KR100481801B1 - 고효율 역삼투 처리 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

약산성 양이온 교환 수지에서 동시 제거에 의한 비수산화물 알칼리도과 경도를 제거하기 위해 막 분리를 경유한 수 처리를 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 10.5까지 또는 그 이상으로 pH를 조정함으로써 실리카와 같은 드물게 이온화가능한 성분을 이온화하는 단계를 포함하고, 막에 의한 상기 분리는 확실히 증가되고, 보론, 실리카 및 TOC의 통로는 10 또는 그 이상의 계수에 의해 감소되고, 90% 또는 그 이상의 회수율은 염수로 얻을수 있으며 이때 세척 주기의 감소도 동시에 얻을수 있고, 수 처리 방법을 위해 사용된 장치는 역삼투 막(30), 혼합층 이온 교환 유닛(44, 46), 미세 필터(48), 자외선 살균 유닛(49), 이산화탄소 제거 유닛(20), 및 전기탈이온 유닛(150)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고효율 역삼투 처리 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR HIGH EFFICIENCY REVERSE OSMOSIS OPERATION}
본 발명은 막에 의한 수 처리(water treatment), 정제 및 농축 시스템에서 수 처리 방법과, 상기 방법을 실행하기 위한 장치에 관한 것이다. 한 실시형태에서, 본 발명은 공급수(feedwater) 전처리 방법 및 역삼투("RO") 장치의 조작 방법에 관한 것으로서, 상기 장치는 용질 제거율(rejection)을 증가시킴으로써, 매우 고순도 (저용질 함유) 생성 수(product water)를 제조하고, 동시에 수 처리 장치의 작업 효율을 현저히 증가시켰다.
최소한의 관리가 요구되는 장치에서, 목적하는 순도의 물을 확실하게 공급할 수 있는 단순하고, 효율적이며, 저렴한 방법이 항상 요구되고 있다. 특히, 다양한 산업 분야, 즉 반도체, 제약, 생물공학, 증기 전력 발전, 및 핵발전 조작과 같은 곳에서 요구되는 고순수(high purity water) 시스템을 위해 조작 비용과 투자 비용은 낮추면서, 공급수 사용의 효율성을 향상시키는 것이 바람직하다.
상술한 산업 분야를 위한 대부분의 수 처리 시스템에서, 플랜트 설계와 조작 파라미터는 드물게 존재하는 가용성의 분자종(species)의 용해도(solubility) 한도에 대해 선택된 장치에서 허용될 수 있는 최종 농도(일반적으로 전체 용해된 고형물, 또는 "TDS"로 표현)에 제약을 준다. 특히 실리카, 황산 칼슘 및 황산 바륨은 종종 달성가능한 최종 농도를 제한한다. 많은 핵전력 플랜트와 많은 초순수 플랜트 조작을 포함하는 대부분의 경우에, 붕소 또는 유사하게 작용하는 양성 전해질(ampholytes)의 다른 화합물은 종래의 RO 시스템으로 조작되는 막 통과 제거율이 비교적 낮아서, 설계 또는 운전 한도를 좌우할 가능성이 있다. 보다 일반적으로 상기 화합물의 존재는 투과수(permeate)로 알려져 있는 역삼투 생성 수의 질이 열악해져서 허용가능한 순수를 제조하기위해, RO 처리 이후에 추가의 처리가 요구되었다. 몇가지 경우에, 막 수명에 있어서 가능한 유해한 작용 뿐만아니라 스케일(scale) 형성에 의한 막처리량의 저하를 피하기 위해, 막에 의한 수 처리 플랜트의 설계와 조작에 있어서 실리카와 스케일 형성의 다른 형태를 인식해야 하고, 물 회수율과 그에 따른 조작 실행을 제한해야 한다. 실질적으로, 전형적인 RO 플랜트에 따른 경험에 의하면, 투과수 유속의 저하, 또는 투과수 품질의 악화 또는 막 통과에 따른 압력 강하(pressure drop)의 증가로 규칙적인 간격으로 막을 화학적으로 세척하는 것이 요구된다. 막 스케일 형성, 미립자 오염, 또는 생물 오염, 또는 이들의 조합 형태의 오염으로 인해 상기와 같은 세척이 요구된다. 상기 막 세척 주기로 인한 생산 손실, 불편함 및 비용 때문에, 화학적 세척을 요구하는 기간과 기간 사이의 길이를 가능한 한 길게 하면서, 그럼에도 불구하고 고순도 투과수의 생성을 확실히 달성하고 바람직하지 않은 이온종을 효과적으로 제거하는 것이 유리하다.
1980년대 중반에서 후반에 박층 복합 막(thin film composite membrane)이 도입되어, 거의 일반적으로 채택된 이래로, RO 기술은 발전적으로 개량될 수 있었다. 상기 박층 복합 막의 평균 제거율을 크게 개량하면서, 목적하는 제거율과 유동율(flux)(막표면적의 단위당 투과수 생성율, 통상 1일당 막의 1평방 피트당 갤론(gallon) 또는 1일당 1평방 미터당 리터(liter)로 표시함)을 달성하는데 요구되는 조작 압력을 천천히 감소시킨다.
역사적으로, 반염수(brackish water) RO 시스템은 공급수의 오염 경향과 스케일 형성 경향에 의해 이들의 허용가능한 회수율과 유동율이 제한받게 된다. 종래의 반염수 RO 시스템의 한도와 비교하여, 반염수 공급수의 스케일 형성 및 오염 경향을, 회수율 한계는 삼투압에 의해 결정되고 유동율은 실질적으로 증가될 수 있는 시점에서 감소시키는 것이 바람직하다.
전형적인 최종 사용자의 관점으로부터, RO 기술에서 몇가지 분야의 개선(염소 허용(chlorine tolerance)도 이중 하나임)이 예전히 요구되고 있다. 박층 복합 막의 표면 전하 및 특성에 의해서 생물적 오염 및 미립자 오염이 비교적 발생되기 쉽다. 특정 공급수로 특히 지상수원으로부터의 공급수의 경우 막 오염 및 오염을 방지하기 빈번한 세척으로 때로는 힘들고, 비용이 소요되며, 시간이 소비되는 조작이 존재할 수 있다.
전체 유기 탄소(TOC), 실리카, 붕소 등과 같은 약하게 이온화된 분자종의 제거율은 나트륨, 염화물 등과 같은 강하게 이온화된 분자종의 제거율보다 크게 낮다고 공지되어 있다. RO 이후 이온 교환의 효율이 RO 투과수에 존재하는 약한 음이온의 수준으로 결정될 수 있기 때문에, RO 유닛 조작에 있어서는 가능한 한 많은 약한 음이온을 제거하는 것이 유익하다. 다른 말로 하면, RO 단계에서 보다 많은 실리카 (및 붕소)를 제거(방출)함으로써, RO 유닛에 이은 이온-교환 유닛 조작에서 보다 더 높은 처리량을 달성할 수 있다.
1986년 3월 4일에 발행된 피트너(Pittner)의 "역삼투 시스템"에 관련된 미국 특허 제 4,574,049호에서는 RO 공정을 제외하고 2회 통과(생성 단계) RO 시스템 설계가 개시되어 있지만, 이산화탄소는 RO 투과수에서 음이온 부하(load)의 최대 분획(fraction)으로 나타난다. 그러나 투과수의 이산화탄소 함량은 동일(절대) 농도에 머무르고, 음이온 부하의 큰 분획을 나타내기 때문에, 다수회 통과 형태의 RO는 종래의 RO 시스템 조작 조건하에서 아주 적은 이익도 제공하지 않는다. 그러므로 단일 통과 RO 시스템에서 약한 음이온의 높은 제거율은 상당한 개량이 요구되는 다른 분야에서 고려되어진다.
약한 이온화 종의 제거율을 증가시킬 뿐만아니라, 강한 이온화 종의 제거율도 또한 증가시키는 것이 요구된다.
회수율 또는 용량 효율은 또 다른 파라미터이고, 이를 개량시키면 RO 시스템 성능이 유익하게 된다. 전형적인 RO 시스템은 약 75%의 회수율로 작동된다(여기서, RO에 유입되는 공급물의 75 % 만이 유용하게 사용되고, 나머지(25 %)는 배출됨). 물이 세계 중에서 부족해지고 고가가 될 수 있기 때문에 RO 시스템에서의 회수율을 최대로 높이는 것이 중요한 목표이다.
유속을 높이고 투자 비용을 감소시키기위해 조작 유속을 높이는 것은 최종 소비자에게는 항상 중요하다.
RO 이후 유닛 조작의 간편화 및 비용 감소가 최종 사용자에 의해 모색된다. 이는 반도체 장치 형태에 있어서 설계 룰(rule)이 엄격해지면서 초순수에서 불순물의 허용가능한 수준이 계속 감소되고 있기 때문이다. 그러므로 초순수 시스템에서 오염물의 농도가 더 낮아질 것이 요구된다. 결과적으로, RO 이후 시스템 성분의 비용과 복잡성은 최근에 극적으로 증가하였다.
고순수(high purity water) 처리 방법 및 이를 실행하는데 요구되는 하드웨어는 복잡하고 고가이다. 사실, 재생가능한 혼합층 이온 교환 시스템(regenerable mixed bed ion exchange system)은 전체 초순수 처리 시스템에서 가장 고가의(그리고 복잡한) 단일 유닛 조작/공정을 나타낸다. 그러므로, RO 처리된 물의 특성에서 확실한 개선은 전체 초순수 시스템의 비용과 복잡성을 충분히 감소시킨다.
고순수 처리 적용에서 그리고 폐수(wastewater) 처리 적용에서 다양한 시도가 있었고, 이들 노력으로 중성 pH 또는 중성 부근의 pH에서 수용액 중에 드물게 용해되는 특정 이온의 제거 효율을 개선시킬 수 있었다. 상기 시도는 종래의 경도 제거와 화학약품 첨가에 의해 pH를 증가시키는 것을 특징으로 한다. 상기 방법은 REDUCING AQUEOUS BORON CONCENTRATIONS WITH REVERSE OSMOSIS MEMBRANES OPERATING AT HIGH PH로 Tao 등에 의해 1993년 10월 5일에 발행된 미국 특허 제 5,250,185호에 개시되어 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 발명은 종래의 제올라이트 연화제를 사용하고 연이어 나트륨 형태로 조작된 약산성 양이온 이온-교환기를 사용하여 2가 양이온을 제거한다. 장치의 한계와 공정 설계를 고려하여, 전처리 단계는 상기 공급수를 스케일 억제제에 첨가하는 다소 비용이 들며 바람직하지 않은 단계에 의해서 경질 스케일이 형성되는 것을 추가로 방지한다. 또한 그의 방법은 본 출원인이 관심있는 많은 응용 분야에서 이점이 있는 경도와 알칼리도를 동시에 제거하는 단계를 제공하지만, 그의 방법은 2가지의 추가 다운스트림 연화 단계(downstream softening step)가 필요하다는 사실에 의해 제거 단계에서 고효율을 제공하지 못한다. 더구나, 상기 발명은 탄화수소 화합물(단지 탄소와 수소를 포함하며, 일반적으로 이온화되지 않는다)을 함유하는 유전에서 생성된 물에 대해서 서술 및 주장하고 있지만, 본인이 흥미를 갖는 적용에 있어서는 이와 같은 화합물은 거의 존재하지 않는다. 본인이 1차적으로 흥미를 갖는 적용에서는 휴민산(humic acid) 및 풀빈산(fulvic acid)과 같은 다양한 자연 발생 유기산이 특히 처리를 위해 제공되는 지상수에 존재한다는 것이다.
또한 고순수 적용에 사용된 방법은 "METHOD OF DESALINATION WITH A REVERSE OSMOSIS MEMBRANE UNIT"이 Yokoyama 등에 의해 1984년 6월 29일에 발행된 일본 공개 No. Sho 58-112890호에 개시되어 있다. 그의 실시예들은 한 실시예에서는 연화 단계 없이, 다른 실시예에서 연화를 위한 강산성 양이온 교환 수지("SAC")의 전처리 공정을 이용하는 역삼투 유닛을 개시하고 있다. 그의 방법은 임의의 공급수를 위한 조작이지만, RO 막의 스케일 형성을 방지하면서 더 높은 pH 수준에서 조작하는 방법이 개시되어 있지 않다.
본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 물 화학의 기초 원리(basic water chemistry principles)를 이해하는 것이 유용하다. 예를들면 탄산칼슘(CaCO3)에 대해, 최종 제거 영역에서 RO 막상에 침전을 발생시킬 가능성은 Langelier Saturation Index(LSI)로 공지된, Langelier Index의 사용에 의해 예측될 수 있다. McGraw-Hill사에 의한 Nalco Water Handbook(copyright 1979)를 참조하라. 상기 지수는 일반적으로 다음과 같이 공식화되어 있다:
LSI = pHreject-pHs
여기서 pHs = CaCO3 포화시의 pH(배제수) 및
pHs = pCa + pAlk + C
여기서, pCa = Ca++ 이온 농도(몰/ℓ)의 -log
pAlk = HCO3 - 이온 농도(몰/ℓ)의 -log
C = 전체 이온 강도 및 RO 배제수의 온도에 기초한 상수
주어진 RO 배제수(reject water)에서, 탄산염 스케일 형성을 피하기 위해, LSI를 음으로, 즉 CaCO3가 용해될 수 있는 상태로 유지시키는 것이 가장 바람직하다. 그러나, 몇가지 조건하에 현장에서 특정 종류의 스케일방지 첨가제(anti-scalant additives)를 사용하여 CaCO3 스케일이 형성되지 않으면서 약 +1.5까지의 LSI가 허용된다는 사실을 알수 있다. 어떠한 경우에는, 주어진 RO 배제수의 pH에서, 바람직하지 않은 스케일 형성을 피하기 위해 pHs는 최소화시켜야 한다. 상기 관점에서 볼때, 임의의 RO 전처리 조작에서 연화 단계로부터 칼슘이 약간은 누출될 것이라고 예측될 수 있다는 것을 고려하지 않으면 안된다. 그러므로 원 공급수 경도 및 실행되는 전처리 공정 계획에 따라서 처리된 RO 공급수 중에 존재하는 Ca++ 이온의 농도에 의해 달성가능한 pCa 값의 하한이 예측될 수 있다. 또한 모든 경우에, C의 값은 온도와 전체 이온 강도에 의해 고정된다. 그러므로, 허용가능한 범위에서 LSI를 유지하고-스케일이 없는 RO 조작을 제공하기 위해- 칼슘의 누출(또한 마그네슘과 같은 다른 경도도)은 중대한 요인이 된다. 상술된 Tao 등에 의한 특허는 일련의 다양한 형태의 연화제를 제공함으로써 상기 문제점에 접근하고 있다. 특히, 그는 이와 관련한 피할 수 없는 높은 투자 비용과 조작 비용을 간단히 수용하였다. 한편, Yokoyama는 칼슘 제거의 정도와 밀접하게 결합된 pH로 RO 조작을 제한하기로 결정하였다. 그가 기술된 이온 교환 트레인(ion exchange train)으로부터 Ca++ 누출량을 0.1 ppm으로 하고, RO에 있어서 농축 계수를 5("5X")로 가정하고, pH 9에서 RO 배제수를 처리하는 경우, 그의 RO 처리는 약 -0.5의 LSI를 갖는 RO 배제수를 제공할 것으로 예측된다. 스케일 억제제의 사용 유무에 관계없이, LSI가 이 정도에서 있으면 스케일 형성 없이 조작할 수 있다. 그러나 만약 Yokoyama의 실시예에서 pH가 11로 증가된다면, 즉 동일한 전처리 방법이 주어진다면, 약 +2.4의 LSI가 예측될 수 있다. 상기 경우에, 배제수의 Langelier Saturation Index는 현행 스케일 방지제가 스케일 형성이 없는 RO 조작을 제공하는 능력을 가질 때의 수준 이상일 수 있다.
