KR100488279B1

KR100488279B1 - 폴리아미드 함유 조성물 및 이로부터 제조된 대전방지성 플라스틱 제품

Info

Publication number: KR100488279B1
Application number: KR10-1999-0052910A
Authority: KR
Inventors: 바우만프란쯔-에리히; 보이트라인하르트; 퀴버요세프; 슐로봄미하엘
Original assignee: 데구사 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2005-05-11
Also published as: CA2291414C; JP2004277753A; PL336748A1; CN1128846C; EP1004618A1; CZ296329B6; KR20000035718A; CA2291414A1; PL193271B1; ATE271091T1; JP3589919B2; DE19854819A1; US20040097636A1; JP2000160004A; ES2224524T3; US6316537B1; HK1027826A1; US20020037955A1; US6656997B2; CN1255512A

Abstract

본 발명은 열에 의한 노화에 대한 내성과 과산화물 함유 전동기 연료에 대한 내성이 향상된, 폴리아미드와 전기 전도성 블랙 3 내지 30중량%를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 부분적으로 또는 전체적으로 포함하는 플라스틱 제품에 있어서,

전기 전도성 블랙이

(a) DBP 흡수도가 100 내지 300㎖/100g이고,

(b) 비표면적이 30 내지 180m²/g이고,

(c) 회분 함량이 0.1중량% 미만이며,

(d) 조립(grit) 함량이 25ppm 이하인 파라미터에 의해 정의되는 플라스틱 제품에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 함유 조성물 및 이로부터 제조된 대전방지성 플라스틱 제품{A polyamide containing composition and a plastic product with antistatic properties produced therefrom}

본 발명은 대전방지성 제품에 관한 것이다.

연소성 액체를 운반하는 배관 시스템(piping system), 예를 들면, 차량 또는 항공기용 전동기 연료 배관 시스템 또는 주유소의 공급 배관의 재료로서 금속 대신, 적합한 열가소성 물질이 점차 사용되고 있다. 그 결과, 중량과 제조 비용이 감소되지만, 또한 정전하가 발생할 수 있다는 결점이 나타났다.

특정 조건하에서는, 전동기 연료 또는 용제의 유동에 의해 발생한 정전하가매우 급속하게 방전되어 파이프라인 벽에 구멍이 형성되고, 이를 통해 전동기 연료 또는 용제가 누출될 수 있다. 인접한 고온 부품과 접촉시 또는 스파크가 발생하는 경우, 전동기 연료 또는 용제가 인화되어 차량 또는 설비에 화재가 발생할 수 있다. 또한, 전동기 연료가 자유롭게 이리저리 이동할 수 있는 부분적으로 충전된 탱크 속에서, 전기적 하전에 의해 이들 탱크 속의 인화성 혼합물이 폭발할 수 있다.

이러한 문제는 배관 시스템의 부품에 대전방지성을 제공함으로써 극복할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, DE 제40 25 301 C1호에는, 중합체로 이루어진 2개 이상의 상이한 층들로 구성된 차량용 대전방지성 전동기 연료 배관이 기재되어 있다. 이들 중의 하나 이상의 층은 전기 전도성 첨가제, 예를 들면, 전기 전도성 블랙(conductivity black)을 사용하여 개질시킨다. 전동기 연료 배관이 상기 문헌에는 과산화물에 대해 내성인 것으로 기재되어 있지만, 이것은 카본 블랙을 포함하지 않는 층에만 적용된다. 사용되는 시험 조건은 대전방지성이 제공된 비교적 얇은 층에 대한 손상을 전혀 고려하지 않은 것이다.

또한, 본원에서는 이제까지 사용된 전기 전도성 블랙이 불리한 촉매 작용을 하는 것으로 밝혀졌다. 둘 이상의 층을 갖는 전기 전도성 블랙이 제공된 파이프, 예를 들면, 포드(Ford) 규격 FLTM AZ 105-01, PN180 또는 GM 규격 GM213M, PN50은 과산화물 함유 전동기 연료[사우어 가스(sour gas)] 중에서 비교적 단시간 동안 저장한 후에도 저온 내충격성이 상당히 저하되는 것으로 나타난다. 나타난 또 다른 문제는 둘 이상의 층을 갖는 이러한 유형의 파이프의 노화가, 예를 들면, 엔진 구획 내에서, 열에 노출시 훨씬 더 급격하게 일어나 취화된다는 것이다.

