KR100492833B1

KR100492833B1 - 광 기능성 소자 및 그 용도

Info

Publication number: KR100492833B1
Application number: KR10-2002-7004774A
Authority: KR
Inventors: 히로끼 야마모또; 다까시 나이또; 겐 다까하시; 사찌꼬 오꾸자끼; 다까시 나메까와; 데쯔오 나까자와; 모또야스 데라오; 도시미찌 신따니; 후미요시 기리노; 스미오 호사까; 에이지 고야마
Original assignee: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2005-06-07
Also published as: US6790502B1; EP1223457A4; WO2001027689A1; KR20020040867A; EP1223457A1

Abstract

본 발명의 목적은 온도 변화에 대하여, 굴절율 변화량이 크고, 굴절율의 변화 속도가 빠른 광 기능성 소자와 그 제조법 및 그것을 이용한 광 스위치, 온도 센서, 광 정보 기록 매체를 제공하는데 있다. 본 발명은, 기판 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 형성된 박막으로서, 이 박막은 막의 면에서 보이는 평균 입경이 13㎚ 이하인 입자로 구성되고, 온도 변화에 의해 굴절율 변화량이 2.0×10^-4/℃ 이상인 광 기능성 소자, 또한 상기 박막을 산소를 3∼15 체적%을 포함하는 불활성 가스 중의 감압 하에서 스퍼터링에 의해 형성하는 제조법 및 상술한 소자를 이용한 광 스위치, 온도 센서, 광 정보 기록 매체를 제공한다.

Description

광 기능성 소자 및 그 용도{OPTICALLY FUNCTIONAL ELEMENT AND PRODUCTION METHOD AND APPLICATION THEREFOR}

본 발명은 신규한 광 기능성 소자와 그 제조법 및 그것을 이용한 각종 용도에 관한 것으로, 특히 온도에 의한 굴절율의 변화가 큰 광 스위치, 온도 센서, 광 정보 기록 매체 등에 이용 가능한 광 기능성 소자와 그 제조법에 관한 것이다.

광 스위치, 광 변조기, 광 증폭기, 파장 선택 소자, 광 솔리톤 소자, 광 정보 기록 매체, 온도 센서, 전기 광학 소자 등의 소자에는 광, 온도, 전계 등의 외부 전계에 의해 투과율이나 굴절율 등의 광학적 특성이 변화하는 광 기능성 재료가 이용되고 있다.

외부 전계에 의해 투과율을 변화시키는 재료의 예로서, 포토클로미즘, 서모클로미즘, 일렉트로클로미즘 재료가 알려져 있다. 이들 재료에서는 각각 광, 온도, 전계의 인가에 의해 그 강도에 따라 투과율을 가역적으로 변화시킬 수 있기 때문에, 투과 광을 차단하거나, 투과 광의 스폿 직경을 제어하거나 함으로써 광 스위치나 온도 센서, 광 정보 기록 매체의 마스크층 등으로 이용되고 있다. 이들 재료의 예로서, 특개평7-20600호에 개시되어 있는 트리페닐메탄 유도체, 아조벤젠 유도체, 스피로피란 유도체 등의 유기계 포토클로미즘 재료나, N-사리실리덴아닐린, AgHgI₄, Cu₂HgI₄ 등의 유기계, 무기계의 사모클로미즘 재료 또는 이들을 굴절율이 다른 유전체 중에 분산시킨 재료가 알려져 있다.

한편, 외부 전계에 의해 굴절율을 변화시키는 재료의 예로서, 레이저 인가시나 전계 인가시에 인가한 부분의 굴절율이 변화하는 2차, 또는 3차의 비선형 광학 재료를 이용한 재료가 알려져 있다. 2차의 비선형 광학 재료로서는 니트로피리딘 유도체, 메틸니트로아닐린(MNA) 등의 유기 재료, KNbO₃, LiNbO₃ 등의 무기 유전체 재료가 있으며, 이들은 광 스위치, 전기 광학 소자 등에 이용되고 있다. 3차의 비선형 광학 재료로서는 CuCl, CdS 등의 반도체 미립자가 유리 등의 분산 매질에 분산된 반도체 미립자 분산 유리 등을 들 수 있고, 이들은 광 도파로형의 광 스위치, 광 파장 선택 소자, 광 펄스 발생 소자 등에 이용되고 있다(「광학 재료 핸드북」 : 리아라이즈사, 1992).

또한, 온도에 의한 굴절율 변화 재료로서, ZnS, ZnSe, 미립자화된 PbS 등의 아연계 반도체 재료가 알려져 있다. 이들 재료에서는 온도 변화에 의한 굴절율 변화량 Δn_T를 굴절율 변화량 Δn, 온도 변화량 ΔT를 이용하여

로 나타냈을 때, Δn_T가 5.95×10^-5/℃로부터 1.47×10^-4/℃ 정도의 값을 갖고 있다고 보고되어 있다(물리학보, 제46권 제12기, 1997년 12월).

또한, 비선형 광학 재료로서, 특개평10-340482호 공보에는 Co₃O₄, CoO를 타깃으로서 이용한 것, 특개평5-224262호 공보에는 Fe, Ni, Co의 산화물 미립자를 비정질의 금속 산화물 중에 함유시킨 것, 특개평7-248516호 공보에는 V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu중 1 종류 이상의 산화물 박막을 기판 상에 형성한 것이 알려져 있다.

온도 센서나, 온도에 의해 광 스위칭을 행하는 디바이스에서는, 상기한 바와 같이 사모클로미즘에 의한 스위칭이 메인이고, 이 때문에 광의 투과 광량이 변화하므로, 통신 등과 같이 광의 투과 광량의 변화가 악영향을 미치는 디바이스로서는 적절하다고는 할 수 없었다. 또한, 온도에 의해 굴절율 변화를 일으키도록 한 재료에서는 현재 알려져 있는 디바이스에서는 굴절율의 변화량이 작아, 스위칭이나 온도 센서로 하여 충분한 변화량을 얻는 것이 어려웠다. 또한, 이들 재료에서는 온도에 의한 굴절율의 응답 속도가 ㎳의 레벨로, 통신이나 광 기록의 분야에 이용하기에는 느려, 이들 용도에 대해서는 적절하다고는 할 수 없었다.

또한, 상기 물리학보로부터의 인용예에 의한 예에서는 재료가 분말이기 때문에 용매 중에 분산하여 이용할 필요가 있었다. 이 때문에, 박막으로서 이용하는 것은 어려웠다.

또한, 광에 의한 스위칭의 경우에서도, 이들 소자에 굴절율 변화나 투과율 변화를 생기게 할 정도의 에너지를 갖고, 안정된 출력의 레이저 광을 입사할 필요가 있었기 때문에, 특성 관리가 어려웠다.

상술한 공보에는 산화물 박막의 온도에 대한 굴절율의 변화, 결정 입경, 결정 구조에 대하여 기재되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 온도 변화에 대하여 광의 굴절율 변화량이 큰 광 기능성 소자와 그 제조법 및 그것을 이용한 각종 용도를 제공하는데 있다.

〈발명의 개시〉

본 발명은 기판 위에 광 기능성 박막을 갖는 광 기능성 소자로서, 상기 박막은 산화물로 이루어지고, 평균 직경이 13㎚ 이하, 바람직하게는 7㎚ 이하인 기둥형상 결정으로 구성되어 있는 것, 상기 박막은 산화물로 이루어지고, 633㎚의 레이저 광에 있어서의 실온으로부터 300℃에서의 평균 굴절율의 변화가 2×10^-4/℃ 이상인 것, 상기 박막은 산화물로 이루어지고, 상기 기판면에 대하여 경사진 기둥 형상의 결정으로 구성되어 있는 것, 상기 박막은 Co 및 Fe 중 1 종류 이상을 주 성분으로 하고, 스피넬 구조를 갖는 산화물로 이루어지며, 기둥 형상의 결정으로 구성되어 있는 것, 상기 박막은 Co 및 Fe 중 적어도 1 종류가 M₃O₄ 산화물을 주 성분으로 하고, Si, Ti, Al, Te, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 중 1 종류 이상의 산화물로 이루어지며, 기둥 형상의 결정으로 구성되는 것 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 기판 위에 산화물로 이루어지는 광 기능성 박막을 형성하는 광 기능성 소자의 제조법으로서, 상기 박막을 3∼15 체적%의 산소를 갖는 불활성 가스 분위기의 감압 하에서 스퍼터링에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 광원으로부터 도입되는 광을 수광하는 수광기와, 상기 광의 광로를 변화시키는 광 기능성 박막을 갖는 광 기능성 소자를 구비한 광 스위치로서, 상기 광 기능성 소자는 상기한 광 기능성 소자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 광원으로부터 도입되는 광을 수광하는 수광기와, 상기 광의 광로를 변화시키는 광 기능성 박막을 갖는 광 기능성 소자를 구비한 온도 센서로서, 상기 광 기능성 소자는 상기한 광 기능성 소자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 정보가 피트에 의해 형성된 기판과, 상기 정보를 상기 기판 위에 형성된 광의 반사막에 의한 반사 광에 의해 출력하는 광 정보 기록 매체로서, 상기 반사막의 광의 입사면측에 입사 광의 강도에 의존하여 굴절율이 변화하는 광 기능성 박막을 갖고, 상기 박막이 상기한 박막으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광 기능성 소자에 형성되는 광 기능성 박막은 기판 위에 직접 또는 다른 층을 통해 형성되어 있으며, 이 박막은 막면에서 보이는 평균 입경이 13㎚ 이하의 미세 입자로 구성되고, 자기의 온도 변화에 의해 굴절율이 변화한다. 상기 굴절율의 변화 Δn_T를, ΔT 온도가 변화했을 때의 굴절율 변화량 Δn을 이용하여

로 나타냈을 때, Δn_T가 2.0×10^-4/℃ 이상, 또한 상기 굴절율의 변화가 온도 변화 완료 후부터 1×10^-7/℃ 이하로 종료하는 것이 바람직하다.

