KR100491473B1 - 도전성열가소성탄성중합체혼합물들과그응용물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가) 하기 사항들, 즉 - 에이가 폴리스티렌 블록을 나타내며 비가 연성 또는 탄성 중합체 블록을 나타낼 때 에이-비-에이 형식의 스티렌블록 공중합체; - 올레핀 호모 중합체 또는 올레핀 공중합체와 열가소성 또는 교차연결된 탄성중합체로 부터 선정된 열가소성 탄성중합체 성분의 약 10 - 90 w-％ 와 (나) 폴리아닐린 또는 프로토닉 산에 의해 도우핑된 그 유도체로 구성되는 본래의 도전성 중합체 성분의 약 90 - 1 w-％ 로 구성되는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물로 구성된다.

Description

도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물들과 그 응용물
본 발명은 도전성 탄성중합체 혼합물들과 그들의 반정전기 재료 및/또는 이엠아이 방지 재료들로써의 적용에 관한 것이다.
현재 전세계적에서 도전성 중합체들에 대한 많은 연구들이 행하여지고 있다. 이러한 중합체들은 배터리, 변환기, 스위치, 솔라셀, 회로판, 히팅 엘리먼트와 같은 적용과 정전기 방전(이에스디) 및 전자기 간섭방지(이엠아이) 용도에서 금속 전도체와 반도체들의 자리를 대신하고 있다.
금속과 비교되는 도전성 중합체의 장점은 가볍고, 양호한 기계적 특성과 내식성을 가지며, 합성 처리법이 더욱 저렴하다는 것에 있다.
도전성 중합체는 대략 두개의 다른 종류로 나뉠수 있는데, 카본블랙 또는 카본수트, 카본섬유, 금속분말등과 같은 도전성 혼합물을 함유하는 열가소성 또는 열경화성수지로 이루어지는 채워진 도전성 플라스틱과, 산화 또는 도핑에 의해 도전성을 갖는 중합체에 기초를 둔 본래의 도전성 플라스틱이다.
채워진 도전성 플라스틱의 전기도전율는 도전성 혼합 입자들 사이의 물리적 접촉에 의존한다. 일반적으로 양호한 도전율를 갖는 합성물을 얻기 위해서 알맞게 분산된 혼합물의 약 10 - 50 w-％가 필요하다. 그러나, 그런 전도성 합성물은 몇가지 문제가 있는 바, 그들의 기계적 특성과 몇가지 화학적 특성들은 혼합물의 함유량을 증가시킬 때 현저하게 나빠지고, 중합체 함유량이 감소될때 특히 반전도대에서 전기 도전율 제어가 어렵게 된다. 또한 기질 플라스틱내에서 혼합물의 연속되는 균일분포를 얻기가 힘들다.
본래의 도전성 플라스틱은 한쌍의 이중결합 또는 이중결합들 및 이종 원자들로 이루어진 긴 사슬구조가 있는 유기 중합체로부터 만들어질 수 있다. 이중 결합과 이종 원자들에 있어서 안정한 파이 (π-)와 파이 피 전자 시스템(π-p- electron-systems)은 전자들을 끌어당기거나 떨쳐버리는 특정한 첨가제들 또는 부가물들이 중합체에 더해짐으로써 불안정하게 될 수 있다. 이러한 방식에 있어서 정공 및/또는 초과 전자들은 쌍으로 된 중합체 사슬에서 얻어지고, 쌍으로 된 사슬을 따라 전류가 흐를 수 있게 한다.
본래의 도전성 플라스틱의 장점은 그들의 전기도전율가 첨가시기의 함수에 따라 쉽게 변화되는데 있고, 낮은 도전율에서 두드러지게 보여진다. 채워진 도전성 플라스틱들은 낮은 도전율를 얻기가 어렵다. 본래의 도전성 중합체의 예들로는 폴리아세틸렌, 폴리피페닐렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리아닐린이 있다.
기술적이고 상업적으로 전도가 밝은 본래의 도전성 중합체로는 폴리아닐린과 그것에서 파생된 유도체들이다. 아닐린 중합체는 다음 벤젠고리의 파라카본에 질소원자가 결합된 아닐린 유니트에 기초를 둔 것이다. 불치환 폴리아닐린은 루커에머랄딘, 프로토에머랄딘, 에머랄딘, 니그라닐린 과 톨루-프로토에머랄딘 과 같은 다수의 형태로 나타날수 있다.
소위 폴리아닐린의 기초 에머랄딘 형태는 통상 아래의 분자모델(Ⅰ)로 설명된다.
지수 X는 약 0.5
특허출원 이피-545 729 와 이피-582 919에 따라서 폴리아닐린과 그 유도체들은 높은 전단력과 약 80 - 300℃ 온도아래에서 폴리아닐린 또는 그 유도체와 프로토닉산과 접촉함으로써 쉽게 용융 가공이 가능한 형태로 얻어졌다. 더욱이 후자의 특허출원 이피-582 919에서 폴리아닐린과 프로토닉산에 기초를 둔 생성물은 금속 화합물의 영속적인 첨가로 개선되어졌다. 동일한 특허출원에서, 얻어진 전기적으로 전도되고 용융 가공이 가능한 폴리아닐린 중합체는 전기 전도성 플라스틱 혼합물로 형성되기 위해 열가소성물질을 혼합하도록 제안되었다. 언급된 열가소성 혼합물들은 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 비닐 중합체, 아크릴 중합체 및 열가소성 중축합 중합체이다.
상기 특허출원 이피-582 919에 설명된 그 방법내에서 프로토닉산이 첨가된 폴리아닐린 또는 그 유도체들은 도전성 플라스틱 혼성물 또는 혼합물을 얻기위해 열가소성 탄성중합체와 접촉될수 있다는 가능성 한가지가 더 고려되었다. 전기적으로 전도되고 용융 가공이 가능한 폴리아닐린 생성물들과 열가소성 탄성중합체 성분들을 화합시키는데 문제가 없다고 여겨졌다. 그러나, 예비 테스트에서 도전성 중합체와 탄성중합체의 열가소성 혼합물을 얻는데 매우 문제가 있다고 나타났다.
