KR101818792B1 - 전기 전도성 올레핀 멀티블록 공중합체 조성물 - Google Patents

전기 전도성 올레핀 멀티블록 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

매우 안정한 부피 저항을 나타내는 자유 라디칼 가교결합된 전기 전도성 조성물은 올레핀 멀티블록 공중합체 (OBC) 및 전도성 충전제, 예를 들어, 전도성 카본 블랙을 포함한다. 이들 조성물은 OBC가 유사한 밀도 및 용융 지수를 갖는 통상의 폴리에틸렌으로 대체되었다는 것을 제외하고는 본질적으로 모든 면에서 유사한 조성물에 비하여 매우 안정한 부피 저항을 나타낸다.

Description

전기 전도성 올레핀 멀티블록 공중합체 조성물{ELECTRICALLY CONDUCTIVE, OLEFIN MULTIBLOCK COPOLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 와이어 및 케이블에 관한 것이다. 본 발명은 하나의 측면으로 가요성 와이어 및 케이블 커버링, 제품 및 부속품에 관한 것이고, 다른 측면으로 본 발명은 가요성 와이어 및 케이블 커버링 제조용의 올레핀 멀티블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
가요성, 전기 반전도성 화합물은 많은 분야, 예컨대, 와이어 및 케이블, 산업용 벨트 (정전기 방지용), 인쇄 롤러 등에 유용하다. 와이어 및 케이블 용도에서, 가요성은 감는 것을 용이하게 하고, 또한 설치시 취급을 용이하게 하므로 바람직하다. 또한, 산업용 케이블 및 코드와 같은 일부 용도에 가요성 케이블이 필요하다.
와이어 및 케이블 부속품은 가요성이 중요한 또 다른 용도 분야로서, 예를 들어, 성형 또는 압출된 부품은 케이블을 연결시키거나 종결시키는데 사용된다. 이들 용도 분야에서, 가요성은 설치를 쉽게 하기 위하여 매우 바람직하다.
목적하는 가요성을 얻기 위하여, 일반적으로 탄성중합체성 재료, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM)와 다른 올레핀 탄성중합체, 합성 고무, 실리콘 고무 및 그들의 각종 블렌드가 사용된다. 주어진 용도 분야에서, 원하는 부피 저항을 얻기 위하여, 또한 중요하게는 그러한 부피 저항이 가동 조건하에 안정하게 유지되도록 하기 위하여, 높은 함량의 카본 블랙이 요구되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 와이어 및 케이블 용도에서, 일반적으로 1000 Ω-cm 미만, 바람직하게는 500 Ω-cm 미만의 부피 저항이 요구된다. 이는 높은 함량, 예를 들어, 35 중량% 이상의 전도성 카본 블랙을 필요로 한다. 상기한 바와 같이, 이는 안정한 전도성 네트워크를 수립하기 위한 것으로서, 결과적으로는 전력 케이블의 가동 시에 안정한 전도도를 나타내게 한다.
원하는 재료의 가요성을 유지하기 위하여 최소량의 카본 블랙 함량으로도 노화 조건하에 안정하게 유지되는, 낮은 (500 Ω-cm 미만의) 부피 저항을 나타내는 반도전성 화합물이 계속적인 관심의 대상이 되고 있다.
매우 안정한 부피 저항을 나타내는, 자유 라디칼 가교결합된 전기 전도성 조성물은 올레핀 멀티블록 공중합체 (OBC) 및 전도성 충전제, 예를 들어, 전도성 카본 블랙을 포함한다. 이들 조성물은 OBC가 유사한 밀도 및 용융 지수를 갖는 통상의 폴리에틸렌으로 대체되었다는 것을 제외하고는 본질적으로 모든 면에서 유사한 조성물에 비하여 매우 안정한 부피 저항을 나타낸다. 예를 들어, 유사한 밀도 및 용융 지수의 실질적으로 선형의 에틸렌-부텐 공중합체를 포함하는 조성물은 (i) 초기에는 OBC 비교 대상에 비하여 실온에서 보다 높은 부피 저항을 나타내지만, 보다 중요한 것은 (ii) 90 ℃에서의 초기 노화시에는 유사한 부피 저항을 나타내다가, 놀랍게도 90 ℃ 노화 기간이 계속됨에 따라 부피 저항의 급격한 증가를 나타내어, 노화 시험의 말기에는 부피 저항이 20배를 넘는 정도로 증가된다는 것이다. 이와는 대조적으로, OBC 조성물의 부피 저항은 노화 기간 전체를 통하여 낮게 유지되며 매우 안정하다는 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은
A. 올레핀 멀티블록 공중합체, 및
B. 전도성 충전제를 포함하는 조성물이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 하여
A. 60 내지 99 중량%의 올레핀 멀티블록 공중합체,
B. 40 내지 1 중량%의 전도성 충전제,
C. 임의로는 OBC가 아닌 탄성중합체,
D. 임의로는 가소제,
E. 임의로는 경화제, 및
F. 임의로는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, OBC는 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 혼성중합체로서, 하나 이상의 경질 세그먼트와 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하며, 경질 및 연질 세그먼트는 알파-올레핀 함량의 몰 퍼센트 (몰%)에서 차이가 나는 것이다. 하나의 실시양태에서, OBC는 중량 평균 분자량 (Mw)이 40,000 g/몰을 초과하고, 분자량 분포 Mw/Mn 또는 MWD가 1.7 내지 3.5이며, 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 사이의 알파-올레핀 함량 몰% 차이가 18.5 몰% 미만인 것을 특징으로 한다.
하나의 실시양태에서, 전도성 충전제는 카본 블랙 및 금속 섬유 중 1종 이상이다. 하나의 실시양태에서, OBC가 아닌 탄성중합체는 에틸렌-프로필렌-고무와 같은 비-OBC 올레핀, 실리콘 및/또는 우레탄 고무와 같은 비-올레핀 탄성중합체 중 1종 이상이다. 하나의 실시양태에서, 가소제는 액체, 예를 들어, 액체 가소제 오일 또는 증량제이다. 하나의 실시양태에서, 경화제는 과산화물, 및 임의로는 경화 보조제 및 스코치 (scorch) 지연제 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 가교결합된다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 제품, 예를 들어, 반도체 쉴드 또는 보호 자켓 등과 같은 와이어 및 케이블 커버링으로 성형된다. 하나의 실시양태에서, 조성물은 필름 또는 시트, 예를 들어, 전자제품 포장용 정전기 방지 필름 또는 시트로 성형된다.
도 1은 본 발명 및 비교 실시예 1에 있어서, 시간에 따른 부피 저항을 플롯팅한 그래프이다.