상기 입자의 입경의 표준 편차는 상기 평균 입경의 30% 이하로, 상기 박막과 기판과의 계면에 대하여 45°∼90°의 각도로 성장한 기둥 형상 입자이고, 이 입자간의 계면에는 입계상이 형성되어 있다. 더욱 바람직하게는 상기 입자의 평균 입경은 6㎚ 이하이다.

상기 박막은 적어도 Co 또는 Fe을 함유하는 산화물계 박막이고, 더욱 바람직하게는 상기 입자는 Co 또는 Fe을 함유하는 스피넬 구조를 갖는 결정성의 미세 입자이고, 상기 입계상은 적어도 Si, Ti, Al, Te 알칼리 금속 원소, 알칼리토류 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 원소를 함유한다. 또한, 상기 박막은 Co 또는 Fe 원소를 M₃O₄(M=Co 또는 Fe)의 산화물 환산으로 60∼95중량% 함유한다.

이상의 광 기능성 박막의 제조 방법은 타깃 재료 위에 발생하는 플라즈마로 이 타깃재 표면을 두드림으로써 기판 위에 광 기능성 박막을 성막하는 방법으로, 이 감압 하의 불활성 가스 중에서 형성되는 플라즈마 중에 3∼10체적% 이하의 산소를 함유한다.

또한, 본 발명의 광 스위치 소자는, 적어도 광원과, 그 광원으로부터 도입되는 광과, 그 광을 수광하는 수광기를 구비한 광 스위치 소자로서, 광의 광로에 위치하고, 온도가 변화함으로써 광로를 변화시키는 광 스위치와, 상기 광 스위치의 주위에 배치되고, 소자의 온도를 제어하는 온도 제어 기구를 갖고 있으며, 상기 광 스위치는 온도 제어 기구에 대응하여 자기의 온도가 변화하고, 그에 따라 굴절율이 가역적으로 변화하고, 굴절율 변화량 Δn_T 및 응답 시간이 상술한 바와 같다.

상기 광 스위치는 기판에 직접 또는 다른 층을 통해 형성된 박막으로, 이 박막은 미세 입자의 집합체로 이루어지며, 미세 입자는 Co 또는 Fe을 함유하는 입경이 2㎚ 이상 20㎚ 이하의 결정성 입자이고, 상기 입계상은 상술한 바와 같다.

또한, 본 발명의 온도 센서는 주위의 온도를 측정하는 온도 센서로, 적어도, 광원과, 그 광원으로부터 도입되는 광과, 그 광을 수광하는 수광기와, 광의 광로에 위치하고, 주위 온도가 변화함으로써 광로를 변화시키는 센서부로 구성되고, 이 센서부는 자기의 온도 변화에 의해 굴절율이 가역적으로 변화하고, 굴절율 변화량 Δn_T 및 원래의 굴절율 n₀으로부터 온도 변화 후의 굴절율로 변화할 때의 응답 시간은 상술한 바와 같다.

상기 센서부에 형성되는 박막은 상술한 바와 같다. 미세 입자는 Co 또는 Fe을 함유하는 입경이 2∼200㎚가 바람직하다.

본 발명에 따른 박막은 두께가 25∼100nm가 바람직하고, 기판면에 대하여 약간 경사되게 일 방향으로 기둥 형상으로 피착하여 형성되는 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 온도에 의한 굴절율 변화막(No.3)의 온도에 대한 굴절율 변화량을 나타내는 도면.

도 2는 본 발명의 온도에 의한 굴절율 변화막(No.3)의 온도에 대한 감쇠 계수 변화량을 나타내는 도면.

도 3은 본 발명의 온도에 의한 굴절율 변화막(No.21)의 온도에 대한 굴절율 변화량을 나타내는 도면.

도 4는 본 발명의 온도에 의한 굴절율 변화막(No.21)의 온도에 대한 감쇠 계수 변화량을 나타내는 도면.

도 5는 본 발명의 온도에 의한 굴절율 변화막(No.16)의 온도에 대한 굴절율 변화량을 나타내는 도면.

도 6은 본 발명의 온도에 의한 굴절율 변화막(No.16)의 온도에 대한 감쇠 계수 변화량을 나타내는 도면.

도 7은 생성된 막의 평균 입경과 스퍼터링 가스 중에 포함되는 산소 함유량과의 관계를 나타내는 도면.

도 8은 본 발명의 굴절율 변화막의 시간 응답성 평가 장치의 모식도.

도 9는 본 발명의 굴절율 변화막의 굴절율 변화의 시간 응답성을 나타내는 도면.

도 10은 본 발명에서 이용하는 스퍼터링 장치의 개략도.

도 11은 생성된 막의 성장 방향의 기판에 대한 위치 관계를 나타내는 도면.

도 12는 본 발명으로 제작한 광 스위치의 개략도의 평면도.

도 13은 도 12에 도시한 광 스위치의 단면도.

도 14는 도 12에 도시한 광의 스위치의 조감도.

도 15 및 도 16은 본 발명으로 제작한 온도에 의한 광 스위치의 일례를 나타내는 모식도.

도 17∼도 19는 도 12에 도시한 광 스위치의 제작 순서를 나타내는 도면.

도 20 및 도 21은 본 발명으로 제작한 온도 센서의 평면도.

도 22는 본 발명에 따른 광 정보 기록 매체의 부분 단면도.

도 23은 본 발명에 따른 광 정보 기록 재생 장치의 블록도.

도 24는 본 발명의 실시예에서 제작한 RAM 디스크의 부분 단면도.

〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉

〔제1 실시예〕

표 1에, 본 실시예에서 제작한 두께 약 50㎚의 박막의 조성, 스퍼터링 조건, 성막 직후의 석출상, 입경, 실온에서의 굴절율, 감쇠 계수 및 굴절율의 온도 변화를 나타낸다. 입경은 기판면에 피착된 면의 입경을 평균 입경으로 나타낸 것이다.

본 실시예에서는 2원 스퍼터링 장치의 No.1의 타깃 위치에 CoO, Co₃O₄, Cr₂O₃, Fe₂O₃ 등의 천이 금속 산화물 타깃을 배치하고, No.2의 타깃 위치에 이들 천이 금속 산화물의 매트릭스 재료가 되는 50SiO₂-50TiO₂, 소다 석회 유리(SiO₂-Na₂O-CaO), TeO₂, Al₂O₃, SiO₂ 타깃을 배치하여, No.1과 No.2의 타깃 재료를 다양하게 조합함으로써 여러가지 조성의 박막을 형성하였다. 이들 박막은 기판면에 성장된 기둥 형상의 결정을 갖고, 타깃 1의 조성이 약 95중량%, 타깃 2의 조성이 약 5중량%이었다.

또한, 스퍼터링의 조건으로서 도달 진공도를 1×10^-6Torr, 4×10^-7Torr로 변화시켰다. 또한, 스퍼터링시 진공도를 3.5×10^-3Torr, 5×10^-3Torr, 7×10^-3Torr, 스퍼터링 가스 종류를 Ar, Ar+1%O₂, Ar+5%O₂, Ar+10%O₂로 변화시켜 생성하는 막을 평가하였다.

얻어진 박막은 광각 X선 회절 장치(XRD)를 이용하여 석출하고 있는 상을 동정(同定)하였다. 또한, 석출한 상의 평균 입경을 XRD 및 TEM(투과형 전자 현미경)을 이용하여 평가하였다. 또한, 성막 직후의 온도 변화에서의 굴절율 n₀ 및 감쇠 계수 k₀을 편광 해석기에 의해 평가하였다. 측정 파장은 633㎚이었다. 또한, 이들 박막을 히터를 이용하여 300℃까지 대기 중에서 가열하고, 굴절율이 변화하는 모습을 가열 편광 해석기를 이용하여 평가하였다. 또한, 300℃로부터 냉각 과정에 대해서도 굴절율과 감쇠 계수를 평가하고, 이들 값에 가역성이 있는지를 판정하였다. 굴절율의 온도 변화가 인정되고, 또한 가역성이 인정된 것에는 ○으로 나타내고, 또한 그 정도가 큰 것을 ◎으로 나타내었다. 또한, 가역적인 변화를 하는 것의 굴절율 변화가 적은 것에 △로 나타내고, 굴절율 변화는 보였지만 불가역성인 것에는 ×로 나타내었다.