본 발명의 목적은 이에스디와 이엠아이 레벨의 전기 도전율와 양호한 기계·화학적 특성을 갖는 도전성 열가소성 플라스틱 탄성중합체 혼합물을 얻기위한 것이다. 그 목적은 또한 모든 구성성분들이 적절한 조화가 이루어지고 용융 가공도 가능하게 되는 균일한 플라스틱 생성물을 얻기위한 것이다.
상기한 목적들이 아래와 같은 조성으로 특징을 이루는 전기적으로 전도되고 용융 가공도 가능한 새로운 타입의 탄성중합체 혼합물로 달성되었다.
가) 아래의 타입으로부터 선택된 열가소성 탄성중합체 구성 성분의 약 10 -89 w-％ - 에이는 폴리스티렌-블록을 의미하고, 비는 유연하거나 탄성적인 폴리머-블록을 의미하는 에이-비-에이 타입의 스티렌-블록-공중합체: - 올레피닉 호모- 또는 공중합체의 혼합물과 교차결합된 탄성중합체, 그리고 나) 프로토닉 산이 첨가된 폴리아닐린 또는 그것의 유도체들로 이루어진 본래의 도전성 중합체 성분의 약 90 - 1 w-％ 통상, 도전성 성분은 참조 인용된 공개공보 이피-627 745와 이피-582 919에 제한되는 폴리아닐린 또는 그 유도체들에 기초한 복합물을 의미한다.
도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물은 매우 분명한 결합으로 얻어지는 바, 그 결합은 에이-비-에이 타입의 스티렌-블록-공중합체와 프로토닉산이 첨가된 폴리아닐린을 결합하는 것 또는 탄성중합체의 올레피닉 타입과 프로토닉산이 첨가된 폴리아닐린을 결합하는 것이다. 열가소성 탄성중합체 성분들의 다른 타입들은 프로토닉산이 첨가된 폴리아닐린과 전혀 결합될 수가 없고, 그들의 혼성물 또는 혼합물은 전기적으로 전도되지 않는다. 그런 분명한 결합들은 공개공보 에프아이-923 580을 근거로 해서는 예견될 수 없다.
본 발명의 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물에 부가될 수 있는 프로토닉산 첨가의 폴리아닐린 또는 그 유도체의 선택량은 90 - 5 w-％ 사이에 있다. 그러나, 선택량이 이에스디와 이엠아이 적용에 탄성중합체 재료가 유용해지는 40 - 10 w-％ 내라면, 더 많은 양이 선택된다.
상기 언급된 본 발명의 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물의 탄성중합체 성분은 에이-비-에이 타입인 스티렌-블록-공중합체일수 있으며, 여기서 에이는 폴리스티렌 블록이고, 비는 유연하거나 탄성적인 중합체 블록이다. 이러한 타입의 주요한 모든 스티렌-블록-공중합체들은 특허출원으로 보호되고 있다. 이들은 공개공보 홀덴, 지., 비숍, 이. 티., 와 레게, 엔.알., 제이. 폴림. 에스씨아이, 파트 씨, 26, 37 (1996) 와 모톤, 엠., 고무 쳄. 테크놀., 56, 1096 (1983)에서 더욱 자세히 설명되고 있다.
여러가지 가능성들중 하나에 의하여 탄성중합체 성분은 에이-비-에이 타입인 스티렌-블록-공중합체들의 다음 그룹들로부터 선택되었다.: 에이는 폴리스티렌 블록이고 비는 폴리부타디엔 블록(에스비에스); 에이는 폴리스티렌 블록이고 비는 폴리이소프렌 블록(에스아이에스); 에이는 폴리스티렌 블록이고 비는 폴리(에틸렌-코-부틸렌) 블록(에스이비에스); 에이는 폴리스티렌 블록이고 비는 폴리디메틸실록센 블록; 이 모든 경우에서 에이는 폴리(알파-메틸-스틸렌) 블록이 될수도 있다.
본 발명의 유망한 가능성에 의하여 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물은 탄성중합체 성분으로써 에이는 폴리스티렌 블록이고 비는 폴리(에틸렌-코-부틸렌) 블록(에스이비에스)인 스티렌-블록-공중합체의 에이-비-에이 타입을 포함한다.
본 발명의 다른 가능성에 의하여 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물은 탄성중합체 성분으로써 교차결합된 탄성중합체를 갖는 올레핀 호모중합체 또는 올레핀 공중합체의 혼합물을 포함한다. "교차결합된"이란 용어는 거대분자들이 물리적(예: 결정화)이거나 화학적(예 : 공유결합)인 네트워크를 이루도록 서로서로 결합된 중합체를 의미한다. 그런 중합체는 다음의 그룹으로부터 적절하게 선택된다.: 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체와 에틸렌-프로필렌 고무(이피알)의 혼합물; 폴리프로필렌 호모중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(이피디엠)의 혼합물; 폴리프로필렌 호모중합체 또는 공중합체와 아크릴-고무의 혼합물; 그리고 폴리에틸렌 호모중합체 또는 공중합체와 아크릴-고무의 혼합물; 여기서 고무는 물리적으로나 화학적으로 교차결합될 수 있다. 하나의 유망한 경우에 따라 탄성중합체 성분은 폴리프로필렌 호모중합체와 고무가 교차결합된(가황처리된) 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(이디피엠)의 혼합물이다. 이 경우에 도전성 중합체 성분은 폴리프로필렌상에 용해되어 작은 용량으로 더 나은 균질성과 높은 도전율이 얻어진다.