정의
달리 언급이 있거나, 기재 내용으로부터 유추되거나, 당 분야에 관행적이지 않은 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법은 본 출원일 현재를 기준으로 한 것이다. 미국 특허 프랙티스 상, 인용된 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은, 특히 정의 (본 명세서에 구체적으로 제공된 정의와 불일치하지 않는 한도 내에서) 및 당분야의 일반적인 지식에 대한 기재와 관련하여, 그 전문 (또는 당연하게는 그의 US 등가물)이 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서 중의 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서 달리 언급이 없는 한 그 범위를 벗어나는 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 보다 낮은 값과 보다 높은 값이 적어도 두 단위 이상 떨어져 있다는 전제하에, 하한 및 상한 값을 포함하여 그로부터 한 단위씩 증가하는 모든 값들을 포함한다. 예를 들어, 조성비, 물리적 또는 분자량 등과 같은 다른 특성치가 100 내지 1,000인 경우, 여기에는 100, 101, 102 등과 같은 개개의 값들, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위들이 명백히 포함되어 있는 것이다. 1 미만이거나 1을 초과하는 분수를 함유하는 값 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)을 포함하는 범위에 있어서, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 된다. 10 미만의 단단위 숫자를 포함하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로는 0.1로 여겨진다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 예에 불과한 것이므로, 명시된 하한과 상한 사이의 가능한 모든 수치의 조합이 본 명세서에 명백히 언급되어 있는 것으로 간주되어야 한다. 본 명세서에 제공된 수치 범위는 대표적으로는 조성물 중 성분의 양이다.
"와이어" 및 유사 용어는 구리 또는 알루미늄과 같은 도전성 금속으로 된 한 가닥, 또는 광섬유 한 가닥을 의미한다.
"케이블" 및 유사 용어는 절연 커버링 또는 보호 외부 자켓과 같은 피복층 내의 적어도 한 가닥 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 서로 결합되어 있는 두 가닥 이상의 와이어 또는 광섬유로서, 전형적으로는 공통의 절연 커버링 및/또는 보호 자켓 내에 있는 것을 이른다. 피복층 내의 개개의 와이어 또는 섬유는 피복이 없거나, 피복되어 있거나 절연되어 있을 수 있다. 복합 케이블은 와이어와 광섬유를 둘 다 함유할 수 있다. 케이블 등은, 저, 중 및 고전압 용으로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, USP 6,496,629 및 USP 6,714,707에 상세히 기재되어 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분들의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.
"중합체" (및 유사 용어)는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응(즉, 중합)시켜 제조한 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 의미한다. 이와 같은 총괄적 명칭은 보통 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는 공중합체, 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 3원 중합체 및 4원 중합체 등을 포함한다.
"멀티블록 공중합체," "세그먼트화 공중합체" 등의 용어는 2종 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로 언급)를, 바람직하게는 선형으로 포함하고 있는 중합체, 즉, 중합된 에틸렌 관능기에 대하여, 펜던트 또는 그래프트 방식이 아닌 말단-대-말단 방식으로 연결되어 있는, 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 하나의 실시양태에서, 블록들은 혼입된 단량체의 양이나 종류, 밀도, 결정화도의 양, 그러한 조성의 중합체에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 영역-일정성 또는 영역-비일정성, 분지화 (장쇄 분지화 또는 초장쇄 분지화 포함)의 양, 균질화도 또는 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 차이가 있다. 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함하는 종래의 블록 혼성중합체와 비교하여, OBC는 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포 및/또는 블록수 분포에 있어서의 특징적 분포로 특징지워지며, 이들은 하나의 실시양태에서는 제조시에 사용된 다종의 촉매와 함께 셔틀링제 (shuttling agent)의 효과에 기인한 것이다.
"할로겐-비함유" 등 유사 용어는 본 발명의 조성물이 할로겐 함량이 없거나 거의 없다는 것, 다시 말해서, 이온 크로마토그래피 (IC) 또는 유사 분석 방법으로 측정할 때 2000 mg/kg 미만의 할로겐을 함유한다는 것을 의미한다. 이러한 양 미만의 할로겐 함량은 본 발명의 조성물로부터 제조되는 많은 제품, 예를 들어, 와이어 및 케이블 커버링의 효능에 영향을 끼치지 않는 것으로 간주된다.
"가교결합된," "경화된" 및 유사 용어는 중합체가 제품으로 성형되기 전이나 후에 가교결합을 유도하는 처리를 받거나 그에 노출되었으며, 40 내지 100 중량 퍼센트 (즉, 40 중량% 겔 함량 이상)의 자일렌 또는 데칼렌 추출물을 갖는 것을 의미한다.
"가교결합성," "경화성" 및 유사 용어는 중합체가 제품으로 성형되기 전이나 후에 경화되거나 가교결합되지 않은 상태이며, 상당한 가교결합을 유도하는 처리 (예를 들어, 물에 노출)를 받거나 그에 노출될 시에 상당한 가교결합을 유발, 촉진 또는 가능하게 하는 첨가제(들) 또는 관능기를 포함하지만 그러한 처리를 받았거나 그에 노출되지는 않은 것을 의미한다.
올레핀 멀티블록 공중합체
하나의 실시양태에서, OBC는 연속 공정으로 제조되며, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 약 2.2의 PDI를 갖는다. 배치- 또는 세미-배치 공정으로 제조되는 경우에, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.
또한, 올레핀 멀티블록 공중합체는 프아송 (Poisson) 분포 보다는 슐츠-플로리 (Schultz-Flory) 분포를 만족시키는 PDI를 갖는다. 본 발명의 OBC는 다분산 블록 분포 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 갖는다. 이 결과, 개선되고 현저히 우수한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물이 형성된다. 다분산 블록 분포의 이론상의 잇점은 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912] 및 [Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에 이미 모델링되고 논의되어 온 바 있다.
하나의 실시양태에서, 올레핀 멀티블록 공중합체는 가장 확률적인 블록 길이 분포를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 올레핀 멀티블록 공중합체는 다음과 같은 특성을 갖는 것으로 정의된다:
A. 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 용융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/cm3)를 가지며, Tm 및 d의 수치는 하기 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하고/거나;
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
B. 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 융합열 ΔΗ (J/g), 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분획화 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타량 ΔΤ (℃)을 가지며, ΔΤ 및 ΔΗ의 수치는 하기 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하고/거나;
ΔΗ가 0 초과 내지 130 J/g 이하인 경우, ΔΤ> -0.1299 (ΔΗ) + 62.81
ΔΗ가 130 J/g를 초과하는 경우, ΔΤ≥48 ℃
(상기 식에서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체 5% 이상을 사용하여 측정되며, 5% 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30 ℃임)
C. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정된 300% 스트레인 및 1 사이클에서의 탄성 회복율 Re (%) 및 밀도 d (g/cm3)를 가지며, Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교결합된 상을 함유하지 않을 때 하기 관계식을 만족시키는 것을 특징으로 하고/거나;
Re > 1481 - 1629(d)
D. TREF를 사용하여 분획화할 때 40 ℃ 및 130 ℃ 사이에서 용출되는 분자량 분획을 가지며, 그러한 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획보다 5% 이상 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 이러한 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체를 가지며, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 특성치의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖고/거나;
E. 25 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(25°C)와 100 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(100 ℃)를 가지며, G'(25 ℃) 대 G'(100 ℃)가 1:1 내지 9:1이다.