또한, 온도에 의한 굴절율 변화의 정량적인 지표로서 아래의 식에 의해 온도 변화에 대한 굴절율 변화의 크기 Δn_T를 평가하였다.

여기서, ΔT는 온도차, Δn는 온도가 ΔT 변화했을 때의 굴절율 변화량이다.

박막의 굴절율과 감쇠 계수의 온도 변화를 조사하기 위해서, 우선 기판의 온도에 의한 굴절율 변화를 구하였다. 기판에는 붕소 규소산계 유리를 이용하였다. 실온에서는 1.503이지만, 325℃로 가열한 결과, 1.506으로 1/1000 정도가 변화하였다_.이상으로부터, 기판의 온도에 의한 굴절율 변화량 Δn_T는 1.0×10^-5/℃로 계산되었다.

도 1 및 도 2에, 표 1의 No.3 박막의 굴절율 및 감쇠 계수의 온도 의존성을 도시한다. 도 1 및 도 2에서, ○은 승온 시의 굴절율 변화, ●은 강온 시의 굴절율 변화를 나타낸다. No.3의 막은 성막 직후에 실온에 있어서의 굴절율이 2.48이지만, 온도 상승에 따라 굴절율은 점점 저하되고, 325℃에서 2.42까지 저하되었다. 강온 시에는 승온 시와 거의 동일한 궤적으로 원래의 굴절율로 되돌아갔다. 즉, 이 박막의 굴절율은 온도의 일의적인 함수로 주어지는 것을 알 수 있었다.

또한, 감쇠 계수는 온도 상승에 따라 상승해 가서, 0.5 내지 0.6으로 변화하고 있었다. 또한, 냉각 과정에서는 역시 각 온도에서 거의 같은 값을 취하여 원래의 감쇠 계수로 되돌아갔다.

도 3 및 도 4에, 표 1의 No.21 박막의 굴절율 및 감쇠 계수의 온도 변화를 도시한다. No.3의 경우와 마찬가지로, 굴절율은 원래의 굴절율로부터 온도를 상승시킴에 따라 점점 저하되어, 325℃에서는 2.37까지 저하되어 있었다. 따라서, 굴절율의 변화량은 No.3의 것보다 큰 굴절율 변화가 얻어졌다. 또한, 감쇠 계수도 No.3과 마찬가지로 점점 증가되어, 약 0.5 내지 0.6으로 변화되어 있었다. 감쇠 계수의 변화는 No.3의 박막과 동일한 정도이었다. 또한, 이 변화도 가역적이었다.

도 5 및 도 6에, No.16의 박막의 굴절율과 감쇠 계수의 온도 의존성을 도시한다. 이 박막에서는 승온 과정에서는 200℃ 정도로 큰 굴절율 변화를 나타내고, 2.65로부터 2.57까지 저하하지만, 강온 과정에서는 도 1, 도 3에서 볼 수 있던 바와 같은 가역성이 관찰되지 않고, 굴절율 변화를 거의 볼 수 없었다. 마찬가지로, 감쇠 계수에 있어서도 승온 과정에서는 0.02 내지 0.08 정도로 변화하였지만, 냉각 과정에서 가역성이 인정되지 않았다.

이상의 결과로부터, Δn_T를 평가 지표로 하여 각 박막을 평가하였다. 그 결과, 매우 큰 굴절율 변화가 보여지는 경우, Δn_T는 2.0×10^-4/℃ 이상의 값을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 가역적인 굴절율의 변화가 보이지만, 그 정도가 작은 것은, Δn_T는 3.4×10^-5/℃ 이상, 또한 2.0×10^-4/℃ 미만의 범위에서 분포하고 있었다. 또한, 굴절율 변화가 유리 기판과 같은 정도로 작은 것에서는 그 값이 5.0×10^-5/℃ 이하이었다.

표 1의 No.1∼No.48까지의 박막에 대하여 마찬가지의 검토를 행하여, 석출상이나 석출한 입자의 입경과의 상관 관계를 조사하였다. 그 결과, No.16 박막과 같이 CoO가 석출된 경우에는 가역적인 굴절율 변화를 얻을 수 없었다. 석출상으로서 Co₃O₄가 석출되고 있는 박막에서는 No.3, No.21의 박막과 마찬가지로 가역적인 굴절율 변화를 볼 수 있었다.

No.1∼No.12 박막과 같이 스퍼터링 타깃에 Co₃O₄를 이용한 경우에는 도달 진공도, 스퍼터링시 진공도, 스퍼터링 가스 종류 등의 스퍼터링 조건에 상관없이 Co₃O₄가 석출하였다. 한편, No.13∼No.24 박막과 같이 Co 소스(源)로서 CoO 타깃을 이용한 경우에는 스퍼터링 조건에 의해 CoO가 석출되거나 Co₃O₄가 석출되거나 하는 것을 알 수 있었다.

도달 진공도에 관해서는, 도달 진공도가 높을수록, 즉 챔버 내의 잔류 가스 농도가 높은 경우, Co₃O₄가 석출되는 경향이 강하였다. 이는 진공화한 후에 잔류하고 있는 산소에 의해 CoO가 산화되어 Co₃O₄로 되기 때문이다. 스퍼터링시 진공도에 관해서는, 가스 종류가 Ar인 경우, 스퍼터링 진공도가 낮은, 즉 진공의 정도가 높은 쪽이 Co₃O₄가 석출되는 경향이 강하였다. 이는 스퍼터링시 진공도가 높으면 챔버 내의 Ar 농도가 높아져, 환원성이 보다 증가하기 때문이다. 또한, 스퍼터링 가스 종류에 관해서는, 산소 농도가 높을 수록 Co₃O₄가 석출되고 있었다. 이는 스퍼터링 가스 중의 산소에 의한 산화 때문이다.

CoO가 석출된 박막에 대하여 굴절율의 온도 변화 측정 전후의 석출상을 X선 회절에 의해 동정한 결과, 시험 후, CoO와 Co₃O₄가 혼재된 상으로 되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 대기 중에서의 가열에 의해 900℃ 이하에서 안정된 Co₃O₄가 서서히 생성되고, 상 변화가 생겨, 가역적인 굴절율 변화가 일어나지 않았다.

다음으로, 이와 같이 큰 굴절율 변화를 얻기 위한 박막의 입경에 대하여 조사하였다.

표 1에서는 No.1∼No.8과 같이 평균 입경이 8㎚∼13㎚ 정도인 것에서도 관찰되었지만, No.9∼No.12 박막과 같이 석출되고 있는 입자의 평균 입경이 6㎚ 이하인 경우에서는 보다 큰 굴절율 변화를 볼 수 있었다. 표 1의 No.1∼No.8 박막에서는 스퍼터링시의 도입 가스량을 변화시켜 성막하고 있지만, Ar 가스의 유량이 증가함에 따라 생성되는 박막의 입경이 커져 갔다. 이들 막에 대한 Δn_T의 값을 보면, 입경이 커짐에 따라 Δn_T가 점점 저하되고, 13㎚를 초과하면 Δn_T가 급격히 저하되고 있었다. 이 경향은 다른 박막에 대해서도 마찬가지로 보여졌다.

또한, 입경의 표준 편차에 대하여 검토를 행한 결과, 표준 편차가 평균 입경의 30% 이하이면 큰 굴절율 변화를 얻을 수 있었다. 표준 편차가 평균 입경의 30%를 초과하면, 평균보다 큰 입자의 양이 증가하고, 그 만큼의 입자가 큰 굴절율 변화에 기여하지 않게 되기 때문에, 큰 굴절율 변화를 기대할 수 없었다.

이상의 점으로부터, 생성되는 미세 입자의 평균 입경은 13㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6㎚ 이하인 것이다. 또한, 생성되고 있는 입자의 표준 편차는 평균 입경의 30% 이하인 것이 바람직하였다.

이상과 같은 미세한 입자를 얻기 위해서는, 스퍼터링시의 가스인 Ar에 산소를 도입하는 것이 효과적이었다. 도 7에 스퍼터링 가스의 산소 농도와 석출 입자의 입경을 도시한다. 산소 농도가 3% 미만에서는 순수 Ar에 의한 스퍼터링의 경우와 입경은 거의 동일하였다. 그러나, 산소 농도가 3% 이상부터 급격하게 석출되는 미립자의 사이즈가 작아져, 5∼6㎚ 정도로 되었다. 이상의 점에서 미세한 입자를 얻기 위해서는 스퍼터링 가스의 산소 함유량이 3% 이상인 것이 바람직하였다.