본 발명의 한가지 가장 유망한 가능성에 따라 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물은 올레핀 호모중합체 또는 올레핀 공중합체와 교차결합된 아크릴 고무의 혼합물인 탄성중합체 성분을 갖는다. 이런 혼합물의 그 올레핀 호모중합체 또는 공중합체 성분은 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(에이취디피이), 저밀도 폴리에틸렌(엘디피이) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(엘엘디피이)이 될수 있다. 폴리에틸렌은 에틸렌보다 소량의 다른 단위체들을 함유한 것일 수 있다. 유용한 에틸렌 공중합체들 가운데 하나는 초산화 비닐, 염화 비닐, 프로필렌 또는 몇가지 다른 알파-올레핀, 씨1-씨7-알킬라크릴 또한 -메타크릴, 아크릴 산 및 메타크릴 산, 하이드록시알킬아크릴 또는 -메타크릴, 메타크릴 산 글리시딜 또는 -메타클릴, 그리고 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헥사디엔, 1,4-2-메틸펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,5-6-메틸헥사디엔 또는 옥타트리엔과 같은 디엔 화합물 또는 바이씨클로펜타디엔 타입인 공단위체속에 하나로 거론되어야 한다.
또한 에틸렌-알파-올레핀-폴리엔-테르폴리머는 올레핀 공중합체 아크릴 고무 혼합물을 위한 올레핀 공중합체 성분으로써 적당하다. 테르폴리머를 위한 선호되는 알파-올레핀-단위체로써 하나는 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 이소프렌, 헥센 또는 이것들의 결합체로 거론될 수 있고, 선호되는 폴리엔단위체로써 하나는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,4-2-메틸펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,5-6-메틸헵타디엔, 옥타트리엔 및 바이씨클로펜타디엔으로 거론될수 있다. 에틸렌 공중합체의 경우에 있어서 에틸렌 함유량은 적어도 중합체의 50 w-％이어야 만 한다.
본 발명의 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물의 탄성중합체 성분이 올레핀 중합체와 아크릴 고무의 혼합물일때 올레핀 중합체 성분은 또한 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체가 될 수 있다. 공단위체들 가운데 하나는 에틸렌과 함께 사용되어지는 전술된 공단위체로 거론될 수 있다. 프로필렌 공중합체에서 프로필렌의 응집이 중량에 50％를 넘어야 한다는 것이 중요하다. 더욱이 한가지는 프로필렌과 에틸렌의 무작위적인 공중합체들과 블록공중합체들로 거론되어야 한다.
본 발명의 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물의 가장 선호되는 탄성중합체 성분은 폴리(에틸렌-코-초산화비닐)과 아크릴 고무의 혼합물, 폴리(에틸렌-코-부틸-아크릴)과 아크릴 고무의 혼합물, 선형 저밀도 폴리에틸렌(엘엘디피이)과 아크릴 고무의 혼합물, 또한 폴리프로필렌 무작위 공중합체와 아크릴 고무의 혼합물들이다.
전술된 탄성중합체 성분의 아크릴 고무는 될수 있으면 낮은 글래스 전이온도를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 공중합체 같은 것이다. 선호되는 것은 +20℃이하의 글래스 전이온도를 갖는 것이며, -20℃이하인 것이 가장 선호된다. 글래스 전이온도이하에서 아크릴 폴리머는 단단하고 비탄성적이기 때문에 재료가 탄성중합체의 특성을 잃어버리도록 하기 위해서는 아크릴 중합체의 글래스 전이온도가 재료의 사용온도를 더욱 낮게 결정한다. 씨1-씨12-를 함유하는 아크릴 고무를 갖는 것이 선호되거나 또는 씨2-씨12-알킬아크릴이나 씨4-씨14- 중 하나도 더욱 선호되거나 또는 씨8-씨14-알킬메타크릴이 더욱 선호된다. 아크릴 고무와 같은 에틸헥실라크릴 중합체와 부틸라크릴 중합체가 가장 선호된다.
아크릴 고무의 단위체는 홀로 사용될수 있고, 둘 또는 그 이상의 혼성물로써 사용될 수도 있다. 상기 언급된 아크릴 단위체들에 더해서 적은 카본 원자들을 함유한 더욱 소량의 알킬그룹들로 사용이 또한 가능하다. 이러한 방법에 있어서 최종생성물의 글래스 전이 온도의 조절이 가능하다. 공단위체로써 에스테르 결합에 더하여 알콕시 또는 하이드록시 그룹들 같은 다른 폴라 그룹들을 포함한 아크릴과 메타크릴을 사용할 수 있다. 일례들로 메톡시- 와 에톡시에틸라크릴, 메톡시- 와 에톡시-부틸라크릴, 하이드록시에틸-과 하이드록시프로필 메탈크릴 등으로 거론될 수 있다. 그런 공단위체들의 사용으로 생성물의 기름에 대한 저항을 개선할 수 있다. 아크릴 고무를 제조할때 아크릴이 없는 단위체들을 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물의 탄성중합체 성분이 올레핀 호모중합체 또는 올레핀 공중합체 그리고 아크릴 고무의 혼합물일 때 아크릴 고무 부분이 올레핀 호모중합체 또는 올레핀 공중합체 그리고 아크릴 고무의 연합 중량의 약 20 - 90 w-％를 차지한다는 잇점이 있다. 폴리프로필렌에 기초를 둔 탄성중합체를 만들 경우 50 - 90 w-％의 아크릴 고무를 사용하는 것이 이롭고, 에틸렌에 기초를 둔 탄성중합체를 만들 경우 폴리에틸렌 호모중합체를 위해 50-90w-％의 아크릴 고무를 사용하는 것과 폴리에틸렌 공중합체를 위해 20 - 90 w-％의 아크릴 고무를 사용하는 것이 이롭다.