그러므로 대부분의 경우에, 종래 방법은 1개 이상의 다음 단점을 가지는 것으로 알려져 있다: (a) 아주 높은 pH 수준에서 본질적으로 스케일을 형성하지 않는 조작을 위해 필요한, 극단적으로 낮은 경도 및 비-수산화 알칼리도를 확실하게 달성할 수 없다; (b) 경도 누출을 최소한으로 하기 위해, 과외의 고가의 투자 장치와 수반되는 운전 비용을 필요로 한다; (c) RO 배제수의 LSI를 저하시키기위해서 경도 저하가 요구된다(효과적인 탈알칼리화를 위한 수단을 포함하지 않음) 및 (d) 스케일 형성을 방지하기 위한 스케일 형성 방지 첨가제를 필요로 한다. 그러므로, 높은 pH에서도 RO 조작에 있어서의 다양한 문제로부터 벗어나기 위해서, (a) 경도를 매우 적은 잔류 수준으로까지 제거와, (b) 효과적으로 탈알칼리화를 실행하여, 본인의 간단한 처리 공정의 잇점은 중요하고도 자명하다.
더구나, 스케일 형성 경향에 의한 농축 계수(concentration factor)의 상한으로, RO 시스템은 원 공급수의 약 25% 이상을 이용하는 것이 불가능하다. 또한 원수의 화학적 성질에 의해서 약 75 % 이상(또는 이보다 다소 적은)의 회수율에서, 종래 RO 시스템에서 화학적 스케일 형성과 생물학적 오염의 제어는 장시간의 운전을 실행하려고 하는 경우 처리가 어렵게 된다. 그러므로 약 75% 이상으로 물 회수율을 가지는 RO 시스템의 광범위한 상업적 사용은 달성할 수 없었다.
물이 점점 비싸지기 때문에, 또는 공급이 부족하기 때문에, 또는 둘 다의 이유로, RO 시스템에서는 원 공급수에 대해 처리된 생성 수의 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 오늘날 통상 달성될 수 있는 회수율보다 높은 전체 회수율로 수처리를 가능하게 함으로써, 수처리에 따른 비용을 감소시키는 것이 바람직하다. 최종적으로, 이와 같은 점점 곤란하게 되는 수처리 목표에 오늘날보다 더 시스템의 유용성을 높이고, 운전 시간을 길게하는 것에 대처하는 것이 명백하게 소망되고 있다.
내가 아는 한에서는, 지금까지 어느 누구도 보다 고순도로 처리된 생성수를 생성하기위해서, 연속적으로 지속가능하게 장기 조작으로 약 pH 9보다 높은 pH에서 역삼투법에 의한 수처리 방식을 실행하는 것은 고려되지 않았다. 종래의 공학 기술은 중간 정도 pH의 사용, 최종 농도 및 생성된 물 회수율의 제한, 화학적 첨가제의 사용에 의해서, 설계 주변의 제한 또는 스케일 형성과 관련하여 접근하고 있다. 역사적으로 셀룰로오스 아세테이트 막은 대략 4 내지 7의 pH 범위로 조작이 제한되어 있다. 더 새로운 폴리아미드 및 박층-복합형 막은 약 4 내지 약 8의 pH 범위에서 전통적으로 조작되었다. 때때로 보다 높은 pH 조작이 수 개의 특정 목적을 위해서 시도되었음에도 불구하고, 이는 실리카를 사용하지 않는 적용에서 있었다. 그리고, 내가 알고 있는 한에서, 실리카가 관련된 경우, 보다 높은 pH 조작이 2회 통과 RO 적용에 사용되었더라도, 중성 또는 중성 부근 pH로 1회 통과 RO 조작을 실행한 후에만 달성되었다. 유기물에 특정한 관심이 있는 경우에, pH는 5 이하, 특히 4 이하의 범위가 바람직하다.
종래의 수 처리 방법과 대조적으로, 여기에 교시하고 있는 방법은 입수가능한 막을 이용하여 최대한으로 실행가능한 pH에서, 초회 통과 조작 동안에 스케일 발생 가능성도 사실상 배제할 수 있는 이상적인 설계 철학을 이용하고, 동시에 소망하는 농축 계수를 유지하면서, 결과적으로 물 회수의 이점을 제공한다.
요 약
본 출원인은 최대로 낮은 실리카 농도를 가지는 고품질의 투과수를 제조하기위해서, 경도와 알칼리도의 적극적 제거, 연이어 높은 pH에서 막 분리에 근거한 신규한 수 처리 방법을 발명했다.
독특한 공급수 처리 방법에서, 적당한 화학적 조성의 원 공급수가 수소 형태로 조작된 약산성 양이온 이온 교환 수지로 처리되어 경도 및 알칼리도를 동시에 제거하였다. 약산성 양이온 이온 교환 수지는 종래의 이온 교환 시스템에서는 경도 파과(破過, breakthrough)에 의한 정지를 이끌 수 있도록 경도 및 알칼리도 보다도 높은 원공급수의 경도, 알칼리도 수준으로 조작할 수 있다.
본원의 폐수 처리 플랜트에서 사용된 바람직한 처리 트레인 설계는 많은 중요하고 심각한 문제점을 해결한다. 먼저, 비-수산화 알칼리도의 실질적 제거와 함께 낮은 경도는 황산염, 탄산염, 또는 규산염 음이온과 관련한 스케일 형성 화합물의 침전을 거의 제거하였다. 그러므로, 세척 요건이 최소화되었다. 이는 수 처리 플랜트에서 물 생산 손실을 피할 수 있고, 만약 그렇지 않으면 세척 주기동안 생산 손실을 보상하기 위해 처리 플랜트 크기를 증가시키는 것이 요구될 수 있기 때문에 경제적으로 아주 중요하다. 둘째, 바람직한 높은 pH 조작 조건은 막 시스템에 의해 상기 분자종을 우선적으로 제거시키기위해서 수용액내 중성 pH 또는 중성 부근의 pH에서 드물게 이온화되는 다양한 분자종으로 달성될 높은 이온화도를 가능하게 한다. 마지막으로, 높은 pH에서의 조작은 생물학적 오염에 대한 보호력을 제공하여, 생성 수의 바람직하지 않은 오염을 방지한다. 바람직한 높은 조작 pH에서, 세균과 내독소는 효과적으로 파괴된다. 본질적으로 본원에 따라 조작되는 수 처리 시스템은 종래의 RO 시스템에 대해 세척 조건을 통상적으로 고려한 조건에서 통상 조작된다.
본 출원인은 수 처리에 사용하기 위해 신규한 방법 설계를 개발했다. 한 실시형태에서, 상기 방법은 용질을 소량 함유하는 생성물 스트림 및 용질을 다량 함유하는 배제수 스트림(reject stream)을 제조하기위해서 (ⅰ) 경도(hardness), (ⅱ) 알칼리도(alkalinity) , 및 (ⅲ)중성 또는 중성 부근 pH 수용액에서 드물게 이온화되는 분자 종이 존재하는 것을 특징으로 하는 공급수 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 원 공급수가 선택된 pH에서 (ⅰ) 원 공급수 스트림으로부터 경도의 제거 단계, (ⅱ) 원 공급수 스트림으로부터 알칼리도의 제거 단계, (ⅲ) 경도 제거 단계 동안 생성된 용해된 가스의 제거 단계 중 하나 이상의 단계를 임의의 순서로 실시함으로써, 목적하는 농축 계수로 농축되는 경우 원 공급수가 스케일을 형성하는 경향을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 그러면, 공급수의 pH는 실리카 및 다른 종의 높은 제거율들로 얻어진 이점이 추가 비용을 넘어설 때까지 약 8.5 이상 또는 9.0 이하, 또는 약 10 이하, 또는 바람직하게는(현재 이용할 수 있는 박층 복합형 막으로) 10 내지 11, 또는 11을 초과하여, 그리고 더 바람직하게는 약 12 이상으로 선택된 pH까지 올려진다. 현재 이용할 수 있는 박층 복합 막에서, 약 10.5 이하로 pH를 조절하는 것은 장기간 막을 손상시키지 않고도 상기 방법의 가장 큰 이득을 제공한다. pH 증가는 연화되고 탈알칼리된 공급수 스트림에 선택된 염기를 첨가함으로써 달성되고, 보다 더 바람직하게는 음이온 이온-교환제의 직접 주입에 의해 또는 선택적 주입에 의해 달성된다. pH 증가는 중성 또는 중성 부근 pH에서 드물게 이온화되는 분자 종의 이온화도를 증가시킨다. 대안적 개념은 양성자성(protonatable), 즉 양성자 허용 물질 또는 염기를 증가시키는 것이다. 그리고 pH가 조절된 공급수를 (전형적으로 역삼투 형태의) 막 분리 장치로 통과시키지만, 그러나 나노여과법(nanofiltration) 또는 이용가능한 또는 미래에 유용할 수 있는 적당한 형태를 통과시킬 수 있으며, 현재의 방법으로 실행하여 배제수 스트림 및 생성물 스트림을 제조한다. 이상적으로 막 분리 장치는 이온화 분자종의 통과에 실질적으로 저항하는 반-투과성 막의 형태를 갖는다. 본 방법에서 가장 중요한 것은, 막 분리 장치가 수용액 중의 중성 pH 또는 중성 부근 pH에서 드물게 이온화되는 통상의 바람직하지 않은 종이 거의 없는 생성물 스트림을 제조한다는 것이다.
목적, 이점 및 특징
상술한 바와 같이, 본 발명의 중요하고 1차적인 목적은 선정된 매우 고순도 및 고품질의 생성 수 스트림을 장기의 조작 사이클에서 확실하게 연속적으로 수 처리하기 위한 신규한 방법을 제공하는데 있다.
보다 분명하게, 본 발명의 중요한 목적은 고효율로 조작하는 경우 고순수 생성 방법을 확실하게 제공하기위해서 통상의 스케일 형성 및 오염 문제를 회피할 수 있는 막에 의한 수 처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 중요하고 보다 구체적인 목적은 상기에 기술된 바와 같이 하기와 같이 수 처리하는 방법을 제공하는데 있다:
- 선택된 공급수로부터 경도와 알칼리도의 제거를 간단하고, 직접적인 방법으로 실행하도록 함;
- 최소의 유닛 공정 요건을 가지고 복잡한 화학적 공급 시스템을 피하거나 최소화함;
- 현존하는 기술적 수 처리 플랜트보다 적은 물리적 공간을 요구함;
- 제조하고, 개시하고, 제공하기가 용이함;
- 고효율, 즉 수 처리 플랜트에 공급수 유입량에 비해 높은 생성 수 산출량을 제공함;
- 상기 목적과 관련하여, 현존의 경우보다, 물 사용자에게 그리고 수 처리 플랜트 조작자에게 더 낮은 유닛 비용을 제공함;
- 앞서의 목적과 관련하여, 지금까지 일반적으로 사용되는 화학적 첨가제, 특히 스케일 억제제의 사용을 실질적으로 배제함으로써 결과적으로 대부분의 수 처리 시설에서보다 화학약품의 사용이 더 적어짐.
본 발명의 한 실시형태의 특징은 경도와 알칼리도의 완전한 제거와 약산성 양이온 이온-교환의 독특한 조합을 사용하고, 이어 높은 pH에서 RO 조작함으로써 이에 의해 수 처리 플랜트에서 배제수의 비율을 최소화할 수 있다. 결과적으로 전체 사이클의 효율이 높아진다.
본 발명의 또 다른 특징은 실리카, 붕소 또는 TOC와 같은 약하게 이온화된 종의 이온화를 높이기 위해 높은 pH에서 조작함으로써, 이로 인해 상응하는 화학적 성질을 갖는 공급수를 처리할 때, 종래의 RO 처리 시스템의 한계를 넘어서는 수준으로 실리카, 붕소, 또는 TOC를 제거할 수 있게 된다.
본 발명의 또 다른 특징은 본 발명의 공정 설계에 따라 조작하는 기존의 RO 플랜트를 개선하는 능력, 그 RO 막의 요건을 증가시키지 않고 생산성을 높이는 처리 능력에 있다.
본 발명의 또 다른 특징은 종래 RO 시스템 설계를 실행할 수 있는 것보다 높은 유속 수준에서 조작하는 동안 더 높은 순도의 생성 수를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 중요한 목적, 특징 및 부가의 이점은 첨부한 도면을 참조하여 첨부된 청구항으로부터, 그리고 상세한 설명으로부터 당업자라면 쉽게 알 수 있다.
도면에서, 동일 형태는 달리 언급하지 않는 한 동일한 참조 번호에 의해 지칭될 것이다.