그러나, O₂를 과도하게 함유하면 스퍼터링 레이트가 극단적으로 낮아지게 되어, 실용적인 면에서 바람직하지 않다. 또한, 도 7로부터, 산소 함유량이 10% 이상에서는 거의 그 이상의 입자 감소는 보여지지 않았다. 따라서, 이 이상 산소를 도입하여도, 스퍼터링 레이트만 저하될 뿐이고, 입자의 미세화는 기대할 수 없다. 이로 인해, 스퍼터링 가스 중에 포함되는 산소 함유량은 3% 이상 10% 이하인 것이 바람직하였다.

이상과 같은 경향은 Co 소스의 상대재료가 50SiO₂-50TiO₂인 경우라도, SiO₂-Na₂O-CaO인 경우라도 거의 마찬가지이었다. 또한, 실시예에는 기재하지 않았지만, No.25∼No.48에 기재된 박막 중, 타깃 2를 구성하는 알칼리 및 알칼리토류 금속 산화물을 K₂O, Li₂O, MgO, SrO, BaO 등으로 일부 또는 전부 치환해도 본 실시예에 나타낸 경향과 완전히 동일하였다. 따라서, 알칼리, 알칼리토류 금속에서는 구별없이 동일하게 취급할 수 있었다.

다음으로, 다른 재료에 대해서도 마찬가지로 검토를 실시하였다. 타깃 1에 Co₃O₄, 타깃 2에 TeO₂를 배치하여 박막을 제작하였다. 이 경우, No.49∼No.56 박막과 같이 스퍼터링 가스에 Ar 또는 Ar+1%O₂를 이용한 경우에는 TeO₂가 환원되고, 금속 Te가 챔버 내에 잔존하여 균일한 박막을 생성할 수 없었다. No.57∼No.60 박막과 같이 스퍼터링 가스 중의 산소 함유량을 5%, 10%로 함으로써, TeO₂의 환원이 보이지 않게 되어 균일한 박막을 얻을 수 있었다. X선 회절에 의해 석출상을 동정한 결과, 현저한 결정의 피크는 보이지 않고, 비정질이었다. 이들 재료에 대하여 굴절율의 변화를 구한 결과, 굴절율이 서서히 저하되어, 4% 정도의 굴절율 변화가 확인되었다. 또한, 이 굴절율 변화는 가역적이었다.

또한 No.61∼No.66에서는 Co 산화물의 상대재료로서 Al₂O₃을 검토하였다. 그 결과, No.61∼No.64 박막에서는 Co 소스 타깃으로서 Co₃O₄를 이용하고 있음에도 불구하고, 스퍼터링 가스가 Ar 또는 Ar+1%O₂인 경우에는 석출상이 CoO로서, 상술한 예와 같이 굴절율의 온도 변화의 가역성이 인정되지 않았다. 또한, 산소 함유량을 5%, 10%로 한 No.65, No.66 박막에서는 Co₃O₄가 석출되어 큰 굴절율 변화를 얻을 수 있었다.

또한, 상대재료로서 SiO₂를 이용한 결과(No.65∼No.72), 스퍼터링 가스에 5% 이상의 산소를 함유시켜도 석출상이 CoO로 되어 가역적인 굴절율 변화를 얻을 수 없었다.

다음으로, 천이 금속을 Co 대신에 Cr, Fe로서 상기한 바와 같은 검토를 실시하였다. 천이 금속으로서 Cr을 이용한 결과, 석출상은 Cr₂O₃이 되어 굴절율의 온도 변화는 거의 볼 수 없었다.

또한, Fe₂O₃을 이용한 경우에는 스퍼터링 가스 종류에 의해 석출상이 다르고, 순수 Ar로 스퍼터링한 경우에는 Fe₂O₃이 약간 환원되어 Fe₃O₄를 얻을 수 있었다. 이 때, Co₃O₄인 경우와 마찬가지의 가역적인 굴절율의 온도 변화가 확인되었다. 또한, 스퍼터링 가스 중에 산소를 1∼5% 포함하는 경우에는 Fe₂O₃이 석출되었다. 이 경우에는 Cr₂O₃인 경우와 동일하게, 굴절율의 온도 변화는 보여지지 않았다. 또한, Ar+10%O₂ 가스로 스퍼터링한 경우에는 FeO가 석출되었다. 이 경우도, 굴절율의 온도 변화는 볼 수 없었다.

이상의 점으로부터, Co₃O₄나 Fe₃O₄등의 스피넬형 산화물을 함유한 박막에 있어서 온도에 의한 굴절율 변화가 현저하게 나타났다. 또한, 그 입경이 6㎚ 이하인 경우에, 보다 큰 굴절율 변화를 나타내었다. 또한, 그 외의 석출상의 경우에서는 Co₃O₄-TeO₂에 있어서는 온도에 의한 굴절율 변화를 나타내었다. 그 밖의 석출상에서는 큰 굴절율 변화를 얻을 수 없었다.

큰 굴절율 변화를 얻은 Co₃O₄, Fe₃O₄이 석출된 박막의 미세 구조를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면, 평균 입경이 10㎚ 이하인 입경을 갖는 가지런히 배열된 기둥 형상의 결정의 집합체인 것을 알 수 있었다. 또한, 그 기둥 형상의 결정의 입자 사이에는 폭이 약 1㎚인 입계상이 존재하고 있었다. 또한, 에너지 분산형 특성 X선 스펙트럼(EDS)으로 조성을 분석하면, 첨가한 Si나 Ti, Na, Ca 등은 입자 내, 입계 어디에도 존재하고 있고, 입자 내에도 약 5% 정도 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 온도에 의해 큰 굴절율 변화를 보이는 박막은 성막 직후의 감쇠 계수 k가 크고, 짙게 착색되어 있는 경향이 있었다. 이 착색은 결정 중에 많은 전자적 결함이 생긴 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 스피넬 구조는 개방적인 구조로서, 가수의 변동이 용이하게 일어나기 때문에, CoO 등의 NaCl 구조와 같이 가수의 변동이 일어나기 어려운 것에 비하여 착색도 컸다.

이 고온 상태에서의 전자 상태를 평가를 하기 위해서, 고온 XPS에 의해 고온 상태에서의 전자 상태를 평가하였다. XPS 분석에서는 고진공 중에서의 분석이 되기 때문에, 진공 중에서의 가열에 의해 박막의 전자 상태가 변화할 가능성이 있다. 그래서, 박막 위에 치밀한 카본막을 10㎚ 형성하여 가열함으로써, 산소의 출입을 차단하여 진공 중에서 가열을 행하였다. 또한, XPS에서는 분석 깊이가 4 내지 5㎚로 얕기 때문에, 카본막을 10㎚로 형성하면, 박막의 정보를 얻을 수 없게 된다. 그래서, 가열 종료 후, 분석 직전에 카본막을 아르곤 스퍼터링하여 카본막을 1㎚ 정도로 얇게 한 후, XPS 분석을 실시하였다.

그 결과, 34 산화 코발트가 온도의 상승과 동시에 2가의 성분이 증가하고, 그와 동시에 산소가 Co와의 결합으로부터 유리되는 것이 확인되었다. 그 때문에 분극이 커지기 때문에, 굴절율이 변화하였다.

이들 불순물이 결정 중에 존재하고, 또한 입경이 수 ㎚로 양자학적인 사이즈이기 때문에 전자 기동이 외부 전계의 영향을 쉽게 받게 되고, 온도에 의해 분극이 발생하여 굴절율 변화를 초래한다고 생각된다. 이러한 양자 효과는 생성되고 있는 입자의 입경이 13㎚를 초과하면 급격히 감쇠하기 때문에, 생성되는 미립자의 평균 입경은 13㎚ 이하인 것이 바람직하다.

이러한 물질의 상태 변화에 의한 굴절율 변화는, 앞서 설명한 바와 같은 열에 의한 밀도 저하를 야기하는 굴절율 변화와 비교하여 큰 굴절율 변화를 보였다. 이 때문에, 이는 종래의 밀도 저하에 의한 굴절율 저하와는 본질적으로 다른 것이다.

또한, 공지예인 PbS나 ZnS, ZnSe 등의 반도체 물질도 온도에 의해 큰 굴절율 변화를 보이지만, 그 변화량은 보고되어 있는 것 중에서 최대이어도 1.5×10^-4/℃로서, 충분히 큰 굴절율 변화라고는 말하기 어렵다.

또한, 본 실시예에서 이용하는 스퍼터링 장치는 타깃이 수평면과 이루는 각도(타깃 각도)를 0°∼60°까지 변화시킬 수 있다. 이를 이용하여, 성막된 막의 성장 방향과 타깃 각도의 관계를 조사하였다. 성막은 표 1의 No.12의 성막 조건으로 행하였다. 도 10에 타깃 각도의 기하학적 배치도를 나타내고, 도 11에 성막된 막의 성장 방향과 기판과의 관계의 모식도를 나타낸다. 도 10에서 참조 부호(1, 2)는 타깃, 참조 부호(3)는 기판, 참조 부호(4)는 기판을 자전시키기 위한 회전 모터, 참조 부호(5)는 진공을 유지하기 위한 진공 실드부, 참조 부호(6)는 진공 챔버, 참조 부호(7)는 타깃의 수평에 대한 각도 θ를 바꾸기 위한 각도 조절 기구이다. 각도 조절 기구(7)를 조절함으로써 θ를 0∼60°까지 변화시켰다.

