테르기가 있고, 탄소수 6 내지 50의 아릴에스테르기의 구체적인 예로서, 메톡시벤질에스테르, 메틸벤조에이트가 있고, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기의 구체적인 예로서, 트리플로우로메톡시, 트리플로우로에톡시가 있고, 탄소수 6 내지 50의 할로아릴기의 구체적인 예로서, 플로우로메톡시벤조에이트, 트리플로우로메톡시벤조에이트 등이 있고, 탄소수 1 내지 20의 니트로알킬기의 구체적인 예로서, 니트로메톡시, 니트로에톡시 등이 있고, 탄소수 6 내지 50의 니트로아릴기의 구체적인 예로서, 니트로페녹시, 니트로벤질옥시 등 이 있고, 탄소수 1 내지 20의 시아노알킬기의 구체적인 예로서, 아세톡시니트릴, 프로피오니트릴 등이 있고, 탄소수 6 내지 50의 시아노아릴기의 구체적인 예로서, 시아노벤조옥시, 시아노페녹시 등이 있고, 할로겐 원자의 구체적인 예로서, Cl, Br, I 등이 있고, 할라이드의 구체적인 예로서 CH₃Br, CH₃Cl, CH₃ I 등이 있고, 탄소수 6 내지 50의 아릴알킬기의 구체적인 예로서, CH₃ArOH가 있고, 탄소수 1 내지 20의 옥시할로알킬기의 구체적인 예로서 CF₃I, CF₃CH₂I가 있고, 탄소수 1 내지 20의 시아노할로알킬기의 구체적인 예로서 -CF₂CN, -CH₂CF₂CF ₂CN이 있고, 탄소수 6 내지 50의 옥시할로알킬아릴기의 구체적인 예로서 -OArOCF₃, -OArOCH₂CF₃이 있고, 탄소수 6 내지 50의 할로알킬아릴기의 구체적인 예로서 -ArOCF₃, -ArOCH₂CF₃이 있고, 탄소수 6 내지 50의 니트로할로알킬아릴기의 구체적인 예로서 니트로펜타플루오로벤질기, 니트로펜타플루오로벤조일기가 있고, 탄소수 6 내지 50의 시아노할로알킬아릴기의 구체적인 예로서 아미노트리플루오로벤조니트릴이 있다.

상기 화학식 1에서 알킬렌기 또는 아릴렌기 함유 그룹의 구체적인 예는 상술한 그룹들에서 변화된 부분만 적절하게 대응되도록 수정한 것을 들 수 있다.

상기 화학식 1의 Z에 대한 설명 부분에 있어서, -R^*OH의 구체적인 예로서 -CH₂OH, -CH₂CH₂OH가 있고, -R^*COOH의 구체적인 예로서 -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH이 있고, -COX의 구체적인 예로서 -CH₂Cl, -CH₂CH₂Cl이 있고, -R^*CHO의 구체적인 예로서 -CH₂CHO, -CH₂CH₂CHO이 있고, -R^*COX의 구체적인 예로서 -CH ₂COOCl, -CH₂CH₂COCl이 있고, -OR˝의 구체적인 예로서 -OCH₂, -OCH₂CH₃이 있고, -COOR˝의 구체적인 예로서 -COOCH₃, -COOCH₂CH₃이 있고,-OR^*OH의 구체적인 예로서 -OCH₂OH, -OCH₂CH₂OH이 있고, -OR^*COOH의 구체적인 예로서 -OCH₂COOH, -OCH₂CH₂COOH이 있고, -OR^*CHO의 구체적인 예로서 -OCH₂CHO, -OCH₂CH₂CHO이 있고, -OR^*COX의 구체적인 예로서 -OCH₂COOCl, -OCH₂CH₂COCl이 있고, -OR^*X의 구체적인 예로서 -OCH₂Cl, -OCH ₂CH₂Cl이 있고, -R^*X의 구체적인 예로서 -CH₂Cl, -CH₂CH₂Cl이 있고, -R^*NO₂의 구체적인 예로서 -CH₂NO₂, -CH₂CH₂NO₂이 있고, -OR^*NO₂의 구체적인 예로서 -OCH ₂NO₂, -OCH₂CH₂NO₂이 있고, -R^*NH₂의 구체적인 예로서 -CH₂NH₂, -CH₂CH₂NH₂이 있고, -R ^*CN의 구체적인 예로서 -CH₂CN, -CH₂CH₂CN이 있고, 및 -OR^*CN의 구체적인 예로서 -OCH₂CN, -OCH ₂CH₂CN이 있다.