도 1은 pH의 함수로서 수용액 중의 실리카 이온의 이온화율을 도시하는 도면,
도 2는 고효율 역삼투 조작을 위한 본원의 제 1 실시형태를 설명하고, 경도와 비-수산화 알칼리도의 동시 제거를 위한 약산성 양이온 교환 유닛의 사용을 도시하는 도면,
도 3은 고효율 역삼투 조작을 위한 본원의 제 2 실시형태를 나타내고, 이때 경도는 나트륨 제올라이트 연화 및 선택적 라임(lime) 또는 라임/소다 연화제에 의해 감소되는 것을 나타내는 도면,
도 4는 고효율 역삼투 조작을 위한 본원의 제 3 실시형태를 나타내고, 원 공급수에서 알칼리도는 산성 첨가제에 의해 충분히 효과적으로 감소되고, 경도는 라임 또는 라임/소다 연화제에 의해 선택적으로 감소되는, 장치 형태를 도시하는 도면,
도 5는 본원의 신규한 방법을 이용하는 파일롯 역삼투 시험 장치에 채용된 역삼투 막에 대한 평방 인치당 파운드 대 시간(PSID v. Months)에서 차압(differential pressure)을 도시하는 도면,
도 6은 본원의 신규한 방법을 이용하는 파일롯 역삼투 시험 장치에 채용된 역삼투 막에 대한, 분 당 리터 대 시간에서 표준 투과수 흐름을 도시하는 도면,
도 7은 본원의 신규한 방법을 이용하는 파일롯 역삼투 시험 장치에서 역삼투 배제수 스트림에서 실리카 농도를 도시하는 도면,
도 8은 본원의 신규한 방법의 파일롯 시험에서 채용된 역삼투 막에 대한 실리카 대 시간의 제거율을 나타내는 도면,
도 9는 하나 이상의 RO 막을 통과하는 투과수를 생성하기 위해 최초의 공급수의 일부를 계속 처리하도록 다수회 통과 RO 공정을 이용하는 경우 RO 시스템 조작의 방법을 이용하는 것을 도시하는 도면,
도 10은 보일러 공급용수, 또는 냉각탑용수, 또는 세정용수에 대해 본원의 RO 시스템 조작 방법의 이용을 도시하는 도면,
도 11은 고순수 생성을 위한 연속 전기-탈이온화(continuous electrodeionization) 장치와 조합된 본원의 RO 조작 방법의 이용을 도시하는 도면,
도 12는 본원의 고효율 RO 공정의 한 형태에 대한 공정 흐름도를 나타내는 도면,
도 13은 종래의 RO 시스템 공정 설계에 대한 시스템 개략도를 도시하는 도면, 및
도 14는 본원에 명시된 설계과 조작 개념을 이용하는, 본원의 고효율 RO 공정에 대한 공정 흐름도의 실시형태를 나타내는 도면이다.
본 출원인은 RO 시스템의 공정 설계 및 조작에 대한 신규한 방법을 개발하였다. RO 시스템의 공정 설계 및 조작에 대한 새로운 방법은 철저하게 시험되어졌다. 상기 방법은 RO 조작 목적에서 중요한 개량을 얻을 수 있음을 보여준다.
본원의 HERO(상표명) 브랜드 RO 공정 설계 및 조작을 특정하는 성질은 아래와 같다.
(1) 모든 오염물, 특히 TOC, 실리카, 붕소 등과 같은 약산성 음이온의 매우 높은 제거율,
(2) 매우 높게 달성가능한 회수율 - 90 % 또는 그 이상의 회수율을 달성할 수 있음,
(3) 생물 오염이 본질적으로 제거됨,
(4) 미립자 오염이 거의 감소됨,
(5) 세척 빈도가 실질적으로 감소됨,
(6) 높게 조작된 pH에서 존재하는 수득된 화학종에 의해 공급수로부터 염소를 제거할 필요가 없고, 또는 어떤 경우에는 제 1 장소에서 염소를 첨가할 필요성을 제거하였음,
(7) 스케일 억제제의 첨가가 실질적으로 제거됨,
(8) 실질적으로 큰 유속이 달성됨,
(9) 종래의 RO 시스템과 비교하여 전체적인 투자 비용이 감소됨,
(10) 종래의 RO 시스템과 비교하여 전체적인 조작 비용이 감소됨,
(11) 초순수 시스템의 복잡성이 현저하게 감소됨.
HERO 브랜드 RO 시스템은 높은 장소-특이성(site-specific)을 갖는다. 개별적인 공정 단계는 특정 장소에서 특정 공급수에 적합하도록 주문을 받아서 만들어진다. 다른 장소에 대한 전처리 공정에서 차이가 있음에도 불구하고, 1개의 공정 파라미터는 모든 응용에서 공통적으로 사용되어지는데, 즉 다시 말하면 RO 시스템은 제거를 실행가능한 가장 높은 pH에서 작동되어진다. 현재 이용가능한 RO 막에 대한 최고 허용가능한 pH 한도(예를들면, FILMTEC(R) 브랜드 RO 요소에 대해 pH 11.0)와 대응하게, 전형적인 HERO 브랜드 RO 시스템은 RO 배제수 스트림에서 측정하여 대략 pH 11 이하에서 조작되어지도록 설계되어졌다.
본 HERO 브랜드 RO 처리에 의해 허용되는 매우 높은 농축 계수(즉 회수율)때문에 , RO 공급수 pH는 상응하게 낮다. 예를들면, 90 % 회수율로 조작된 시스템에서는, 만약 RO 공급수가 탄산염이나 인산염 등의 존재에 의해 다소 완충되어진다면, 공급수 pH 10.0은 대략 pH 11에서 배제수 스트림을 생성시킬 것이다. 전형적으로 약 75% 회수율로 작동되는 종래의 RO 시스템과 달리, HERO 브랜드 RO 시스템은 RO 배제수의 삼투압에 의해서만 제한되는 90 % 이상의 회수율에서 일반적으로 조작되어진다. RO 공급수에서 배제수까지의 pH 증가는 매우 높은 회수율로 확대되어진다. 그러므로 최대 허용가능한 pH는 RO 배제수 조건에 대해 특별하게 적용되어질 수 있다.
RO 시스템에서 pH 11에 가까울때까지, 또는 약 pH 11 또는 그 이상의 높은 pH의 배제수를 갖도록 조작시키기 위하여, 몇몇의 공정 조건은 RO 막상에 스케일 형성의 가능성을 효과적으로 제거시키기 위하여 만족되어야 한다. 또한 그러한 공정 조건의 일부는 매우 높은 회수율에서 RO 시스템을 조작시키는 것이 필요하다. 이러한 공정 조건은 다음과 같다:
(1) RO 공급수에서 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨의 농도가 거의 제거되어져야 하고, 바람직하기로는 0에 가깝게, 가장 좋은 방법은 본질적으로 0이 되게 제거되어져야 함.
(2) 유기적으로 결합한 분자종을 함유하는 알루미늄, 철 및 망간 함유량 뿐만 아니라 상기 물질을 함유하는 콜로이드성 입자가 거의 제거되어져야 하고, 바람직하기로는 0에 가깝게 제거되어야 함.
(3) 완충 음이온(특히 중탄산염, 또는 탄산염, 및/또는 인산염 종)은 실제로 달성될 수 있는 수준까지 낮게 감소되어져야 한다.
상기 공정 조건의 필수 요건을 달성하기 위한 특정 조작 및 조절 포인트의 선택은 각각의 특정 공급수의 특성에 의해 영향을 받는다. 게다가, 필요한 (또는 특정 적용에 대해 목적하는) 회수율은 조작 및 조절 포인트 판정 기준에 영향을 받는다. 도 2는 비용 효율이 양호한 RO 유닛 공정 순서를 나타낸다.
제 1 단계는 만일 필요하다면, 공급수의 경도 대 알칼리도의 비율을 조절하는 것이다. 알칼리 첨가에 의해 전형적으로 실행되는 상기 비율의 최적화는 다음 공정 단계에서 완전한 경도 제거를 실행하게 한다.
RO 처리 트레인에서 제 2의 단계는 약산성 양이온(WAC) 수지(예를들면, DOWEX(R) MAC-3, 또는 Lewatit CNP-80, Amberlite(R) IRC-86)의 이용을 포함한다. 수소 형태로 조작되어진 WAC 수지는 경도를 양적으로 제거하여 유출수(influent)의 적당한 경도 대 알칼리도의 비율을 제공한다. 양이온 교환 공정에서 유리된 수소 이온은 알칼리도와 반응하고, WAC 유출수에 용해된 탄산[(H2CO3)2]을 생성한다.
제 3 단계는 만일 알칼리도가 존재한다면, 남아있는 알칼리도를 파괴시키기 위하여 WAC 유출수에 산을 첨가하는 것이다. 이 단계에서 모든 알칼리도를 제거하는 것은 RO 시스템을 통한 매우 높은 회수율을 달성하기 위하여 중요하다.
제 4 단계에서는, 사실상 0의 경도와 알칼리도를 포함하는 산성화된 유출수가 이산화탄소 제거를 위해 처리되어진다. 이러한 제거는 강제/유도 드래프트 탈탄산 장치 또는 충전층 또는 가스 투과성 막 장벽 설계의 종래의 진공 탈기 장치에서 수행되어질 수 있다. 본질적으로 경도 및 알칼리도가 0인 탈탄산된 물에 가용성 알칼리가 주입되어져, 바람직하게는 pH가 10.0 또는 그 이상으로 조절되고, 가장 바람직하게는 RO 배제수에서 pH가 11.0에 가까울때가지 조절하는 것이다.
다음 단계는 배제수의 pH가 약 11.0(그러나 이보다 더 높은 pH는 바람직하지 않다)이 되도록 RO 시스템을 조작시키는 것이다. 즉 다시말하면 이 pH 11이라는 한도는 현재의 이용가능한 RO 막에 있어서만 간단하게 적용시킬 수 있다. 가장 높은 pH 저항 능력을 갖는 전형적인 막은 FILMTEC형 FT30 막이다. 만일 높은 pH 저항 능력을 가지는 RO 막이 미래에 사용될 수 있다면, 그때에 최대 허용가능한 RO 배제수 pH는 상응하게 올라가고, 동시에 11를 초과하는 높은 pH에서 부수되는 장점을 수득한다.
고순수를 제조하기 위하여 사용되는 공급수 뿐만아니라 폐수 처리에서의 공급수는 물 중 존재하는 다른 화학종 및 pH에 의존하여 하나 또는 다른 형태의 이산화규소(실리카 또는 SiO2로 알려진)를 함유한다. 특히 RO형 막 분리 시스템에 대한 막 분리 시스템에서는, 실리카로 인하여 막의 스케일 형성이 철저하게 제거되어진다. 이것은 (a) 실리카가 막의 생산성을 감소시키는 비교적 경질의 스케일을 형성하고, (b) 보통 제거시키기가 어렵고, (c) 스케일 제거 처리로 바람직하지 않은 양의 세척제를 사용하게 하고, (d) 세척 사이클은 장치에 대한 바람직하지 않고 비생산적인 오프-라인 기간을 만들게 된다. 그래서 유입된 원 공급수에서 실리카의 수준에 관계없이, 종래의 막 분리 공정의 조작은 일반적으로 150 ppm의 SiO2를 초과하지 않는 수준으로 높은 전체 용해된 고형물(TDS) 스트림 중에 SiO2의 농도를 포함한다. 일반적으로, RO 시스템은 배제수 스트림 중에 실리카 농도가 150 ppm을 초과하는 것을 방지하기위하여, 낮은 회수율에서 조작되어진다.
황산칼슘, 탄산칼슘 등과 같은 다양한 스케일 형성 화합물에 의한 스케일 형성은 그 분야에 종사하는 사람이라면 쉽게 예측할 수 있고, 이 설명은 상기에서 논의된 또는 다른 이용가능한 용해도 데이터인 Langlier Saturation Index를 이용하여 알 수 있다. 온도, pH, 투과수 및 배제수 유동율을 포함하는 조작 파라미터 뿐만아니라 원 공급수 중의 다양한 이온종 및 전처리동안 첨가되는 물질을 설명할 필요가 있다.
RO 조작에 대한 선택된 pH에서 스케일의 형성을 효과적으로 회피하기 위한 수준으로 경도 및 비수산화 알칼리도를 확실하게 제거함에 의해서, RO 배제수 스트림중의 SiO2의 농도는 450 ppm 또는 그 이상으로 안전하게 증가되어진다는 것을 발견하였다. 이것은 스케일 억제 화학약품의 사용없이, RO 시스템으로 공급수의 pH를 증가시킴에 의해서 이루어질 수 있다. 또한 상기 RO 배제수 중의 실리카의 증가에도 관계하여, RO 투과수 중의 실리카 오염 수준은 종래의 RO 공정 조건하에 예측되는 실리카의 농도와 비교하여 우선적이고도 실질적으로 감소되었다. 이것은 pH가 증가되면 실리카의 용해도가 증가되고, 실리카는 높은 pH 수용액에서 잘 용해될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 용해도에 따라, 실리카의 이온화도는 pH가 증가되면 함께 증가되어진다. 반면에 실리카 용해도의 증가가 이온화도에 직접 비례하지 않더라도, 실리카 용해도에서 증가율은 기본적으로 이온화의 변화율에 비례한다. 이 용해도와 이온화의 불일치는 온도 및 다른 요소에 의존하여 약 120 ppm 내지 160 ppm까지 해리되지 않은 실리카가 수용액안에서 약간 용해된다는 사실에 의해 설명되어질 수 있다. 비교하면, pH 11에서 실리카 용해도는 대기 온도에서 1500 ppm을 초과하는데, 즉 실리카는 온도 및/또는 pH 증가에 의해 용해도가 증가되어진다.
실리카는 중성 또는 중성에 가까운 수용액에서 매우 약하게 이온화되고, 약 pH 8 이하의 pH를 가지는 대부분의 자연적으로 발생되는 물에서 해리되지 않은 (메타/오르토)규산(H4SiO4)으로 존재한다. 실리카의 제1 해리 단계에 대한 해리 상수값(pKa)은 대략 9.7로 보고되어 있으며, 실리카가 pH 9.7에서 약 50% 이온화 되고, 나머지 50%는 상기 pH에서 해리되지 않은 (오르토)규산으로 남아 있음을 나타낸다. pH와 실리카 이온화율 사이의 관계를 나타내는 그래프가 도 1에 도시되어져 있다. 명백하게, 실리카의 이온화를 소망한다면, pH 10을 초과하는 pH, 더 바람직한 것은 11를 초과하는 pH에서, 더욱 바람직한 것은 12를 초과하는 pH에서 조작하는 것이 바람직하다.
실리카 이온화 현상의 이해는 막 분리 장치의 막을 통한 대부분의 물질의 제거가 이온화를 증가시킴에 의해서 향상되기 때문에 중요하다. 그 결과, RO 막에 의한 실리카 제거율은 이온화도의 증가에 따라 향상될 것으로 기대할 수 있는데, 즉 높은 pH에서 실리카의 이온화가 증가된다. 그러므로 RO 조작의 pH 증가는 주요한 장점을 제공한다. 첫째로, 실리카 용해도는 급진적으로 증가되지만, 현존하는 시판용의 박층 복합형 RO 막의 pH 한도내에서 유지된다. 둘째로, 실리카 제거율은 실리카의 증가된 이온화도에 대응하여, 높은 pH에서 현저하게 증가된다.
높은 pH에서 실리카 이온화의 최대 이익을 얻기 위해서는 막의 화학적 성질 및 막 제조자의 보증에 의한 제한이 제공되어 있는데서 RO 시스템이 가능한 한 높은 pH에서 조작되어야 한다. RO 시스템은 약 10 또는 그 이상의 pH에서 조작하고, 더욱 바람직한 것은 10.5 또는 그 이상에서, 가장 바람직한 것은 11 또는 그 이상에서 조작된다. 이것은 스케일 형성을 피하기 위해, 특히 실리카 및 탄산염 스케일을 피하기 위해 조작된 pH가 약 8.5로 제한되어지는 전형적인 RO 조작 실행과 대조된다.