도 11에서, 참조 부호(8)는 박막을 형성하기 위한 기판, 참조 부호(9)는 형성된 굴절율 변화 박막이다. 박막은 도 11에 도시한 바와 같이 기판의 표면에 대해서 임의의 각도 φ를 갖고 성장하고 있었다. 여기서, φ는 계면에 대하여 각도가 최소가 되도록 측정된 각도이다.

상기 θ에 대하여 φ를 구한 결과,

인 것을 알 수 있었다. 그러나, 타깃 각도 θ를 45° 이상 기울이면, 막의 성장이 극단적으로 적어지게 되어, 단위 시간당 막 두께(스퍼터링 레이트)가 매우 작아졌다. 이로 인해, 실용적인 측면에서 볼 때, θ을 45° 이상으로 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 생성하는 막의 각도는 45°∼90°이면, 실용적인 면에서 바람직한 범위로 성막 가능하였다.

또한, 각도를 변경하여 성막한 박막의 온도에 대한 굴절율 변화를 평가한 결과, 생성된 막의 성장 각도 Φ에 상관없이 거의 일정한 굴절율 변화를 나타내었다. 이로 인해, Φ는 45°∼90°의 범위이면, 실용적인 면에서 바람직한 범위로 양호한 특성이 얻어졌다.

이상으로부터, Co₃O₄를 석출시키기 위해서는 타깃재료로서 Co₃O₄를 이용하는 것이 바람직하고, Co₃O₄나 Fe₃O₄의 상대재료로서 SiO₂-TiO₂, SiO₂-Na₂O-CaO, Al₂O₃ 또는 이 중 알칼리, 알칼리토류 금속 산화물 성분을 K₂O, Li₂O, M_gO, SrO, BaO 등으로 치환한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

특히, Fe₃O₄를 석출시키기 위해서는 타깃에 Fe₂O₃을 이용하고, 가벼운 환원 상태에서 스퍼터링함으로써 Fe₃O₄를 얻을 수 있었다. RF에 의해 스퍼터링하는 경우에는, 타깃으로서 Fe₃O₄를 이용하면 유도가 Fe₃O₄의 자장에 의해 변형되므로 스퍼터링할 수 없다． 이 때문에, 타깃으로서 Fe₃O₄를 이용하는 것은 부적당하였다.

다음으로, 상기에서 큰 굴절율 변화가 얻어진 Co₃O₄가 석출되고 있는 No.12의 박막을 이용하여, 굴절율 변화의 시간 응답성을 평가하였다. 도 8에, 시간 응답 측정용 장치의 개략도를 나타낸다. 도 8에서, 참조 부호(81)는 여기용 레이저 광원, 참조 부호(82)는 측정용 레이저 광원, 참조 부호(83)는 시료 지지대, 참조 부호(84)는 여기용 레이저의 셔터, 참조 부호(85)는 빔 관찰용 CCD 카메라, 참조 부호(86)는 측정 광의 수광 검출 장치, 참조 부호(87)는 여기 광의 광학계, 참조 부호(88)는 진동 방지대이다.

여기용 레이저 광원(81)의 여기용 레이저 광은 시료에 이면으로부터 투과 광으로서 조사하였다. 이 여기 광은 셔터(84)에 의해 펄스화되고, ㎱∼㎲ 정도의 펄스로서 시료에 조사하였다. 본 실시예에서는 조사하는 레이저의 파장을 650㎚로 하고, 레이저 파워를 1㎽∼35㎽까지 변화시켜 시료에 조사하였다. 한편, 측정용 레이저는 시료의 상면으로부터 연속 광으로서 입사되고, 그 반사 광을 수광 검출 장치에 도입하였다. p 편광 및 s 편광의 두 개의 광의 반사광량으로부터 굴절율 감쇠 계수를 계산할 수 있다. 수광 장치는 5㎱의 시간 간격으로 반사광량의 변화를 모니터하여, 여기 광 입사 전후의 굴절율 변화를 5㎱ 간격으로 측정하였다. 이상의 측정은, 전부 진동 방지대(88) 위에서 실시하고, 데이터 처리 기구에 의해 데이터의 입력으로부터 계산을 일괄적으로 행하였다.

도 9에, 도 8에 도시한 장치로 평가한 No.12 박막의 굴절율 변화의 시간 변화를 나타낸다. 굴절율은 여기 광 조사 후 25㎱ 이후부터 저하되기 시작하고, 50㎱ 후에 가열 편광 해석기로 얻어진 것과 거의 마찬가지의 2.35 정도로 감소하고, 이후는 그 이하로 저하되지 않았다. 또한, 여기 광을 차단한 후, 굴절율은 서서히 상승하여, 원래의 굴절율로 복귀되었다. 여기 광을 차단하고 나서 원래의 굴절율에 복귀될 때까지 역시 50㎱ 정도의 시간이 소요되었다.

이상으로부터, 이 굴절율의 응답 시간은 약 50㎱라고 판단할 수 있었다. 또한, 광의 입사 광 강도 및 막의 흡수 계수, 열 전도율, 열 용량 등으로부터 여기 광으로서 5㎽ 광을 시료에 입사했을 때의 막의 온도를 계산한 결과, 약 317℃이 되어, 도 1∼도 6에서 검토한 온도와 거의 동등한 온도 범위에서 시료의 온도가 변화하고 있었다. 이로 인해, 이 막의 굴절율은 온도에 의해 변화되고, 그 응답 시간은 50㎱의 정도인 것을 알 수 있었다.

다음으로, 타깃 1과 타깃 2의 스퍼터링 파워의 비율을 변화시켜, Co₃O₄의 막 중의 농도를 변화시켜 큰 굴절율 변화가 얻어지는 Co₃O₄의 조성을 검토하였다. 표 2에, 작성한 박막의 스퍼터링 파워비, EDS로 구한 조성, 얻어진 박막의 석출상, 그 입경, 굴절율, 감쇠 계수, Δn_T 및 굴절율의 온도 변화의 평가를 나타낸다.

EDS 조성은 빔을 확대하여 직경이 약 1㎛인 영역을 분석하였다. 본 실시예에서는 타깃으로서 Co₃O₄와 50SiO₂-50TiO₂를 이용하여, 그 스퍼터링 파워비를 변화함으로써 조성을 변화시켰다. 스퍼터링의 조건은 도달 진공도를 1.0×10^-6Torr, 스퍼터링시 진공도를 5.0×10^-3Torr로 하고, 스퍼터링 가스에는 순수 Ar을 이용하였다.

Co₃O₄의 비율을 낮추어 가면 박막 중의 Co 농도가 서서히 저하되어 갔다. 그리고, No.97∼No.105 박막에서는 Co₃O₄의 미립자가 석출되고 있었지만, No.106∼No.109 박막에서는 미립자가 형성되지 않았다. 이 때, 굴절율은 작아지는 경향을 보이고, 또한 감쇠 계수도 작아져, 투명성이 높은 막이었다. 또한, 이들 막의 Δn_T를 평가하면, 매우 작고, 굴절율의 온도 변화는 작았다.

한편, 미립자를 형성하고 있던 No.97∼No.105에서는, 생성한 미립자의 입경은 거의 10㎚이었지만, Co₃O₄의 함유량이 많을수록 석출되고 있는 미립자의 수가 많은 것을 알 수 있었다. 또한, 더욱 상세하게 미세 구조를 해석하면, No.97∼No.102의 박막에서는 기판에 수직으로 Co₃O₄의 결정이 기둥 형상으로 석출되고 있었지만, No.103∼No.105에서는 구 형상의 결정이었다. 이 구조와 얻어진 굴절율의 온도 변화의 관계를 보면, 기둥 형상 미립자가 석출되고 있던 경우에는 양호한 굴절율 변화를 볼 수 있었지만, 구 형상인 경우에는 굴절율 변화의 정도가 작았다.

또한, No.97 및 No.98의 박막은 상기한 바와 같은 기둥 형상의 결정이 생성됨에도 불구하고 굴절율 변화량은 바람직하지 않았다. 보다 상세하게 TEM 사진을 분석하여 보면, No.99∼No.101에서는 입자와 입자의 계면에 폭이 약 1㎚∼2㎚인 입계상이 존재하고 있었지만, No.97 및 No.98에서는 이 입계상이 존재하지 않는 것을 알 수 있었다. No.98에서는 Si, Ti는 전부 Co₃O₄ 내에 고체 용융되어 있었다.