상기 화학식 1의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 만약 화학식 1의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 코팅 및 건조가 어려우며 나아가 액정에 용해되는 성질을 보일 수 있으며, 1,000,000를 초과하면 용해성이 떨어져서 하여 광배향막 제조시 이용하기가 어렵게 되어 바람직하지 못하다.

상기 화학식 1의 폴리에스테르는 특히 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

<화학식 2>

상기식중, R'은 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 디아릴알킬기이며, n은 1 내지 5,000의 수이다.

상기 화학식 2에서, R'은 메틸기, 부틸기, 옥틸기 또는 도데실기인 것이 바람직하며, n은 특히 1 내지 5,000의 수인 것이 바람직하다.

상기 화학식 2의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 (5,000) 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 만약 화학식 2의 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 코팅 및 건조가 어려우며 나아가 액정에 용해되는 성질을 보일 수 있으며, 1,000,000를 초과하면 용해성이 떨어져서 하여 광배향막 제조시 이용하기가 어렵게 되어 바람직하지 못하다.

이하, 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르의 합성 방법을 살펴보면 다음과 같다.

화학식 1의 폴리에스테르는 유기용매하에서 화학식 3로 표시되는 디올 화합물과, 화학식 4로 표시되는 1,4-페닐렌디아크릴산의 직접적인 축중합 반응에 의해서 합성된다.

<화학식 3>

<화학식 4>

상기식중, Z은 상술한 바와 같다.

상기 화학식 3으로 표시되는 디올 화합물이 화학식 5로 표시되는 경우, 화학식 5의 디올 화합물과 화학식 4로 표시되는 1,4-페닐렌디아크릴산의 축중합 반응을 통하여 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르가 얻어진다. 이 제조과정을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

<화학식 5>

<화학식 2>

상기식중, R'은 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 디아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 1내지 5,000의 수이다.

상기 축중합 반응은 먼저, 화학식 4로 표시되는 1,4-페닐렌디아크릴산을 유기용매에 용해시킨 다음, 이를 헥사클로로에탄 같은 할로겐화제 및 트리페닐포스핀과 반응시킨다.

상기 반응온도는 100 내지 150℃인 것이 바람직하다. 만약 반응온도가 100℃ 미만 또는 150℃를 초과하면 중합도가 떨어지는 문제점이 있다.

상기 반응에서 할로겐화제 및 트리페닐포스핀의 함량은 화학식 4로 표시되는 1,4-페닐렌디아크릴산 1 당량을 기준으로 하여 2.0 내지 2.2 당량, 특히 2.1 당량인 것이 적절하다.

상기 유기용매는 특별히 제한되지는 않으나, 클로로벤젠, 클로로포름 등 합성되는 고분자를 용해 할 수 있는 유기용매를 사용한다. 여기에서 유기용매의 함량은 화학식 4의 1,4-페닐렌디아크릴산 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 유기용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 중합도가 떨어져서 바람직하지 못하다.

이어서, 상기 반응 결과물을 상온으로 식힌 다음, 여기에 화학식 5의 디올 화합물을 부가한 다음, 여기에 염기를 부가하여 반응시키면 화학식 2의 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 여기에서 반응온도는 20 내지 50℃인 것이 바람직하다.

