KR101769635B1 - 가요성 성형품 또는 압출품 및 그의 제조를 위한 반도체 화합물 - Google Patents

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Abstract

성형품 또는 압출품, 예를 들어 전기 부품 또는 차폐 케이블은 하나 이상의 절연층 및 하나 이상의 반도체층을 포함하며, 상기 반도체층은 두껍고, 중량 백분율로
A. 전도성 충전제 1 내지 30 중량％;
B. 비-올레핀 엘라스토머 10 내지 90 중량％;
C. 올레핀 엘라스토머 10 내지 90 중량％; 및
D. 임의로, 과산화물 0.5 내지 2.5 중량％
를 포함한다. 충전제는 전형적으로 카본 블랙 및/또는 금속 미립자 또는 분말을 포함하고, 비-올레핀 엘라스토머는 실리콘 또는 우레탄 고무를 포함하고, 올레핀 엘라스토머는 EPR 또는 EPDM을 포함한다.

Description

가요성 성형품 또는 압출품 및 그의 제조를 위한 반도체 화합물 {FLEXIBLE, MOLDED OR EXTRUDED ARTICLES AND SEMICONDUCTIVE COMPOUNDS FOR THEIR MANUFACTURE}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은, 전문이 본원에 참고로 포함되는, 2009년 9월 22일에 출원된 미국 가출원 제61/244,618호의 이점을 청구한다.
<기술분야>
본 발명은 가요성의 성형 또는 압출 플라스틱 용품에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 가요성의 성형 또는 압출 플라스틱 반도체 용품에 관한 것인 한편, 다른 측면에서, 본 발명은 이러한 용품의 제조 방법에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 전도성 카본 블랙의 혼합물 및 상이한 엘라스토머 화합물의 블렌드를 포함하는 하나 이상의 성분을 포함하는 이러한 용품에 관한 것이다.
전력 케이블 연결기 용도에서, 바람직한 특성은 용이한 설치를 위한 연결기의 가요성이다. 이것은, 특히 공장에서 예비연신되지 않고 케이블 연결로의 수분 진입(전기적 고장을 초래할 수 있음)을 방지하기 위하여 꽉 끼워 맞추는 것이 필요한 소위 예비성형된 "슬립-온(slip-on)" 연결기의 경우에 중요하다.
이러한 연결기는 일반적으로 내부 반도체층, 두꺼운 절연층, 및 부품의 전체 몸체를 커버하는 외부 반도체층을 포함한다. 반도체층의 전도성의 목적하는 수준은, 이러한 유형의 용도의 경우, 1000 옴/센티미터 (ohm-cm) 미만(<), 바람직하게는 <500 ohm-cm인 물질의 체적 비저항에 의해 측정된다. 바람직하게는, 체적 비저항은 케이블 작동 조건 (일반적으로 0 내지 95℃)하에서 안정하다.
에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 기재 물질로 제조된 전형적인 부품의 경우, 필요한 체적 비저항을 이루기 위하여 필요한 전도성 카본 블랙의 양은 일반적으로 30 중량％(wt％) 초과(>)이다. 이것은 퍼컬레이션 한계점(percolation threshold)으로 공지되어 있다. 카본 블랙이 보강제로서 작용하기 때문에, 전도성 충전제의 이러한 수준은 물질의 가요성을 반도체층이 절연층과 비교하여 훨씬 더 강성이도록 하는 정도로 상당히 감소시킬 수 있다. 즉, 완성된 성형품의 가요성은 외부 및 내부 반도체층의 높은 강성으로 인하여 상당히 절충된 것이다.
오일 및 왁스를 가소화시켜 가요성을 개선시키는 제제화 접근법은 문헌에 공지되어 있지만, 일반적으로 범위 및 교시에 있어서 제한적이다. 따라서, 반도체층의 가요성을 개선시켜 전체 부품의 가요성을 개선시키지만, 그의 예상되는 작동 조건에서 케이블의 목적하는 체적 비저항은 유지시키는 기술에 대한 요망이 존재한다. 한가지 접근법은 비-폴리올레핀 기재 수지, 예를 들어 실리콘 고무를 반도체 화합물에 사용하는 것이다. 이러한 기술은 현존하며, 예를 들어 소위 냉각 수축 연결기에 사용되고 있다. 그러나, 이러한 물질의 비용은 폴리올레핀-기재 화합물의 것과 비교하여 상당히 비싸다. 또한, 실리콘 고무의 인열 강도는 일반적으로 폴리올레핀 고무 물질의 인열 강도와 비교하여 낮다.
일 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 절연층 및 하나 이상의 반도체층을 포함하며, 상기 반도체층은 중량 백분율로
A. 전도성 충전제 20 내지 30 중량％;
B. 비-올레핀 엘라스토머 20 내지 55 중량％; 및
C. 올레핀 엘라스토머 25 내지 50 중량％;
를 포함하는 성형품이다. 일 실시양태에서, 충전제는 전도성 카본 블랙 및/또는 금속 미립자 또는 분말이다. 일 실시양태에서, 비-올레핀 엘라스토머는 실리콘 및/또는 우레탄 고무이다. 일 실시양태에서, 올레핀 엘라스토머는 에틸렌-프로필렌 고무 및/또는 EPDM 고무이다.
삭제
일 실시양태에서, 본 발명은 반도체층을 포함하는 사출 성형품이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 내부 및 외부 (또는 제1 및 제2) 반도체층 사이에 개재되고 전형적으로 내부 및 외부 반도체층 모두와 직접 접촉된 절연층을 포함하는 사출 성형 전기 연결기이다. 전기 연결기는 전형적으로 1,000 ohm-cm 미만, 바람직하게는 500 ohm-cm 미만의 체적 비저항을 갖는다.