이상의 점에서, 큰 굴절율 변화를 얻기 위해서는, 직경이 약 10㎚인 기둥 형상이고, 또한 입자 사이에 입계상이 존재하고 있는 것이 필요하다는 것을 알 수 있었다.

이상의 점에서, 생성되는 미립자는 기둥 형상의 결정인 것이 바람직하고, 그 입자 사이에 입계상이 존재하고 있는 것이 바람직하였다. 또한, 이러한 구조를 실현하기 위해서는, Co₃O₄의 조성은 60중량% 이상 95% 이하인 것이 바람직하였다. Co₃O₄함유량이 60중량% 미만이면 기둥 형상 입자가 생성되지 않아, 구 형상이 되므로, 큰 굴절율 변화를 볼 수 없었다. 또한, Co₃O₄함유량이 95중량%을 초과하면, 입계상이 생성되지 않게 되어, 큰 굴절율 변화를 얻는 것이 어려웠다.

〔제2 실시예〕

도 12∼도 14는 제1 실시예의 박막을 이용하여 제작한 광 도파로형의 광 스위치의 모식도이다. 도 12는 평면도, 도 13은 도 12의 a-a' 단면으로 절단했을 때의 단면도, 도 14는 조감도이다. 도 12∼도 14에서, 참조 부호(9)는 온도에 의해 굴절율이 변화하는 막, 참조 부호(10)는 기판, 참조 부호(11)는 광 도파로의 코어부, 참조 부호(12)는 광 도파로의 클래드부, 참조 부호(13)는 입사 광, 참조 부호(14, 15)는 출사 광, 참조 부호(16)는 광 스위치 전체이다.

도 17∼도 19에, 도 12∼도 14에 도시한 광 스위치의 제작법의 모식도를 도시한다. 기판(10)에, 광 도파로의 코어부가 되는 고굴절율 석영 유리를 화염 피착법에 의해 스트(stoot) 형상으로 형성한 후, 가열 처리로 치밀화하여, 투명한 광 도파로의 코어부(11)를 얻었다. 치밀화 후의 코어부의 막 두께는 약 8㎛로 하고, 싱글 모드의 광 도파로 직경으로 하였다(도 17). 코어부에는 Ge를 도핑하여 고굴절율화하였다. 다음으로, 도파로를 형성하기 위해서 도파로 부분에 마스크로서 비정질 실리콘으로 코팅하고, 그 후 반응성 이온 에칭법으로 여분의 코어부를 제거하여 코어부를 얻었다. 코어부의 폭도 8㎛로 하였다(도 18).

다음으로, 굴절율 변화부(9)를 형성하기 위해서, 도 17에서 형성한 코어부 위에 굴절율 변화부가 형성되지 않도록 마스킹을 실시한 후, 반응성 스퍼터링으로 굴절율 변화부(9)를 성막하였다. 본 실시예에서는 No.21의 박막을 굴절율 변화부로 이용하였다. 막 두께는 코어부와 마찬가지로 8㎛로 하였다. 반응성 스퍼터링의 타깃으로서는 Co-Si-Ti 금속으로 이루어지는 소결 타깃을 이용하고, 산소를 도입하면서 성막함으로써 고속 스퍼터링 레이트를 얻었다. 이 때의 스퍼터링 레이트는 약 50㎚/분이었다. 스퍼터링 후, 마스크를 제거하고, 굴절율 변화부를 형성한 도 19의 부재를 얻었다.

계속해서 화염 피착법으로 도핑되지 않은 석영 유리로 이루어지는 클래드부(12)를 형성하고, 소성하고 치밀화하여, 도 12∼도 14에 도시한 광 스위칭 소자를 얻었다.

도 12에서, 참조 부호(1)는 온도에 의한 굴절율 변화막의 광로 방향의 길이이다. 본 실시예에서는, 길이(1)를 20㎜로 하였다. 입사된 광(13)은 광 도파로의 코어부(11)를 통해 입사각 θ₁을 갖고 굴절율 변화막(9)에 입사된다. 굴절율 변화막이 실온일 때의 굴절율을 n₁, 고온일 때의 굴절율을 n₂, 광 도파로의 코어부의 굴절율을 n₀으로 하고, 각각의 경우의 굴절각을 θ₂, θ₂'로 하면, 스넬 법칙에 의해 입사각 θ₁과 막 내의 굴절각 θ₂, θ₂' 사이에, 하기식이 성립된다.

금회의 실시예에서는 n₀=1.590이고, No.21의 박막을 이용하고 있기 때문에, 25℃에서의 굴절율 n₁은 2.55, 325℃에서는 n₂=2.37이었다. 또한, 본 실시예에서는 입사각 θ₁을 20°로 설정하였다. 이 때, 실온에서의 출사 광(14)은 입사 광의 입구 p 점으로부터 입사 광의 광축을 따라 연장된 축 p-p'를 기준으로 했을 때, 점 p'로부터 4.26㎜의 위치에 출사 광을 확인할 수 있었다. 한편, 전체를 325℃로 가열하여 동일한 측정을 행한 결과, p'로부터 4.60㎜의 위치에 출사 광을 확인할 수 있었다. 이로 인해, 실온과 325℃에서 광을 약 350㎛ 떨어진 곳에 출사시킬 수 있었다.

이 광 스위치를 도 15에 도시한 바와 같은 가열 장치를 구비한 장치 내에 보유함으로써, 온도에 의한 광 스위치 장치를 제작하였다. 도 15에서, 참조 부호(16)는 광 스위치, 참조 부호(17)는 입사 광 및 출사 광을 유도하기 위한 광 파이버 및 접속부, 참조 부호(18)는 광원, 참조 부호(21)는 가열체, 참조 부호(22)는 전체의 온도를 균일하게 유지하고, 외부와 단열을 행하기 위한 단열벽이다.

본 실시예에서는 광원(18)으로서 633㎚의 He-Ne 레이저, 백색 광원, Ar, Kr 가스 레이저 등을 이용하여 실험을 행하였지만, 어느 경우라도 출사 광 위치(17)를 변화시킴에 따라, 온도 변화에 대응하여 별도의 센서로 검지 가능한 공간 분리능을 가져 광을 유도하는 것이 가능하였다.

또한, 도 16에 도시한 바와 같은 출사 광 출사구에 많은 출구를 형성한 소자를 제작하였다. 출구에 설치한 광 파이버의 직경은 20㎛이고, 이를 25개, 간극없이 열거하여 수지로 몰드한 것을 이용하였다. 그 결과, 20㎛의 분해능으로 광을 분기하기 위해서, 굴절율 변화량 Δn이 0.004 필요하고, No.21 박막인 경우, 약 10℃의 온도 관리로 25 회선의 스위칭이 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 굴절율 변화부(9)의 길이(1)에 비례하여, 회선 수를 증가할 수 있었다.

또한, 도 15, 도 16에 도시한 바와 같은 광 스위치에 있어서 온도 변화에 대한 시간 응답성을 조사한 결과, 온도 변화에 대하여 약 50㎱의 응답 시간으로 스위칭이 가능하였다.

이상과 같이, 본 발명의 광 스위치에서는 고속 응답 가능하고, 또한 회선 수가 많은 경우라도 스위칭 가능한 것을 알 수 있었다.

이상과 같은 온도에 의한 광 센서를 작성하는 데 있어서, Δn_T가 작고, 온도 폭을 크게 취하여야만 하는 경우에는, 센서 자체의 내열 온도를 올릴 필요가 있어 바람직하지 않았다. 구체적으로는 소자의 온도가 500℃ 이상이 되면 기판으로서 Si, 석영 유리 등 내열성이 우수한 것을 이용하여도 변형이 시작되어, 바람직하지 않았다.

또한, 분해능으로서 소자의 감도 상 출사 광의 공간적인 위치를 100㎛ 정도 분리하고, 또한 소자의 광로 방향의 길이를 20㎜ 정도로 억제하고자 할 때는, ΔT로서 300℃ 정도에서 스위칭을 가능하게 하기 위해서는 Δn_T가 2.0×10^-4/℃를 하회하는 소자에서는 충분한 분해능을 얻을 수 없었다. 또한, Δn_T가 2.0×10^-4/℃ 이상의 박막에서는 내열 온도 정도까지 가열하면 충분한 분해능을 얻을 수 있었다.

이상의 점으로부터, 이 소자에 이용하기 위한 박막 재료의 Δn_T의 범위로서는 2.0×10^-4/℃ 이상인 것이 바람직하였다. 또한, 응답 시간을 평가한 결과, 1.0×10^-7초 이하인 것이면 온도 변화에 지체없이 굴절율 변화가 추종하는 것을 알 수 있었다.