올레핀 호모중합체 또는 올레핀 공중합체 그리고 아크릴 고무의 혼합물에 오일과 필러들을 첨가할수도 있다. 올레핀 호모중합체 또는 올레핀 공중합체 그리고 아크릴 고무로 구성된 탄성중합체 성분을 만드는 일반적인 방법은 후에 아크릴 단위체와 그것의 시작 개시물을 폴리올레핀 입자들에 채우도록 하는 것으로 그들의 중합체화는 상승된 온도에서 행해진다. 필요하다면 아크릴 고무는 아크릴 단위체와 함께 하는 디아크릴 처럼 소량의 다기능 아크릴을 사용하는 것으로 교차결합될수 있다. 그리고서 아크릴의 다른 포화그룹은 고리들을 하나의 네트워크로 교차결합시킨다. 이런 종류의 대표적인 교차결합가능한 아크릴 공단위체들은 헥산에디올디아크릴 또는 -디메탈크릴, 부탄에디올디아크릴 또는 -디메타크릴이다. 교차결합가능한 단위체의 양은 통상적으로 아크릴양의 0 - 15 w-％ 이다.
아크릴 고무는 통상적으로 기본적인 중합체화로 만들어지고 개시물로써 노말 페록사이드와 이 분야에서 사용되는 아조-화합물을 사용할 수 있다.
상기 발명된 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물과 그 성분에서 그 열가소성 탄성중합체 성분은 설명되었다. 아래에서는 본래의 도전성 중합체 성분을 설명하고자 한다. 본 발명에 있어서 본래의 도전성 중합체 성분은 포로토닉 산이 첨가된 폴리아닐린 또는 그 유도체로 이루어진다. 서문에서 언급되었던 바와 같이 아닐린 중합체는 다음 벤젠고리의 파라카본에 질소원자가 결합된 아닐린 유니트에 기초를 둔 것이다. 그 아닐린 중합체는 불치환된 것일 수 있으며 또한 그것의 벤젠고리는 치환원자를 가질 수 있다. 불치환 폴리아닐린은 로이코에머랄딘, 프로토에머랄딘, 에머랄딘, 니그랄린 및 톨루-프로토에머랄딘 형태들 가운데에서 몇가지 형태로 나타날 수 있다. 본 발명 사용의 보다 나은 방법에 의해서 본래의 도전성 중합체 성분은 프로토닉 산이 첨가된 폴리아닐린의 에머랄딘 기초형태로 이루어진다.
이러한 에머랄딘 기초 형태는 통상적으로 분자구조(Ⅰ)에서 설명된다.
지수 X는 약 0.5
본 발명에서 사용된 폴리아닐린은 프로토닉 산이 첨가된 것이다. 그 프로토닉 산은 폴리아닐린 또는 그것의 유도체들을 첨가한 프로토닉 산이 될 수 있다. 본 발명 사용의 한 방법에 의해서 본래의 도전성 중합체 성분 나)는 프로토닉 산으로 도핑된 다음그룹으로 부터 선택되는 것으로, 다음 그룹이란 염산; 황산; 질산; 과염소산; 플루오르화 붕소산; 육 플루오르화 인산; 플루오르화 수소산; 인산; 술폰산; 피크린산; 엠-니트로벤젠산; 디클로로아세트산 이다. 바람직한 프로토닉산은 유기 술폰산들이고, 보다 더 나은 것은 방향족 술폰산이며, 가장 선호되는 것은 도데실-벤젠-술폰산(디비에스에이)이다.
앞에서 언급된 바와 같이, 프로토닉 산을 폴리아닐린 또는 그것의 유도체에 도핑하는 것은 높은 전단력 아래에서와 약 80 - 300 ℃의 온도에서 폴리아닐린 또는 그것의 유도체 그리고 프로토닉 산을 접촉하는 것으로 바람직하게 수행된다. 높은 전단력과 상승된 온도를 만드는 바람직한 기계들은 반죽기, 혼합 압출기 및 믹서들과 같은 플라스틱의 용융공정에서 사용되는 것들이다. 혼합온도는 40 - 300℃가 바람직하며, 더 나은 온도는 80 - 250℃이며, 가장 좋은 온도는 100 - 200℃이다. 폴리아닐린 또는 그것의 유도체 및 프로토닉 산의 몰비는 1: 0.1 - 1: 1.1 사이이며, 더 나은 몰비는 1: 0.5 - 1: 0.7이다. 폴리아닐린 또는 그것의 유도체의 몰함량은 아닐린 유니트의 수로써 계산된다.
프로토닉산으로 도핑되었던 폴리아닐린 또는 그것의 유도체인 본래의 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물의 성분 나)는 바람직한 하나의 제조방법에 따라서 1)중성제 2)가소제 3)여과도 억제제 및/또는 4)안정제로써 폴리아닐린 또는 그것의 유도체에 도핑된 프로토닉 산을 취하는 금속화합물을 포함할 수 있다.
여기서 여과도는 본 발명의 혼합물에 적어도 10-6S/cm의 도전율인 성분 가)를 제공할 필요가 있는 도전성 화합물 또는 성분 나)의 중량비로써 제한된다.
본 발명의 도전성 탄성중합체 혼합물의 한정에 따라서 중합의 열가소성 탄성중합체 혼합물은 완전히 상기 언급된 금속 화합물의 있고 없음 모두에서 약 10 w-％ 만큼 낮은 여과도를 갖는 것이다.
폴리아닐린 또는 그것의 유도체가 도핑된 프로토닉 산 또는 언급된 성분 나)의 금속화합물 성분은 금속 산화물 또한 금속 수산화물 및 프로토닉 산의 반응 생성물 또는 금속 염이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 화합물은 산화아연과 도데실벤젠술폰산(디비에스에이)의 반응 생성물이다.