일 실시양태에서, 본 발명은 반도체층을 포함하는 압출품이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 내부 및 외부 (또는 제1 및 제2) 반도체층 사이에 개재되고 전형적으로 내부 및 외부 반도체층 모두와 직접 접촉된 절연층을 포함하는 가요성 차폐 케이블(shielded cable)이다. 전기 연결기는 전형적으로 1,000 ohm-cm 미만, 바람직하게는 500 ohm-cm 미만의 체적 비저항을 갖는다.
일 실시양태에서, 본 발명은 중량 백분율로
A. 전도성 충전제 20 내지 30 중량％;
B. 비-올레핀 엘라스토머 20 내지 54.5 중량％;
C. 올레핀 엘라스토머 25 내지 50 중량％; 및
D. 과산화물 0.5 내지 2.5 중량％
를 포함하는 반도체 조성물이다.
달리 언급되지 않거나, 문맥으로부터 암시되지 않거나, 당업계에서 관습적인 것이 아니라면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적 상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 정의의 개시 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 전문이 참고로 포함된다(또한, 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함됨).
본 개시물의 수 범위는 근사값이며, 따라서 달리 지시되지 않는다면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수 범위는 1 단위 증분으로 하한 및 상한을 포함하며 그로부터의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한과 임의의 상한 사이에는 적어도 2 단위의 분리가 존재한다. 한 예로서, 조성, 물리적 특성 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000일 경우, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백하게 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 함유하거나 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 1 단위는, 적절할 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 생각된다. 10 미만의 한자리 수(예를 들어, 1 내지 5)를 함유하는 범위의 경우, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 생각된다. 이것은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한과 상한 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본 개시물에 명백하게 언급되는 것으로 생각되어야 한다. 수 범위는, 특히 조성물의 성분 양 및 조성물 성분의 다양한 특성에 대하여 본 개시물내에 제공된다.
"케이블" 및 유사 용어는 보호용 절연재, 자켓(jacket) 또는 외피(sheath)내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은, 전형적으로 공동의 보호용 절연재, 자켓 또는 외피에서 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 자켓 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 있는 그대로의 것(bare)이거나, 피복되거나, 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전선 및 광섬유를 모두 함유할 수 있다. 케이블 등은 저 전압, 중간 전압 및 고 전압 용도를 위하여 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783호, 6,496,629호 및 6,714,707호에 예시되어 있다.
"중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 "중합체"는 일반적으로 단지 1가지 유형의 단량체만으로 제조된 중합체를 의미하는데 사용되는 용어 "단일중합체" 및 하기 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 고전적인 공중합체, 즉 2가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 모두 포함한다.
"올레핀" 및 유사 용어는 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화, 지방족 또는 지환족, 치환된 또는 비치환된 탄화수소를 의미한다. "치환된 올레핀"은 올레핀의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로-시클로알킬, 치환된 헤테로-시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 또는 2종 이상의 이러한 치환기의 조합에 의해 치환된 올레핀을 의미한다.
"엘라스토머" 및 유사 용어는, 그의 원래 길이의 적어도 2배로 연신될 수 있고, 연신에 발휘된 힘이 해제되었을 때 대략 그의 원래 길이로 매우 신속하게 수축하는 고무-유사 중합체를 의미한다. 엘라스토머는 약 10,000 psi (68.95 MPa) 이하의 탄성률 및 일반적으로 ASTM D638-72. EP274888의 방법을 사용하여 실온에서 비가교된 상태에서 일반적으로 200％ 초과의 신장률을 갖는다.
"올레핀 엘라스토머" 및 유사 용어는 1종 이상의 올레핀으로부터 유도된 단위 50 몰％(mol％) 이상을 포함하는 엘라스토머 중합체를 의미한다.
"비-올레핀 엘라스토머" 및 유사 용어는 올레핀 이외의 단량체로부터 유도된 단위 50 몰％ 이상을 함유하는 엘라스토머 중합체를 의미한다.
"에틸렌 엘라스토머" 및 유사 용어는 에틸렌으로부터 유도된 단위 50 몰％ 이상을 포함하는 엘라스토머 중합체를 의미한다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 측정되는 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 반도체 사출 성형품의 제조의 맥락에서, 조성물은 1종 이상의 전도성 충전제, 1종 이상의 비-올레핀 엘라스토머, 1종 이상의 올레핀 엘라스토머 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함할 것이다.
"가교된", "경화된" 및 유사 용어는, 중합체가, 용품으로 형상화되기 전 또는 그 후에 가교를 유도시키는 처리가 수행되었거나 그러한 처리에 노출되었고, 40 내지 100 중량％(즉, 40 중량％ 이상의 겔 함량)의 크실렌 또는 데칼린 추출가능물을 갖는 것을 의미한다.
"가교성", "경화성" 및 유사 용어는, 중합체가, 용품으로 형상화되기 전 또는 그 후에 경화 또는 가교되지 않고, 상당한 가교를 유도하는 처리가 수행되지 않거나 그러한 처리에 노출되지 않았지만, 중합체가 이러한 처리(예를 들어, 물에 대한 노출)를 수행하거나 이러한 처리에 노출되었을 때 상당한 가교를 유발시키거나, 촉진시키거나, 가능하게 하는 첨가제(들) 또는 관능기를 포함하는 것을 의미한다.
올레핀 엘라스토머
본 발명의 실시에 유용한 올레핀 엘라스토머는 폴리올레핀 단일중합체 및 혼성중합체를 모두 포함한다. 폴리올레핀 단일중합체의 예는 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합체이다. 폴리올레핀 혼성중합체의 예는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀 (프로필렌/α-올레핀 혼성중합체의 경우, 에틸렌이 α-올레핀으로 생각됨)이다. C3-20 α-올레핀의 예로는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 들 수 있다. 또한, α-올레핀은 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 용어의 고전적인 의미에서는 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적 상 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀은 α-올레핀이며, 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련된 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적 상 α-올레핀이다. 예시적인 폴리올레핀 공중합체로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 들 수 있다. 예시적인 삼원공중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐 및 에틸렌/부텐/스티렌을 들 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있다.