올레핀 멀티블록 공중합체는 다음과 같은 특징을 가질 수 있다:
F. TREF를 사용하여 분획화할 때 40 ℃ 및 130 ℃ 사이에서 용출되는 분자량 분획을 가지며, 그러한 분획은 0.5 이상 내지 1 이하의 블록 지수, 및 1.3을 넘는 분자량 분포 Mw/Mn를 가질 수 있고/거나,
G. 0 보다 크고 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 보다 큰 분자량 분포 Mw/Mn를 가질 수 있다.
올레핀 멀티블록 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 어느 하나, 일부, 모두 또는 어떠한 조합이나 가질 수 있다.
본 발명의 OBC를 제조하는데 사용하기에 적절한 단량체는 에틸렌과, 1종 이상의 에틸렌이 아닌 추가의 중합성 단량체를 포함한다. 적절한 공단량체의 예는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-아이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로-올레핀, 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
하나의 실시양태에서, OBC는 0.90 g/cc 이하 또는 0.89 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 그러한 저밀도 OBC는 일반적으로 무정형이고, 가요성이며, 높은 가시광 및 UV-광 투과율 및 낮은 헤이즈와 같은 양호한 광학적 특성을 갖는 것으로 특징지워 진다.
하나의 실시양태에서, 올레핀 멀티블록 공중합체는 0.85 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 올레핀 멀티블록 공중합체는 0.87 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다.
하나의 실시양태에서, 올레핀 멀티블록 공중합체는 0.1 내지 100 g/10분의 용융 지수 (MI)를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 올레핀 멀티블록 공중합체는 0.1 내지 50 g/10분의 MI를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 올레핀 멀티블록 공중합체는 0.1 내지 30 g/10분의 용융 지수 MI를 갖는다. MI는 ASTM D 1238 (190 ℃/2.16 kg)에 따라 측정된다.
하나의 실시양태에서, 올레핀 멀티블록 공중합체는 0 초과 내지 150 MPa 미만, 또는 140 MPa 미만, 또는 120 MPa 미만, 또는 100 MPa 미만의 2% 시컨트 모듈러스 (ASTM D 882-02에 따라 측정)를 갖는다.
하나의 실시양태에서, OBC는 125 ℃ 미만의 용융점을 갖는다. 용융점은 WO 2005/090427 또는 US 2006/0199930에 기재되어 있는, 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된다.
하나의 실시양태에서, 올레핀 멀티블록 공중합체는 5 내지 30 중량%, 또는 10 내지 25 중량%, 또는 11 내지 20 중량%의 경질 세그먼트를 함유한다. 경질 세그먼트는 공단량체로부터 유도된 단위를 함유하지 않거나 그러한 단위를 0.5 몰% 미만으로 함유한다. 올레핀 멀티블록 공중합체는 또한 70 내지 95 중량%, 또는 75 내지 90 중량%, 또는 80 중량% 내지 89 중량%의 연질 세그먼트를 함유한다. 연질 세그먼트는 공단량체로부터 유도된 단위를 15 몰% 미만, 또는 9 내지 14.9 몰%로 함유한다. 하나의 실시양태에서, 공단량체는 부텐 또는 옥텐이다. 공단량체 함량은 핵자기 공명 (NMR) 분광분석으로 측정된다.
OBC는, 예컨대, 그래프팅, 수소첨가, 니트렌 삽입 반응 또는 당업자에 알려져 있는 것과 같은 기타 관능화 반응에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 관능화 방법은 자유 라디칼 메카니즘을 사용한 그래프팅 반응이다. 라디칼 반응에 의해 그래프팅될 수 있는 다양한 종이 중합체에 개별적으로 또는 비교적 짧은 그래프트로 부착될 수 있다. 이들 종은 각각 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 불포화 분자를 포함한다. 이들 종은 말레산 무수물, 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 시트라콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 클로로말레산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 알케닐숙신산 무수물, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 및 이들 각각의 에스테르, 이미드, 염, 및 이들 화합물의 딜스-앨더 (Diels-Alder) 부가물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 종은 또한 실란 화합물을 포함한다.
라디칼 반응에 의해 그래프팅될 수 있는 실란 화합물계의 종은 중합체에 개별적으로 또는 비교적 짧은 그래프트로 부착될 수 있다. 이들 종은 비닐알콕시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란 등을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 이 종류의 물질은 규소에 부착된 가수분해 가능한 기, 예를 들어, 알콕시, 아실옥시, 또는 할라이드 기를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 종류의 물질은 또한 규소에 부착된 비-가수분해 가능한 기, 예를 들어, 알킬 및 실록시 기를 포함한다.
실란 그래프트된 OBC에 있어서, 가교결합은 가교결합 촉매로 촉진될 수 있으며, 이러한 기능을 제공하는 어떠한 촉매나 본 발명에 사용될 수 있다. 이들 촉매는 일반적으로 산 및 염기, 특히 유기 염기, 카르복실산 및 술폰산, 및 유기금속 화합물, 예컨대, 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트를 포함한다. 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등이 적절한 가교결합 촉매의 예이다. 관능화된 OBC는 US 2006/0199914에 보다 상세히 기재되어 있다.
OBC는 전형적으로 전기 전도성 OBC 조성물의 60 중량% 이상, 보다 전형적으로 65 중량% 이상, 보다 더 전형적으로 70 중량% 이상을 구성한다. OBC는 전형적으로 전기 전도성 OBC 조성물의 99 중량% 이하, 보다 전형적으로 90 중량% 이하, 보다 더 전형적으로 85 중량% 이하를 구성한다.
전도성 충전제
조성물에 1,000 Ω-cm 미만, 바람직하게는 500 Ω-cm 미만, 보다 바람직하게는 250 Ω-cm 미만의 부피 저항을 부여하는 전도성 충전제는 어느 것이나 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 대표적인 전도성 충전제는 전도성 카본 블랙, 전도성 탄소 및 금속 입자를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 2종 이상의 이들 전도성 충전제의 혼합물이 어떠한 상대적 비율로나 사용될 수 있다. 충전제는 각종 표면 코팅 또는 처리제, 예를 들어, 실란, 지방산 등을 수반하거나 함유할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 총 전도성 충전제는 조성물의 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상을 구성한다. 조성물 중 충전제 최대량에 대한 유일한 제한은 비용이나 성능과 같은 실용적인 고려에 의한 것이나, 전형적으로 일반적인 총량 최대 한도는 조성물의 50 중량% 미만, 보다 전형적으로는 36 중량% 미만이다.
카본 블랙
전도성 카본 블랙은 ASTM D-1765-76에 열거되어 있는 카본 블랙 중 어느 것으로부터나 선택될 수 있으며, 여기에는 ASTM 명명법에 따라 열거된 카본 블랙인 N50, N60, N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351 , N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 포함된다. 카본 블랙은 또한 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀 블랙, 램 (lamb) 블랙 및 케트젠 (Ketjen) 블랙을 포함한다. 이들 카본 블랙은 요오드 흡수량이 10 내지 200 g/kg, DBP 수가 30 내지 400 cc/100 g, 질소 표면적이 10 내지 1,000 cm3/100 g이다. 표면적은 ASTM D 4820-93a (멀티포인트 B.E.T. 질소 흡수)에 따라 결정된다. 일반적으로, 보다 작은 입자 크기의 카본 블랙이 비용이 허용되는 한도 내에서 사용된다. 하나의 실시양태에서, 카본 블랙은 와이어 및 케이블 자켓팅에서 양호한 내후 성능을 얻을 수 있는 N110-타입 카본 블랙이다. 하나의 실시양태에서, 카본 블랙은 전도성 퍼니스 블랙이다.