도 2를 참조하면, 막분리 장치 조작 방법의 한 실시형태가 도시되어진다. 이 방법에서는, 원수(10)가 먼저 약산성 양이온 이온 교환 유닛(12)에서 처리되어지는데, 경도 및 중탄산염 알칼리도가 동시에 제거되어진다. 원수(10) 경도가 알칼리도보다 더 큰 경우에는, 탄산나트륨(Na2CO3) 수용액을 첨가하는 것과 같은 알칼리도(13) 공급원의 첨가에 의해 약산성 양이온 이온 교환 유닛(12)의 조작을 촉진시킬 수 있다. 바람직하게는, WAC 유닛(12)은 조작 및 재생이 용이하도록 수소 형태로 조작되어진다. 그러나, 이것은 또한 나트륨 형태로 조작되고, 산을 첨가한다. 어떤 경우든, 단지 언급된 경우 및 그렇지 않으면 선택적으로 적당하게 된 경우에서도, 산(14)은 중탄산염 파괴를 향상시키기 위하여 펌프(16)에 의해 WAC 유닛(12)에서 나온 유출수(18)에 첨가되어진다. 그때, WAC 중에서 생성된(및/또는 산에 첨가에 의해 생성된) 이산화탄소(19)는 대기압이나 진공 탈기장치(20)안에서 제거되어진다. 마지막으로, 알칼리(22, 염기)는 선택된 수준으로 공급수(25)의 pH를 증가시키기 위하여 액체 용액을 주입하는 펌프(24)에 의해 첨가되어진다. 만일 어떤 스케일 형성 경향도 존재하지 않는다면, 다양한 편리하게 이용가능하고 가격이 효과적인 염기 생성물이 사용될 수 있다. 게다가 공통의 수산화 나트륨을 사용하여, 탄산나트륨, 수산화 칼륨, 또는 탄산 칼륨과 같은 다른 화학약품을 선택할 수 있다. 사실, 어떤 경우에는 피리딘형 화합물과 같은 유기 염기가 상기 공정을 수행하기위해서 효과적으로 사용될 수 있다. 어쨌튼, 막 공정을 위한 공급수(25)의 가압은 도시되는 것처럼 RO형 막 분리 유닛(30)으로 이동하기 전에 고압 펌프(26)에 의해 수행되어진다. 대안으로, 공급수로 알칼리(염기) 첨가는 원하는 수준으로 pH를 증가시키기 위해 음이온 이온-교환 유닛(31)을 통하여 공급수를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 공급수의 pH는 약 8.5 이상 또는 9.0 이상, 또는 약 10 이하, 또는 바람직하게 (현재 이용가능한 박층 복합형 막으로) 10 내지 11의 범위나 또는 11를 초과하여 증가시키는 것이 좋고, 더욱 바람직한 것은 12 또는 그 이상으로 증가시키는 것이고, 가장 바람직한 것은 13 또는 그 이상으로 증가시키는 것이다. FILMTEC 브랜드 제품을 미시간 미들랜드의 DOW CHEMICAL에 의해 판매되고, 현재 사용되고 있는 박층 복합형 RO 막은, 보조적으로 pH를 약 10.5로 조절하는 것에 의해 장기간의 막 수명에 피해 없이 상기 방법의 장점을 제공한다. 그러나, 실리카의 용해도와 실리카의 제거율을 증가시키기 위해서는, 막의 pH를 약 11 이상으로 증가시키고, 바람직하게는 약 12 이상으로 증가시키는 것이 좋고, 가장 바람직한 것은 약 13 이상으로 증가시키는 것이 바람직하다. 이것으로, 상승된 pH에서 긴 수명을 가지는 막이 상업적으로 유용하게 되어 상기와 같은 방법을 사용할 때도 많은 장점을 얻을 수 있다.
막 분리 유닛(30)에서 분리된 배제수(32)는 특히 장소 환경에 적절하도록 하수 처리를 실시하거나 또는 다른 처리를 하도록 보내어 진다. 막 분리 유닛(30)에서 분리된 투과수(34)는 "그대로" 이용해도 좋고 또는 예를들면 18.2 meg ohm의 순수를 필요로 하는 반도체 제조 관련 고순수 사용자의 경우에는 다시 정화하여 잔류 오염물을 제거해도 좋다. 반도체 산업에서 고순수(38)를 제조하기 위한 종래의 RO 이후 처리 트레인(treatment train)는 양이온 교환기(40), 이어서 음이온 교환기(42), 및 제 1 및 제 2 혼합층 폴리셔(polisher) 이온 교환 유닛(44,46)을 포함한다. 어느 정도 다른 RO 이후 처리 트레인이 여기에서 개시된 RO 공정 방법에서 얻어질 수 있는 장점 및 이익의 감소없이 주어진 장소, 원수 화학적 성질, 및 사용 목적의 특정한 요건을 만족시키기위해서 이용될 수 있다. 예를들면, 양이온(40) 및 음이온(42) 이온-교환기가 제거되는 상황에서는, 제 1 혼합층(44) 및 폴리쉬 혼합층(46) 이온 교환 유닛에 직접 도달하기 위해 RO 투과수가 라인(47)을 통하여 우회할 수 있다. 마지막으로, 많은 초순수 플랜트에서 폴리쉬 혼합층 이온 교환 유닛(46)에서 나온 생성물이 미립자와 생물 오염을 제거하기 위하여 최종 여과 유닛(48)과 자외선 방사 유닛(49)에서 추가로 처리되어진다. 부가적인 처리 조작은 특별한 목적을 가지는 사용자의 필요에 적합하도록 부가되어진다.
본 RO 시스템 조작에서 독특하고 또 다른 유일한 장점은 다양한 원 공급수의 화학적 성질 및 조작 조건하에서 재생없이 전체 RO 이후 이온 교환 트레인(즉, 이온 교환기, 유닛(40,42,44 및 46))을 조작할 수 있다는 것이다. 화학적 성질에 따라, 양이온(40) 및 음이온(42) 교환기를 간단하게 교체할 수 있다. 보통의 경우에는, 제2 또는 폴리쉬 혼합층 유닛(46)이 새로운 수지로 교체될 수 있고, 낡은 폴리쉬 수지는 제1 층(44) 위치로 이동할 수 있다. 특히 초순도 및 보일러용수 처리 시스템에서는, 실리카, 붕소 또는 다른 이온 누출이 선정된 값으로 도달할때 폴리쉬 혼합층 유닛(46)이 마지막 조작에 의해 조절되기 때문에 이것이 가능해진다. 선정된 이온 누출값으로 도달할 때는, 폴리쉬 혼합층 유닛(46)이 제1 혼합층 이온 교환 유닛(44)을 대신하고, 그 위치에 놓여진다. 혼합층 이온 교환 유닛이 교환될 때, 낡은 제 1 혼합층 유닛(44) 수지는 꺼내져, 버리거나 필요한 사용자에게 팔 수 있다. 새로운 수지는 이때 낡은 제1 혼합층 이온 교환 유닛(44)안에 넣어져, 새로운 폴리쉬 혼합층 이온 교환 유닛(46)으로 된다.
다른 실시형태에서는, 선택된 원 공급수의 화학적 성질에 적합하도록, 경도 제거의 다양한 형태가 이용되어지는데, 나트륨은 강산성 양이온 교환기(50)를 형성하여 산성화하거나(도 3 참조) 또는 나트륨이 강산성 양이온 교환기(50) 또는 약산성 양이온 교환기(12)를 형성하도록 부가적인 전처리 단계로서 라임(lime)(52)(또는 유사한 라임/소다) 연화제를 이용한다(도 2 및 도 3 참조).
특히 연수의 경우, 라임 또는 라임/소다 연화제(52)가 전체적으로 부적당함으로, 이 방법은 원수의 연화를 실시하지 않고, 도 4에서 도시된 것처럼 이산화탄소 제거 이전에 간단하게 산(14)을 첨가하여 진행된다. 반면에, 연화 처리가 적당한 경우에는 몇가지 원 공급수는 연화제(52)에 의해 목적하는 정도로 경도 및 알칼리도가 감소되도록 적당하게 처리되어진다. 특별한 원수의 화학적 성질을 처리하기 위하여 선택된 장치 형상에 관계없이, 중요한 공정 파라미터는 (a) 막 표면상에 드물게 용해된 염을 침전시키도록, 높은 pH에서 존재하는 다른 화학종과 배합된, 양이온을 제거하는 것이고, (b) 막 표면상에서 스케일의 침전을 막기위해 실행가능한 최대 용도로 비수산화 알칼리도를 제거하는 것이다.
도 2에서 설명되어진 바와 같이, 본 방법의 바람직한 실시형태의 첫번째 단계에서 사용된 약산성 양이온(WAC) 이온-교환 수지는 알칼리도와 관련되는 경도의 제거에서 매우 효과적이다. 그러한 반응 절차는 다음과 같다:
Ca++ + 2RCOOH ---> (RCOO)2Ca + 2H+
하기와 같이 수소는 중탄산염과 배합하여 탄산을 형성하고, 탄산은 감압하에서 물과 이산화탄소를 형성한다:
H+ + HCO3 - ---> H2CO3 ----> H2O + CO2
수지의 재생은 편리하게 이용할 수 있고 가격이 적당한 산을 이용함으로써 이루어진다. WAC 이온 교환 수지의 재생은 화학량론 수준 근처에서 매우 효과적으로 진행된다고 잘 공지되어 있다(일반적으로, 이상적인 수준의 약 120% 이하). 바람직하게는, 높은 가용성 칼슘 염화물이 생성되는 경우에는 염산이 사용되어지고, 재생 처리는 높은 강산으로 처리되는 경우에도 황산칼슘과 같은 불용성 황산염 침전물의 형성의 잠재적 위험을 일으키지 않는다. 그러나, 단계별 재생 절차를 이용하여, 즉 낮은 농도의 산을 이용하고, 연이어 높은 농도의 산을 이용함으로써 황산(H2SO4)을 포함한 다른 산들을 이용할 수 있고, 반면에 수지상에서 바람직하지 않은 침전을 피할 수 있다. 이러한 방법으로, 경도 이온은 가용화되어 가용성 염을 형성하고 수지층으로부터 용출되어 전형적으로 하수처리된다. 황산의 이용은 반도체 제조 조작에서 특히 유리하고, 그러한 플랜트는 전형적으로 매우 많은 양의 황산을 이용하고, 소모되고 다써버린 산은 약산성 양이온 교환층의 재생에 유익하게 사용될 수 있다.
다른 다가 양이온인 철(Fe++/Fe+++), 마그네슘(Mg++), 바륨(Ba++), 스트론듐(Sr++), 알루미늄(Al+++) 및 망간(Mn++/Mn++++)은 WAC 수지에 의해 제거되어진다. 매우 작은 양의 경도가 존재하거나 또는 증가하는 pH에서 용해도가 감소하는 다른 화학종이 존재하여 본 공정에서 존재하는 공정 조건하에 드물게 용해된 염류를 침전시키기때문에, 탄산칼슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 및 규산 마그네슘과 같은 물질이 막상에 침전되는 것을 방지하기위해 주의를 기울여야 한다. 관찰되어져야 하는 한가지 예방조치는 선택된 RO 조작 조건으로 pH를 상향 조절하기 이전에 알칼리도의 비수산화 형태 및 경도가 공급수에서 점차적으로 감소되어져야 하는 것이다. 일단 경도 및 알칼리도의 비수산화 형태가 제거되어지면, 그때 원하는 pH 증가로 알칼리 나트륨, 또는 알칼리 칼륨과 같은 종래의 알칼리 공급원 또는 음이온 교환에 의하여 수행할 수 있다. 이러한 전 처리가 전체적으로 수행되어지면, 그때 RO 시스템은 상기 기술된 실리카의 용해도를 이용하기 위해서 매우 높은 pH 수준에서 안전하게 조작되어질 수 있다.
원수 조성의 경우에는 도 3에서 설명되어지는 것처럼 나트륨 제올라이트 연화제가 유리하고, 칼슘 경도의 제거는 다음과 같이 실시된다:
Ca+2 + Na2X ---> CaX + 2Na+
이때, 중탄산염 알칼리도는 다음과 같은 유사한 방법으로 선택된 산과 함께 이산화탄소로 전환된다:
NaHCO3 + HCl ---> NaCl + H2O + CO2
라임 연화제가 초기 경도 및 알칼리도 감소에 대해 허용가능하거나 바람직한 방법인 물에 대해서 물에 라임을 첨가하는 것은 다음과 같이 칼슘 및 마그네슘의 경도를 줄이고, 관련된 중탄산염 알칼리도를 감소시킨다:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 ---> 2CaCO3↓ + 2H2O
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 ---> Mg(OH)2↓ + 2CaCO3 + 2H2O
본 공정 형상은 도 3 및 도 4에서 설명되어진 것처럼, 본 발명의 선택적 실시형태로서 묘사되어진다. 라임 또는 라임/소다 연화제가 사용되는 경우에는, 전처리 시스템의 나머지 성능을 평가하기 위하여 최대로 주의해야하고, 이는 경도 이온의 용해도는 연화제(52) 유출수 스트림(54)에서 적당하게 남겨지기 때문이다.
라임 또는 라임/소다 연화제가 사용되지 않는 대부분의 공급수에서는, 이산화탄소 제거 단계를 사용하여 pH를 증가시키기 이전에 실행되는 공정의 비용-효율성을 증가시킨다. 이것은 또한 RO로의 공급수에서 전체 알칼리도 수준을 낮게 유지시키는데 도움이 되고, 이것으로 양이온 제거 단계에서 경도 누출로 인한 스케일 형성에 대한 안전성을 더욱 좋게 제공될 수 있다. 이산화탄소 제거에 의한 탈알킬화 반응은 경쟁 화학종의 부족때문에 실리카 제거율을 향상시키는데 도움이 된다. 이것은 하나의 약하게 이온화된 음이온의 제거율이 공급수에서 약하게 이온화된 다른 음이온의 농도 및 존재에 영향을 끼치는데, 즉 이것은 붕소, 유기산(TOC), 시안화물, 불화물 및 비소와 셀레늄 화합물과 같은 약하게 이온화되는 음이온에 적용된다.
높은 pH 조작은 또한 붕산염, 유기산(TOC), 청산염, 불화물, 및 비소와 셀레늄 화합물을 포함하는, 약하게 이온화되는 다른 음이온의 이온화를 증가시키고, 이들의 제거율은 RO 막 시스템에서 향상되어진다. 일반적으로, 본 방법은 약 7.5 이상의 pKa1를 가지는 가장 약한 산의 막을 통하여 제거한다. 실리카 제거율은 종래의 베이스라인인 약 99%의 제거율에서 약 99.95% 이상으로 증가되어질 수 있고; 이는 사실상 투과수로 누출되는 실리카의 양을 적어도 한 차수 크기로 감소시키고, 실리카 제거의 이온 교환 수지층, 즉 음이온 교환기(42) 및 혼합층 유닛의 운전 수명을 10배(10+) 증가시킨다.