또한, 올레핀 엘라스토머는 하나 이상의 관능기, 예컨대 불포화 에스테르 또는 산을 포함할 수 있으며, 이러한 엘라스토머 (폴리올레핀)는 널리 공지되어 있고, 통상적인 고압 기술에 의해 제조될 수 있다. 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카르복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 공단량체에 기인한 공중합체의 부분은 공중합체의 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％ 이하의 범위일 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 비닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부타노에이트이다. 불포화 산의 예로는 아크릴산 또는 말레산을 들 수 있다.
또한, 관능기는 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 수행될 수 있는 그래프팅을 통해 올레핀 엘라스토머에 포함될 수 있다. 일 실시양태에서, 그래프팅은 전형적으로 올레핀 중합체, 자유 라디칼 개시제 (예컨대, 과산화물 등) 및 관능기를 함유하는 화합물을 용융 블렌딩시키는 것을 포함하는 자유 라디칼 관능화에 의해 수행될 수 있다. 용융 블렌딩 동안, 자유 라디칼 개시제는 올레핀 중합체와 반응(반응성 용융 블렌딩)하여 중합체 라디칼을 형성한다. 관능기를 함유하는 화합물은 중합체 라디칼의 주쇄에 결합되어 관능화된 중합체를 형성한다. 관능기를 함유하는 예시적인 화합물로는 비제한적으로 알콕시실란, 예를 들어 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 및 비닐 카르복실산 및 무수물, 예를 들어 말레산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 유용한 올레핀 엘라스토머의 보다 구체적인 예로는 초저 밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)에 의해 제조된 플렉소머(FLEXOMER; 등록상표) 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 미쯔이 페트로케미칼즈 컴파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의한 타프머(TAFMER; 등록상표) 및 엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)에 의한 이그잭트(EXACT; 등록상표)), 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY; 등록상표) 및 인게이지(ENGAGE; 등록상표) 폴리에틸렌) 및 올레핀 블록 공중합체, 예컨대 USP 7,355,089호에 기재된 것 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE; 등록상표))을 들 수 있다. 보다 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균일하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236호, 5,278,272호 및 5,986,028호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 실시에 유용한 올레핀 엘라스토머는 프로필렌, 부텐 및 다른 알켄-기재 공중합체, 예를 들어 프로필렌으로부터 유도된 다수의 단위 및 또다른 α-올레핀(에틸렌 포함)으로부터 유도된 소수의 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 예시적인 프로필렌 중합체로는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 버시파이(VERSIFY; 등록상표) 중합체 및 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 비스타맥스(VISTAMAXX; 등록상표) 중합체를 들 수 있다.
또한, 임의의 상기 올레핀 엘라스토머의 블렌드가 본 발명에 사용될 수 있고, 올레핀 엘라스토머는, 바람직한 방식으로 본 발명의 올레핀 엘라스토머가 블렌드의 열가소성 중합체 성분의 약 50 중량％ 이상, 바람직하게는 약 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 80 중량％ 이상을 구성하고 그의 가요성을 유지하도록 하는 정도로 1종 이상의 다른 중합체와 블렌딩 또는 희석될 수 있다. 덜 바람직한 방식에서는 추구될 수 있는 다른 특성에 따라 올레핀 엘라스토머 함량이 열가소성 중합체 성분의 50％ 미만일 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌 엘라스토머는 전형적으로 그래프팅전에 0.91 그램/입방 센티미터 (g/㎤) 미만, 바람직하게는 0.90 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 에틸렌 공중합체는 전형적으로 0.85 g/㎤ 초과, 바람직하게는 0.86 g/㎤ 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. 일반적으로 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 높을수록, 밀도는 낮아지고 혼성중합체가 보다 비정질성이 된다. 저 밀도 폴리올레핀 공중합체는 일반적으로 반결정성이고, 가요성이고, 양호한 광학 특성, 예를 들어 가시광 및 UV광의 높은 투과율 및 낮은 헤이즈(haze)를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 엘라스토머는 전형적으로 그래프팅 전에 0.10 그램/10분 (g/10분) 초과, 바람직하게는 1 g/10분 초과의 용융 지수를 갖는다. 에틸렌 엘라스토머는 전형적으로 500 g/10분 미만, 바람직하게는 100 g/10분 미만의 용융 지수를 갖는다. 용융 지수는 ASTM D-1238 (190℃/2.16 kg)의 절차에 의해 측정된다.
올레핀 엘라스토머는 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 90 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 올레핀 엘라스토머는 조성물의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량％ 범위의 양으로 사용된다.
비-올레핀 엘라스토머
본 발명의 실시에 유용한 비-올레핀 엘라스토머는 실리콘 및 우레탄 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 니트릴 고무, 클로로프렌, 플루오로엘라스토머, 퍼플루오로엘라스토머, 폴리에테르 블록 아미드 및 클로로술포네이트화 폴리에틸렌을 포함한다. 실리콘 엘라스토머는, 전형적으로, 선형 또는 부분적으로 분지화된 구조를 가질 수 있지만, 바람직하게는 선형인 평균 단위 화학식 RaSiO(4-a)/2를 갖는 폴리오르가노실록산이다. 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. R은, 예를 들어 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 옥틸 기; 아릴기, 예컨대 페닐 및 톨릴 기; 아르알킬기; 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 헥세닐 및 헵테닐 기; 및 할로겐화된 알킬기, 예를 들어 클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기일 수 있는 치환된 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다. 폴리오르가노실록산은 상기 기 중 어느 것에 의해 또는 히드록실기로 종결될 수 있다. R이 알케닐기일 경우, 알케닐기는 바람직하게는 비닐기 또는 헥세닐기이다. 실제로, 알케닐기는 폴리오르가노실록산에 말단기 및/또는 중합체 측쇄 상에 존재할 수 있다.