전도성 탄소
전도성 카본 블랙과는 구별되는 전도성 탄소는 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 그라핀, 흑연, 팽창된 흑연 소판 (platelet) 중 1종 이상을 포함한다. 그러한 재료의 평균 입자 크기는 전형적으로는 나노-스케일 부분이다.
금속 입자
전도성 금속 입자는 과립, 분말, 섬유, 소판 등을 포함한다. 이들 금속 입자는 전형적으로는 X-선 선 확장에 의해 측정될 때 0.1 내지 100 마이크론, 보다 전형적으로는 0.3 내지 30 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 금속 입자는 원하는 어떠한 입자 형태를 띠어도 무방하나, 알려진 바와 같이 그 형태는 금속-충전된 제품의 목적하는 최종 용도에 따라 달리 선택될 수 있다. 구형, 소판형, 각형, 휘스커 (whisker) 등이 사용될 수 있다.
전도성 충전제로 사용될 수 있는 금속은, 알루미늄, 인듐, 주석, 납, 비스무트, 또한 주기율표의 II-B족 내지 VII-B족의 원소로서, 예컨대, 아연, 카드뮴, 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금 등을 포함하며, 단독으로 또는 그와 같은 1종 이상의 다른 금속과 조합하여, 또는 미세 분말화된 합금으로 사용된다. 편리성 및 비교적 저렴하여 특히 만족스러운 것은 알루미늄, 아연, 철, 니켈, 주석, 납 및 은이다. 구리는 전도성이지만, 그의 금속 형태로는 일부 고무 혼련 조성물 중에서 적절하지 않다.
임의의 탄성중합체
올레핀 탄성중합체
본 발명의 실시에 유용한 임의의 올레핀 탄성중합체는 폴리올레핀 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다. 이들 임의의 올레핀 탄성중합체는 특히 OBC 탄성중합체를 배제한 것이다. 폴리올레핀 단독중합체의 예는 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합체이다. 폴리올레핀 혼성중합체의 예는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지쇄 또는 시클릭 α-올레핀 (프로필렌/α-올레핀 혼성중합체에 있어서, 에틸렌은 α-올레핀으로 간주됨)이다. C3 -20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 시클릭 구조를 함유할 수 있으며, 결과적으로 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀으로 된다. 용어의 전통적인 의미상으로는 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적상 특정의 시클릭 올레핀, 예컨대, 노르보르넨 및 관련 올레핀은 α-올레핀이며, 상기한 바와 같은 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대체하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌과 관련 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)도 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 폴리올레핀 공중합체의 예는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 삼원중합체의 예는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/l-옥텐 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록형일 수 있으나, 상기한 바와 같은 올레핀 멀티블록 공중합체는 아니다.
임의의 올레핀 탄성중합체는 또한 불포화 에스테르 또는 산 또는 실란과 같은 1종 이상의 관능기를 포함할 수 있으며, 이들 탄성중합체 (폴리올레핀)는 잘 알려져 있고, 종래의 고압 기술로 제조될 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르복실레이트 기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 공단량체에 기인하는 공중합체의 부분은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 1 내지 최대 50 중량%에 이를 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 비닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부타노에이트이다. 불포화 산의 예는 아크릴산 또는 말레산을 포함한다. 불포화 실란의 예는 비닐 트리알콕시실란이다.
관능기는 또한 당업계에 통상적으로 알려져 있는 바와 같이 수행될 수 있는 그래프팅을 통하여 올레핀 탄성중합체 내에 포함될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 그래프팅은 자유 라디칼 관능화에 의해 일어날 수 있으며, 이는 전형적으로 올레핀 중합체, 자유 라디칼 개시제 (예를 들어, 과산화물 등), 및 관능기를 함유하는 화합물을 용융 블렌딩하는 것을 포함한다. 용융 블렌딩 중에, 자유 라디칼 개시제는 올레핀 중합체와 반응 (반응성 용융 블렌딩)하여 중합체 라디칼을 형성한다. 관능기를 함유하는 화합물은 중합체 라디칼의 골격에 결합하여 관능화된 중합체를 형성한다. 관능기를 함유하는 화합물의 예는 알콕시실란, 예를 들어, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 카르복실산 및 무수물, 예를 들어, 말레산 무수물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 유용한 임의의 올레핀 탄성중합체의 보다 구체적인 예는 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어,플렉소머 (FLEXOMER)® 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 캄파니 (The Dow Chemical Company) 제조), 균질하게 분지화된, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 타프머 (TAFMER)®, 미쯔이 페트로케미칼스 컴퍼니 리미티드 (Mitsui Petrochemicals Company limited) 제조; 및 이그잭트 (EXACT)®, 엑손 케미칼 컴퍼니 (Exxon Chemical Company) 제조), 및 균질하게 분지화된, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 어피니티 (AFFINITY)® 및 인게이지 (ENGAGE)® 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수 가능)을 포함한다. 보다 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균질하게 분지화된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236, USP 5,278,272 및 USP 5,986,028에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 실시에 유용한 임의의 올레핀 탄성중합체는 또한 프로필렌, 부텐 및 기타 알켄-기재 공중합체, 예를 들어, 주로 프로필렌으로부터 유도된 단위와 또 다른 α-올레핀 (에틸렌 포함)으로부터 유도된 소량의 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 프로필렌 중합체의 예는 버시파이 (VERSIFY)® 중합체 (더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수 가능) 및 비스타맥스 (VISTAMAXX)® 중합체 (엑손모빌 케미칼 컴퍼니로부터 입수 가능)를 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 임의의 올레핀 탄성중합체, 특히 에틸렌 탄성중합체는 전형적으로는 그래프팅 전에 0.91 g/cc 미만, 바람직하게는 0.90 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 에틸렌 공중합체는 전형적으로는 0.85 g/cc 초과, 바람직하게는 0.86 g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 방법에 따라 측정된다. 일반적으로, 혼성중합체 중 α-올레핀 함량이 커질수록, 혼성중합체의 밀도는 작아지고, 더욱 무정형으로 된다. 저밀도 폴리올레핀 공중합체는 일반적으로는 반-결정질이고, 가요성이며, 높은 가시광 및 UV-광 투과율 및 낮은 헤이즈와 같은 양호한 광학적 특성을 갖는 것으로 특징지워 진다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 탄성중합체는 전형적으로는 그래프팅 전에 0.10 g/10분 초과, 바람직하게는 1 g/10분 초과의 용융 지수를 갖는다. 에틸렌 탄성중합체는 전형적으로는 500 g/10분 미만, 바람직하게는 100 g/10분 미만의 용융 지수를 갖는다. 용융 지수는 ASTM D-1238 (190 ℃/2.16 kg)의 과정에 의해 측정된다.