시안화물의 경우 종래의 RO 공정을 이용하면, 전형적인 범위 보다 적어도 약 50% 제거시키는 것에 대해, RO 초회 통과에서 90% 이상의 제거율이 달성된다.
실리카의 경우와 유사하게 붕소 제거율은 적당하게 높은 pH에서 조작함으로써 종래의 베이스라인인 약 60~70 %에서 99 % 이상까지 증가되어질 수 있다. 높은 pH 조작으로 인한 제거율의 유익한 효과는 붕소의 경우에 있어서는 다소 낮은 pH로 시작한다는 것으로, 이는 붕소의 pKa가 9.14이며, 대략 오르토규산보다 0.5 pH 더 높게 되어 9.7이 되기 때문이다. 높은 pH 조작의 유익한 효과는 붕소의 경우에 더욱 확실하지만, 그러나 수용액 중의 오르토규산(H2SiO4)은 전형적으로 수화의 물분자 6개를 포함하기 때문이며, 붕산(H3BO3)이 수화되는 물분자에 부착되지 않는다. 이것으로, 오르토규산 분자는 붕산에 비해 막 통로 크기가 매우 크고, pH 값에 관계없이 그 결과 실리카는 정상적인 제거율보다 더욱 커진다. 결과적으로, 약 9.1을 초과한 pH에서 조작하는 붕산의 증가된 이온화는 pH를 10 내지 11사이로 pH를 증가시키고 또는 일반적으로 바람직한 조절 포인트인 약 10.5로 증가되어진다. 붕소 제거 효과는 pH가 12 또는 13에서 RO 시스템을 조작할 때 시판용의 막이 이와 같은 실시에 이용가능하다면 더욱 높아질 수 있다.
실시예 - 파일롯 시험
파일롯 수 처리 시스템은 개시된 방법의 효능을 시험하기 위해 준비되었다. 파일롯 수 처리 시스템은 반도체 제조 공장에서 차후에 사용하기 위한 고순도 생성 수를 제공하기 위해서 유입된 생 수도물을 처리하도록 설계되어진다. 이의 목적은 (a) 물의 사용량을 최소한으로 하기위해 회수율을 증가시키는 것, (b) 처리된 물의 순도를 증가시키는 것, 및 (c) 막 세척 사이에서 평균 시간을 증가시키는 것이다. 파일롯 시스템은 일련의 시험들을 수행한다. 각각의 시험에서, 시스템은 RO 배제수에서 450 ppm 이상의 실리카 수준에서 시작된다. 파일롯 플랜트 시스템은 (a) 표준화된 RO 투과수 흐름에서 10 %가 감소되거나 또는 RO 막을 통과하는 축방향의 차압(differential pressure)이 15% 증가될 때까지 연속적으로 조작한다. 파일롯 시험은 Dow/Filmtec RO 막 모델 FT30/BW4040을 포함하는 막 분리 유닛에서 실행되며 상기는 약 130 psig 내지 약 185 psig의 압력에서 약 20℃ 내지 약 25℃의 공급수 온도에서, 및 최대한 8 US 갤론/분(30ℓ/분) 이하의 공급수율로 조작된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 분당 5 US 갤론(약 분당 20ℓ)이상의 장기간 표준화된 투과수 흐름이 시험되었다. 파일롯 시험 장치는 Rohm and Haas Company(Philadelphia, Pennsylvania)의 약산성 양이온 수지 제품 IRC-86을 이용하여, 수평적으로 조작되는 한쌍의 약산성 양이온 교환층을 사용하고 연이어 강제 공기 탈탄산 장치(forced air decarbonator), 수산화 나트륨의 주입, 처리된 공급수의 RO 막에 의해 배제수 스트림과 투과수 스트림으로 분리를 실시한다.
표 1은 원수, RO 배제수 및 RO 투과수에 대한 파일롯 플랜트 조작에서의 화학적 분석을 나타낸다. 표 1은 또한 파일롯 RO 조작에서 얻어지는 제거율을 나타내고, 동일한 공급수상에서 작동되는 종래의 RO 시스템에서 얻어지는 제거율을 비교한다. 특히, 원 공급수(67 ppm) 및 RO 배제수(480 ppm)에서 실리카의 수준에 주목해야 된다. RO 배제수에서 실리카 농도는 종래 RO 공정 형태로부터 배제수에서 통상 수득되는 것의 약 3배이다. 더욱이, RO 배제수에서 실리카의 높은 농도에서 조차도, 실리카의 향상된 제거율이 도시되어지는데, 같은 공급수 상에 약 95%에서 약 99%까지의 제거율을 가지는 종래의 RO 시스템과 비교하여, 99.87%의 실리카 제거율이 얻어진다.
파일롯 시험 분석 결과
원 공급수(ppm) 파일롯 RO 배제수(ppm) 파일롯 RO 투과수(ppm) 파일롯 RO 제거율(%) 종래의 RO 제거율(%)
나트륨 칼륨 칼슘 마그네슘 염화물 질산염 황산염 붕소(용해된)실리카 TOC pH 29.9 6.4 34 5.3 12.1 0.74 46.1 0.083 67 0.64 8.0 460 18.7 < 0.1 < 0.1 78.1 9.42 278.4 0.62 480 1.1 10.8 0.955 < 0.003 < 0.003 < 0.0001 < 0.004 0.003 <0.001 0.007 0.46 <0.003 10.3 99.73 99.98+ -- -- 99.99+ 99.96 99.99+ 98.51 99.87 99.66+ -- 95-98 90-95 97-98 90-95 99.91 60-70 95-99 90-95 --
달리 언급하지 않는다면, 이온 농도는 ppm이다.
나트륨 이온 교환 효과
나트륨, ppb
종래의 RO 새로운 방법
RO 투과수 193 955
양이온Ⅸ후 0.431 < 0.007
혼합층 이온 교환 후의 결과
성 분 종래의 RO 새로운 방법
붕 소 실리카 TOC 검출되지 않음 0.43 ppb 5.9 ppb 검출되지 않음 0.35 ppb < 3.0 ppb
사실, 제거율은 표 1에서 나타나는 데이타로 명확히 알 수 있는 것처럼, 종래의 RO에서 얻어진 제거율보다 모든 화학 종류에서 향상된다. 특히, 붕소 및 TOC의 높은 제거율은 또한 하향스트림(downstream) 음이온(42) 및 혼합층 이온 교환 유닛(44,46)의 하중을 감소시키는 중요한 부가적인 장점을 제공한다. 이 점에 있어서는, 붕소에 대해 98.51%의 제거율을 얻을 수 있는 점을 유념할 때, 동일한 공급수로 종래의 RO 시스템에서는 약 60% 내지 70% 달성되는 것과 비교된다. 전형적으로, 음이온 또는 혼합층 교환 실행의 종료는 실리카에 의해 결정되어지고, 특정 경우에는, 붕소 누출에 의해 결정되어진다. 파일롯 RO 시스템에서 높은 회수율에도 불구하고, 종래의 RO 시스템 투과수에서의 실리카 함유량은 파일롯 RO 시스템보다 3배나 높다. 특히, 0.45 ppm의 SiO2의 실리카 농도는 이 방법의 파일롯 시험 유닛으로부터의 투과수로부터 얻어질 수 있고, 종래의 RO 투과수에서 1.5 ppm의 SiO2와 비교된다. 명확하게는, 본 발명을 이용할 때, RO 투과수에서 1.0 ppm 이하의 SiO2가 수득되는데, 사실상 0.5 ppm 이하의 SiO2 가 달성되는 것으로 도시된다. 또한 본 새로운 방법으로부터 투과수내 붕소의 함유량은 종래의 RO 시스템에서 투과수에 대한 0.06 ppm의 B와 비교하여 0.007 ppm의 B이다. 명확하게, 0.05 ppm 이하 수준의 붕소가 입증되어질 뿐만 아니라 0.01 ppm 이하 수준의 붕소도 입증되었다. 시험 결과는 표 1에서 그 결과가 도시되어져 있는데, 종래의 RO 시스템에서 붕소의 제거율은 약 60% 내지 70% 인 반면에, 본 발명의 수 처리 공정에서 붕소의 제거율은 약 98.5%로 도시되어진다. 바꾸어 말하면, 종래의 RO 처리에서는 공급수 중에 존재하는 각 100에 대해 막을 통과하는 붕산 이온은 30 내지 40인 반면, 본 처리에서는 존재하는 100으로부터 막을 통과하는 붕산 이온은 2 이하, 특히 약 1.5 이다. 바꾸어 말하면, 종래의 RO 중의 투과수로 공급수 중 붕산 이온의 100당 30 또는 40이 도달된 것에 대해 본 발명은 100당 1.5이다. 특정 공급수에서는, 이 값은 1/100 또는 1/1000까지 감소되며, 99% 또는 99.9%의 붕소 제거율이 얻어진다. 이것은 음이온 교환기(42)상에 실행 시간이, 유출되는 실리카 및 붕소 수준에 필수적으로 비례하지는 않지만, 종래의 RO 시스템에서 투과수를 처리하는 경우 실행 시간과 비교했을때, 새로운 방법으로 투과수(34)를 처리했을때가 더 길다는 것을 나타낸다. 음이온의 소모는 실리카(SiO2) 및 몇가지 경우에 붕소의 선정된 수준의 누출에 의해 나타내어지고, 수지층 출구 농도는 수지층에 물질 농도의 평균에 관한 것이고, 음이온 교환 수지층으로 유출액 중의 음이온 농도를 현저하게 감소시킴으로써 SiO2나 붕소의 최대 허용가능한 누출로 도달하기 전에 실행 시간을 연장시킬 수 있다.
붕소, 특히 실리카 및 TOC의 수준은 파일롯 플랜트내 혼합층 이온 교환기(44,46)에서 투과수(34)의 처리후에 극단적으로 낮게 되는 것이 발견된다. 종래의 RO 처리로부터 혼합층 투과후와 비교하여 표 3에서 데이터화 되어 제공되어진다. 본 새로운 방법에서는, 혼합층 이온 교환 후에 처리수에서, TOC 수준이 검출 한도보다 낮은 3.0 ppb 이하인 것이 발견되었다.
관찰되지는 않지만, 나트륨 및 칼륨의 제거율은 각각 99.73% 및 99.98%로 크게 향상되는데, 종래의 RO 시스템 제거율은 나트륨의 경우에는 95% 내지 98%이고, 칼륨의 경우에는 90% 내지 95%이다.
표 1에서 데이터에 의해 입증되는 바와 같이 종래의 RO 조작과 비교하여, 나트륨, 칼륨, 염화물 및 황산염과 같이 강하게 이온화되는 화학종의 높은 제거율은 파일롯 시험의 기대되지 않은 시험 결과로 특히 중요하다. 더욱이, 표 2에서 나타나는 것처럼 파일롯 플랜트 시험에서 RO 투과수가 종래의 RO 공정의 투과수보다 높은 수준의 나트륨을 포함할지라도, RO 이후 양이온 교환상에 높은 나트륨 함유량의 영향은 바람직하지 않다. 본 새로운 방법의 RO 투과수는 높은 알칼리도이며(파일롯 시험동안 10.3의 pH가 표 1에서 도시되어진다), 유리된 수산화 이온의 현저한 수준을 포함하며, 양이온 교환 유닛(40)에서 수지의 용량 및 나트륨 제거 정도는 실질적인 마진에 의해 증가되어진다. 상기 투과수에서 증가된 수산화 알칼리도의 효과는 표 2에 도시된 바와 같이 상기 투과수로부터 나트륨의 제거를 향상시킨다. 동일 공급수의 종래 RO 처리에서 RO 시스템 투과수가 단지 193ppb의 나트륨 만을 갖지만, 양이온 이온-교환 수지가 약 0.431ppb의 나트륨 제거 효과를 가진다. 이와는 대조적으로 본 새로운 방법에서는 양이온 이온-교환 처리후 RO 투과수에서 955 ppb의 나트륨이 존재하더라도, 나트륨 이온 농도는 0.007 ppb 이하로 감소되어진다.
또한 본 방법에서 TOC(전체 유기 탄소, total organic carbon)의 향상된 제거율은 RO 플랜트 조작자에게 현저한 장점을 제공한다. 천연수는 검출가능한 양의 고분자량 유기산 및 그들의 유도체인 휴민산, 풀빈산 및 타니산(tannic acid)을 포함하는 것이 정상적이다. 이러한 화합물은 식물의 부패로부터 야기되는 보통 페놀과 같은 화합물의 축합 생성물과 관련된다. 넓게는 휴민산은 알칼리성 pH에서 물에 용해되지만 산성 pH에서 침전되는 부식 물질의 분획물(fraction)을 포함한다. 풀빈산은 알칼리성 및 산성 pH에서 물에 용해되는 부식 물질의 분획물을 포함한다. 이러한 산 및 이들의 분해 생성물은 공급수 스트림 주위에서 수행되어질 수 있고 선택된 물질 특히 음이온 선택성 물질상에 바람직하지 않은 침전물을 형성한다. 또한 이것은 종래의 RO 시스템을 오염시키는 경향이 있다. 그러므로 역삼투막에서 또는 역삼투막을 통과하는 분자상의 효과를 최소화시키는 것이 바람직하고, 이것으로 그들 존재의 불리한 결과가 특히 음이온 교환 유닛에서 피할 수 있다. 표 1을 참조하여 알 수 있는 것처럼, 투과수(34)의 TOC 함유량은 원 공급수에서 동일한 TOC를 가지는 종래의 RO 공정으로부터의 TOC와 비교했을때 실질적으로 낮다. 특히, 종래의 RO 시스템에서 90% 내지 95%의 회수율과 비교했을때 파일롯 플랜트 RO 시스템내 TOC의 99.66%를 제거한다. 실리카 및 붕소의 경우처럼, 새로운 방법의 증가된 pH에서 TOC의 증가된 이온화는 중요한 결과를 이끌어낸다. 이것으로 본 발명에 따른 RO 시스템을 조작하면, 이온성 유기 탄소종의 이온화 범위를 이용하여 효과적으로 TOC를 감소시킬 수 있다.
파일롯 시험 유닛의 조작 결과는 도 5, 6, 7 및 8를 참조하여 더 잘 이해할 수 있다. 도 5는 파일롯 역삼투 시험 장비에서 사용되는 역 삼투막에 대해서 평방 인치당 파운드인 축방향의 차압(ΔP) 대 시간사이의 관계를 설명한다. 도시된 차압은 공급수 유동률에서의 변화가 정정되지 않았다. 종래의 RO와 비교하여, 파일롯 시험 결과는 안정되고 정상적인 투과수 유동율, 안정한 실리카 제거율, 및 안정한 차압이 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. 이것은 새로운 방법에서 오염물/스케일 형성이 필수적으로 제거되어져야 함을 나타낸다. 도 6은 파일롯 역삼투 시험 장비에서 사용되는 역 삼투막에 대해서 6개월에 걸친 시간에 대해 표준화된 투과수 흐름(분당 ℓ로 표시함)을 보여준다.