대표적인 실리콘 고무 또는 폴리오르가노실록산으로는 비제한적으로 디메틸비닐실록시-종결 폴리디메틸실록산, 트리메틸실록시-종결 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-종결 공중합체, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-종결 공중합체, 디메틸히드록시실록시-종결 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸히드록시실록시-종결 공중합체, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 메틸비닐히드록시실록시-종결 공중합체, 디메틸헥세닐실록시-종결 폴리디메틸실록산, 메틸헥세닐실록산 및 디메틸실록산의 트리메틸실록시-종결 공중합체, 메틸헥세닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-종결 공중합체, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-종결 공중합체, 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-종결 공중합체, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-종결 공중합체 및 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 디메틸실록산의 디메틸헥세닐실록시-종결 공중합체를 들 수 있다.
우레탄 엘라스토머는 반응성 중합체, 예컨대 폴리에테르 및 폴리에스테르 및 이소시아네이트 관능성 유기 화합물로부터 제조된다. 한 전형적인 예는, 모든 히드록시가 반응하여 우레탄 연결을 형성하여 추가의 반응을 위한 이소시아네이트기를 생성하는 디히드록시 관능성 폴리에테르 및/또는 트리히드록시 관능성 폴리에테르와 톨루엔 디이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이러한 유형의 반응 생성물은, 수분에 노출시, 또는 폴리카르비놀 또는 이소시아네이트와 반응하는 다른 다관능성 반응성 물질의 화학량론적 첨가에 의해 그 자체가 경화될 수 있는 예비중합체로 칭해진다. 이소시아네이트 화합물 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 다양한 비율을 갖는 우레탄 엘라스토머가 상업적으로 제조된다.
가장 일반적인 우레탄 엘라스토머는 히드록실 관능성 폴리에테르 또는 폴리에스테르 및 저 분자량 다관능성 중합체 이소시아네이트를 함유하는 것이다. 히드록실 관능성 폴리에테르 및 폴리에스테르와 함께 사용하기 위한 또다른 일반적인 물질은 톨루엔 디이소시아네이트이다.
적합한 우레탄 고무의 비제한적인 예로는 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)으로부터 입수가능한 펠레탄(PELLETHANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머; 에스탄(ESTANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 카르보탄(CARBOTHANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC; 상표명) 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 및 테코탄(TECOTHANE; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 (모두 노베온(Noveon)으로부터 입수가능함); 바스프(BASF)로부터 입수가능한 엘라스톨란(ELASTOLLAN; 상표명) 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘(Bayer), 헌츠만(Huntsman), 루브리졸 코포레이션, 메르퀸사(Merquinsa) 및 다른 공급자로부터 입수가능한 추가의 열가소성 폴리우레탄 물질을 들 수 있다. 바람직한 우레탄 고무는 소위 "제분가능한" 우레탄, 예컨대 TSI 인더스트리즈(TSI Industries)로부터의 밀라탄(MILLATHANE; 상표명) 등급이다.
이러한 우레탄 물질에 대한 추가의 정보는 특히 문헌 [Golding, Polymers and Resins, Van Nostrande, 1959, pages 325 et seq.] 및 문헌 [Saunders and Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II, Interscience Publishers, 1964]에서 알 수 있다.
실리콘 및 우레탄 고무는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있고, 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 90 내지 10 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 고무는 조성물의 중량을 기준으로 80 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 75 중량％ 범위의 양으로 사용된다.
전도성 충전제
1,000 ohm-cm 미만, 바람직하게는 500 ohm-cm 미만, 보다 바람직하게는 250 ohm-cm 미만의 체적 비저항을 반도체 조성물에 부여하는 임의의 전도성 충전제가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 대표적인 전도성 충전제로는 비제한적으로 전도성 카본 블랙 및 금속 미립자를 들 수 있다. 전도성 카본 블랙은 ASTM 표시법에 따라 열거된 카본 블랙: N110 N242 N326 N358 N568 N765 N121 N270 N327 N363 N601 N774 N166 N285 N330 N375 N650 N785 S212 N293 N332 N440 N660 N787 N219 N294 N339 N472 N683 N880 N220 S300 N347 N539 N741 N907 N231 S301 N351 N542 N754 N990 N234 S315 N356 N550 N762를 포함하는 ASTM D-1765-76에 열거된 임의의 카본 블랙으로부터 선택될 수 있다. 물론, 고무 배합에 사용하기에 적합하고 효과적인 유사한 특성의 임의의 다른 카본 블랙, 예컨대 케트젠블랙(Ketjenblack) EC, 불칸(Vulcan) C 및 XC 블랙, 아세틸렌 블랙 및 다른 소위 "전도성 블랙", 상기 중 어느 것과 유사하지만 다른 숫자로 표시될 수 있는 신규 카본 블랙 및 물론 혼합물이 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 전도성 블랙에 포함된다.
일 실시양태에서, 카본 블랙은 그라펜, 예컨대 그래파이트, 탄소 나노튜브 및/또는 풀러렌 또는 그의 다른 카본 블랙과의 혼합물이다. 이러한 물질의 평균 입도는 전형적으로 나노-크기 비율이다.
임의로 단독으로 또는 카본 블랙과 함께, 전도성 특성을 갖는 1종 이상의 금속 분말 또는 입자가 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 이러한 금속 분말 또는 입자는 X-선 선폭 증가(X-ray line broadening)에 의해 측정시 전형적으로 0.1 내지 100 마이크로미터, 보다 전형적으로 0.3 내지 30 마이크로미터의 평균 입도를 갖는다. 금속 입자/분말은 원하는 임의의 입자 형상을 가질 수 있지만, 공지된 바와 같이, 형상의 선택은 금속-충전 생성물의 의도된 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 구형, 작은 판(platelet), 프리즘 형상, 위스커(whisker) 등이 사용될 수 있다.