상기 염기로는 트리에틸아민, 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 사용한다. 그리고 이의 함량은 화학식 5의 디올 화합물 1당량을 기준으로 하여 4.0 내지 4.3 당량, 특히 4.2 당량인 것이 바람직하다.

상기 화학식 5의 디올 화합물은, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 2,5-디하이드록시벤조산을 유기용매 및 강염기 조건하에서 할로겐화제와 반응하여 2,5-디하이드록시벤조산의 하이드록시기를 알킬기로 치환시킴으로써 합성된다.

상기 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨하이드리드 등을 사용한다. 여기에서 염기의 함량은 2,5-디하이드록시벤조산 1당량을 기준으로 하여 1.0 내지 1.3 당량 특히, 1.1당량을 사용하는 것이 바람직한데, 이 염기가 반응 중에 생성된 할로겐화산을 중화시키는 역할이외에, 출발물질을 용해시키는 용매로서도 일부 작용하기 때문이다.

상기 할로겐화제로는 탄소수 1 내지 20의 브롬화알킬(예: 브롬화부틸), 요오드화알킬(예: 요오드화메틸) 중에서 선택된 하나를 사용하며 이의 함량은 2,5-디하이드록시벤조산 1당량을 기준으로 하여 1.0 내지 1.3 당량 특히, 1.1당량을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기용매로는, 디메틸설폭사이드가 바람직 하며, 그 함량이 2,5-디하이드록시벤조산 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부인 것이 반응식 1의 반응성면에서 바람직하다.

이후, 화학식 2의 폴리에스테르는 유기용매 하에서 반응식 1에 의하여 준비된 화합물을 1,4-페닐렌디아크릴산과의 직접적인 축합 반응에 의해서 직접적으로 합성된다.

이하, 본 발명에 따른 고분자로 된 배향막과, 이를 구비한 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 살펴보기로 한다.

본 발명의 광배향성 고분자 즉, 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르를 적절한 용매와 혼합하여 광배향 조성물을 만든다. 이 때 용매로는 특별히 제한되지는 않으나, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 및 클로로포름중에서 선택하는 것이 바람직하다. 여기에서 광배향성 고분자의 함량은 광배향 조성물을 기준으로 하여 5내지 20 중량%인 것이 바람직하다.

<화학식 1>

Z는 하기 식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이며,

R˝은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 옥시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 니트로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시아노알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 옥시할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 니트로할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 시아노할로알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 6 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 50의 디아릴알킬기, 탄소수 6 내지 50의 옥시아릴기, 탄소수 6 내지 50의 할로아릴기, 탄소수 6 내지 50의 니트로아릴기, 탄소수 6 내지 50의 시아노아릴기, 탄소수 6 내지 50` 선택된 하나이며,

n은 1 내지 5,000의 수이다.

상기 광배향성 조성물을 유리기판 2장에 각각 코팅한 다음, 용매를 건조하여 배향막을 형성한다.

이어서 비편광과 선편광을 순차적으로 조사하는 이중 조사법을 사용하여 광반응을 실시한 다음, 스페이서를 이용하여 일정갭이 유지된 상태에서 2장의 기판을 접합하여 공셀을 완성한다.

그 후, 상기 공셀에 액정을 주입함으로써 액정 표시 소자를 완성하게 된다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<합성예 1>

10 mmol의 2,5-디히드록시벤조산을 메탄올 200ml에 녹인 후 여기에 촉매량의 황산 0.1 g을 첨가하였다. 이 반응 화합물은 12시간 동안 환류 조건하에서 반응시켰다.

반응이 끝난 반응 혼합물은 상온으로 식힌 후, 이를 과량의 물 1,000ml에 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 물 100 ml과 염산 용액 30 ml(10 중량 % 또는 2.7 M 농도 ) 을 적가하여 중성으로 만든 후, 이로부터 고체 성분인 화학식 5로 표시되는 디올 화합물(R'는 메틸기임)을 얻었다(수율=89 %).