EP-A 제0 730 115호는 2개 이상의 층을 갖는 대전방지성이 제공된 파이프의 과산화물 함유 전동기 연료에 대한 내성이 전기 전도성 블랙을 사용하지 않고 그 대신 흑연 섬유를 사용함으로써 향상된다는 인식을 근거로 한다. 그러나, 실제로 이러한 정도의 향상은 대부분의 경우 불충분하다. 또한, 열에 노출시의 노화가 실질적인 목적에는 부적합하게 높은 수준이 지속된다. 또 다른 문제는 흑연 섬유가 매우 가격이 비싸다는 것이다.

EP-A 제0 745 763호에는, 플라스틱으로부터 제조된 전동기 연료 필터가 기재되어 있다. 이의 케이싱은 3개 이상의 층으로 이루어지며, 내층과 외층은 전기 전도성을 갖는 플라스틱으로 이루어진다. 전기 전도성 첨가제로서, 특히 전기 전도성 블랙과 흑연 섬유가 언급되어 있다. 당해 전동기 연료 필터는 위에서 논의한 바와 같은 결점으로 인해 문제가 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 과산화물을 함유하는 전동기 연료 또는 용제에 대한 내성이 높은 동시에 열에 의해 쉽게 노화되지 않는 대전방지성 제품을 제조하는 것이다.

본 발명의 목적은 폴리아미드와 전기 전도성 블랙 3 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 16 내지 20중량%를 포함하는 열가소성 성형 조성물을 부분적으로 또는 전체적으로 포함하는 플라스틱 제품에 있어서,

전기 전도성 블랙이

(a) ASTM D2414에 따르는 디부틸 프탈레이트(DBP) 흡수도가 100 내지 300㎖/100g, 바람직하게는 140 내지 270㎖/100g이고,

(b) ASTM D3037에 따르는 질소 흡수량을 통해 측정된 비표면적이 30 내지 180m²/g, 바람직하게는 40 내지 140m²/g이고,

(c) ASTM D1506에 따르는 회분 함량이 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.06중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.04중량% 미만이며,

(d) 조립(grit: 粗粒) 함량이 25ppm 이하, 바람직하게는 15ppm 이하, 특히 바람직하게는 10ppm 이하인 파라미터에 의해 정의되는 플라스틱 제품에 의해 달성된다.

본 발명의 목적을 위해, 조립은 제조 공정에서 균열 반응의 결과로서 발생하는 경질 코크형 입자이다.

본 발명은 다음의 두 가지 양태로 나타낼 수 있다.

1. 완전히 본 발명의 열가소성 성형 조성물로만 이루어진, 즉 단층 구조를 갖는 플라스틱 제품.

2. 하나 이상의 층은 본 발명에 따라 사용된 열가소성 성형 조성물로 이루어지고 나머지 층들은 대전방지성이 제공되지 않은 기타 성형 조성물로 이루어진, 2개 이상의 층으로 이루어진 플라스틱 제품. 예를 들면, 당해 제품은 2, 3, 4, 5 또는 6개의 층으로 이루어지거나, 그 보다 훨씬 더 많은 갯수의 층으로 이루어진다. 본 발명의 플라스틱 제품이 중공성인 경우, 대전방지층은 외층이거나 내층일 수 있다. 그러나, 유용하게는 중심층이다.

중공성 플라스틱 제품, 예를 들면, 파이프의 경우, 대전방지층이 중공성 제품의 전체 표면에 위치할 수 있다. 그러나, 대전방지층이 중공성 제품 표면의 비교적 적은 부분에만 위치하여 직선형 밴드 또는 나선형 밴드의 형태로 이루어질 수 있다.

대전방지성이 제공되지 않은 층의 기능은 당해 제품에 필요한 기능적 특성, 예를 들면, 강도, 내충격성, 유연성 또는 전동기 연료 부품에 대한 차단 작용을 제공하는 것이다. 특정 디자인의 경우를 제외하면, 각각의 층들은 서로 강하게 접착되어야 하며, 층들이 서로 혼화성이 아닌 경우에는 접착 증진제를 사용하여 서로 강하게 접착시킬 수 있다.