원칙적으로 본 발명의 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물은 열가소성 탄성중합체 성분인 성분 가)와 폴리아닐린 또는 그것의 유도체가 도핑된 프로토닉 산인 성분 나)와 한가지 또는 몇가지 종류의 용융 화합장치를 사용함으로 용융 화합되어 얻어진다. 상기한 목적을 위해 반죽기, 믹서 및 혼합 압출기가 사용될수 있다. 스틸렌-블록 공중합체의 에이-비-에이 타입인 열가소성 탄성중합체 성분 가)를 사용할 경우에 혼합은 약 160 - 210 ℃에서 압출기로하여 수행될수 있는 것이 바람직하고, 나선회전속도는 약 40 - 170 l/min에서가 가장 바람직하다.
올레핀 호모중합체 또는 공중합체인 열가소성 탄성중합체 성분 가)를 사용하는 경우 혼합은 약 165 - 220 ℃의 온도에서 압출기로 수행될 수 있으며, 나선회전속도는 약 50 - 200 l/min에서가 가장 바람직하다.
앞에서 언급된 것에 있어서 본 발명의 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물은 정전기방지 유지(이에스디) 및 전자기 간섭방지(이엠아이)를 위해 적절한 도전율을 갖는다. 따라서 본 발명의 촛점은 실과 도전성 롤 뿐만아니라 컨넥터, 스위치들, 접촉매트, 센서로써의 사용목적과 특히 그들의 적용에 있다. 더욱이 여기에는 포장, 바닥매트 뿐만아니라 부식방지, 접착과 코팅, 케이블보호와 표면가공 및 적장분야에 있다.
이하, 본 발명의 실시예와 참고예가 소개되며 그 목적은 본 발명을 서술하기 위한 것이다.
실시예들과 참고예들
하기 도면들이 참고가 된다 :
도 1 은 상이한 파니(PANI) 함량을 갖는 크레이톤 지(Kraton G) 의 도전율을 나타내고,
도 2 는 상이한 등급과 함량을 갖는 산토프렌(Santoprene) 64 ShA 와 80 Sha 의 도전율을 나타내며,
도 3 은 상이한 파니 등급과 함량을 갖는 파크렐(PACREL:등록상표) 탄성중합체의 도전율을 나타낸다.
1. 재료
첨부한 것은 선택된 탄성중합체 매트릭스들의 리스트다( 조성 a ) :
예 1 과 7 (참고) 혼성 폴리에스테르 - 티피이(TPE) ( 코우프(COPE) ), 하이트렐(HYTREL) ( 듀폰 )
예 2 와 8 (참고) 폴리우레탄 - 티피이(티피유(TPU ) 에스테인(ESTANE) ( 비에프 굳리치 )
예 3 과 9 (실시) 피피(PP)/가황 이피디엠(EPDM) - 티피이(티피브이 (TPV)), 산토프렌 - 64 (에이이에스(AES))
예 4 와 10 (참고) 스티렌 블록-공중합체 세브스, 크레이톤 지(셸 )
예 5 와 11 (참고) 실리콘(엠큐(MQ)), 실로프렌 엘에스알 (SILOPREN LSR) ( 바이엘 )
예 6a 와 12a(실시) 이비에이/피비에이(EBA/pBA) 파그렐 ( 오프타테크 (Optatech))
예 6b 와 12b(실시) 피피/피비에이 티피이 파그렐 ( 오프타테크 )
티피이= 열가소성 탄성 중합체
이피디엠 = 에틸렌-프로필렌-디엔-단위체 고무
이비에이= 에틸렌-부틸-아크릴 공중합체
피비에이= 폴리부틸아크릴
피피= 폴리프로필렌
선정된 코우프 탄성중합체 등급은 하이트렐 지3548더블유이며, 그 용융점은 156 ℃ 이고, 경도는 35 쇼어 D 이며, 인장강도는 10.3 MPa 이고, 연신율은 200％ 이다.
선정된 티피유탄성중합체 등급은 에스테인 58206 (폴리에스테르 형)과 에스테인 58300 (폴리에테르 형)이며, ESTANE 58206 의 경도는 85A 이고, 인장강도는 45 MPa 이며, 연신율은 550％ 이다. 에스테인 58300 의 연화온도는 76℃ 이며, 경도는 80A 이고, 인장강도는 32MPa 이며, 연신율은 700％ 이다.
선정된 티피브이 탄성중합체등급은 산토프렌 210-64 와 210-80 이다. 산토프렌 210-64 의 경도는 64A 이며, 인장강도는 6.9 MPa 이고, 연신율은 330％ 이다. 산토프렌210-80 의 경도는 80A 이며, 인장강도는 11.0 MPa 이고, 연신율은 450％이다( 상기 값들은에이이에스의 팜플렛으로 부터 얻었다).
선정된 세브스탄성중합체등급은 크레이톤 지1652 이며, 그 경도는 75A 이고, 인장강도는 31 MPa 이며, 연신율은 500％ 이다( 상기 값들은 셸의 팜플렛으로 부터 얻었다).
선정된 실리콘 탄성중합체등급은 2개 성분 주조성 등급 실로프렌 엘에스알 2050 이며, 그 경도는 약 50A 이고, 인장강도는 약 30 MPa 이며, 연신율은 약 500％ 이다( 상기 값들은 바이엘의 팜플렛으로 부터 얻었다).
오프타테크의(네스테의) 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체는 그 제조기술이 상이하고 이피디엠 탄성중합체가 폴리아크릴 고무(피비에이)로 대체되는 것을 제외하고는 산토프렌과 같은 클래스의 티피이등급에 속한다. 티피이탄성중합체 매트릭스 이비에이/피비에이의 경도는 73A 이며, 인장강도는 5 MPA 이다.
본질적으로 도전성인 열가소성 성분 (성분 비)은 네스테 오와이의 등록상표인 파니솔ⓡ이다. 파니솔 ( 파니라 한다.)은 폴리아닐린과 도데실벤젠술폰산 (디비에스에이)의 용융처리된 제품이다. 산화아연/디비에스에이의 혼합물의 용융처리된 제품은 에이취씨 (HC) 파니 라 호칭된다.