또한, 마찬가지의 검토를 표 1에 나타낸 여러가지의 굴절율 변화막을 이용하여 도 12의 광 스위치를 제작하고, 그 특성을 평가하였다. 이용한 박막은 굴절율이 온도에 의해 변화하고, 그것이 가역적으로 일어나는 막(표 1의 ◎와 ○인 것)이다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 있어서, No.는 박막의 번호, Δn_T는 단위 온도 변화당 굴절율 변화량, τ는 온도 변화에 대한 굴절율 변화의 응답 시간으로서, 온도가 원하는 온도에 도달하고 나서 굴절율이 변화하여 포화하기까지의 시간을 계측하였다. 스위칭의 양호 여부는 스위칭이 실제로 일어난 경우를 ○, 스위칭이 일어나도 시간이 느린 경우를 △로 나타내었다. 표 3에 도시한 바와 같이, 어느 박막이라도 스위칭은 관측되었다. 그러나, 박막(66)을 이용한 경우에는 스위칭이 느리고, ㎱ 정도의 신호의 전환이 어려웠다.

이상으로부터, 광 스위치에 이용하는 경우의 단위 온도당 굴절율 변화량 Δn_T는 1.0×10^-5/℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 원래의 굴절율로부터 온도 변화 후의 굴절율로 변화하기까지의 응답 시간은 100㎚초 이하인 것이 바람직하였다.

〔제3 실시예〕

다음으로, 도 12에 도시한 소자의 수광측에 광 파이버 대신에 수광부 면적이 3㎛인 수광 소자를 장착하여, 온도 센서를 제작하였다. 도 20에 제작한 온도 센서의 개략도를 도시한다. 도 20에서, 참조 부호(16)는 광 기능 소자, 참조 부호(18)는 광원, 참조 부호(17)는 입사 광을 도입하기 위한 광 파이버, 참조 부호(20)는 수광 소자이다. 광 기능 소자(16)의 광 소자 구조는 도 12에 도시한 것과 거의 유사한 구성이다.

수광 소자(20)는 수광부의 직경이 3㎛인 것을 어레이 형상으로 배열하여 제작한 것으로, 입사된 광의 강도 분포에 의해 1㎛ 정도의 정밀도로 장소를 특정할 수 있다.

본 실시예에서는 No.22의 박막을 이용하여 광 기능 소자를 제작하였다. 또한, 광원으로서는 태양광, 전등 등의 광을 도입하였다. 광축 방향의 길이를 20㎜로 하였다. 그 결과, 제2 실시예에서 나타낸 경우와 마찬가지로 출사 광이 수광부 위를 움직이고, 그 결과, 약 500℃까지 0.2℃의 정밀도로 온도를 측정할 수 있었다. 또한, 광축 방향의 길이를 길게 함으로써, 그 길이에 비례하여 양호한 정밀도로 굴절율을 측정할 수 있었다.

또한, 본 실시예에서는 수광부에 수광 소자의 어레이를 이용하였지만, 단일한 수광기를 광의 투과면을 따라 스캔시켜도 마찬가지의 정밀도로 온도를 계측할 수 있었다.

〔제4 실시예〕

도 21에, 본 실시예에서 제작한 별도 구조의 온도 센서의 실시예를 도시한다. 도 21에서, 참조 부호(9)는 굴절율 변화막, 참조 부호(10)는 기판이다. 또한, 참조 부호(18)는 광원, 참조 부호(19)는 광의 강도를 검출할 수 있는 수광기이다. 광의 반사율은 굴절율에 의해 변화하고, 반사율을 R, 굴절율을 n, 감쇠 계수를 k로 하여,

로 표현된다. 따라서, n이 변화하면 R이 변화하기 때문에, R을 구함으로써 그 때의 온도를 검출할 수 있다.

도 22에, No.21의 박막이 온도 변화에 의해 굴절율이 변화된 경우의 반사율의 변화를 도시한다. 온도 범위가 실온으로부터 325℃까지일 때, 반사율은 0.18∼0.227 정도까지 변화하였다. 이를 사용하여 온도를 계측하였다. 그 결과, 500℃ 정도의 온도까지, 0.1℃의 정밀도로 온도를 계측할 수 있었다.

〔제5 실시예〕

도 22에, 본 실시예에서 제작한 ROM 디스크의 부분 단면의 개략도를 도시한다. 도 22에서, 참조 부호(31)는 기판, 참조 부호(32)는 광 기능성 박막, 참조 부호(35)는 SiO₂ 보호막, 참조 부호(34)는 Al-Ti계 재료로 이루어지는 반사막, 참조 부호(36)는 정보를 갖고 기입된 피트이다. 기판(31)은 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 유리 등이 사양에 따라 이용되지만, 본 실시예에서는 폴리카보네이트를 이용하였다. 도 22에서는 화살표로 나타낸 바와 같이, 판독을 위한 광(예를 들면, 레이저 광)은 아래로부터 입사된다.

또한, ROM 디스크는 이하의 공정을 이용하여 제작하였다. 우선, 포토레지스트 위에 레이저를 이용하여 정보를 갖는 피트 패턴을 형성하였다. 그 후, Ni 금형에 피트 패턴을 복사하고, 이 금형에 폴리카보네이트를 사출 성형함으로써 기판을 형성하였다. 이 기판 위에 원하는 막 두께의 광 기능성 박막(32)을 스퍼터링으로 형성하고, SiO₂ 보호막(5)을 막 두께 140㎚로 형성한 후, Al-Ti계 재료로 스퍼터링에 의해 반사막(34)을 막 두께 100㎚로 형성하였다. 기판(1)의 두께는 0.6㎜이고, 본 실시예에서는 성막된 2장의 기판(도 22에 도시한 것)을 반사막(34)을 뒤로 하여 자외선 경화 수지를 이용하여 접합하여, 1.2㎜ 두께의 ROM 디스크를 얻었다. 초해상막(32)의 막 두께로서는 100㎚ 이상 300㎚ 이하의 범위에서, 선택하였다.

본 실시예에서는 광 기능성 박막(32)에 상술한 제1 실시예에서 설명한 조성을 이용하여 ROM 디스크를 제작하고, 각각에서의 초해상 특성을 평가하였다. 또한, 스퍼터링에는 2장 동시에 스퍼터링 가능한 스퍼터링 장치를 이용하고, 서로의 파워를 독립적으로 변화시킴으로써 막 위에서 조성을 변화시켰다.

도 23에, 본 실시예에서 사용한 광 정보 기록 재생 장치의 블록도를 도시한다. 광 기억 매체로서의 광 디스크의 종류를 판별하는 매체 판별 수단을 포함하고 있다. 광 디스크는 모터 회로 제어 수단에 의해 제어되는 모터의 회전축에, 직접 또는 간접적으로 접속된 회전 기구에 일시적으로 고정된다. 픽업 내의 광원인 레이저와 반사 광을 검지하는 검지부에 의해 광 디스크의 정보를 광 신호로서 판독한다. 또한, 픽업 내의 광원에 의해 광 디스크에 정보를 기억한다. 광 신호는 전치 증폭기, 판독 신호 처리 수단, 어드레스 판독 수단, 클럭 동기 신호 판독 수단을 거쳐, 재생 신호 복조 수단을 통해 재생 데이터 송출 수단에 의해 장치 밖으로 출력된다. 재생 데이터는 표시 장치나 스피커 등의 소정의 출력 수단에 의해 출력되거나, 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 정보 처리 장치에 의해 데이터 처리가 행해진다.

본 실시예에서는 통상의 기록 재생에 이용되는 회로계 이외에도, 임의의 레이저 파장을 선택할 수 있는 레이저 선택 수단을 설치하였다. 레이저 선택 수단의 출력에 기초하고, 레이저 파워 제어 정보 해석 수단의 해석에 기초하여 피크 파워 결정 수단에서 사용되는 피크 파워가 결정된다. 또한, 마찬가지로 판독 파워 결정 수단에서 판독 파워가 결정된다. 피크 파워 결정 수단의 출력이 파워비 결정 수단을 통해 기록 파워 DC 증폭기와 소거 파워 DC 증폭기를 경유하여 레이저 드라이버에 입력되어, 픽업 내의 광원을 제어한다. 마찬가지로, 판독 파워 DC 증폭기를 통해 판독 파워 결정 수단의 출력은 레이저 드라이버에 입력되어, 픽업 내의 광원을 제어한다. 또한, 실제 레이저로서는 CD에서 이용되는 780㎚, DVD에서 이용되는 650㎚, 또한 520㎚, 410㎚의 반도체 레이저를 탑재하였다.

파장에 따라 초점이나 초점 심도가 다르기 때문에, 레이저를 선택함으로써 자동 포커싱 가능한 구조로 하였다. 또한, 디스크에 광 기능성을 갖는 초해상막이 탑재되고, 트랙킹 폭이 가늘게 되는 데 대응하여, 트랙킹 오차 검출 수단에 고밀도 기록용의 것을 별도로 설치하여, 매체에 적합한 트랙킹을 할 수 있도록 하였다. 또한, 매체의 반사율 차를 이용하여 매체의 종별 판별 기구를 설치하고, 이에 따라 매체 종류의 차이에 적합하게 자동으로 트랙킹할 수 있도록 설계하였다. 데이터 기록 시에는, 기록 데이터 입수 수단으로부터 기록 데이터가 입력되고, 기록 데이터 변조 수단에서 데이터 변조되고, 기록 타이밍 보정 수단을 통해 레이저 드라이버에 입력되어, 픽업 내의 광원을 제어한다.