전도성 충전제로서 사용될 수 있는 금속은 단독으로 또는 하나 이상의 다른 이러한 금속과의 혼합물로 또는 미세하게 분말화된 합금으로서, 알루미늄, 인듐, 주석, 납, 비스무트 뿐만 아니라, 예를 들어 아연, 카드뮴, 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금 등을 포함하는 주기계의 II-B 내지 VII-B족 원소를 포함한다. 알루미늄, 아연, 철, 니켈, 주석, 납 및 은이 편의성 및 상대적인 저렴한 비용을 위해 특히 만족스럽다. 구리는, 전도성이지만, 그의 금속 형태에서 일부 고무 배합 제제에 부적당할 수 있다.
1종 이상의 카본 블랙과 1종 이상의 금속 분말 또는 입자의 혼합물이 임의의 상대적인 비율, 예컨대 1:99 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있다.
충전제는 다양한 표면 코팅 또는 처리, 예컨대 실란, 지방산 등을 갖거나 함유할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 전도성 충전제는 조성물의 1 중량％ 이상, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이상을 구성한다. 조성물 중 충전제의 최대량에 대한 유일한 제한은, 비용 및 성능과 같은 실무상 고려사항에 의해 부과된 것이지만, 전형적으로 일반적인 최대량은 조성물의 40 중량％ 미만, 보다 전형적으로 35 중량％ 미만을 구성한다.
첨가제
또한, 본 발명의 조성물은 첨가제를 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제로는 비제한적으로 산화방지제, 경화제, 가교 보조제, 경화 부스터(booster) 및 스코치(scorch) 지연제, 가공 보조제, 커플링제, 자외선 안정화제(UV 흡수제 포함), 정전기 방지제, 기핵제, 슬립제, 가소제(특히, 가소제 오일), 윤활제, 점도 제어제, 점착성 부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저(scavenger), 난연제 및 금속 불활성화제를 들 수 있다. 이러한 첨가제는 전형적으로 통상적인 방식으로 통상적인 양, 예를 들어 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량％ 또는 그 이하 내지 20 중량％ 또는 그 이상으로 사용된다.
적합한 경화제로는 유기 과산화물, 보다 적합하게는 120℃ 초과의 온도에서 1시간의 반감기를 갖는 것을 들 수 있다. 유용한 유기 과산화물의 예로는 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시) 헥신을 들 수 있다. 스코치 억제제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (TEMPO) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디녹실 (4-히드록시 TEMPO)을 포함한다.
적합한 UV 광 안정화제로는 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 광 흡수제 (UVA) 첨가제를 들 수 있다. 대표적인 UV 흡수제 (UVA) 첨가제는 벤조트리아졸 유형, 예컨대 시바, 인코포레이티드(Ciba, Inc)로부터 시판되고 있는 티누빈(Tinuvin) 326 및 티누빈 328을 포함한다. HALS 및 UVA 첨가제의 블렌드가 또한 효과적이다. 산화방지제의 예로는 힌더드 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로-신나메이트)]메탄; 비스[(베타-(3,5-디tert-부틸-4-히드록시벤질)메틸카르복시에틸)]-술피드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-히드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화된 디페닐아민, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합 디-아릴-p-페닐렌디아민 및 다른 힌더드 아민 분해방지제 또는 안정화제를 들 수 있다.
가공 보조제의 예로는 비제한적으로 카르복실산의 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트; 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산 또는 에루크산; 지방 아미드, 예컨대 스테아르아미드, 올레아미드, 에루크아미드 또는 N,N'-에틸렌 비스-스테아르아미드; 폴리에틸렌 왁스; 산화된 폴리에틸렌 왁스; 에틸렌 산화물의 중합체; 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 공중합체; 식물성 왁스; 석유 왁스; 비이온성 계면활성제; 실리콘 유체 및 폴리실록산을 들 수 있다.
배합
일 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 조성물의 성분을 용융 블렌딩을 위한 배치 혼합기 또는 압출기에 첨가한다. 성분은 임의의 순서로 첨가되거나, 먼저 다른 성분과의 블렌딩을 위한 하나 이상의 마스터배치의 제조에 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 수지 중 하나 또는 수지의 블렌드 중 전도성 충전제의 마스터배치를 제조한 후, 다른 수지(들)에 첨가한다. 첨가제는 일반적으로 하나 이상의 다른 성분과 블렌딩된 후, 벌크 수지 및/또는 충전제에 첨가된다. 전형적으로, 용융 블렌딩은 최고 융점 중합체보다 높지만 과산화물(존재할 경우)의 활성화 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 이어서, 용융 블렌딩된 조성물을 원하는 용품으로의 형상화를 위해 금형으로 전달하거나 다이를 통해 통과시키거나, 저장 또는 다음 형상화 또는 가공 단계로의 공급을 위한 물질의 제조를 위해 펠렛, 필름 또는 몇가지 다른 형태로 전환시킨다. 한가지 바람직한 용품은, 배합된 물질을 사출 성형기로 공급하여 제공된 디자인의 성형품을 제조하는 사출 성형 방법을 통해 제조된 성형된 전기 용품이다. 임의로, 펠렛 또는 몇몇 유사한 형태로 형상화될 경우, 펠렛 등은 블록 방지제로 코팅되어 저장 동안 취급을 용이하게 할 수 있다.