전동기 연료 운반 시스템에 적합한 재료와 형태는, 예를 들면, DE-A 제40 25 301호, DE-A 제41 12 662호, DE-A 제41 12 668호, DE-A 제41 37 430호, DE-A 제41 37 431호, DE-A 제41 37 434호, DE-A 제42 07 125호, DE-A 제42 14 383호, DE-A 제42 15 608호, DE-A 제42 15 609호, DE-A 제42 40 658호, DE-A 제43 02 628호, DE-A 제43 10 884호, DE-A 제43 26 130호, DE-A 제43 36 289호, DE-A 제43 36 290호, DE-A 제43 36 291호, DE-A 제44 10 148호, DE-A 제44 18 006호, DE-A 제195 07 026호, DE-A 제196 41 946호, WO-A 제93/21466호, WO-A 제93/25835호, WO-A 제94/09302호, WO-A 제94/09303호, WO-A 제95/27866호, WO-A 제95/30105호, EP-A 제0 198 728호, EP-A 제0 558 373호 및 EP-A 제0 730 115호에 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재되어 있는 중공성 프로파일(profile) 또는 중공성 제품의 경우, 층들 중의 하나의 층에 본 발명에 따라 대전방지성을 제공할 수 있거나, 추가의 대전방지층을 제공한다.

대전방지성이 제공된 성형 조성물은 임의의 목적하는 폴리아미드를 10중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 특히 바람직하게는 70중량% 이상 함유할 수 있다. 나머지 층들은, 예를 들면, 폴리아미드 성형 조성물, 폴리올레핀 성형 조성물 또는 고무로 이루어지며, 선행 기술에서와 같은 전동기 연료 성분 또는 용제에 대한 차단층의 경우, 열가소성 폴리에스테르, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), ETFE 또는 THV를 기본으로 하는 성형 조성물, 폴리올레핀 또는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)로 이루어진다. 적합한 양태에 대해서는 앞에서 언급한 특허 명세서를 참조해야 할 것이다.

본원에서 사용 가능한 폴리아미드는 주로 지방족 폴리아미드 단독중합체 및 코폴리아미드이다. 예를 들면, 나일론-4,6, 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-8,10, 나일론-10,10 등을 언급할 수 있다. 나일론-6, 나일론-10,12, 나일론-11, 나일론-12 및 나일론-12,12가 바람직하다. 폴리아미드는 국제 표준방식으로 구별하며, 여기서 C첫번째 숫자(들)은 출발 디아민의 탄소수를 나타내고 마지막 숫자(들)은 디카복실산의 탄소수를 나타낸다. 하나의 숫자만이 기재된 경우에는, 출발 물질이 α,ω-아미노카복실산 또는 이로부터 유도된 락탐임을 의미한다[참조: H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften(Plastics and their Properties), page 272, VDI-Verlag(1976)].

코폴리아미드가 사용되는 경우, 이들은, 예를 들면, 코액시드(coacid)로서 아디프산, 세박산, 수베르산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과, 코디아민(codiamine)으로서 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 트리메틸헥사메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등 각각을 함유할 수 있다.

이들 폴리아미드의 제조방법은 문헌에 공지되어 있다[참조: D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, pp. 424-467; Interscience Publishers, New York(1977); 제DE-B 21 52 194호].

기타 적합한 폴리아미드는 문헌에 기재되어 있는 바와 같은 지방족/방향족 중축합물 혼합물이다[참조: US-A 제2 071 250호, US-A 제2 071 251호, US-A 제2 130 523호, US-A 제2 130 948호, US-A 제2 241 322호, US-A 제2 312 966호, US-A 제2 512 606호, US-A 제3 393 210호; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Vol. 18, Wiley & Sons(1982), pp. 328 and 435]. 폴리아미드로서 적합한 기타 중축합물은 각각 폴리(에테르에스테르아미드)와 폴리(에테르아미드)이다. 이러한 종류의 제품은 문헌에 기재되어 있다[참조: DE-A 제27 12 987호, DE-A 제25 23 991호 및 DE-A 제30 06 961호].