2. 처리 조건들
브라벤더 2 스크류 압출기에 의해 혼합이 행해졌다. 원료들은 건조기내에서 75℃ 에서 하룻밤 건조된 후 건식 혼합되었다.
제1테스트에서 하이트렐 지3548더블유를 처리하기 위한 적당한 처리조건들이 발견되었다. 처리온도는 구역1 에 대해서는 165℃, 구역2 에 대해서는 170℃, 구역3 에 대해서는 180℃ 이며, 그 때 스크류회전속도는 25 l/min 인 것이 발견되었다.
제2테스트에서 파니 복합체와 코우프를 처리하기 위한 조건들이 발견되었다. 이 테스트에서 20 w-％ 파니 복합체는 80 w-％ 하이트렐 지 3548 더블유와 혼합되었다. 처리온도는 구역1 에서 165℃, 2 구역에서 170℃, 3구역에서 180℃ 이며, 그 때 스크류 속도는 25 l/min 이었다.
제3테스트에서 에이취씨파니복합체와 코우프를 혼합하기 위한 적당한 처리조건들이 발견되었다. 이 테스트에서 20 w-％ 에이취씨 파니 복합체는 80 w-％ 하이트렐 지3548더블유와 혼합되었다. 처리온도는 구역1에서 165℃ , 2구역에서 170℃, 3구역에서 180℃ 이며, 스크류속도는 25 l/min 이었다. 에이취씨파니가 혼합시 가소화하였으므로, 그것은 용융물이 되었으며, 처리온도는 1구역에서 145℃, 2구역에서 150℃, 3구역에서 150℃ 로 변화되었으며, 스크류속도는 20 l/min 이었다.
제4테스트에서 크레이톤 지 1652 를 처리하기 위한 조건들이 발견되었다.적당한 처리온도는 1구역에서 170℃, 2구역에서 180℃, 3구역에서 190℃ 이었으며, 스크류속도는 20 l/min 이었다. 스크류속도가 보다 빠를 때 제품들은 어두워지기 시작하였으며 다이는 막혔다.
제5테스트에서 파니 복합체와 크레이톤 지 1652 를 처리하기 위한 적당한 조건들이 발견되었다. 이 테스트에서 20 w-％ 파니 복합체가 80 w-％ 크레이톤 지 1652 와 혼합되었다. 처리온도는 1구역에서 170℃, 2구역에서 190℃, 3구역에서 200℃ 이었으며, 스크류속도는 40 l/min 이었다. 가능한 한 양질로 스크류로 부터 제품을 얻기 위해 조건들이 변경되었다.
제6테스트에서 에이취씨 파니 복합체와 크레이톤 지 1652 를 처리하기 위한 적당한 조건들이 발견되었다. 이 테스트에서 20 w-％ 에이취씨 파니 복합체가 80 w-％ 크레이톤 지 1652 와 혼합되었다. 적당한 처리온도는 1구역에서 180℃, 2구역에서 190℃, 3구역에서 200℃ 이었으며, 스크류속도는 40 l/min 이었다.
2 성분 실로프렌 엘에스알- 실리콘 혼합이 믹서와 브라벤더(BRABENDER) 플라스티코더(PLASTICORDER) 압출기로 행해졌다. 실로프렌 테스트에서 파니복합체가 최종 혼합 및 교차 연결전에 미리혼합된 성분과 양 성분들에 가해졌다. 오프타테크의 티피이(파그렐ⓡ)의 샘플을 포함하는 테스트의 잔여물은 샘플을 사출성형하기 위해서도 사용되는 클뢰크너-페로마틱/에이모테그니카 압출기로 제조되었다. 처리조건들과 세팅들이 부록 1 내지 5에 표시되었다.
이비에이/피비에이와 피피/피비에이샘플들이 혼합전에 70℃ 에서 5시간 동안 미리 건조되었다.
3. 결과
결과들을 표1 및 표2에 나타내었다.
예 1. 하이트렐: 코폴리에스터( 코우프)
2. 에스테인: 폴리우레탄(티피유)
3. 산토프렌 64: 피피/이피디엠(티피브이)
4. 크레이톤 지: 스틸렌 블록 공중합체(세브스)
5. 실로프렌 엘에스알: 실리콘 고무(엠큐)
6a. 네스테 폴리(에틸렌-코-부틸-아크릴)/폴리부틸아크릴(파크렐ⓡ 피6)
6b. 네스테 폴리프로필렌 피피/폴리부틸아크릴(파크렐ⓡ 122)
도전성 중합체 성분ⓡ 파니솔(파니)
E-x 는 10-X 를 의미한다.
예7. 하이트렐: 코폴리에스테르(코우프)
8. 에스테인: 폴리우레탄(티피유)
9. 산토프렌64: 피피/이피디엠(티피브이)
10. 크레이톤 지: 스티렌 블록 공중합체(세브스)
11. 실로프렌 엘에스알: 실리콘 고무(엠큐)
12a. 프타테크의 폴리(에틸렌-코-부틸-아크릴)/폴리부틸아크릴(파크렐ⓡ 피6)
12b.오프타테크의 폴리프로필렌/폴리부틸아크릴(파크렐ⓡ 122)
도전성 중합체 에이취씨 파니솔 ⓡ(에이취씨 파니): 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산/산화아연의 용융 처리된 제품
E-x 는 10-X 를 의미한다.
브라벤더 쌍스크류 압출기는 제품의 도전율이 나쁘고 혼합이 잘 되지 않아 파니복합체와 세브스 탄성중합체의 혼합에는 적합하지 않다. 스크류의 전단력은 파니복합체에 충분하게 높지 않다.