한편, 10 mmol의 1,4-페닐렌디아크릴산과, 21 mmol 당량의 헥사클로로에탄을 클로로벤젠 20ml에 녹인 후, 상온에서 21 mmol 당량의 트리페닐포스핀을 첨가하였다. 반응 혼합물은 환류 조건에서 약 5분간 반응시킨 후 다시 상온으로 식혔다.

상온으로 식힌 반응 혼합물에 상기에서 합성된 10 mmol의 화학식 5의 디올 화합물을 첨가 한 후, 여기에 다시 42 mmol의 트리에틸아민을 첨가하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물의 온도를 올려 환류 조건에서 2시간 반응시켰다.

상기 반응이 완결 된 후, 상기 반응 혼합물을 환류 조건의 메탄올에 적가하여 고체상의 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르 (R'는 메틸기임)를 얻었다.(수율=95 %)

상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르의 핵자기 공명 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.

¹H-NMR (3:1 혼합비의 CDCl₃와 CF₃COOD의 혼합용매) δ= 11.6 (s, 1H, CF₃COOH), 8.12 (d, 2H, -CH=CH-), 7.86 (s, 2H, -ArH-), 7.70 (s, 4H, ArH), 7.41 (s, 1H, ArH), 7.21 (s, 1H, CHCl₃),6.77 (d, 2H, -CH=CH-), 4.21 (s, 3H, O-CH ₃ ).

<합성예 2>

10 mmol의 2,5-디히드록시벤조산을 디메틸설폭사이드 40ml에 녹인 후 11mmol 의 수산화칼륨을 첨가 하여 1시간 동안 혼합하였다. 이 반응 혼합물에 11 mmol의 브로모부탄을 적가한 다음 상온에서 8시간 동안 반응시켰다.

반응이 완결된 다음 반응 혼합물에 과량의 물을 투입하고, 여기에 합성예 1과 동일한 농도의 염산 수용액을 이용하여 중성 조건으로 만들어 고체 상태의 상기의 화학식 5로 표시되는 디올 화합물 (R'는 부틸기임)을 합성하였다(수율=95%). 이 물질은 재결정하여 다음의 고분자 합성 반응에 적합하게 준비하였다.

한편, 10 mmol의 1,4-페닐렌디아크릴산과 21 mmol의 헥사클로로에탄을 클로로벤젠에 녹인 후, 상온에서 21 mmol의 트리페닐포스핀을 첨가하였다.

반응 혼합물은 환류 조건에서 약 5분간 반응 시킨 후 다시 상온으로 식혔다.

이어서, 상온으로 식힌 반응 혼합물에, 상기 화학식 5로 표시되는 디올 화합물을 10 mmol 첨가 한 후 여기에 다시 42 mmol의 트리에틸아민을 첨가하였다. 이 반응물을 다시 온도를 올려 환류 조건에서 2시간 반응시켰다.

상기 반응이 완결된 후, 상기 반응 혼합물을 환류 조건의 메탄올에 적가하여 고체상의 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르 (R'는 부틸기임)를 얻었다.(중량 평균 분자량= 48,000 , n=128 ).(수율=95 %)

<합성예 3>

2,5-디히드록시벤조산 10 mmol과 11 mmol의 브로모옥탄과 11 mmol의 수산화칼륨의 반응과정에 있어서, 브로모부탄 대신 1-브로모옥탄을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법을 실시하여 화학식 5로 표시되는 디올 화합물(R'는 옥틸기임)를 얻었고(수율=89 %), 이를 이용하여 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르(R'는 옥틸기임)를 얻었다.(중량 평균 분자량=34,300, n= 80).(수율=92 %)

<합성예 4>

2,5-디히드록시벤조산 10 mmol과, 11 mmol의 브로모옥탄과 11 mmol의 수산화칼륨의 반응과정에 있어서, 브로모부탄 대신 1-브로모도데칸을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법을 실시하여 화학식 5의 디올 화합물(R'는 도데킬기임)를 얻었고(수율=89 %), 이를 이용하여 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르(R'는 도데킬기임)를 얻었다.(중량 평균 분자량= 29,300, n=60 ).(수율=90 %)

상기 합성예 1-4에 따라 제조된 폴리에스테르의 합성은 핵자기 공명 스펙트럼을 이용하여 확인하였다.