폴리아미드의 분자량(수평균분자량)은 4,000보다 크고, 바람직하게는 10,000보다 크다. 여기서 상대 점도(η_rel)의 범위는 바람직하게는 1.65 내지 2.4이다(ISO 307/DIN 53 727에 따라 측정함).

필요한 경우, 폴리아미드에 내충격성을 제공할 수 있다. 적합한 개질제의 예는 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EP-A 제0 295 076호), 아크릴레이트-니트릴 고무, 폴리펜텐일렌, 폴리옥텐일렌, 또는 알케닐 방향족 화합물과 지방족 올레핀 또는 디엔으로부터 제조된 랜덤 또는 블럭 공중합체(EP-A 제0 261 748호)이다. 사용할 수 있는 기타 내충격성 개질 고무는 각각의 경우 유리전이온도(T_g)가 -10℃ 미만인 (메트)아크릴레이트 고무, 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무로부터 제조된 탄성중합체 코아를 갖는 코아-쉘 고무이다. 코아는 가교결합될 수 있다. 쉘은 스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트로 이루어지고/지거나 기타 불포화 단량체들로 이루어질 수 있다[참조: DE-A 제21 44 528호 및 DE-A 제37 28 685호]. 내충격성 개질 성분의 비율은 목적하는 특성에 손상을 주지 않도록 선택해야 한다.

위에서 언급한 폴리아미드는 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용한다. 또한, 성형 조성물은-위에서 언급한 내충격성 성분과는 별도로- 기타 혼합 성분들, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 블럭 아미드(PEBA)를 각각 포함할 수 있다. 이들은 통상적인 첨가제, 예를 들면, 가공 보조제, 이형제, 안정화제, 난연제, 강화제, 예를 들면, 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 또는 미네랄 충전제, 예를 들면, 운모 또는 카올린, 또는 가소제를 추가로 포함할 수 있다.

바람직한 양태에서, 특허청구범위에 따르는 성형 조성물은, 총 중량을 기준으로 하여, 탄소 섬유를 0.1 내지 20중량% 포함한다. 그러나, 일반적으로 탄소 섬유의 함량은 16중량% 이하, 특히 12중량% 이하이면 충분하다. 탄소 섬유 자체가 전기 전도성에 기여하므로, 이 경우에 사용되는 카본 블랙의 함량은 바람직하게는 5 내지 18중량%이다.

탄소 섬유는 시판중이며, 다음의 문헌을 포함하여 본원에서 언급된 문헌들에 기재되어 있다[참조: Rompp Chemie Lexikon(Rompp's Chemical Encyclopedia), 9th edition, pp. 2289 et seq., Thieme, Stuttgart, 1993].

그러나, 탄소 섬유는 강도를 현저하게 증가시킨다는 점을 고려해야 한다. 탄소 섬유는 대부분의 경우, 예를 들면, 퀵 커넥터(quick connector)의 경우에 바람직할 수 있지만, 기타의 경우, 예를 들면, 전동기 연료 배관의 경우에는 단지 소정량만을 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 폴리올레핀은 탄소수 2 내지 12의 α-올레핀(예: 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐)의 단독중합체 또는 공중합체이다. 이들 단량체 이외에, 기타 단량체, 특히 디엔, 예를 들면, 에틸리덴노르보르넨, 사이클로펜타디엔 또는 부타디엔을 함유하는 공중합체 및 삼원공중합체도 적합하다.

바람직한 폴리올레핀은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이다. 원칙적으로, 임의의 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 고밀도, 중밀도 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌, LDPE, 에틸렌과 비교적 소량(약 40중량% 이하)의 공단량체, 예를 들면, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 스티렌, 비닐 알콜, 아크릴산 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등과의 공중합체, 이소택틱 또는 어택틱 프로필렌 단독중합체, 프로펜과 에텐 및/또는 1-부텐과의 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 및 이러한 유형의 기타 중합체이다. 또한, 이러한 유형의 폴리올레핀은 내충격성 성분, 예를 들면, EPM 또는 EPDM 고무 또는 SEBS를 포함할 수 있다. 또한, 이들은 선행 기술에서와 같이 작용성 단량체, 예를 들면, 말레산 무수물, 아크릴산 또는 비닐트리메톡시실란 그라프트를 함유할 수 있다.