따라서 나머지 테스트들은 타몰라에서 클뢰크너-페로마틱/에이모테크니카 압출기로 행해졌다.
테스트 1104 1-3 에서 세브스 크레이톤 지의 혼합물의 4 포인트 측정에서 20 w-％ 파니복합체 농도로 2.1 E-3 S/cm 의 도전율이 달성되었다( 도1 과 부록1 참조). 그리고, 테스트 1104 4-6 에서 세브스혼합물에서 10 w-％ 파니복합체 농도로 2.2 E-4 S/cm 의 도전율이 달성되었다. 복합체 농도는 도전율상에 그다지 큰 영향을 미치지 못하였다. 테스트 1204 1,2,4 에서 세브스의 혼합물에서 20 w-％ 에이취씨 파니 복합체 농도로 1.9 E-3 S/cm 의 도전율이 달성되었다.
테스트들( 부록)의 기계적 성질에 따르면, 세브스의 경도는 파니 10 ％ 로 5 Sha, 20 ％ 로 6 - 7 Sha 증가하였다. 인장강도와 연신율은 10 ％ 로 18 MPa( 제조업자의 결과) 에서 8 MPa ( 처리후 측정) 로 그리고 20 ％ 추가로 3 으로 부터 5 MPa 상당히 많이 변화되었다.
테스트 1204( 180 C, 50 rpm)에서 하이트렐 코우프의 혼합물의 30 w-％ 파니 복합체 농도로 최선의 도전율인 1.0 E-5 S/cm ( 부록 2 참조) 가 달성되었다. 그 혼합물은 처리온도가 160℃ 또는 그 미만에서는 도전하지 않았다. 그것은 보통 파니복합체가 사용되거나 그 농도가 20 ％ 미만이면 도전하지 않았다. 하이트렐의 경도는 파니를 가한 후 조금 감소했다. 인장강도와 연신율이 많이 감소하였으므로 하이트렐의 전형적인 사양을 충족시키지 않을 것이다. 이들 성질들은 처리조건들을 최적화함으로써 증가될 수 있다. 복합체 형식과 농도는 산토프렌 티피브이의 혼합물의 도전율상에 상당히 강한 효과를 미친다(도2와 부록3 참조).
테스트 1504 13-15 에서 산토프렌의 혼합물의 30 w-％ 에이취씨 파니 복합체 농도로 5.0 E-3 S/cm 의 최량의 도전율이 달성되었으며, 테스트 1504 16-18 에서 산토프렌의 혼합물의 20 w-％ 에에취씨 파니 복합체 농도로 2.7 E-3 S/cm 의 도전율이 달성되었다.
테스트 1504 1-3 에서 티피브이의 혼합물의 30 w-％ 파니 복합체 농도로 2.9 E-3 S/cm 의 도전율이 달성되며 테스트 1504 4-6 에서 티피브이의 혼합물에서 20 w-％ 에이취씨 파니 복합체 농도로 6.0 E-8 S/cm 의 조전율이 달성되었다. 산토프렌의 경도는 파니 복합체를 가한 후 1 ShA 로 부터 8 ShA 로 증가하였다. 인장강도는 등급 201-64 에 대하여 5.5 MPa 로 부터 2.5 - 3.0 MPa 로 감소하였다. 연신율은 200 ％ 로 부터 10 ％ 파니로 137 ％ 로, 20 ％ 파니로 80 ％ 로, 30 ％ 로 14-40 ％ 로 파니의 증가에 따라 감소되었다. 산토프렌 등급 201-80 에 대하여 인장강도는 9 MPa 로 부터 3.8 - 5.0 MPa 로 감소되며 연신율은 같은 양만큼 감소하여 등급에 비하여 100 ％ 미만으로 된다.
파니복합체와 티피유 탄성중합체의 혼합물은 도전하지 않는다( 부록 4 참조). 테스트 2104 13 에서 티피유혼합물에서 8.4 E-7 S/cm 의 최량의 도전율이 달성되었다. 그것은 에이취씨 파니 또는 보다 높은 농도가 사용되었다면 보다 덜 도전하였을 것이다. 폴리우레탄 샘플들은 기계적 성질들을 측정하기에는 너무 취약하였다.
2개의 성분 실로프렌 엘에스알 실리콘은 사용된 방법으로는 도전하지 않았다. 파니복합체는 실리콘 파스타에 잘 혼합되지 않았으며 파니를 가한 후 점성이 증가하여 주조가 불가능하였다. 도전성 실리콘이 여러 분야에서 사용되고 있으므로 실리콘과 상이한 형식의 파니 복합체로 테스트들이 계속되어야 하였다.
오프타테크의 이비에이/피비에이 와 피피/피비에이 등급은 도전성을 나타냈다(도3 과 부록5 참조).
이비에이/피비에이(파그렐 피-6)의 도전율은 보통 파니 복합체를 사용함으로써 보다 양호하였다. 30 ％ 파니로 도전율 6.7 E-4 S/cm, 20 ％ 파니로 1.3 E-4 S/cm, 10 ％ 파니로 2.4 E-6 S/cm 이었다. 에이취씨 파니 등급의 도전율은 30 ％ 에이취씨 파니 농도로 최량 8.1 E-6 ( 평균 4.1 E-6)이었다. 파크렐 피-6 의 경도는 파니를 가함으로써 변화하지 않았다. 인장강도는 20 및 30 ％ 파니로 감소하였지만, 정전기발생방지 요건을 충족시키는 10 ％ 파니와 거의 같았다.
폴리프로필렌 베이스 피피/피비에이(파크렐 122)의 도전율은 보통 파니 복합체 농도 30 ％ 로 8.1 E-4 S/cm, 20 ％ 로 5.0 E-4 S/cm, 10 ％ 로 4.3 E-5 S/cm 이었다. 에이취씨 파니는 보통 파니보다 나쁜 도전율을 나타내었다. 파크렐 122 의 경도는 혼합후 거의 같았으며, 강도는 보다 높은 파니 농도로 현저히 감소되고 10 ％ 농도로 약간 감소하였다.