이를 부연설명하면, 가용성 폴리에스테르의 특성 피크가 나타나고 반응물인 1,4-페닐렌아크릴산의 히드록시기 및 반응물인 화학식 5의 디올 화합물이 갖고 있는 하이드록시기가 없어짐을 이용하여 각각의 광배향성 폴리에스테르의 생성을 확인하였다.

한편, 상기 합성예 1-4에 따라 합성된 폴리에스테르의 광반응성을 평가하였다. 여기에서 광반응성 평가방법은 다음과 같다.

먼저, 폴리에스테르 1g을 클로로포름 100g에 용해한 다음, 이를 석영기판 상부에 회전, 도포한다. 이어서, 이를 30℃ 가열판위에서 건조한 다음, 진공조건하에서 200℃에서 가열하여 폴리에스테르 박막을 형성한다.

그 후, 비편광 자외선을 노광량을 변화시키면서 상기 폴리에스테르 박막에 조사하여 광파장에 따른 흡수율을 측정하였고, 상기 합성예 2 및 4에 따라 제조된 폴리에스테르에 대한 것은 도 2에 나타내었다.

도 2를 참조하면, 합성예 2 및 4에 따른 폴리에스테르의 UV 최대 흡수 파장은 약 332nm이었으며, 자외선 노광량이 많아질수록 332nm 근처의 흡수가 줄어들고, 약 5J/㎠의 노광량에서 광반응이 거의 완료되는 것을 확인하였다.

상기 합성예 1 및 3에 따라 합성된 폴리에스테르의 광반응성 평가 결과는 도 2에 나타난 바와 같은 합성예 2의 폴리에스테르의 경우와 유사한 결과를 나타냈다.

상기 합성예 2-4에 따라 합성된 폴리에스테르를 자외선 분광법에 의하여 분석한 결과를 도 3에 나타내었다.

<실시예 1>

상기 합성예 1에 따라 얻어진 폴리에스테르를 클로로포름에 1중량%로 녹인 혼합물을 ITO 전극층이 형성되어 있는 유리기판 2장에 각각 스핀코팅하였다. 이어서, 상기 결과물을 약 30℃에서 30분동안 건조한 다음, 약 200℃에서 약 12시간동안 열처리하여 배향막을 형성하였다.

이어서 상기 배향막에 0.25 J/㎠의 비편광과 1.5 J/㎠의 선편광을 자외선의 진행면과 박막면이 이루는 각을 약 45도로 조절하여 순차적으로 조사하였다.

스페이서를 사용하여 배향막이 형성된 두 유리기판을 소정 두께로 유지시킨 다음, 두 유리기판을 접합하여 공셀을 형성하였다. 이 공셀에 액정을 주입하여 액정 표시 소자를 완성하였다. 여기에서 액정은 스메틱 액정 구조를 갖는 4'-펜틸-4-시아노디페닐과, 이 물질을 기준으로 하여 1중량%의 안트라퀴논계 염료인 디스퍼스블루(Disperse Blue 1, λ_max= 607nm) 혼합물을 사용하였다.

<실시예 2-4>

합성예 1의 폴리에스테르 대신 합성예 2 내지 4의 폴리에스테르를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 액정 표시 소자를 완성하였다.

상기 실시예 1-4에 따라 제조된 액정 표시 소자에 있어서, 액정의 배향 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 4와 같다.

도 4에서 (a)-(d)는 각각 합성예 1-4의 액정 표시 소자에서의 액정의 배향 특성을 나타낸 것이다.