임의의 올레핀 탄성중합체는, 존재하는 경우, 전형적으로는 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 40 중량%에 이르는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 임의의 올레핀 탄성중합체는 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
비-올레핀 탄성중합체
본 발명의 실시에 유용한 임의의 비-올레핀 탄성중합체는 실리콘 및 우레탄 탄성중합체, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 니트릴 고무, 클로로프렌, 플루오로탄성중합체, 퍼플루오로탄성중합체, 폴리에테르 블록 아미드 및 클로로술폰화 폴리에틸렌을 포함한다. 이 실리콘 탄성중합체는 폴리오르가노실록산으로서 전형적으로는 화학식 RaSiO(4-a)/2의 평균 단위를 가지며, 선형 또는 부분적으로 분지된 구조를 가질 수 있으나, 바람직하게는 선형이다. 각 R은 동일하거나 상이할 수 있다. R은 치환 또는 비-치환된 1가 탄화수소 기로서, 예를 들어, 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 옥틸 기; 아릴 기, 예를 들어, 페닐 및 톨릴 기; 아르알킬 기; 알케닐 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 헵테닐 기; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어, 클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기일 수 있다. 폴리오르가노실록산은 상기한 임의의 기 또는 히드록실 기로 종결될 수 있다. R이 알케닐 기일 때, 알케닐 기는 바람직하게는 비닐 기 또는 헥세닐 기이다. 알케닐 기는 폴리오르가노실록산 중 말단기 상에 및/또는 중합체 측쇄로서 존재할 수 있다.
대표적인 실리콘 고무 또는 폴리오르가노실록산은 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산, 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 디메틸히드록시실록시-말단 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸히드록시실록시-말단 공중합체, 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 메틸비닐히드록시실록시-말단 공중합체, 디메틸헥세닐실록시-말단 폴리디메틸실록산, 메틸헥세닐실록산과 디메틸실록산의 트리메틸실록시-말단 공중합체, 메틸헥세닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 메틸페닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-말단 공중합체, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산과 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단 공중합체, 및 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산과 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-말단 공중합체를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
우레탄 탄성중합체는 폴리에테르 및 폴리에스테르와 같은 반응성 중합체와 이소시아네이트 관능성 유기 화합물로부터 제조된다. 하나의 전형적인 예는 디히드록시 관능성 폴리에테르 및/또는 트리히드록시 관능성 폴리에테르를 톨루엔 디이소시아네이트와, 히드록시 기 전부가 반응하여 우레탄 결합을 형성하고, 추가의 반응을 위해 이소시아네이트 기를 남겨 놓도록 한 반응 생성물이다. 이러한 유형의 반응 생성물은 수분에 노출시 그 자체로, 또는 폴리카르비놀 또는 이소시아네이트와 반응하는 다른 다관능성 반응성 물질을 화학양론적 양으로 가하여 경화될 수 있는 예비중합체로 불리운다. 이소시아네이트 화합물과 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 비율이 다양한 우레탄 탄성중합체를 상업적으로 입수할 수 있다.
우레탄 탄성중합체 중 가장 일반적인 것은 히드록실 관능성 폴리에테르 또는 폴리에스테르와, 저분자량 다관능성 중합체성 이소시아네이트를 함유하는 것이다. 히드록실 관능성 폴리에테르 또는 폴리에스테르와 함께 사용하는 또 다른 일반적인 물질은 톨루엔 디이소시아네이트이다.
적절한 우레탄 고무의 비제한적인 예는 펠레탄 (PELLETHANE)TM 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 (루브리졸 코포레이션 (Lubrizol Corporation) 제조); 에스탄 (ESTANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스 (TECOFLEX)TM 열가소성 폴리우레탄, 카르보탄 (CARBOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭 (TECOPHILIC)™ 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트 (TECOPLAST)™ 열가소성 폴리우레탄, 및 테코탄 (TECOTHANE)™ 열가소성 폴리우레탄 (모두 노베온 (Noveon)으로부터 입수 가능); 엘라스톨란 (ELASTOLLAN)™ 열가소성 폴리우레탄 및 기타 열가소성 폴리우레탄 (바스프 (BASF)로부터 입수 가능); 및 바이엘 (Bayer), 헌츠만 (Huntsman), 루브리졸 코포레이션, 에르퀸사 (Erquinsa) 및 기타 공급업자로부터 입수할 수 있는 추가의 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 바람직한 우레탄 고무는 TSI 인더스트리즈 (TSI Industries)로부터의 밀라탄 (MILLATHANE)TM 등급과 같은 "분쇄할 수 있는" 우레탄이다.
그와 같은 우레탄 물질에 대한 추가의 정보는 대표적으로는 문헌 [Golding, Polymers and Resins, Van Nostrande, 1959, pages 325 et seq.] 및 [Saunders and Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II, Interscience Publishers, 1964]에서 찾아볼 수 있다.
임의의 실리콘 및 우레탄 고무는 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있 으며, 전형적으로는 조성물 중량의 1 내지 40 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 이들 임의의 고무는 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
임의의 가소제
본 발명의 실시에 유용한 임의의 가소제 (본 발명에서는 통상의 가소제 뿐만 아니라 오일 증량제, 왁스, 파라핀, 및 용매 포함)는 프탈산 디에스테르 ("프탈레이트"라고도 알려짐), 예컨대, 디-이소노닐 프탈레이트 (DINP), 디알릴 프탈레이트 (DAP), 디-2-에틸헥실-프탈레이트 (DEHP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP); 트리멜리테이트, 예를 들어, 트리메틸 트리멜리테이트, n-옥틸 트리멜리테이트 및 트리-(2-에틸헥실) 트리멜리테이트; 아디페이트-기재 가소제, 예를 들어, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디메틸 아디페이트 및 디옥틸 아디페이트; 세바케이트-기재 가소제, 예를 들어, 디부틸 세바케이트; 말레에이트, 예를 들어, 디부틸 말레에이트; 벤조에이트; 술폰아미드, 예를 들어, N-에틸 톨루엔 술폰아미드; 유기포스페이트; 폴리부텐; 글리콜/폴리에테르, 예를 들어, 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트; 파라핀 공정 오일, 예를 들어, 선파르 (SUNPAR)™ 2280 (수노코 코프. (Sunoco Corp.)); 스페셜티 탄화수소 유체, 및 중합체 개질제; 및 재생 자원으로부터 유도된 물질 (즉, 생화학적 가소제), 예를 들어, 대두, 옥수수 등과 같은 에폭시화 곡류, 오일을 포함한다. 가소제의 혼합물은 종종 적정 특성을 얻기 위해 사용된다.
임의의 가소제는, 존재하는 경우, 전형적으로는 조성물의 0 초과, 예를 들어, 0.01 내지 30 중량%를 차지한다. 바람직하게는, 임의의 가소제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
임의의 경화제
하나의 실시양태에서, 본 발명의 반도체 쉴드 조성물은 전체적으로 또는 부분적으로 가교결합된다. 조성물이 가교결합되는 것인 실시양태에서, 예를 들어, OBC 및 임의의 탄성중합체 중 하나 또는 모두가 실란 관능기를 함유하는 실시양태에서 가교결합을 촉진시키기 위해 조성물은 전형적으로는 1종 이상의 가교결합제 및/또는 촉진제 및/또는 스코치 지연제를 함유한다. 이들 임의의 성분들은 (1) 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 유기 퍼옥시드 또는 아조 화합물, (2) 실란 관능성 화합물, 예를 들어, 전형적으로는 수분에 의해 활성화되는 비닐 알콕시 실란 또는 비닐 알콕시 실란을 갖는 실란 관능성 폴리올레핀, (3) 경화를 촉진시키기 위한 황-함유 경화제, 및 (4) 조성물을 적외선 (IR), 자외선 (UV), 가시 광선, 감마선 등의 전자기선으로 가교결합시키는 것을 촉진하는 방사선-경화제를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 스코치 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (TEMPO) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (4-히드록시 TEMPO)을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적인 촉진제는 트리알릴 이소시아누레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이합체; 및 USP 5,346,961 및 USP 4,018,852에 기재된 바와 같은 기타 보조제를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 임의의 가교결합제, 촉진제 및 스코치 억제제는 공지된 방법 및 양으로 사용된다.