도 23과 같은 구성으로 함으로써, 종래의 CD와 DVD를 양립해서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 대용량화 등에 의해 기록 용량이 다른 디스크를 한 대의 장치로 처리할 수 있다. 또, 광 정보 재생 기록 장치는 그 목적·용도에 따라, 적절하게 그 구성으로 변경을 가하여 사용하여도 된다.

제작한 광 기능성 박막으로서 제1 실시예에 기재된 조성에 의해 판독 파워를 1, 2, 3, 4㎽로 하였을 때의 저주파 성분(2㎒)과 고주파 성분(10㎒)의 재생 출력 특성을 조사하였다. 판독에 이용한 레이저 광은 파장이 650㎚인 반도체 레이저이다. 그 결과, 본 실시예에서는 광 기능성 박막은 레이저 광의 조사에 의해 광의 굴절율이 변화되고, 그에 따라 레이저 광의 초점이 보다 작게 맺힘으로써 보다 높은 밀도로 기록 재생이 가능하게 되었다. 굴절율의 변화는 레이저의 광의 조사를 받아 박막의 온도가 약 300℃ 전후로 높여지고, 그에 따라 변화에 의해 렌즈 효과가 생기는 것이다.

〔제6 실시예〕

도 24에, 본 실시예에서 제작한 RAM 디스크의 부분 단면도의 모식도를 도시한다. 도 24에서, 참조 부호(31)는 기판, 참조 부호(32)는 초해상막, 참조 부호(33)는 기록막, 참조 부호(34)는 반사막, 참조 부호(35, 85)는 보호막이다. 도 24에서의 화살표는 기록·재생을 위한 광(예를 들면, 레이저 광)의 입사 방향을 나타낸다. 본 실시예에서는 기판(31)의 폴리카보네이트 기판으로서 두께 0.6㎜, 직경 120㎜의 원반 형상인 것을 이용하였다. 그 상면에 초해상막(32)을 스퍼터링법으로 300㎚ 성막하였다. 그 상면에 ZnS-SiO₂ 보호막을 80nm로 성막한 후, 기록막인 Ge-Sb-Te계 상 변화막을 동일하게 스퍼터링법으로 약 20㎚ 성막하였다. 보호막을 약 90㎚로 형성한 후, 또한 AlTi 반사막을 약 200㎚ 성막하였다. ROM 디스크의 경우와 마찬가지로, 도 24에 도시한 이 막을 형성한 기판을 반사막(34)을 뒤로 하여 자외선 경화 수지를 이용하여 2장 접합함으로써 원하는 RAM 디스크를 얻었다.

본 실시예에서는 광 기능성 박막으로서 제1 실시예에 기재된 박막을 이용하였다. 또한, 비교예로서, 초해상막을 형성하지 않는 RAM 디스크도 제작하였다.

등간격으로 같은 형상의 기록 마크를 제작한 RAM 디스크의, 그 기록 마크의 마크 길이에 대한 재생 출력 강도를 검토하였다. 판독의 레이저 파워를 2㎽로 한 재생 출력은, 광 기능성 박막을 형성한 경우가, 형성하지 않는 비교예에 비하여 짧은 마크 길이에 대하여 높게 되어 있는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 광 기능성 박막을 형성한 경우, 보다 짧은 마크 길이에 대하여 재생 가능한 것을 알 수 있었다. 그 결과, RAM 디스크에 대해서도 초해상 효과를 확인할 수 있었다.

다음으로, 이상의 초해상 효과가 얻어졌을 때의 반사 광의 공간 강도 분포를 조사하였다. 막을 형성하고, 초해상 효과가 얻어진 경우와, 초해상막을 형성하지 않는 경우의 빔의 진행 방향에 대한 레이저 광의 강도 분포를 조사하였다. 입사 시의 강도 분포는 가우스 분포를 보이고 있었다. 광 기능성 박막을 형성하지 않는 경우, 반사 광의 공간 분포 강도는 거의 가우스 분포로 되어 있는 반면, 광 기능성 박막을 형성한 경우에는, 반사 광의 공간 분포 강도는 진행 방향으로 빔의 분포가 편향되어 있는 것을 알 수 있었다. 동시에, 판독에 필요한 빔 강도에서의 빔 직경이, 광 기능성 박막을 성막하지 않는 경우의 판독에 필요한 빔 강도에서의 빔 직경에 비하여 작아지고 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 본 실시예와 같은 광 기능성 박막을 형성함으로써, 판독 광의 강도나 강도 분포를 변화 가능하였다.

다음으로, 이 초해상 효과의 파장 의존성을 조사하였다. 파장 의존성은 마크 길이에 대한 출력을 각 파장에 대하여 구하고, 출력이 30㏈ 이상이 되는 마크 길이의 최소치(1m)를 조사함으로써 행하였다. 레이저로서, 410㎚(청), 520㎚(녹), 650㎚(적)인 것을 이용하였다. 어느 막의 경우라도, 판독 출력이 30㏈ 이상이 되는 마크 길이의 최소치 1m는 파장이 짧아질수록 작아지고 있는 것을 알 수 있었다. 이는 동일한 광학 렌즈를 이용한 경우, 파장이 짧을수록 집광된 스폿 직경이 작아져, 작은 마크까지 재생 가능하게 되기 때문이다. 또한, 어느 파장에 있어서도 마크 길이의 최소치 1m(㎛)가 작아지고 있었다. 이로부터, 이 막을 탑재함으로써 레이저 파장의 단파장화와 해상 효과에 의한 상승적으로 판독 가능한 마크 길이를 작게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, ㎚ 사이즈의 미립자의 집합체인 것에 의해, 온도에 의해 양자적으로 전자 상태나 대역 갭이 변화하기 때문에, 온도 변화에 의해 굴절율이 크게 변화하고, 또한 이 변화가 ㎱ 정도의 고속으로 발생하고, 또한 이 변화가 가역적으로 일어나기 때문에, 고정밀도이고 고속인 온도에 의한 광 스위치나 온도 센서에 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 광 스위치는 상기 광 기능성 박막을 탑재하고 있기 때문에, 고속이며, 또한 출사 광의 수광부의 분해능이 높은 광 스위치를 얻을 수 있었다.

또한, 본 발명의 온도 센서는 실온으로부터 500℃ 정도까지의 온도 범위를 0.1℃의 분해능으로 측정할 수 있고, 또한 온도에 대한 추종이 양호하기 때문에, 고정밀도이고 응답 속도가 빠른 온도 센서를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 광 정보 기록 매체로서 고밀도 기록을 얻을 수 있다.

Claims

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기판 위에 광 기능성 박막을 갖는 광 기능성 소자에 있어서, 상기 박막은 산화물을 포함하고, 633㎚의 레이저 광의 실온으로부터 300℃에서의 평균 굴절율의 변화가 2×10^-4/℃ 이상인 것을 특징으로 하는 광 기능성 소자.
제10항에 있어서,

상기 박막은 평균 직경이 13㎚ 이하인 기둥 형상의 결정으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광 기능성 소자.
제10항에 있어서,

상기 박막은 상기 기판면에 대하여 경사진 기둥 형상의 결정으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광 기능성 소자.
기판 위에 광 기능성 박막을 갖는 광 기능성 소자에 있어서, 상기 박막은 Co 및 Fe 중 1 종류 이상을 주 성분으로 하고, 스피넬 구조를 갖는 산화물을 포함하며, 기둥 형상의 결정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 광 기능성 소자.
기판 위에 광 기능성 박막을 갖는 광 기능성 소자에 있어서, 상기 박막은 Co 및 Fe 중 적어도 1 종류가 M₃O₄ 산화물을 주 성분으로 하고, Si, Ti, Al, Te, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속중 1 종류 이상의 산화물을 포함하며, 기둥 형상의 결정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 광 기능성 소자.
광원으로부터 도입되는 광을 수광하는 수광기와, 상기 광의 광로를 변화시키는 광 기능성 박막을 갖는 광 기능성 소자를 구비한 광 스위치에 있어서, 상기 광 기능성 소자는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광 기능성 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광 스위치.
광원으로부터 도입되는 광을 수광하는 수광기와, 상기 광의 광로를 변화시키는 광 기능성 박막을 갖는 광 기능성 소자를 구비한 온도 센서에 있어서, 상기 광 기능성 소자는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광 기능성 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도 센서.
정보가 피트에 의해 형성되는 기판과, 상기 정보를 상기 기판 위에 형성된 광의 반사막에 의한 반사 광에 의해 출력하는 광 정보 기록 매체에 있어서, 상기 반사막의 광의 입사면측에 입사된 광의 강도에 의존하여 굴절율이 변화하는 광 기능성 박막을 가지며, 상기 박막은 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 정보 기록 매체.