열가소성 폴리에스테르는 화학식 의 기본 구조(여기서, R은 주쇄의 탄소수가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8인 직쇄형 또는 측쇄형 2가 지방족 및/또는 2가 지환족 라디칼이고, R'은 주쇄의 탄소수가 6 내지 20, 바람직하게는 8 내지 12인 2가 방향족 라디칼이다)를 갖는다.

당해 제조방법에서 사용하는 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등이다.

위에서 언급한 디올의 25몰% 이하를 화학식 1의 디올로 대체할 수 있다.

위의 화학식 1에서,

R"은 탄소수 2 내지 4의 2가 라디칼이고,

x는 2 내지 50이다.

바람직한 디올은 에틸렌 글리콜과 테트라메틸렌 글리콜이다.

당해 제조방법에서 사용하는 방향족 디카복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 디페닐 에테르 4,4'-디카복실산 및 이들의 폴리에스테르 형성 유도체, 예를 들면, 디메틸 에스테르이다.

이들 디카복실산의 20몰% 이하를 특히 지방족 디카복실산, 예를 들면, 석신산, 말레산, 푸마르산, 세박산 또는 도데칸디오산으로 대체할 수 있다.

열가소성 폴리에스테르의 제조방법은 선행 기술에 따른다[참조: DE-A 제24 07 155, DE-A 제24 07 156호, Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th edition, Vol. 19, pp. 65 et seq., Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980].

본 발명에 따르는 폴리에스테르의 점도 수(J값)는 80 내지 240cm³/g의 범위이다.

바람직한 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트 및 폴리부틸렌 2,6-나프탈레이트이다.

필요한 경우, 폴리에스테르에 내충격성을 제공할 수 있다.

적합한 불소 중합체(fluoropolymer)는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체[ETFE; 예를 들면, 듀퐁(DuPont)에서 시판중인 테프젤(Tefzel) 또는 훽스트(Hoechst)에서 시판중인 호스타플론(Hostaflon) ET 6235], 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로펜-비닐리덴 플루오라이드 삼원공중합체[THV; 예를 들면, 훽스트에서 시판중인 호스타플론 TFB], 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체[ECTFE; 예를 들면, 오시몬트(Ausimont)에서 시판중인 할라(Halar)] 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이다. 이들 중합체는 가소제를 포함할 수 있다. 그러나, 가소제를 포함하지 않는 불소 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

ETFE, THV 및 ECTFE는 문헌에 기재되어 있다{참조: H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften(Plastics and their Properties), 4th edition, chapter 2.1.7[Fluor-Kunststoffe(Fluoroplastics)]}.

폴리비닐리덴 플루오라이드의 제조방법과 구조도 공지되어 있다{참조: Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hong Kong, pp. 191 et seq.; Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook], 1st edition, Vol. XI, Carl Hanser Verlag Munich(1971), pp. 403 et seq.}.

또한, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 기본으로 하고 기타 단량체를 40중량% 이하 포함하는 중합체가 존재할 수 있다. 이러한 유형의 추가의 단량체의 예로는 트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로펜 및 헥사플루오로프로펜을 언급할 수 있다.

일반적으로 사용하는 폴리비닐리덴 플루오라이드는 230℃에서 5kg의 하중을 가하여 측정한 용융 유량이 17g/10분 미만, 바람직하게는 2 내지 13g/10분이다.

본 발명의 목적을 위해, EVOH는 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다. 또한, 가수분해된 형태는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체이다.

본 발명에 따라 사용하는 전기 전도성 블랙은 통상적인 전기 전도성 블랙과는 특허청구범위에 기재된 파라미터가 상이한 특정 등급의 물질이다. 전형적인 시판 엑스트라 전기 전도성 블랙(EC black; extra conductive black)은, 예를 들면, DBP 흡수량이 350㎖/100g이고, N₂ 비표면적이 1,000m²/g이고, 회분 함량이 0.7중량%이다. 과산화물 함유 전동기 연료 및 열에 의한 노화에 대한 내성과 관련하여 상이한 특성을 나타내는 이유는 공지되어 있지 않다. 그러나, 특성의 차이는 표면 구조의 차이, 촉매 활성의 차이 뿐만 아니라 카본 블랙이 회분 함량에 따라 촉매 활성을 갖는다는 사실과 관련되어 있는 것 같다.