자유 라디칼 개시제
가교결합제로서 사용되는 적절한 자유 라디칼 개시제는 디알킬 퍼옥시드 및 디퍼옥시케탈 개시제이다. 이들 화합물은 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 17, pp 27-90 (1982)]에 기재되어 있다. 2종 이상의 자유 라디칼 개시제 혼합물도 또한 함께 자유 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 또한 자유 라디칼은 전단 에너지, 열 또는 방사선 조사로부터 형성될 수 있다.
디알킬 퍼옥시드 군 중에서, 적절한 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 디큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(t-아밀퍼옥시)헥신-3, α,α-디[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]-벤젠, 디-t-아밀 퍼옥시드, 1,3,5-트리-[(t-부틸퍼옥시)-이소프로필]벤젠, 1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부탄올, 1,3-디메틸-3-(t-아밀퍼옥시)부탄올 및 이들 개시제의 2종 이상의 혼합물이다.
디퍼옥시케탈 개시제의 군 중에서, 적절한 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 n-부틸, 4,4-디(t-아밀퍼옥시)발러레이트, 에틸 3,3-디(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(t-아밀퍼옥시)프로판, 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카르보닐메틸- 1,2,4,5-테트라옥사시클로노난, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)-발러레이트, 에틸-3,3-디(t-아밀퍼옥시)-부티레이트 및 이들 개시제의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
조성물 중에 존재하는 자유 라디칼 개시제의 양은 달라질 수 있으며, 최소량은 원하는 정도의 가교결합을 제공하는데 충분한 양이다. 자유 라디칼 개시제 최소량은 가교결합성 중합체(들)의 중량을 기준으로 하여 약 0.02 중량% 이상, 또는 약 0.05 중량% 이상, 또는 약 0.1 중량% 이상이다. 조성물 중 자유 라디칼 개시제의 최대량은 달라질 수 있으며, 전형적으로는 비용, 효율 및 원하는 가교결합 정도 등의 인자에 의해 결정된다. 최대량은 가교결합성 중합체(들)의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만, 또는 약 10 중량% 미만, 또는 약 5 중량% 미만이다.
첨가제
본 발명의 조성물은 또한 첨가제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제는 항산화제, 가교결합 보조제, 경화 촉진제 및 스코치 지연제, 가공 조제, 커플링제, 자외선 안정화제 (UV 흡수제 포함), 정전기 방지제, 핵형성제, 슬립제, 윤활제, 점도 조절제, 증점제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 제거제, 난연제 및 금속 불활성화제를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 첨가제는 전형적으로는 통상적인 방법으로, 통상적인 양, 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 이하로부터 20 중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다.
적절한 UV 광 안정화제는 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 광 흡수제 (UVA) 첨가제를 포함한다. 대표적인 UV 흡수제 (UVA) 첨가제는 티누빈 (Tinuvin) 326 및 티누빈 328 (시바, 인크. (Ciba, Inc.)로부터 입수 가능)과 같은 벤조트리아졸 타입을 포함한다. HALS와 UVA 첨가제의 블렌드도 또한 효과적이다. 항산화제의 예는 힌더드 페놀, 예를 들어, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)메틸카르복시에틸)]-술파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀 ), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 각종 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸 -p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 기타 힌더드 아민 항-분해제 또는 안정화제를 포함한다.
가공 조제의 예는 카르복실산의 금속염, 예를 들어, 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예를 들어, 스테아르산, 올레산 또는 에루스산; 지방산 아미드, 예를 들어, 스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드 또는 N,N'-에틸렌비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 옥시드의 중합체; 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체; 식물성 왁스; 페트롤륨 왁스; 비이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
혼련
하나의 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 조성물의 성분들은 용융 블렌딩을 위해 배치 또는 연속 혼합기에 가해진다. 성분들은 어느 순서로나 가해질 수 있거나, 먼저 다른 성분들과 블렌딩하기 위한 하나 이상의 마스터배치를 제조할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 수지 1 종류 또는 수지의 블렌드 중의 전도성 충전제의 마스터배치를 제조한 다음, 다른 수지 또는 수지들에 가한다. 첨가제는 일반적으로 벌크 수지 및/또는 충전제에 가해지기 전에 하나 이상의 다른 성분들과 블렌딩된다. 하나의 실시양태에서, 첨가제는 미리 제조된 마스터배치를 사용하지 않고서 혼련 라인에 직접 가해진다. 전형적으로는, 용융 블렌딩은 중합체의 최고 용융점을 초과하지만 (존재하는 경우) 과산화물의 활성화 온도 보다 낮은 온도에서 수행된다. 하나의 실시양태에서, 과산화물은 조성물의 온도가 과산화물의 활성화 온도 미만으로 유지되도록 충분히 조절될 수 없는 경우, 추후 단계에서 가해진다. 이어서, 용융 블렌딩된 조성물은 압출기 또는 사출 성형 기계로 전달되거나 다이를 통과하여 목적하는 제품으로 형태를 잡거나, 펠렛, 테이프, 스트립 또는 필름, 또는 저장 또는 다음의 성형 또는 가공 단계 공급용 물질의 제조를 위한 다른 형태로 전환시킨다. 임의로는, 펠렛, 또는 몇몇 유사한 형태로 성형되는 경우, 펠렛 등은 저장 중에 취급을 용이하게 하기 위하여 블록-방지제로 코팅될 수 있다.