도 7은 파일롯 역삼투 시험 장비에서 6개월 기간동안 역삼투 배제수 스트림에서 실리카의 농도를 설명한다. 도 8은 파일롯 역삼투 시험 장치에서 사용된 역삼투막에 대해 6개월에 걸친 시간에 대해 실리카의 제거율을 설명한다. 이러한 실리카 제거율은 파일롯 RO 유닛에서 산술 평균 실리카 농도를 기준으로 한다.
표준 투과수 흐름이 10% 이상 감소됨으로써 파일롯 플랜트 조작을 종료한 후, 막을 검사하고 세척한다. 세척은 염산 용액, 테트라소듐 EDTA, 및 수산화 나트륨과 같은 상품 막세척 화학약품에 의해 간편하고 효과적으로 달성될 수 있다는 것은 중요한 발견이다. 고가의 전매 화학 세척제는 필요하지 않다. 상기 방법에서 공급수 전처리로서 조작되는 RO 막은 개시 성능값의 100%의 유동이 완전하게 회복되어짐을 알 수 있다. 실질적으로 모든 세척은 산성 제1 단계 세척 공정으로 달성되며, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 규산마그네슘 등은 탁월한 스케일 형성 분자종인 것을 나타낸다. 중요한 것은, 실리카 스케일 형성이나 생물 오염이 특정 공정 조건하에 대부분 관련된다는 것이다. 최소 스케일 형성 및 실질적으로 존재하지 않는 생물 오염을 가지는 강화된 시스템 이용성 및 증가된 실행력은 새로운 RO 조작 방법의 또 다른 중요한 장점이다.
박층 복합막의 생물학적인 오염은 특정 공급수에서 공통의 문제점을 갖는 경향이 있고, 이것은 실질적으로 극복하기 어려운 것이다. 비록 생물학적 오염의 조절이 상대적으로 높은 pH 수준에서 작용되는 것에 의해 향상될 것이라 예상되지만, 생물학적 오염 조절의 정도는 사실 RO 막 요소의 검증 동안에 실질적으로 검출되지 않는 박테리아 수준을 가질때 기대 이상으로 얻을 수 있다. 종래의 RO 시스템에서는 막 표면에 살아있는 박테리아와 죽은 박테리아를 축적하는 대신에, 본 독특한 방법에서는 막 표면상에 유입되는 박테리아를 죽이고 분해시키는 것을 의미한다. 이것으로, RO 전처리 및 조작의 방법이 문제의 물 공급원을 처리하는데 유용할 수 있다. 높은 pH 용액은 세포벽를 파괴시키거나 또는 세포를 분해시키는 살균 효과가 있다. 이것은 미생물 효소의 불활성화에 의해 세포벽을 통한 확산을 천천히 진행시켜서 세포를 죽게 하는 작용을 하는 염소화와 비교하여, 항균성 활성이 매우 효과적이고 빠르게 작용하는 방법이다. 또한 염소 소독 시스템과 대조적으로, 본 방법에서 바람직한 높은 pH 조작에서는 바이러스 및 내독소(그람 음성균의 세포벽으로부터 유도되는 리포다당류 절편)가 분해에 의해 효과적으로 파괴되어, 이것으로 본 방법이 발열 물질이 없거나 또는 살균된 물의 제조에서 사용가능하게 된다. 약 10을 초과하는 pH에서 조작되는 본 방법은 살균(식물 물질의 파괴 및 박테리아에서 3 로그 감소)을 제공하고, 공정 장치의 소독(생물막 및 포자 제거 및 박테리아에서 12 로그 감소)을 본질적으로 제공하며, 시험 결과는 투과수에서 0의 박테리아수를 보여준다. 또한, 이것은 본 방법의 조작에서 투과수의 증가된 pH 와 유사하고, RO 이후 처리 장치에서 결과에 도움을 줄 수 있다. 이러한 조작 방법은 의약 용도의 고순수의 제조에 특히 유익하며, 이는 미국 약전 23("USP 23") 표준에 대한 요건은 최종 생성 수에 의해 궁극적으로 만족되어야 한다. 이것에 비추어볼때, 바람직한 실시형태에 관해서 기술되어진 것처럼, RO 전처리에서 원수 폴리머, 스케일방지제 및 다른 화학약품의 사용을 피함으로써 제약용의 물의 바람직하지 않은 첨가물을 제거할 수 있고, RO 생성 수에 필요한 시험을 감소시킬 수 있어 비용을 절감시킬 수 있다. 더욱 간명하게는, 박테리아 성장을 지지하지 않는 RO 조작 조건에 대한 pH의 선택과 첨가물의 사용을 피하는 수준으로 경도 및 알칼리도의 제거는 우수한 고순수의 제조 방법이다.
높은 pH 조작의 더 나은 장점은 중성, 중성 부근, 및 적당한 알칼리성 pH(pH 9 이하)에서 산화제에 대한 제한된 내성을 갖는 박층 복합형 막과 같은 막의 증가된 보호에 관한 것이다. 염소가 RO 공급수에 첨가되어질 때, 가스상의 염소(Cl2) 또는 나트륨 차아염소산염(NaOCl)이 일반적으로 이용된다. 종래의 RO 시스템에서는 유리 염소에 대한 막의 민감성 때문에, 정상적으로 아황산염(SO3 - -) 주입에 의해 제거되어진다. 그러나, pH 9 이상, 특히 pH 10 이상에서는, 박층 복합 막상에 염소 및 다른 유사 산화제의 효과가 현저하게 줄어든다. 이것은 비이온화된 종(차아염소산으로 알려진 HOCl와 같은)의 농도가 극단적으로 감소되며, 이러한 산들이 상대적으로 약하기 때문이다. 그 결과, 전형적으로 pH 10 이상에서 조작되는, HERO(tm) 높은 pH 역삼투 처리에서는, 염소 제거가 일반적으로 필요하지 않고, 이것으로 시스템의 복잡성 및 비용이 줄어든다. 이것은 수 처리 플랜트에 공급수와 같은 수도물 공급원을 이용하는 시스템에서 특히 유용하다.
본 새로운 막 조작 공정에서의 또 다른 유용함은 막 수명이 개량된다는 것이다. 막 조작에서, 특히 RO 조작에 관하여, 스케일 형성 및 생물 오염이 방지되기 때문에 막 요소는 긴 수명이 기대되고, 거친 세척 화학약품(예를들면, 산성 화학약품 및 계면활성제)에 노출되는 것이 크게 줄어든다.
RO 막은 실리카, 붕소 또는 TOC와 같은 중요한 화학종의 제거율이 허용가능한 한도 이하로 떨어진다. 실리카에서는, 원래 값인 99% 이상에서 제거율이 95% 내지 96%사이로 떨어질때 보통 발생된다. 상기에서 기술되어진 것처럼, 본 방법에서 실리카에 대한 초기 제거율 값은 종래의 RO 시스템에서 얻어지는 것보다 현저하게 높다. 그래서, 만일 실리카 제거율에 대한 종래의 RO 한도가 수용되어진다면, 특정 막 요소는 허용가능한 한도에 도달되기 전에 더 길게 지속된다. 다른 방법으로 진술하면, 서비스의 상당한 기간이 지난 후에도, 본 방법에서 이용되는 막 요소는 종래의 RO 처리 형상에서 조작되는 새로운 막에 의해서 제공된 것보다 이를 초과하는 실리카 제거율을 제공할 것이다.
높은 유속 또는 투과수 제조는 RO 시스템을 조작하는 본 방법의 독특한 조작 조건에 의해 또한 얻어질 수 있다. 몇개의 요소가 이러한 결과에 기여한다. 하루에 1 평방 피트의 막을 통과하는 물의 갤론으로 표시되는 유속(일반적으로 "GFD" 라고 함)은 종래의 RO 시스템에서 약 15 GFD로 예상된다. 파일롯 시험에서, 상술된 박층 복합형 FILMTEC BW 막은 24 GFD에서 조작되고, 잠재적으로 30 GFP까지 평가가능하다. 스페이서 형상(spacer configuration)을 기초로 하여, 후자의 유속율이 종래의 RO 모듈 설계의 대략적인 현재의 수압 한계인 것으로 사료되면서 증가된 유속을 지지할 수 있는 막 모듈이 사용되는 경우 증가된 유속이 본 조작 방법(50 GFD까지)에서 이루어질 수 있는 것으로 예상된다. 이것은 RO 시스템 조작자에 대한 유익한 결과로서, 만일 정상 유속이 이 방법을 사용하여 두배가 된다면, 요구되는 막 표면의 전체 평방 피트는 두개의 요인에 의해 감소된다. 투자 비용(특히, 막 및 압력 용기에 대한 비용) 및 바닥 공간 요구에 있어서 상응하는 감소가 얻어질 수 있다. 본 방법의 다른 이익에 의해 현저하게 낮아진 조작 비용은 막의 교체 비용이 낮아짐으로써 더욱 감소된다. 종래의 RO 시스템에 대한 디자인 기초를 시험하여 증명된 유속 증가에 150% 더한 직접적인 이익을 제공한다.
본 방법을 이용할때, RO 배제수의 삼투압은 RO 기술에 대한 최종 한계를 나타낸다. 일단 적당한 원 공급수 처리로 탄산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 실리카 등과 같은 드물게 용해되어 있는 분자종을 효과적으로 제거하면, 배제수의 농도는 삼투압 한계에 도달할 때까지 상승된다. 이때에, 상업적으로 증명된 RO 시스템에 대한 설계 압력은 전형적으로 약 1200 psig까지 제한되어진다. 만일 설계 허용이 배제수 스트림에 대한 구동력이 200 psig에 대해 만들어진다면, 최대 허용가능한 삼투압은 약 1000 psig가 될 것이다. 약 1 psig의 삼투압은 100 ppm의 TDS에 의해 첨가되는 단순한 경험칙에 기초한 예를 든다면 배제수 스트림 중의 최대 허용가능한 TDS는 대략 100,000 ppm이 된다. 이것으로, 새로운 RO 조작 기술은 공급수의 화학적 성질에 관계없이, 다양하게 드물게 용해되어 있는 분자종, 특히 황산칼슘, 황산바륨 및 실리카에 관계되지 않고 대략 100,000 ppm으로 어떤 공급수에서 농도를 가질 수 있다.
본 새로운 RO 조작 기술의 또다른 장점은 기존의 RO 시스템을 경도 및 알칼리도 제거를 위해 여기에 기술된 전처리 장치를 이용하여 개조하면, 이 처리 방법의 조작 이익을 얻을 수 있다는 것이다.
이 독특한 RO 조작 방법에 대한 부가적인 적용은 반도체 제조와 같은 고순도 적용과 제약관련 적용에 사용되어질 뿐만 아니라, 보일러 공급수, 냉각탑용수, 세정용수와 같은 전통적인 산업에서도 이용될 수 있다. 본 방법의 역삼투 시스템 조작을 고순수 생성 시스템으로의 적용이 도 9에 개시되어 있다. 상기 도에서, 다수회 통과 역삼투 공정 기술이 최초의 원 공급수(10)의 일부분을 역삼투막 유닛 수(N)을 통하여 통수시킨 최종 투과수(34(1+N))을 생성하기위한 공급수에 가공하는데 이용되며, 여기서 N은 양의 정수이고, 일반적으로 2 또는 때때로 3이지만, 더 큰 수도 사용할 수 있다. 상기에서 기술한 바와 같이, 원 공급수(10)는 알칼리도가 부족한 경우에는, 탄산나트륨(13)과 같은 편리한 방법으로 알칼리도를 추가하는 것도 좋고, 그 후 처리된 스트림(Rc)은 약산성 양이온 이온-교환 시스템(12)으로 보낸다. 양이온 교환 후, 중간 처리된 스트림(WA)를 생성시키기위해, 염산 및 황산과 같은 산(14)을 첨가하는 것이 좋다. 그로부터 탈탄산 유닛(20)에서 이산화탄소가 제거되고, 중간 처리된 스트림(D)이 생성된다. 그후 알칼리 용액(22)의 첨가 또는 음이온 이온-교환 유닛(31)과 같이 간편하게 경비 효율이 좋은 방법으로 pH를 높이고, 또 중간 처리된 스트림(DOH)을 생성한다. 역삼투 유닛(N)[과 최초의 RO 유닛(30(1))과 최종 RO 유닛(30(N)) 사이의 어떤 중간 RO 유닛]으로부터 배제수(32(N))는 RO 유닛 (30(N))의 이전에 공급수로 재순환시키고, 소망하지 않는 그러나 허용가능한 용질 물질 및 용매 물을 포함하는 공급수(25(1+N))를 생성시킨다. 펌프(26)는 공급수(25(1+N))에 압력을 가하고, 최초의 RO 유닛(30(1))으로 가압된 공급수를 생성시킨다; 처리 후, 투과수(34(1))가 생성되며, 투과수(34(1))는 그 후 1에서 N 유닛까지 일련의 다음 역삼투 유닛으로 공급된다. 전체 RO 트레인에서 배제수는 배제수(32(1+N))와 같이 도시되어 진다. 전체 트레인으로부터 고순도로 처리된 투과수는 투과수로서 또는 생성 수(34(1+N))로 개시되고, 이것은 사용 전에 최종 세척을 위해 보통의 이온-교환 장치로 공급된다. 양이온 이온-교환 유닛(40)은 중간 순도 스트림(C)을 생성하고, 연이어 음이온 이온-교환 유닛(42)에서 추가의 중간 순도 스트림(A)을 생성한다. 사용 전에, 제1 혼합층 이온-교환 유닛(44)은 고순도 스트림(P)을 생성하고, 선택적으로 제2 또는 폴리쉬 혼합층 이온-교환 유닛(46)은 고순도 가능한 최종 순도 생성물(S)을 생성하거나 또는 상기와 동일한 명칭을 사용하여 순수한 생성 수 스트림(38(1+N))을 생성한다. 반도체 제조에서는, 정상적으로 0.02 마이크론 필터를 이용하지만, 약 0.02 마이크론 내지 약 0.1 마이크론 크기에서 선택되는 미세한 필터(48)에서의 최종 여과법은 높은 생성 스트림(M)을 생성하도록 실시한다. 또한 UV 살균장치(49)를 통하여 고순수를 통과시킴에 의한 생물학적 조절은 일반적이며, 통상 254 ㎚ 파장에서 조작하여 고순도 스트림(M)에 남아있을 수 있는 세균을 죽여서 최종의 초순수(U)를 생성한다. 많은 시스템에서, 최종 미세한 필터(48)의 위치와 UV 살균장치 유닛(49)의 위치는 반대이거나, 또는 UV 이후에 추가의 필터를 이용할 수 있다.