Claims (22)

  1. (가) 하기 형식들, 즉
    ① A는 폴리스티렌 블록을 나타내며 B가 연성 또는 탄성 중합체 블록을 나타낼 때 A-B-A 형식의 스티렌블록 공중합체;
    ② 올레핀 호모 중합체 또는 올레핀 공중합체와 교차연결된 탄성중합체와의 혼합물;
    로부터 선택된 열가소성 탄성중합체 성분 10∼99 w-％와,
    (나) 폴리아닐린 또는 프로토닉 산에 의해 도우핑된 그 유도체로 구성되는 본래의 도전성 중합체 성분 90∼1 w-％
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성 중합체 혼합물.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 (가)의 부분이 약 10∼95 w-％ 이고, 성분 (나)의 부분이 약 90∼5 w-％ 인 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성 중합체 혼합물.
  3. 제2항에 있어서,
    성분 (가)의 부분이 약 60∼90 w-％ 이고, 성분 (나)의 부분이 약 40∼10 w-％ 인 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성 중합체 혼합물.
  4. 제1항에 있어서,
    탄성 중합체 성분 (가)는 A는 폴리스티렌 블록이며 B는 폴리(에틸렌-코-부틸렌)블록(세브스)일 때 A-B-A 형식의 스티렌 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성 중합체 혼합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄성 중함체 성분 (가)는 고무가 교차 연결(가황)되었을 때 프로필렌 호모중합체와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(이피디엠)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄성중합체 성분 (가)는, 하기 형식들,
    폴리(에틸렌-코-아세트산 비닐)과 아크릴 고무의 혼합물;
    폴리(에틸렌-코-부틸아크릴)과 아크릴 고무의 혼합물;
    선형 저밀도 폴리에틸렌(엘엘디피이)과 아크릴 고무의 혼합물;
    폴리프로필렌 랜돔 공중합체와 아크릴 고무의 혼합체; 로부터 선정되고,
    상기 아크릴 고무는 교차 연결되게 제조되는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  7. 제6항에 있어서,
    탄성중합체 성분 (가)의 아크릴 고무가 C1-C12- 중합체 또는 C4-C14- 중합체이며, 글래스 전이온도가 +20 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  8. 제6항에 있어서,
    탄성중합체 성분 (가)의 아크릴 고무가 C2-C12-알킬-아크릴 중합체 또는 C8-C14-알킬 메타아크릴 중합체이며, 글래스 전이온도가 -20 ℃인 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  9. 제6항에 있어서,
    탄성중합체 성분 (가)의 아크릴 고무가 에틸헥실아크릴 중합체 또는 부틸아크릴 중합체이며, 글래스 전이온도가 -20 ℃인 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  10. 제6항에 있어서,
    탄성중합체 성분 (가) 의 아크릴 고무가 혼합물의 20∼90 w-％ 를 나타내는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  11. 제1항에 있어서,
    본래의 도전성 중합체 성분 (나)는 프로토닉산으로 도우핑된 에메랄딘 베이스 폴리아닐린으로 구성되는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  12. 제1항에 있어서,
    본래의 도전성 중합체 성분 (나)는 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 유도체이며, 상기 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 유도체는 유기 술폰산으로 도우핑되는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  13. 제1항에 있어서,
    본래의 도전성 중합체 성분 (나)는 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 유도체이며, 상기 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 유도체는 방향성 술폰산으로 도우핑되는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  14. 제1항에 있어서,
    본래의 도전성 중합체 성분 (나)는 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 유도체이며, 상기 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 유도체는 도데실-벤젠술폰산인 프로토닉산으로 도우핑되는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  15. 제1항에 있어서,
    본래의 도전성 중합체 성분 (나)는 용융 조합장치에서 혼합함으로써 80∼250 ℃ 에서 고 전단력하에 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 유도체와 프로토닉산을 접촉시킴으로써 제조되는 생성물인 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  16. 제1항에 있어서,
    본래의 도전성 중합체 성분 (나)는 금속 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  17. 제1항에 있어서,
    본래의 도전성 중합체 성분 (나)는 금속염류, 금속 산화물 또는 금속 수산화물과 프로토닉산의 반응 생성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  18. 제1항에 있어서,
    본래의 도전성 중합체 성분 (나)는 산화아연과 도데실-벤젠 술폰산의 반응생성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  19. 제1항에 있어서,
    열가소성 탄성중합체 성분 (가)와 본래의 도전성 중합체 성분 (나)를 용융 처리함으로써 얻어지는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  20. 제19항에 있어서,
    A-B-A 형식의 스티렌 블록 공중합체인 열가소성 탄성중합체 성분 (가)와 본래의 도전성 중합체 성분 (나)를 압출기를 사용하여 160∼210 ℃의 온도와, 40∼170 l/min의 스크류 회전속도로 용융처리하여 얻어지는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  21. 제19항에 있어서,
    올레핀 호모중합체 또는 올레핀 공중합체와 열가소성 또는 교차연결된 탄성중합체의 혼합물인 열가소성 탄성중합체 성분 (가)와 본래의 도전성 중합체 성분 (나) 를 압출기를 사용하여 165∼ 220 ℃ 의 온도와, 50∼200 l/min의 스크류 회전속도로 용융처리함으로써 얻어지는 도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물.
  22. 제1항에 있어서,
    도전성 열가소성 탄성중합체 혼합물은 정전기 발생 방지 물질 및/또는 전자기간섭차폐 물질인 것을 특징으로 하는 열가소성 탄성중합체 혼합물.
KR1019980700981A 1995-08-10 1996-08-12 도전성열가소성탄성중합체혼합물들과그응용물 KR100491473B1 (ko)

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