조성물의 배합은 통상의 기술자에게 공지된 표준 장비에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury; 상표명) 또는 볼링(Bolling; 상표명) 내부 혼합기이다. 별법으로, 연속적인 일축 또는 이축 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel; 상표명) 연속 혼합기, 워너 앤드 프플레이더러(Werner and Pfleiderer; 상표명) 이축 혼합기 또는 버스(Buss; 상표명) 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 비저항 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 조성물을 포함하는 반도체층을 함유하는 케이블은 다양한 유형의 압출기, 예를 들어 일축 또는 이축 유형으로 제조될 수 있다. 이러한 조성물은 열가소성 중합체 압출에 적합한 임의의 장비에 대한 압출 능력을 가져야 한다. 와이어 및 케이블 제품에 대한 가장 일반적인 제조 장비는 일축 가소화 압출기이다. 통상적인 일축 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600호에서 찾을 수 있다. 따라서, 공압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965호에서 찾을 수 있다. 전형적인 압출기는 그의 상류 말단에 호퍼 및 그의 하류 말단에 다이를 갖는다. 중합체 화합물의 과립을 호퍼를 통해 나선형 날개를 갖는 스크류를 함유하는 압출기 배럴로 공급한다. 압출기 배럴 및 스크류의 길이 대 직경 비는 전형적으로 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다. 하류 말단에서 스크류의 말단과 다이의 사이에 전형적으로 중합체 용융물로부터 임의의 큰 미립자 오염물을 여과하기 위하여 사용되는 브레이커 플레이트(breaker plate)에 의해 지지된 스크린 팩(screen pack)이 존재한다. 압출기의 스크류 부분은 전형적으로 3부분, 즉 고체 공급 부분, 압축 또는 용융 부분 및 계량 첨가 또는 펌핑 부분으로 나누어진다. 중합체의 과립은 공급 구역을 통해 스크류 채널의 깊이가 감소되어 물질을 압축시키는 압축 구역으로 운반되고, 열가소성 중합체가 압출기 배럴로부터의 입열 및 스크류에 의해 발생된 마찰 전단 열의 조합에 의해 유동된다. 대부분의 압출기는 상류에서 하류로 진행하는 배럴 축을 따라 다수의 배럴 가열 구역 (2개 초과)을 갖는다. 각각의 가열 구역은 전형적으로 별도의 가열기 및 열 제어기를 가져서 배럴의 길이를 따라 온도 프로필이 확립되게 한다. 크로스헤드 및 다이 조립체에 추가의 가열 구역이 존재하며, 여기서 압출기 스크류에 의해 발생된 압력이 용융물을 유동시키고, 전형적으로 압출기 배럴에 대해 수직하게 이동하는 와이어 및 케이블 생성물로 형상화시킨다. 형상화 후, 열가소성 압출 라인은 전형적으로 중합체를 최종 와이어 또는 케이블 생성물로 냉각 및 응고시키기 위한 수조(water trough)를 갖고, 이어서 이러한 생성물의 긴 길이를 수집하기 위한 릴 권취 시스템(reel take-up system)을 갖는다. 다수의 변형된 와이어 및 케이블 제조 방법이 존재하고, 예를 들어 대안적인 유형의 스크류 디자인, 예컨대 배리어 혼합기 또는 다른 유형 및 대안적인 가공 장비, 예컨대 배출 압력을 생성하기 위한 중합체 기어 펌프가 존재한다. 본 개시물에 서술된 조성물은 전형적으로 와이어 및 케이블 조성물의 압출에 적합한 임의의 제조 장비 상에서 가공될 수 있다.
절연층
본 발명의 실시에서 전형적으로 반도체층에 인접한 절연층은 당업계에 널리 공지되어 있고, 그의 조성은 광범위하게 다양할 수 있으며, 본 발명의 실시에 중요하지 않다. 절연층은, 예를 들어 올레핀 엘라스토머, 올레핀 블록 공중합체, EPDM, EPR 또는 실리콘 중 하나 이상, 특히 관능화된 폴리올레핀, 예컨대 하나 이상의 가교제, 예를 들어 히드록시-종결 실리콘으로 가교된 실란-그래프팅된 폴리올레핀 또는 실란-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다. 절연층은 충전되거나 충전되지 않을 수 있고, 전형적으로 반도체층보다 두껍다. 대표적인 절연층은, 다른 문헌 중에서, USP 5,246,783호, WO 00/41187호 및 EP 1 619 217 A1호에 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 예시한다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
<실시예>
샘플 제조
모든 샘플은 실험실 규모의 브라벤더 배치 혼합기를 사용하여 제조하였다. 혼합기를 먼저 120℃ 및 35 rpm(revolutions per minute)의 회전자 속도로 설정하였다. 먼저, 중합체 수지를 혼합기로 로딩한 후, 카본 블랙을 천천히 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 가능할 경우, 폴리올레핀 및/또는 탄화수소 고무를 먼저 첨가한 후, 카본 블랙을 첨가한 다음, 비-폴리올레핀 고무를 첨가하였지만, 일부 조성물은 이것이 혼합기의 충전에 적당하지 않기 때문에, 항상 가능한 것은 아닐 수 있다. 그러나, 어느 경우에도, 비-올레핀 고무의 후속 첨가를 위한 마스터배치가 제조되지 않는다. 카본 블랙의 수준 및 수지 유형에 따라, 용융 온도는 혼합 사이클의 말단에서 130 내지 140℃ 범위였다. 일부 경우에, 물질을 제거없이 혼합기에서 냉각시킬 수 있고; 다른 경우에, 과산화물 첨가 전에 냉각 목적을 위하여 화합물을 혼합기로부터 제거하는 것이 필요하였다. 이러한 경우에, 물질을 과산화물 첨가를 위해 재로딩하였다. 모든 경우에, 과산화물 첨가 후, 혼합물을 35 rpm에서 추가의 10분 동안 배합하여 화합물 온도를 125℃ 미만에서 유지시켜 조기 가교를 방지하도록 보장하면서 과산화물을 도입하였다. 이렇제 제조된 화합물을 75 mil 플라크로 압축 성형하고, 이것을 프레스(press) (와바시(Wabash) 모델 #30-1212-451-4ST MBX)에서 10분 동안 175℃에서 경화시켰다. 시편을 기계적 특성 측정을 위하여 경화된 플라크로부터 절단하였다. 조성물 성분 및 그의 각각의 특성을 표 1에 보고하였다. 비교예를 표 2에 보고하고, 본 발명의 실시예를 표 3에 보고하였다.