도 10은 보일러 공급수용수, 또는 냉각탑용수, 또는 세정용수에 대한 본 발명의 역삼투 시스템의 조작에 관하여 설명한다. 역삼투 유닛(30) 및 다양한 전처리 장치는 상기에 기술된 방법에 따라 조작되어 고순도의 투과수(34)를 생성한다. 생성 수 투과수(34)는 이때 특정 보일러 요건에 기초하여 필수적으로 이온-교환 시스템안에서 처리되어지고, 용수(100)로서 보일러(102)로 공급된다. 보일러(102)로부터의 블로우다운(blowdown, 104)은 펌프(108)로 축적 탱크(106)에 보내고 복귀관(109)을 통해서 RO 전처리 트레인에 보내진다. 비록 냉각탑(110) 및 세정기(112)에 RO 투과수(34)가 공급되지만, 전형적으로 증기-전력 공장에서는 냉각탑(110) 및 세정기(112)가 도시 또는 상수원과 같은 원수(10)를 공급하기 위해 제공되어진다. 그러므로 냉각탑 블로우다운(114) 및 세정기 블로우다운(116)은 전형적으로 경도 및 알칼리도가 높다. 마찬가지로, 이 시스템은 석탄 연소 화력 발전소로부터의 재(ash) 연못 물이나 재가 고인 물과 같은 재와 밀접히 접촉하는 물을 처리하기 위하여 사용되어진다. 본 역 삼투 공정에서는, 본 방법의 RO 전처리 및 조작에 의해 종래의 RO 시스템의 경우와는 달리 많은 양의 물을 재사용할 수 있다.
RO 시스템의 전처리 및 조작에 대한 본 방법의 또 다른 장점은 도 11에서 설명되어지는데, 상기에서 설명되어진 것과 유사한 바람직한 실시형태는 연속 전기탈이온화 시스템(150)에 대한 전처리에서 다수회 통과 RO 시스템(RO 유닛 (30(1)) 및 (30(N))을 2회 통과, 여기서 N=2)을 이용하는 것이 도시된다. 연속 전기 탈이온화에 의해 처리된 RO 투과수(34(1+N))는 자외선 처리(46) 및 최종 여과(48)후에, 미세전자공학 산업에서 초순수(UP)로 사용될 수 있는 매우 높은 품질의 탈염수(E)를 생성할 것이다. 선택적으로 제2 또는 폴리쉬형 혼합층 이온-교환 유닛(46)은 생략되어질 수 있고, 연속 전기탈이온화 생성 수(E)는 UV 살균 유닛(49)으로 직접 보내진다. 이것은 붕소, 실리카, TOC 등을 제거하기 위한 연속 전기탈이온화의 한도는 직접적 유출수로서 전자 제조를 위한 18.2 메그옴 물을 생산할 수 있는 능력을 제한하기 때문이다. 그러나, 상기에서 기술된 본 방법에 따라 조작될 때는 2회 통과 RO 시스템으로부터 투과수(34(1+N))는 붕소, 실리카, TOC 등과 같은 연속 전기탈이온화에 문제를 일으키는 상기 화학종의 수준을 매우 낮게 함유한다. 그러므로 연속 전기탈이온화 처리 유닛을 위한 공급수로서 상기 투과수의 사용은 다운스트림 이온-교환 폴리셔(46)의 이익 없이도 상기 전기탈이온화 유닛이 18.2 메그옴의 물을 생성할 수 있다. 종래의 이온 교환기보다 연속 전기탈이온화의 장점은 연속적인 공정(이온 교환 수지의 배치 처리보다)이 화학적인 것보다는 전기적으로 재생된다는 것이고, 이것으로 종래의 재생 화학약품의 이용이 필요없다는 것이다.
그리고, 폐수에서도, 본 방법이 종종 유익하게 사용되어진다. RO 시스템이 상기 제시한 대로 작동되어질 때 높은 pH에서 이온화 종을 거의 제거할 수 있어, 상기 성분의 높은 제거율을 달성할 수 있어 재순환 및 재사용이 가능하도록 상기 성분들이 낮은 RO 투과수를 생성할 수 있다. 정련소, 펄프 및 제지업, 및 하수 처리 플랜트로부터의 폐수는 모두 후보 성분(지방산 및 또는 방향족 유기산 및 이들의 유도체)을 꽤 많이 함유하지만, 유기 오염 및 관련된 생물학적 성장을 위해서, 종래의 RO 막에서는 조작이 굉장히 어렵다. 폐수 처리로서 충분한 품질의 물을 달성하여 산업상 사용하는 것은 냉각탑, 보일러, 세정기 등의 용수가 있다.
HERO 브랜드 RO 공정 설계 및 조작의 이점
HERO 브랜드 RO 시스템 공정 설계 및 조작에 의해 얻어지는 전형적이고 바람직한 공정 이점은 상기에서 기술하였다. 그러한 이점의 상세한 설명은 아래와 같다:
(A) 오염물질의 높은 제거율
HERO 브랜드 RO 공정 파일롯 플랜트에서 나온 데이터가 요약되어 있는 도 4에 개시된 바와 같이, 모든 분자종의 제거율은 종래의 RO 조작에서 얻어질 수 있는 것보다 현저하게 높다. 특히 TOC, 실리카, 및 붕소와 같은 약한 음이온의 제거율에 있어서 개량되었음을 알 수 있다. 휴민산/풀빈산 유도체(TOC), 규산 및 붕산은 모두 상대적으로 약산이고, 높게 조작된 pH에서 이러한 산은 더 큰 정도로 해리되어(중성에 가까운 pH 조작과 비교하여), 그러므로 RO 막에 의해 더 많이 제거되어진다.
또한 강하게 이온화된(중성에 가까운 pH에서) 분자종의 제거율에 있어서의 개량도 관찰되어진다. 몇몇의 요소가 강하게 이온화된 분자종의 제거율에 있어서 개량에 기여하는 것으로 사료된다. 막 조직의 변화가 발생되어진다. 막표면에 인접한 농도 극성층의 두께에 있어서 현저한 감소(높은 유리 부식성 조건에서 표면 인장이 줄어들기 때문에)가 이러한 개량에 주로 기여하는 것으로 사료된다. 또한 O-링과 같은 엘라스토머의 팽창 및 모듈에서 생성된 더 좋은 시일링 특성이 한 요소가 된다.
RO 이후 이온-교환 시스템의 거동/조작상에서 실리카 등과 같은 매우 높은 제거율의 효과는 매우 중요하다. 대부분의 RO 이후 이온-교환은 실리카 또는 붕소의 파과(breakthrough)를 기초로 하여 재생되어지고, 유입된 실리카/붕소 함유량의 10의 감소 요소는 재생사이에서 더 긴 실행 시간을 제공한다. RO 투과수 중의 중탄산염 뿐만아니라 이산화탄소의 부재(전형적으로 10 이상인 높은 pH에 의해서)는 실리카/붕소 누출이 정상 역치값을 초과하기 전에 운전 시간을 증가시킨다. RO 투과수 중의 강하게 이온화된 분자종의 농도 감소는 상대적으로 덜 중요한데, 대부분의 RO 이후 이온-교환은 궁극적으로 실리카 또는 붕소를 제한하기 때문이다.
종래의 박층 복합 RO 조작에서 60% 내지 70%의 붕소 제거율과 비교하면, 새로운 방법은 약 99%의 붕소 제거율을 제공한다. 2회 통과 형상에서는, 새로운 방법은 붕소 함유량의 검출가능한 한계보다 더 낮은 투과수를 생성할 수 있다.
HERO(상표명) RO와 종래 RO의 비교
성분 종래의 제거율(%) HERO 제거율(%) 종래의 투과율(%) HERO 투과율(%) 종래/HERO 투과율 요인 투과 감소율(%)
나트륨 98 99.73 2 0.27 7.4 87
칼륨 90 99.98 10 0.02 500.0 99
염화물 98 99.99 2 0.01 200.0 99
실리카 99 99.87 1 0.13 7.7 87
붕소 70 98.51 30 1.49 20.1 95
TOC 95 99.66 5 0.34 14.7 93
물 분석
원수 RO 배제수 RO 생성 수
Na + K 125 1.350 < 1
Ca 7 0 0
Mg 13 0 0
HCO3 85 50 < 1
CO3 0 50 < 1
NO3 1 10 < 1
SO4 30.8 308 < 1
Cl 28.2 282 < 1
SiO2 50 500 < 1
pH 7.1 10.8 10.2
주: 1. RO 공급수의 분석과, RO 배제수 및 RO 생성 수의 수산화물 함량은 표에 개시하지는 않았다.
2. 화학적 성질은 RO 회수율 90%에 근거한 것이고, 최대 회수율의 가능성은 약 96%이다.
3. pH를 제외하고, 모든 성분은 CaCO3의 ㎎/l로 보고되었다.
개조 비용 견적
물/폐수 절약 244,000(US $/Yr) 스케일방지제의 제거 30,000(US $/Yr) 전력 절약 17,000(US $/Yr) 부가적인 화학약품 비용 (40,000)(US $/Yr) 부가적인 기타 비용 (20,000)(US $/Yr) 매년 순익 절약 231,000(US $/Yr) 개조(투자) 비용 200,000(한번) 단순 회수 기간 10.4(월)
가격 비교
종래 시스템 HERO 시스템
장치 투자 비용 (US $MM) 12 7.8
운전 비용(US $/1,000 US갤론) 5.75 <4.00
주: 근거로서 섹션 5.0을 참조.
HERO 브랜드 RO 시스템으로부터의 투과수로 이온 교환을 조작하는데 또 다른 중요한 장점은 양이온 수지로부터의 나트륨 누출이 유출수의 높은 주변 pH에 의해서 수개의 오더(order)로 감소된다는 것이다. 그 결과, 기존의 이온 교환 시스템에서 존재하는 재생 사이의 운전 시간이 연장되며, 화학약품 및 인력의 필요가 감소되고, 재생 소모량도 감소하게 된다. 새로운 시스템 또는 발전된 기존의 시스템에서도, 새로운 HERO 브랜드 RO 유닛 공정 설계 및 조작은 이온 교환 시스템의 투자 비용에 크게 영향을 줄 수 있다.
(B) 높은 회수율
칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 알루미늄, 철, 망간 등과 같이 경도를 유도하는 이온은 RO 이전에 제거되어지고, 탄산칼슘, 칼슘 불화물, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화마그네슘, 규산알루미늄/규산마그네슘 등과 같은 바람직하지 않은 침전물은 HERO 브랜드 RO 공정에서는 발생되지 않으므로, 상기 침전 형태는 RO 시스템에 의해 얻을 수 있는 회수율을 더 이상 제한하지 않는다. 중요한 것은, 실리카 용해도가 정상 HERO 브랜드 RO 조작된 pH, 바람직하게는 대략 pH 11에서 크게 증가된다는 것이다. RO 배제수 중에 450 ppm 내지 500 ppm 범위의 실리카 수준을 가지고 장기간 작동이 유지될 수 있고, 이론적 모델은 1,000 ppm 이상의 수준이 새로운 RO 조작 방법에 의해 달성될 수 있다는 것을 나타내고 있다.
RO 공급수에서 25 ppm 실리카를 근거로 하여, 95% 회수율의 RO 조작(배제수 중 약 500 ppm)이 시험에 의해 증명되어졌다. 97.5% 회수율(RO 배제수에서 1,000 ppm의 실리카)은 조작 관점에서 실행 여부와 관계없이 이론적으로 실행가능하다. 보통 실리카는 RO 시스템에서 최대 허용가능한 회수율의 관점에서 최종 제한 표준으로 나타나고, RO 공급수 중의 칼슘 및 바륨 등과 같은 분자종의 총 부재에 따라 실리카의 용해도가 증가되어지고, 매우 높은 회수율(90% 내지 98%)에서 많은 양의 공급수로 RO 조작한다.
바륨 함유량이 상대적으로 높은 공급수에서는, RO 시스템 회수율이 제거 단계에서 가능한 황산바륨 침전물에 의해 제한되어진다. HERO 시스템은 이러한 관점 모두를 제거하는데, 이는 RO 이전에 바륨은 정량적으로 제거되기 때문이다. 동일한 결과는 황산스트론튬, 황산칼슘, 칼슘 불화물 및 다른 드물게 용해되는 칼슘, 마그네슘, 철 및 알루미늄 염에 의해 제한된 RO 시스템에 적용시킬 수 있다.
물론, RO 회수율에서 최종 제한은 RO 배제수의 삼투압에 의해 표현되고, 특정 공급수로 얻을 수 있는 최대 허용 회수율 가능성을 조절할 수 있지만, 대부분의 공급수에서는 99% 이하의 회수율에서 상기 제한에 도달되지 않는다.
(C) 생물 오염이 본질적으로 제거됨
대부분 통상 발생하는 미생물 종은 높게 조작된 pH에서 완전하게 분해(물리적으로 파괴된)되어진다. 사실, 바이러스, 포자 및 내독소는 높은 pH 수준에서 재생/증식이 불가능하게 파괴되어지거나 조작되어진다. 지질(지방)의 비누화(saponification)는 공정에서 중요한 역할을 할 것으로 기대되며, 이는 지방산 및 이들의 상응하는 글리세리드를 높게 조작된 pH에서 가용성 "비누(soaps)"를 형성시킬 것이기 때문이다.
오랜기간 시험이 수행되어지는 장소에서는, 생물 오염이 HERO 기술의 시험 동안에 이것의 부재에 의해 뚜렷해진다. 이 파일롯 RO 시스템은 시험 기간을 통하여 표준화된 투과수 흐름 및 시스템 압력 강하 관점에서 매우 안정적인 조작 성능을 나타낸다. 생물 오염의 부재의 확인은 일정한 간격으로 RO 성분을 분석하는 동안 얻어진다. FILMTEC FT30에 근거한 성분을 분석하고 시험하기 위한 단계별 프로그램은 15개월에 걸쳐 실행된다. 데이터는 표준 시험 조건하에서 초기 품질 인증 값보다 높은 염 제거율을 보인다. 또한, 막 표면은 생물 오염의 흔적없이 깨끗하다.
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새로운 방법의 특징은 생물-오염/생물-활성 폐수의 처리에 있어서 또는 공지된 생물오염 문제에 있어서 확실히 이점이 있다. 이는 또한 주변 온도보다 높은 온도로 RO 조작을 실시하는 시스템에서 특히 효과적일 수 있다.
(D) 미립자 오염은 거의 감소됨
RO 공급수의 연화는 공급수에 존재하는 콜로이드성 고형물을 불안정하게 하고, 관련 오염 문제를 확실히 감소시킨다고 거의 30년 동안 알려져 있다. 1960년대 말과 1970년대 초반에 중공 미세 섬유 RO 성분을 위한 전처리로써 강제 연화 요건은 상기 방법에서 증명되었다. 게다가, 제타 전위(zeta potential)는 높은 pH에서 표면과 오염 입자 사이에서 일반적으로 감소되어 접착력을 감소시킨다. 상기 성질은 가장 자연적으로 발생하는 입자(세균 포함)는 표면 음전하를 나타낸다는 사실에 의해 확실해진다. 병렬로 있는 제타 전위 측정은 아직 실행되지 않았지만, 새로운 방법은 특히 미립자 오염 문제를 확실히 감소시킬수 있다. 제타 전위의 감소는 약한 음전하 막 표면에 입자가 접착될 가능성을 감소시킨다. 만약 세균 지질이 존재한다면 세균 지질로부터 계면활성제의 인-시츄(in-situ) 형성은 막 표면에 입자가 부착되는 것을 감소시키는데 도움을 줄 것이다.