조성물의 혼련은 당업자에 알려진 표준 장치로 수행될 수 있다. 혼련 장치의 예는 내부 배치 혼합기, 예를 들어, 밴버리(Banbury)™ 또는 볼링 (Boiling)™ 내부 혼합기이다. 또한, 연속 싱글 또는 트윈 스크류 혼합기, 예를 들어, 파렐 (Farrel)™ 연속 혼합기, 베르너 앤드 플라이더러 (Werner and Pfleiderer)™ 트윈 스크류 혼합기, 또는 버스(Buss)™ 교반(kneading) 연속 압출기 등을 사용할 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 가동 조건은 점도, 부피 저항 및 압출 표면 평활도와 같은 조성물의 특성에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 조성물을 포함하는 반전도성 또는 다른 층을 함유하는 성형된 전기 제품은 혼련된 재료가 사출 성형기로 공급되어 주어진 디자인의 성형 부품을 형성하는 것인 사출 성형 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 반전도성 또는 다른 층을 함유하는 케이블은 싱글 또는 트윈 스크류 타입과 같은 각종 유형의 압출기로 제조될 수 있다. 이들 조성물은 열가소성 중합체 압출에 적절한 어떠한 장치에서나 압출 성능을 가져야 한다. 와이어 및 케이블 제품을 위한 가장 통상적인 성형 장치는 싱글 스크류 가소화 압출기이다. 통상의 싱글 스크류 압출기에 대한 기재는 USP 4,857,600에서 찾아볼 수 있다. 공압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 찾아볼 수 있다. 전형적인 압출기는 상류 말단에 호퍼를, 하류 말단에 다이를 갖는다. 중합체성 화합물의 과립을 호퍼를 통하여, 나선형 플라이트가 있는 스크류를 함유하는 압출기 배럴 내로 공급한다. 압출기 배럴과 스크류의 길이 대 직경 비는 전형적으로는 약 15:1 내지 약 30:1이다. 하류 말단에서 스크류 말단과 다이 사이에는 전형적으로는 중합체 용융물로부터 큰 입자상 오염물을 걸러내는데 사용되는 브레이커 플레이트에 의해 지지되는 스크린 팩이 존재한다. 압출기의 스크류 부분은 전형적으로는 고체 공급 구간, 압축 또는 용융 구간, 및 계량 또는 펌핑 구간의 3개 구간으로 나누인다. 중합체의 과립은 공급 구역을 통과하여 압축 구역으로 이송되며, 여기서, 스크류 채널의 깊이가 감소되어 재료를 압축하고, 열가소성 중합체는 압출기 배럴로부터의 주입열과 스크류에 의해 발생하는 마찰 전단열의 조합에 의해 플럭싱된다. 대부분의 압출기는 상류로부터 하류에 이르는 배럴 축을 따라서 (두 개를 넘는) 다수의 배럴 가열 구역을 갖는다. 각 가열 구역은 전형적으로는 개별적 가열기와 배럴의 길이를 따라 온도 프로파일이 수립되게 하는 열 조절기를 갖는다. 크로스헤드와 다이 어셈블리에는 추가의 가열 구역이 있으며, 여기서 압출기 스크류에 의해 생성된 압력은 용융물이 흘러서 와이어 및 케이블 제품으로 성형되도록 하며, 이때 제품은 전형적으로는 압출기 배럴에 대해 수직 방향으로 이동한다. 성형 후, 열가소성 압출 라인은 전형적으로는 중합체를 최종 와이어 또는 케이블 제품으로 냉각 및 고화시키는 수조를 거치며, 이어서 긴 길이의 제품을 모을 수 있는 릴 테이크-업 (reel take-up) 시스템을 거친다. 와이어 및 케이블 성형 공정의 여러 가지 변형 공정이 있으며, 예를 들어, 배리어 혼합기 또는 다른 유형의 또 다른 스크류 디자인, 또한 배출 압력을 생성하기 위한 중합체 기어 펌프와 같은 다른 공정 장치가 있다. 본 명세서에 기재된 조성물은 와이어 및 케이블용 조성물을 압출하는데 적절한 어떠한 성형 장치에서나 가공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 전기 전도성의, 매우 가요성인 재료가 필요한 용도 분야, 예를 들어, 와이어 및 케이블, 정전기 필름, 벨트 및 롤러 등의 분야에 유용하다.
하기 실시예는 본 발명의 여러 가지 실시양태를 상세히 설명한다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
<구체적 실시양태>
모든 샘플은 실험실 규모 250cc 브라벤더 배치 혼합기를 사용하여 제조하였다. 혼합기는 초기에 120 ℃로, 로터 속도는 45 rpm으로 설정하였다. 각 실험에서, 먼저 중합체 수지를 혼합기 내로 넣고, 카본 블랙을 서서히 가한 다음, 45 rpm에서 15분 동안 혼합하였다. 카본 블랙 및 수지의 수준에 따라서, 혼합 사이클 말기에서의 용융 온도는 130 에서 150 ℃ 이상에 이르렀다. 카본 블랙이 혼합된 후에, 혼합기 속도를 약 5 rpm으로 낮추고, 혼합기가 저속에서 가동되는 동안 재료가 냉각되도록 두었다. 재료가 냉각된 후에, 과산화물을 가하고, 혼합물을 약 8 내지 12 rpm에서 추가로 5분 동안 혼련하여 과산화물을 혼입시키는 한편, 혼련물 온도를 125 ℃ 미만으로 유지시켜 시기에 이른 가교결합을 방지하였다. 이와 같이 제조된 혼련물을 75 mil 플라크로 압축성형하여, 와바쉬 (Wabash) 모델 #30-1212-451-4ST MBX 프레스에서 10분 동안 175 ℃에서 경화시켰다. 기계적 특성 측정을 위해 경화된 플라크로부터 표본을 절단해 내었다. 기계적 특성 측정은 ASTM D638에 따라 수행되었다.
부피 저항 시험 표본은 열가소성 조건하에 혼련물을 압축 성형하여 제조된 8 x 2 x 0.75 in 플라크였다. 표본을 실온으로 냉각시키고, 몰드로부터 꺼내었다. 납작하게 만든 구리 전도체 (16 AWG)를, 전도체들이 2 in 만큼 떨어져 있고, 각각 플라크 말단으로부터 약 1 in 떨어져 있도록 플라크의 양쪽 말단 주위에 감았다. 감싸여진 플라크를 다시 8 x 2 in 몰드로 넣고, 플라크를 프레스 중 175 ℃에서 10분 동안 장착된 전도체와 함께 경화시켰다. 플라크를 냉각시키고, 몰드로부터 꺼내어 부피 저항 시험을 할 수 있도록 하였다.
사용된 재료는 다음과 같았다:
인게이지 (ENGAGE)™ 7447 에틸렌-부텐 공중합체 (0.865 g/cc, 5 MI), 50 내지 100 ppm 이르가녹스 (IRGANOX)® 1076 함유;
인게이지 (ENGAGE)™ 8200 에틸렌-옥텐 공중합체 (0.870 g/cc, 5 MI), 50 내지 100 ppm 이르가녹스® 1076 함유; 및
인퓨즈 (INFUSE)™ 9507 에틸렌-옥텐 올레핀 멀티블록 공중합체 (0.865 g/cc, 5 MI, 11% 경질 세그먼트), 200 ppm 이르가녹스® 1010, 350 ppm 이르가녹스® 1076 및 1000 ppm 이르가포스 (IRGAFOS)® 168 함유.
비교 실시예 1은 ENGAGE 7447 에틸렌-부텐 공중합체와 35% 카본 블랙을 함유하는 조성물을 나타낸다. 초기에 혼련물은 90 ℃에서 233 Ω-cm의 부피 저항을 가졌으나, 7일 동안 노화시켰을 때 부피 저항은 계속 증가하여 2330 Ω-cm에 달하였다. 대조적으로, 본 발명의 실시예 1에서는, 동일한 전도성 충전제 농도에서 올레핀 멀티블록 공중합체 수지는 초기에는 동등한 부피 저항을 나타냈으나, 샘플이 노화됨에 따라 부피 저항은 7일의 노화 기간 동안에 약 100 Ω-cm로 안정하게 유지되었다. 결과는 도면에 플롯팅되어 있다.