이를 참조하면, 실시예 1-4의 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향이 선편광의 수직방향으로 균일하게 배향된다는 것을 알 수 있었다.

이러한 사실로부터 합성예 1 내지 4의 폴리에스테르로 이루어진 배향막들이 액정 표시 소자용 배향막으로 유용하며, 액정 배향 특성도 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1-4에 따른 액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향의 프리틸트각을 측정하여 도 5에 나타내었다. 여기에서 프리틸트각은 선편광된 He-Ne 레이저의 흡수율을 시편을 회전시키는 각도의 함수로 표시된다.

도 5에서 보듯이, 액정의 프리틸트각은 합성예 1-4의 측쇄에 도입하는 알킬기를 달리 하였을 때 측쇄의 알킬 길이가 길어질수록 증가하는 것을 확인 할 수 있었고, 노광되는 자외선의 양에 의해서도 프리틸트각이 변화하는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리에스테르는 주쇄로서 아크릴계 화합물을 함유하고 있어서 250 내지 400nm 영역의 자외선을 흡수하여 반응하는 광반응성이 우수하여 광배향막 형성재료로 유용하다. 따라서 상술한 화학식 1의 폴리에스테르를 포함하는 광배향막을 이용하면 광배향성이 우수하며 액정의 배향 특성이 우수할 뿐만 아니라 프리틸트각 특성이 향상된 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 합성예 1에 따른 폴리에스테르의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 합성예 2 및 합성예 4에 따른 폴리에스테르의 광파장에 따른 흡수율 변화를 나타낸 그래프이고,

도 3은 본 발명의 합성예 2-4에 따라 합성된 폴리에스테르를 자외선 분광법에 의하여 분석한 결과를 나타낸 도면이고,

도 4는 합성예 1, 2, 3 및 4에 따른 폴리에스테르를 이용하여 액정 표시 소자를 만들었을 때 액정의 배향 특성을 나타낸 도면이고,

도 5는 합성예 1, 2, 3 및 4에 따른 폴리에스테르를 이용하여 액정 표시 소자를 만들었을 때 액정의 프리틸트각 특성을 나타낸 도면이다.

Claims

하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르:

<화학식 2>

상기식중, R'은 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 디아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5,000의 수이다.
제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
삭제
제1항에 있어서, 상기 R'은 메틸기, 부틸기, 옥틸기 또는 도데실기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
화학식 4로 표시되는 1,4-페닐렌디아크릴산과 화학식 5의 디올 화합물의 축중합 반응을 통하여 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르가 얻어지는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르의 제조방법.

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 2>

상기식중, R'은 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 탄소수 6 내지 50의 아릴알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 디아릴알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 5,000의 수이다.
삭제
제5항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 1,4-페닐렌디아크릴산과 화학식 5의 디올 화합물의 축중합 반응이,

(a) 화학식 4의 1,4-페닐렌디아크릴산을 헥사클로로에탄과 트리페닐포스핀 존재하에서 반응시키는 단계;

(b) 상기 반응 혼합물을 화학식 5의 디올 화합물 및 염기 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 (a) 단계의 반응 온도가 100 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 (b) 단계의 반응 온도가 20 내지 50℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 디올 화합물이,

2,5-디하이드록시벤조산을 강염기 조건하에서 할로겐화제와 반응하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 강염기가 수산화칼륨, 수산화나트륨, 나트륨하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며, 그 함량이 2,5-디하이드록시벤조산 1 당량을 기준으로 하여 1.0-1.3 당량인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 할로겐화제가 탄소수 1 내지 20의 브롬화알킬, 요오드화알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 그 함량이 2,5-디하이드록시벤조산 1 당량을 기준으로 하여 1.0-1.3 당량인 것을 특징으로 하는 제조방법.
한 쌍의 기판;

상기 기판 사이에 형성되어 있는 액정층; 및

상기 기판중의 적어도 하나에 제1항, 제2항 및 제4항중 어느 한 항의 폴리에스테르를 포함하는 배향막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.