체적 비저항 시험 시편은 열가소성 조건하에 관심 화합물을 압축 성형시켜 제조된 8 x 2 x 0.75 인치의 플라크였다. 시편을 실온으로 냉각시키고, 금형으로부터 제거하였다. 납작하게 된 구리 전도체(16 AWG)로 전도체가 2 인치 이격되고 각각이 플라크 말단으로부터 약 1 인치에 위치하도록 플라크의 각각의 말단에서 각각의 플라크 둘레를 감쌌다. 감싸진 플라크를 다시 8 x 2 인치의 금형에 넣고, 플라크를 설치된 전도체와 함께 프레스에서 10분 동안 175℃에서 경화시켰다. 이어서, 플라크를 냉각시키고, 금형으로부터 제거하여 시험할 준비를 하였다.
Figure 112012031501636-pct00001
밀도는 ASTM D-792-00, 방법 B에 의해 측정됨.
I2는 ASTM D-1238-04 (버전 C, 조건 190℃/2.16 kg)에 의해 측정됨.
무니 점도는 ASTM D-1646-94에 의해 측정됨.
쇼어 A는 ASTM D-2240에 의해 측정됨.
Figure 112012031501636-pct00002
쇼어 A는 ASTM D-2240에 의해 측정됨.
파단시 인장은 ASTM D-638에 의해 측정됨.
파단시 신장률은 ASTM 638에 의해 측정됨.
M100은 ASTM D-638에 의해 측정됨.
트라우저(Trouser) 인열 강도는 ASTM D1938-08에 의해 측정됨.
체적 비저항은 ASTM D-991에 의해 측정됨.
CE1은 폴리올레핀 엘라스토머 (0.865 g/㎤의 밀도, 5의 MI, 쇼어 A = 64)와 34.1％의 카본 블랙 및 2.5％의 과산화물의 블렌드에 대한 데이터를 나타내었다. 쇼어 A = 85, M100 = 1306 psi, 양호한 인장 강도, 그러나 291％의 불량한 신장률 및 불량한 내인열성을 갖는 화합물은 사용하기에 꽤 강성이었다. 체적 비저항은 초기에 233 ohm-cm이었고, 이후에 95℃에서 7일 동안 에이징 후 2300 ohm-cm 초과로 증가하여 불안정하였다.
CE2는 탄화수소 고무 (0.880 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 71)와 34.1％의 카본 블랙 및 2.5％의 과산화물의 블렌드에 대한 데이터를 나타내었다. 쇼어 A = 90, M100>2000 psi, 양호한 인장 강도, 그러나 145％의 불량한 신장률 및 불량한 인열성을 갖는 화합물은 또한 사용하기에 강성이었다. 체적 비저항은 초기에 600 ohm-cm이었고, 이후에 95℃에서 7일 후 단지 771 ohm-cm로 증가하여 CE1보다 안정하였다.
CE3은 폴리올레핀 엘라스토머 (0.862 g/㎤의 밀도, 1.2의 MI, 쇼어 A = 51), 탄화수소 고무 (0.860 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 54)와 31.45％의 카본 블랙, 가요성을 개선시키기 위한 14.74％의 가소제 오일, 1.97％의 아연 옥시드 및 1.72％의 과산화물의 블렌드에 대한 데이터를 나타내었다. 쇼어 A = 67 및 M100 = 271을 갖는 화합물은 처음 2가지보다 상당히 개선된 가요성 및 또한 689％의 개선된 신장률, 양호한 인장 강도 및 상당히 개선된 내인열성을 나타내었다. 카본 블랙의 이러한 수준에서, 체적 비저항은 또한 90℃에서 7일 후 약 560 ohm-cm에서 안정하였다.
CE4는 탄화수소 고무 (0.860 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 54)와 30％의 카본 블랙, 15％의 가소제 오일, 2％의 아연 옥시드 및 2.15％의 과산화물의 블렌드에 대한 데이터를 나타내었다. 또한, 쇼어 A = 55, M100 = 165 psi를 갖는 화합물은 이전 예들보다 상당히 개선된 가요성, 비교적 양호한 인장 강도(953 psi), 양호한 신장률(653％) 및 양호한 내인열성을 나타내었다. 체적 비저항은 90℃에서 7일 후에 약 1550 ohm-cm에서 안정하였지만, 카본 블랙의 이러한 수준에서, 화합물은 표적 체적 비저항이 <1000 ohm-cm, 바람직하게는 <500 ohm-cm인 용도에 허용가능하지 않았다.
Figure 112012031501636-pct00003
실시예 1은 39％의 폴리올레핀 엘라스토머 (0.865 g/㎤의 밀도, 5의 MI, 쇼어 A = 64), 39％의 폴리우레탄 고무 (1.210 den, 쇼어 A = 60), 19.5％의 카본 블랙 및 2.44％의 과산화물을 함유하는 블렌드에 대한 데이터를 나타내었다. CE1과 비교하여, 이러한 화합물은 쇼어 A = 79, M100 = 767, 높은 인장 강도, 여전히 필적할만한 불량한 신장률을 나타내었지만, 매우 개선된 내인열성을 나타내었다. 그러나, 가장 중요한 것은, 그것이 약 42％ 덜 카본 블랙을 사용하지만, 95℃에서 7일 에이징 후에 약 100 ohm-cm에서 낮고 훨씬 더 안정한 체적 비저항을 가졌다는 사실이다.
실시예 2는 34.15％의 폴리올레핀 엘라스토머 (0.862 g/㎤의 밀도, 1.2의 MI, 쇼어 A = 51), 24.39％의 폴리우레탄 고무 (1.210 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 60), 14.63％의 가소제 오일 및 2.44％의 과산화물을 함유하는 블렌드에 대한 결과를 나타내었다. 데이터는 개선된 쇼어 A = 69, M100 = 313, 양호한 인장(952 psi) 및 개선된 신장률(561％) 및 양호한 내인열성을 나타내었다. 실시예 2와 같이, 단지 24.4％의 카본 블랙에서 화합물은 95℃에서 7일 에이징 후에 약 55 ohm-cm의 낮고 안정한 체적 비저항을 나타내었다.