기계적 특성과 관련하여, 관찰된 기계적 특성에서의 약간의 손실은 전도 성능에서의 상당한 성과에 비해서는 무시할 만한 것이었다. 또한, 인게이지 ENGAGE 7447 POE 혼련물은 요구되는 전도도를 충족시키지 못하였으므로, 비교 실시예 3에 나타난 바와 같이 M100, 쇼어 A 및 신장율과 같은 주요 특성이 바람직하지 못하게 영향을 받는 한편, 이러한 혼련물이 전도도를 안정화시키기 위해 보다 높은 수준의 전도성 물질을 요하므로 비교는 적절하지 않다.
비교 실시예 2는 인게이지 7447 POE와 30% 전도성 충전제를 사용한 혼련물에 대하여, 샘플을 90 ℃로 설정된 오븐에서 21일 동안 장기 노화시킨 것에 대한 데이터를 나타낸다. 비교 실시예 1과 유사하게, 부피 저항은 안정하지 않고, 제2일에 약 80 Ω-cm에서 제21일에 100,000 Ω-cm까지 증가하였다. 대조적으로, 본 발명 실시예 2는 동일한 충전제 수준을 갖는 OBC 수지계로서, 90 ℃에서의 초기 부피 저항이 약 118 Ω-cm이고, 동일한 노화 기간 동안 약 800 Ω-cm 까지 비교적 온화하게 증가하였으며, 이는 2배 정도 보다 안정한 것이다.
비교 실시예 3은 인게이지 7447 POE에 대해 전도성을 안정화시키기 위해 어느 정도 양의 충전제가 필요한지를 나타낸다. 데이터는 40% 전도성 충전제 수준에서 부피 저항이 보다 안정한 것으로 나타났으나, 보다 적은 양의 전도성 충전제 (40%에 대한 35%)를 사용한 본 발명 실시예 1의 경우보다 양호한 것은 아니었다. 상세히 설명하면, 7일 노화 시간에서의 부피 저항 데이터를 비교하면, 35% 카본 블랙을 함유하는 본 발명 실시예 1의 혼련물은 약 100 Ω-cm의 부피 저항을 갖는 반면, 40% 카본 블랙 함량의 비교 실시예는 163 Ω-cm의 부피 저항을 갖는다. 그러나, 본 발명의 실시예 1과 비교하여, 혼련물은 쇼어 A 90, M100 1610 psi 및 신장율 손실에 의해 나타나는 바와 같이 매우 강성이다. 또한, 그와 같이 충전제 함량이 큰 혼련물은 매우 점성이고 가공하기가 어려울 것이다.
비교 실시예 4는 인게이지 8200, 에틸렌-부텐 공중합체와 30%의 전도성 충전제를 함유한 혼련물에 대한 데이터를 보여주는 것으로, 인게이지 7447과 유사한 그러한 혼련물은 마찬가지로 불안정한 전도도를 나타냈다. 이와는 대조적으로, 본 발명 실시예 3은 OBC를 사용한 동등한 계로서, 훨씬 안정한 혼련물을 생성하였다. 본 발명 실시예 3은 본 발명 실시예 2의 반복 실험이다. 본 발명 실시예 2와 본 발명 실시예 3은 동일한 조성에서 샘플 제조시 공정 제어를 반영하는 부피 저항에 있어서 얼마간의 변화를 나타내지만, 이러한 변화는 본 발명의 주제인 주요 측면 보다는 훨씬 작은 것이다. 예를 들어, 노화 기간 중 제19일에 본 발명 실시예 1 및 본 발명 실시예 3의 혼련물은 각각 674 및 200 Ω-cm의 부피 저항을 나타내는 반면, 비교 실시예 2 및 비교 실시예 4는 각각 95,300 및 100,000 Ω-cm의 부피 저항을 나타냈다.
이들 결과는 중합체 중에 존재하는 전도성 충전제의 수준에 의해 유도되는 전기 전도도에 관한 것 뿐만 아니라, 또한 주어진 농도에서 전류가 통과하는 안정한 전도 경로를 형성하는 전도성 충전제의 능력에 관한 것이다. 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 유사한 충전제 농도에서, 유사한 밀도 및 용융 지수의 비-OBC 올레핀 탄성중합체는 노화 후 불안정한 전도도를 나타내는 혼련물을 생성하였다. 대조적으로, OBC 혼련물의 부피 저항은 90 ℃에서 최대 25일 동안 노화될 때 낮게 유지되었으며 매우 안정하였다. 이와 같은 예상 외의 발견은 실질적으로 선형인 에틸렌-부텐 또는 에틸렌-옥텐 공중합체는 전기 전도도에 있어서 원하는 안정성을 얻기 위하여 보다 많은 카본 블랙을 요할 것이며, 이는 기록된 테이터에 의해 나타나는 바와 같이 강성을 증가시킨다는 것을 시사한다. 다른 측면에서, OBC 수지는 보다 적은 양의 카본 블랙을 수용함으로써 훨씬 더 가요성인 혼련물을 생성할 수 있다. 이와 같이 증진된 성능은 카본 블랙이 OBC 수지 중에 그의 높은 용융점으로 인해 보다 잘 분산되었다는 점에 기인할 수 있으며, 또한 보다 중요하게는, 카본 블랙이 OBC의 무정형 상에 우선적으로 존재함으로써 사실상 보다 높은 농도, 결과적으로는 보다 안정한 전기 전도 경로를 가능하게 할 수 있다는 것에 기인할 수 있다.
이들 실시예의 상세 사항과 결과는 하기 표 및 도면에 보고되어 있다.
Figure 112013004673693-pct00001
Figure 112013004673693-pct00002
Figure 112013004673693-pct00003
Figure 112013004673693-pct00004
Figure 112013004673693-pct00005
본 발명이 상기 바람직한 실시양태에 관한 설명을 통하여 어느 정도 구체적으로 기재되어 있지만, 이와 같은 상세한 기재는 주로 설명을 위한 것이다. 청구된 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 요지 및 범주로부터 벗어나지 않고서 당업자에 의해 다양한 변형과 수정이 이루어질 수 있다.

Claims (12)

  1. 조성물의 중량을 기준으로 하여
    A. (1) 중량 평균 분자량 (Mw)이 40,000 g/몰을 초과하고, (2) 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.7 내지 3.5이고, (3) 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트 - 경질 세그먼트와 연질 세그먼트는 9 몰% 이상 내지 18.5 몰% 미만의 알파-올레핀 함량의 차이를 가짐 -를 포함하는, 60 내지 99 중량%의 에틸렌/알파-올레핀 멀티블록 혼성중합체(OBC), 및
    B. 40 중량% 미만 내지 1 중량%의 전도성 충전제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    C. OBC가 아닌 탄성중합체,
    D. 가소제,
    E. 자유 라디칼 개시제, 및
    F. 1종 이상의 첨가제
    중 적어도 하나를 더 포함하며,
    OBC를 60 내지 90 중량% 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, OBC 및 탄성중합체 중 적어도 하나가 실란 관능기를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐을 함유하지 않는 조성물.
  5. 제1항의 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블 제품.
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