본 발명에 따라 사용하는 카본 블랙은, 예를 들면, MMM 방법으로 수득할 수 있다. MMM 방법은 오일의 부분 연소를 기본으로 한다{참조: N. Prost, H. Smet, Kautschuk Gummi Kunststoffe[Rubers and Plastics], 7-8/95, pp. 509-511; N. Probst, H. Smet, GAK 11/96(Year 49), pp. 900-905)}. 당해 제품은 시판중이다.

한 양태에서, 본 발명의 신규한 제품은 기상 매질, 액상 매질 또는 분산성 매질이 당해 제품을 통해 통과되거나 당해 제품에 저장될 수 있도록 성형한다. 바람직하게는 당해 제품은 자동차 분야, 항공기 제조 또는 석유 산업에서 용제 또는 전동기 연료를 운반하는 시스템의 부품이다. 예를 들면, 주유소 공급 배관, 충전 노즐, 전동기 연료 탱크, 가스 제거 시스템용 배관, 전동기 연료 배관, 퀵 커넥터, 전동기 연료 여과기 케이싱, 보충 공급물용 캐니스터(canister), 브레이크액용, 냉각제용 또는 유압액용 배관 및 연소성 분말 또는 더스트 운반용 배관을 언급할 수 있다.

본 발명의 신규 제품은 통상적인 플라스틱 가공방법, 예를 들면, 디자인에 따라 사출 성형(퀵 커넥터), 압출(단층 파이프), 동시 압출(둘 이상의 층을 갖는 파이프) 또는 취입 성형(전동기 연료 탱크)에 의해 제조한다. 당해 분야의 숙련가는 이들 방법에 대해 잘 알고 있으므로, 여기서 이들에 대해 추가로 기재할 필요는 없다.

둘 이상의 층을 갖는 구성 방식인 경우, 대전방지성이 제공된 층의 두께는, 한편으로는 발생한 전기적 전위가 확실하게 방출되고, 또 한편으로는 비용 면에서 가능한 한 소량의 재료가 사용되도록 선택한다. 본원에서, 대전방지층의 두께는 매우 얇을 수 있으며, 예를 들면, 0.01 내지 0.1mm이다. 그러나, 특정 용도에 있어서는 두께가 0.2 내지 0.3mm인 것이 유리할 수도 있다. 대전방지층의 두께 대 전체 외층들의 두께의 비는 일반적으로 1:5 내지 1:100이다.

본 발명의 제품은 열에 의한 노화에 대한 내성이 양호하고 또한 사우어 가스에 대한 내성이 양호하며, 예를 들면, 포드 FLTM AZ 105-01 또는 PN180에 따라 전동기 연료와 관련된 포드 규격 WSL-M98D28-A 및 PN50과 관련된 GM 규격 GM213M의 필요 요건을 충족시킨다.

추가로, 본 발명의 제품은 효과적으로 고전압 축적을 방지하고, 예를 들면, GM 규격 GM213M(1993년 4월 초안), 포인트 4.19를 충족시킨다. 이들의 표면 저항성은 바람직하게는 10⁶Ω/sq 미만이다. 이는 반복되는 비틀림과 전동기 연료 속에서의 저장 후에도 계속 적용된다.

몇 가지 양태를 더욱 상세하게 예시하면 아래와 같다:

- 나일론-12 63중량%, 특허청구범위에 기재된 바와 같은 전기 전도성 블랙[예: 브뤼셀 소재의 MMM 카본에서 시판중인 엔사코(Ensaco) 250] 16중량%, 유리 섬유 23중량% 및 내충격성 개질제 5중량%(예: 말레산 무수물로 작용화시킨 EPDM 고무)로 이루어진 성형 조성물로부터 제조된 단층 퀵 커넥터.