실시예 3은 37.3％의 폴리올레핀 엘라스토머 (0.862 g/㎤의 밀도, 1.2의 MI, 쇼어 A = 51), 24.56％의 폴리우레탄 고무 (1.210 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 60), 14.73％의 가소제 오일, 19.65％의 카본 블랙, 1.96％의 아연 옥시드 및 1.77％의 과산화물을 함유하는 블렌드에 대한 결과를 나타내었다. 데이터는 낮은 화합물 쇼어 A = 67, M100 = 300, 양호한 인장(1033 psi) 및 개선된 신장률(659％) 및 양호한 내인열성을 나타내었다. 실시예 2와 같이, 심지어 단지 19.65％의 카본 블랙에서 화합물은 95℃에서 7일 에이징 후에 약 350 ohm-cm의 안정한 체적 비저항을 가졌다.
실시예 4는 19.65％의 폴리올레핀 엘라스토머 (0.862 g/㎤의 밀도, 1.2의 MI, 쇼어 A = 51), 19.65％의 탄화수소 고무 (0.860 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 54), 17.68％의 실리콘 고무 (1.090 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 34), 24.56％의 카본 블랙, 14.73％의 가소제 오일, 1.96％의 아연 옥시드 및 1.77％의 과산화물을 함유하는 블렌드에 대한 결과를 나타내었다. 데이터는 추가로 개선된 쇼어 A = 60, M100 = 184, 양호한 인장(942 psi), 높은 신장률(833％) 및 양호한 내인열성을 나타내었다. 실시예 2에서와 같이, 단지 24.56％의 카본 블랙에서 화합물은 95℃에서 7일 에이징 후에 약 520 ohm-cm의 안정한 체적 비저항을 가졌다. 이러한 결과는 31.45％의 카본 블랙 (약 22％ 더 많음)을 사용하는 CE3의 것과 비교되어야 한다.
실시예 5는 28.38％의 탄화수소 고무 (0.860 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 54), 35％의 실리콘 고무 (1.090 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 34), 25％의 카본 블랙, 7.5％의 가소제 오일, 2.0％의 아연 옥시드 및 2.15％의 과산화물을 함유하는 블렌드에 대한 결과를 나타내었다. CE4와 비교하여, 데이터는 단지 25％의 카본 블랙에서 화합물이 95℃에서 7일 에이징 후에 약 60 ohm-cm의 훨씬 더 낮고 안정한 체적 비저항을 갖는다는 것을 보여주었다.
실시예 6은 28.38％의 탄화수소 고무 (0.860 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 54), 35％의 실리콘 고무 (1.090 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 22), 25％의 카본 블랙, 7.5％의 가소제 오일, 2.0％의 아연 옥시드 및 2.15％의 과산화물을 함유하는 블렌드에 대한 결과를 나타내었다. CE4와 비교하여, 이러한 화합물은 동등한 쇼어 A = 56을 갖지만, 데이터는 다시 단지 25％의 카본 블랙에서 화합물이 95℃에서 7일 에이징 후에 약 15 ohm-cm의 훨씬 더 낮고 안정한 체적 비저항을 갖는다는 것을 보여주었다. 이러한 샘플의 기계적 특성은 이러한 낮은 체적 비저항을 고려할 때 추가로 개선될 수 있다.
실시예 7은 화합물의 특성이 어떻게 균형잡힐 수 있는지를 예시하며, 33.38％의 탄화수소 고무 (0.860 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 54), 35％의 실리콘 고무 (1.090 g/㎤의 밀도, 쇼어 A = 34), 20％의 카본 블랙, 7.5％의 가소제 오일, 2.0％의 아연 옥시드 및 2.15％의 과산화물을 함유하는 블렌드에 대한 결과를 나타내었다. CE4와 비교하여, 데이터는 훨씬 더 낮은 쇼어 A = 46, 낮은 M100 = 145를 나타내었지만, 가장 중요하게는, 심지어 20％의 카본 블랙에서 화합물은 다시 상기 실시예 5 및 6과 비교하여 인장, 신장률 및 내인열성의 개선된 균형과 함께 95℃에서 7일 에이징 후 약 230 ohm-cm의 훨씬 더 낮은 안정한 체적 비저항을 가졌다.
본 발명은 상기 특정 실시양태를 통해 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 주로 예시의 목적을 위한 것이다. 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남없이 다양한 변형 및 변경이 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 절연층 및 하나 이상의 반도체층을 포함하며,
    상기 반도체층은 중량 백분율로
    A. 전도성 카본 블랙을 포함하는 전도성 충전제 20 내지 30 중량％;
    B. 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-올레핀 엘라스토머 20 내지 55 중량％; 및
    C. 폴리올레핀 단일중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 엘라스토머 25 내지 50 중량％
    를 포함하며,
    상기 반도체층은 에틸렌 및 비닐아세테이트의 공중합체, 또는 에틸렌 및 에틸아크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함하지 않는 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 전기 부품 또는 차폐 케이블(shielded cable)인 성형품.
  3. 제2항에 있어서, 제2 반도체층을 더 포함하고, 절연층이 제1 반도체층과 제2 반도체층 사이에 존재하는 성형품.
  4. 제2항에 있어서, 전도성 충전제가 금속 미립자 또는 분말을 포함하는 성형품.
  5. 제2항에 있어서, 올레핀 엘라스토머가 선형의 균일하게 분지된 폴리에틸렌 수지인 성형품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반도체층은 중량 백분율로
    A. 전도성 카본 블랙을 포함하는 전도성 충전제 20 내지 30 중량％;
    B. 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 비-올레핀 엘라스토머 20 내지 54.5 중량％;
    C. 폴리올레핀 단일중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀 엘라스토머 25 내지 50 중량％; 및
    D. 과산화물 0.5 내지 2.5 중량%
    를 포함하며,
    상기 반도체층은 에틸렌 및 비닐아세테이트의 공중합체, 또는 에틸렌 및 에틸아크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함하지 않는 성형품.
  7. 삭제
  8. 삭제
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