- 폴리아미드 성형 조성물로부터 제조된 외층(a), 외층에 접착되어 있는, 비닐리덴 플루오라이드 50 내지 97.5중량%와 폴리메타크릴이미드 2.5 내지 50중량%와의 혼합물로부터 제조된, 제EP-A 0 673 762호에 기재된 바와 같은 차단층(b) 및 특허청구범위에 기재된 바와 같은 대전방지성 내층(c)으로 이루어진 3층 파이프.

- 경우에 따라, 내충격성-개질된 폴리아미드 성형 조성물(예: 나일론-11 70 내지 99중량%와 말레산 무수물로 관능화시킨 EPM 고무 1 내지 30중량% 포함)(a)와 특허청구범위에 기재된 바와 같은 대전방지성 내층(b)으로 이루어진 2층 파이프.

- 폴리아미드 성형 조성물(a), 제EP-A 0 673 762호에 기재된 바와 같은 차단층(b), 폴리아미드 성형 조성물(c) 및 특허청구범위에 기재된 바와 같은 대전방지성 내층(d)으로 이루어진 4층 파이프,

- 폴리아미드 성형 조성물(a), 제EP-A 0 569 681호에 기재된 바와 같은 차단층[반결정성 열가소성 폴리에스테르(예: 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 60 내지 99중량%와 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물 1 내지 40중량%를 포함](b), 폴리아미드 성형 조성물(c) 및 특허청구범위에 기재된 바와 같은 대전방지성 내층(d)으로 이루어진 4층 파이프,

또한, 본 발명은 폴리아미드와 특허청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 전기 전도성 블랙 3 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 16 내지 20중량%를 포함하는 성형 조성물을 제공한다. 이러한 유형의 성형 조성물은 열 및/또는 산화 조건에 노출되는 경우, 통상적인 전기 전도성 블랙 또는 흑연 섬유를 포함하는 상응하는 성형 조성물에 비해 노화에 대한 저항성이 더 양호하다.

아래의 실시예에서, 본 발명의 성형 조성물의 과산화물 함유 전동기 연료에 대한 내성을 통상적인 전기 전도성 블랙을 사용하여 제조한 성형 조성물의 과산화물 함유 전동기 연료에 대한 내성과 비교한다.

사용한 성분:

베스타미드(VESTAMID) L 1801 nf, 데구사-휠스 아게(Degussa-Huls AG)에서 시판중인 미착색 나일론-12,

프린텍스(PRINTEX) L, 특허청구범위에 기재된 바와 상이한 전기 전도성 블랙,

엔사코(ENSACO) 250, 특허청구범위 기재된 바와 같은 전기 전도성 블랙,

나우가드(NAUGARD) 445, 안정화제,

어가녹스(IRGANOX) MD 1024, 안정화제,

훽스트 와치스(HOECHST WACHS) OP, 가공 보조제,

엑쎌러(EXXELOR) VA 1801, 말레산 무수물 개질된 에틸렌-프로필렌 고무,

엑쎌러 VA 1803, 말레산 무수물 개질된 에틸렌-프로필렌 고무.

각각의 성분들의 용융물들을 혼합하고 압출시킨 후, 펠렛함으로써 일반적인 방법으로 각각의 성형 조성물을 제조한다. 표 1에 기재된 양의 단위는 중량부이다.

위의 성형 조성물을 사출 성형하여 DIN EN ISO 527/1A에 따르는 인장 시험용 시편을 제조한다.

대조군 시험으로서, 이들 인장 시험용 시편을 예비처리하지 않고 DIN ISO 527에 따르는 인장 시험을 수행한다.

인장 시험용 시편을 과산화물 함유 전동기 연료로 처리하는 조건은 아래와 같다.

저장 조건: 완전히 접촉시킴

시험 전동기 연료: 포드(AZ 105-01) PN 90

과산화물 함량: O₂90mmol/ℓ

온도: 60℃

전동기 연료 교환 시기: 매주

이어서, 전동기 연료로 습윤화시킨 시편에 대하여 DIN ISO 527에 따르는 인장 시험을 수행한다. 플라스틱 매트릭스에 대한 손상은 표 1에 신도(ε_S)와 파단 신도(ε_R)로 나타낸다. 본 발명의 성형 조성물의 경우, 신도와 파단 신도 둘 다의 시간 경과에 따른 감소가 상당히 더 느리다.

본 발명은 전동기 연료 또는 용제에 대한 내성이 높은 동시에 열에 의해 쉽게 노화되지 않는 대전방지성 플라스틱 제품을 제공한다.

Claims

2개 이상의 층으로 구성되고,

하나 이상의 층이 폴리아미드와 (a) DBP 흡수도가 100 내지 300㎖/100g이고 (b) 비표면적이 30 내지 180m²/g이고 (c) 회분 함량이 0.1중량% 미만이며 (d) 조립(grit: 粗粒) 함량이 25ppm 이하인 파라미터에 의해 정의되는 전기 전도성 블랙 3 내지 30중량%를 포함하는 열가소성 폴리아미드 함유 조성물로부터 제조되며,

하나 이상의 층이 고무, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 조성물, 폴리부틸렌-2,6-나프탈레이트 조성물, 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 조성물, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 조성물, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로펜-비닐리덴플루오라이드 삼원공중합체 조성물, 폴리올레핀 조성물 또는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 조성물로 구성됨을 특징으로 하는, 플라스틱 제품.
제1항에 있어서, 폴리아미드 함유 조성물이 전기 전도성 블랙을 10 내지 25중량% 포함하는 플라스틱 제품.
제1항에 있어서, 전기 전도성 블랙이 16 내지 20중량%의 함량으로 존재하는 플라스틱 제품.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 함유 조성물이 탄소 섬유 0.1 내지 20중량%를 추가로 포함하는 플라스틱 제품.
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제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 용제 또는 전동기 연료 운반 시스템의 부품인, 플라스틱 제품.
(I) 폴리아미드와 (a) DBP 흡수도가 100 내지 300㎖/100g이고 (b) 비표면적이 30 내지 180m²/g이고 (c) 회분 함량이 0.1중량% 미만이며 (d) 조립 함량이 25ppm 이하인 파라미터에 의해 정의되는 전기 전도성 블랙 3 내지 30중량%를 포함하고,

(II) 탄소 섬유 0.1 내지 20중량%를 추가로 포함하는, 폴리아미드 함유 조성물.
제9항에 있어서, 전기 전도성 블랙이 5 내지 18중량%의 양으로 존재하는 폴리아미드 함유 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 탄소 섬유가 0.1 내지 16중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 탄소 섬유가 0.1 내지 12중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서, 가공 조제, 이형제, 안정화제, 난연제, 유리 섬유, 무기 충전재 및 가소제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
폴리아미드와 (a) DBP 흡수도가 100 내지 300㎖/100g이고 (b) 비표면적이 30 내지 180m²/g이고 (c) 회분 함량이 0.1중량% 미만이며 (d) 조립 함량이 25ppm 이하인 파라미터에 의해 정의되는 전기 전도성 블랙 3 내지 30중량%를 포함하는 폴리아미드 함유 조성물로부터 제조된, 주유소 공급 배관, 충전 노즐, 가스 제거 시스템용 배관, 퀵 커넥터, 전동기 연료 여과기 케이싱, 브레이크액용, 냉각제용 또는 유압액용 배관 및 분말 또는 더스트 운반용 배관으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 플라스틱 제품.
제14항에 있어서, 폴리아미드 함유 조성물이 전기 전도성 블랙을 10 내지 25중량% 포함하는, 플라스틱 제품.
제14항에 있어서, 전기 전도성 블랙이 16 내지 20중량%의 함량으로 존재하는, 플라스틱 제품.
제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 함유 조성물이 탄소 섬유 0.1 내지 20중량%를 추가로 포함하는, 플라스틱 제품.
제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 함유 조성물이 가공 조제, 이형제, 안정화제, 난연제, 유리 섬유, 무기 충전재 및 가소제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는, 플라스틱 제품.
제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 함유 조성물로부터 단층 구조로서 형성되는, 플라스틱 제품.
제14항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 층으로 이루어지며, 하나 이상의 층이 폴리아미드 함유 조성물로 이루어지고 나머지 층들이 대전방지성이 제공되지 않은 기타 조성물로 이루어지는, 플라스틱 제품.