새로운 방법의 독특한 특성은 RO 시스템의 설계에서 특히 중요하며, 특히 UPW 처리의 조작 복잡성과 투자 비용을 줄일 수 있다는 것이다. 미립자 오염물의 특정 수준을 허용할 수 있는 능력 뿐만아니라, 새로운 방법은 또한 RO 시스템에 대한 전처리로서, 멀티미디어(multimedia) 여과법, 응고제/응집제 첨가, 규조토 여과법 등의 필요성을 최소화할 수 있다는 것이다.
(E) 화학약품 사용의 현저한 감소
화학약품 첨가 또는 활성 탄소에 의한 탈염소화(dechlorination)는 유리된(해리되지 않음) 차아염소산(HOCL)의 수준이 매우 높게 조작된 pH에서 최대로 낮기 때문에 또한 불필요하다.
(F) 스케일 억제제 사용의 배제
스케일 방지제 또는 스케일 억제제의 사용은 반도체 제조 설비에서 18개월의 시험에 의해 증명된 바와 같이 새로운 방법에 유해하거나 비상용적이지 않기 때문에 완전히 배제될 수 있다.
(G) 높은 유속율
생물 오염의 제거 및 막 표면으로의 미립자 부착이 감소되고 농도 분극층의 두께 감소에 의해서 새로운 방법을 사용하는 RO 시스템은 종래 조작과 비교하여 높은 유속에서 조작할 수 있다는 것은 놀라운 것이 아니다. 15 gfd(gallons per square foot per day)의 통상 설계 유속과 비교해보면, HERO 브랜드 RO 시스템은 15 gfd를 초과해서 설계되었고, 바람직하게는 약 20 gfd에서 설계되며, 더 바람직한 것은 약 25 gfd 이하로 설계되고, 그리고 가능하다면 25 gfd를 초과하여 설계된다.
(H) 생성물의 고순도성
RO 시스템에 대한 투자 비용의 감소 뿐만아니라 RO 투과수의 품질이 높은 유속 설계에 의해 확실히 개선되었다. 예를들면, 25 gfd에서, RO 투과수는 15 gfd 설계 기준과 비교해보면 40 % 이하의 용해된 고형물을 포함할 것이다. 높은 pH 조작은 높은 생성 유속과 조합하여, 염 유속(압력에 의존하기 보다는 농도에 의존함)이 확실히 감소하는 결과를 제공한다. RO 시스템은 다른 모든 파라미터는 동일하고, 상기 요소 단독으로 인해 약 20% 이하의 경비 절감(또는 20% 이상의 경비 절감)이 기대된다.
(I) 세정용수로서 배제수의 사용
높은 pH, 낮은 탄산염 알칼리도, 및 실질적으로 거의 없는 경도를 가지는 HERO 브랜드 RO 시스템으로부터 배제수는 산성 가스 세정용수로 사용되어진다. 만약 세정기에서 pH가 확실히 낮다면, 가능한 실리카 침전에 의해, RO 배제수는 1회 통과를 기준으로 사용되고, 증발율은 제한되지 않는다.
공정의 화학성
상술한 바와 같이, 아주 높은 배제수 pH는 HERO 브랜드 RO 시스템의 조작을 특정화하는 한 요인이다. TOC, 실리카, 붕소 등과 같은 약하게 이온화된 음이온의 최대로 높은 제거율은 상기 특성과 상호관계가 있다. 실리카에 기초한 다음 실시예는, 상기 관계를 조사하기 위해 사용될 수 있다.
거의 중성 pH 범위(6-8)에서의 자연 발생 물에서 실리카는 오르토 규산(H4SiO4)으로서 주로 존재한다. 일반적으로 규산으로 지칭되는, 오르토 규산은 물에 존재하는 최약산성 분자종 중 하나이다. 규산의 제1 해리 상수(즉, 전체 4개의 수소로부터 최소 양자의 해리)는 약 2×10-10이며, 주위 온도에서 상응하는 pKa 값은 9.7, 그 용액의 배경 이온 강도(background ionic strength)는 상당히 낮다.
9.7의 pKa1를 가지는 규산의 상대 강도를 가시화하는 가장 편리한 방법은 pH 9.7에서 설명하는 것이고, 이는 50%가 이온화되는 것이고, 즉 이것의 50%는 해리되지 않은 오르토 규산으로서 존재하고, 나머지 50%는 해리되어, 1가 규산 이온, 오르토 규산의 짝염기로서 존재한다. pH 10.7에서, 해리되지 않은 산에 대한 짝염기의 log가 일치할 때는 약 91%는 규산 이온으로 존재하고, 나머지 9%는 비해리산으로 존재한다. pH 11.7에서는, 분포가 각각 99와 1이다. 거꾸로, pH 8.7에서(비율의 로그가 0.1일 때), 상기 화학종의 약 91%는 비해리산으로 존재하고, 9%는 이온화된 규산염으로 존재한다. pH 7.7에서, 약 99%는 비해리된 규산으로 존재하고, 1%는 이온화된 1가 규산 이온으로 존재한다.
자연적으로 발생하는 공급수의 대부분은 pH 8 이하이기 때문에, 본질적으로 모든 실리카는 상기 조건하에서 비용해된 규산으로 존재한다. 붕산(H3BO3, 약 9.2의 pKa)과 시안화수소산(HCN, 약 9.3의 pKa)과 같은 다른 약산은 유사한 성질을 나타내지만, 물론 이들은 실리카에 비해 다소 강산이다.
RO 막을 통과하는 개별 분자종의 제거율 특성은 용질의 전하 밀도, 크기 및 형태에 의해 영향을 받는다. 이온화된 용질은 비해리된 상태로 존재하는 용질과 비교하여 훨씬 잘 제거되고, 그들의 크기 및 형태도 유사하다는 것은 인식되어 있다. 예를들면, 불화물의 제거율은 pH 3 이하에서는 거의 0이고, pH 3.5에서는 30%, pH 4에서는 50%, pH 5에서는 75%, pH 7에서는 98%(또는 그 이상)이다. 불화수소산(3.2의 pKa를 가지는 약산)은 이온화된 불화물의 대응부이고, 낮은 pH 값에서 주요 성분이다.
그러나 실리카/규산의 제거율은 pH 7에서 놀랍게도 98% 이상이며, 주요 성분은 해리되지 않은 규산이고, 이온화된 규산염 분자종은 없다. 이러한 차이점은 오르토 규산의 분자가 수화 물분자 6개 까지와 결합할 수 있기 때문에, (오르토)규산의 실제 크기는 예상된 크기보다도 크다는 사실로부터 적어도 부분적으로 설명된다. 그러므로 높은 제거율은 크기/형태 요인에 기인하며, 이는 pH 7에서 규산은 거의 이온화되지 않기 때문이다(0.2% 이하).
상기 관련 요인에 근거하여, 거의 이온화된 실리카는 황산(SO4) 이온의 제거율에 비교될 만한 제거율을 가진다. 이러한 기대는 황산 이온이 수화 물분자 6개와 결합한다는 사실에 근거하고, 물론 중성 부근 pH 값에서 완전히 이온화된다. 기록에 관한 문제로, 99.5 내지 99.9의 황산염 제거율은 통상의 RO 조작에서 일상적으로 관찰되고, pH 10.5 내지 11.0 범위에서 조작되는 HERO 시스템에서 실리카 제거율은 99.9%보다 실질적으로 좋다. 다른 말로 하면, pH 7에서 황산염 제거율과 pH 10 이상에서 실리카 제거율은 비교할 만하다. 분자의 상대 크기와 상응하는 산의 상대 강도에서, 상기는 합리적일 뿐만 아니라 이용가능하다.
본 발명의 다른 특성은 RO 공급수의 pH 조정(증가) 이전에 실질적으로 완전하게 알칼리도를 제거하기 위해 다른 검토가 필요하다는 것이다. 전체적으로 실시 관점으로부터, 잔류 알칼리도가 강한 완충 효과를 제공하고 통상의 조작 범위로 pH를 올리기 위해 필요한 알칼리 양을 충분히 증가하기 때문에 알칼리도가 거의 0일 필요가 있다. 증가된 알칼리 요건의 직접 비용에 더하여, RO 투과수의 나트륨 함량은 훨씬 높아서, RO 이후 이온 교환의 높은 적재 및 비용이 불필요하게 된다.
개념적 관점으로부터, 알칼리도 제거의 요건은 꽤 급하지만, 간단하다. 탄산칼슘 용해도에 근거한 다음 실시예는 관계를 정량화하기 위해 사용될 것이다.
탄산 칼슘의 용해적(solubility product, Ksp)은 아주 낮은 이온 강도와 주변 온도에서 약 8.7×10-9 제곱 몰이다. RO를 통과하는 90% 회수율이 목표라고 가정하면, RO 공급수의 허용가능한 최대 CaCO3 이온 생성은 약 8.7×10-11 제곱 몰이다. 더구나 연화된 공급수에서 칼슘이 0.1 ㎎/l라고 가정하면, RO 공급수의 허용가능한 최대 탄산염 함량은 약 2.1 ㎎/l이며, 모든 것은 이온으로 표현된다.
pH 11.0의 제거 조건에서, 탄산염 종의 약 85%는 탄산염으로 존재하고, 나머지는 중탄산염으로 존재한다. pH 증가 이전에 전체 잔류 이산화탄소 당량이 5 ㎎/l라고 가정하면, 탄산염의 약 5.8 ㎎/l은 RO 공급수 중에 존재할 것이다. 탄산염의 최대 허용가능한 2.1 ㎎/l과 비교하면, 최대치의 3배인 5.8 ㎎/l를 얻을수 있다.
90%의 회수율에서 스케일이 없는 조작을 실시하기위해, 다음 중 1개 이상을 달성해야 한다: - 잔류 칼슘 함량은 0.1 ㎎/ℓ이하이어야 하거나, 또는 RO 조작 조건은 변경될 수 있어야 함. 탄산칼슘 스케일 억제제는 높은 Ksp를 허용하는 것으로 알려져 있기 때문에, RO의 연속적으로 높은 pH 조작을 효과적으로 허용하는 비용과 효율을 가지는 형태를 알지 못한다. 중요한 것은, HERO 시스템의 오랜 시험 동안 어떠한 스케일 억제제도 사용되지 않았다는 것이다.
약 1.2×10-11 세제곱 몰의 Ksp를 가지는, 수산화마그네슘은 어떤 방법에서는 허용 잔류량의 환산을 요구하며, 이는 마그네슘이 약산성 양이온 교환기로부터 일찍이 누출되는 경향이 있기 때문에, 수산화마그네슘 스케일의 방지를 위해 세심한 주의가 요구된다.
전형적인 실시예
다음은 HERO 시스템을 위한 전형적인 적용의 예이다. 실리카 함량이 높은 일본 남부 구마모토 지역의 공급수는 한 예로서 채택되었다. 비용은 예산으로 보여진다(+ 또는 - 30% 정밀도). 견적 비용은 다음 가정에 근거한다:
(1) 시스템의 각 항목 상의 처리 능력: 1,500,000 US GPD;
(2) 통상의 회수율 75% 대 HERO 시스템의 회수율 90%;
(3) UPW 품질 (화학) 기준은:
(a) 실리카＜1 PPB,
(b) TOC＜1 PPB 및
(c) 산소＜5 PPB;
(4) 소모 비용:
(a) 황산(93%) US $100/톤;
(b) 수산화나트륨(100%) US $450/톤;
(c) 스케일방지제 US $1.50/파운드;
(d) 전기 US $0.075/kwh;
(e) 물 구입 및 폐수 방류(조합시킨) 비용 US $3/1,000 US 갤론.
기존 RO 시스템의 전환
표 6에는 표 5에서 도시된 공급수를 이용하여 75% 회수율로 조작하는 기존의 150만 GPD(US) 시스템을 90% 회수율의 HERO 브랜드 RO 공정 시스템으로 전환하고, RO 시스템 이외에는 어떠한 변화도 주지 않는 견적을 나타낸다.
종래의 RO 시스템으로부터 배제수를 처리함으로써, (a) WAC 시스템에서 경도와 알칼리도를 동시에 저하시키고, (b) 탈탄산시키고, 및 (c) 2번째의 RO 시스템에 스트림을 공급하기 이전에 pH를 올림으로써, 전체 RO 회수율이 증가되도록 HERO 브랜드 RO 공정 설계를 사용하는 것이 실행가능한 경우이다.
기존 시스템을 전환시킴으로써, RO 시스템의 처리 능력을 높일 수 있는 기회를 얻을 수 있다. 이는 조작을 HERO 브랜드 RO 공정 설계 및 조작 배치를 변환하면, 종래 RO 시스템에서 약 15gfd의 유속을 약 20 gfd까지 증가시킬 수 있고, 또는 25 gfd까지 또는 그 이상까지 증가시킬 수 있기 때문에 가능하다.
새로운 RO 시스템 설계 및 조작
표 7에서 종래 방법(도 13 참조)을 이용하는 경우에서와, 간단한 폴리싱 루프 설계(polishing loop design)를 포함하는 HERO 브랜드 RO 시스템(도 14 참조)을 사용하는 경우의 2종류의 새로운 UPW 시스템을 건설하는 것을 기초로 견적을 나타내었다. 두 시스템은 2회 통과 RO, 중공사 한외 필터 및 이중층이 아닌 이온-교환기를 이용할 것이다. UPW의 약 40%는 고온에서 사용될 것이고, 견적 비용은 DIW 히터를 포함하여 산정한다. 한외 여과 시스템상의 분배 파이프 수송 시스템 또는 시스템 설치 또는 PVDF에 있어서 저장 탱크 등은 경비 견적에 포함시키지 않았다. 이는 부품 크기가 장소 특이성이 크기 때문이다.
요약
새로운 HERO 브랜드 RO 기술은 모든 오염 물질, 특히 약산성 음이온의 아주 높은 제거율을 나타낸다. 게다가, 90% 또는 그 이상의 RO 회수율는 많은 양의 공급수로 얻어질 수 있다. 미립자 오염이 상당히 감소되었으므로, 생물학적 오염은 거의 제거되었다. 종래 RO 시스템 설계를 사용하는 통상 시험에서 보다 높은 유속은 새로운 HERO 기술로 달성될 수 있다. 그러나, 상기 새로운 방법의 이점은 보다 높은 UPW 시스템 비용을 정당화할 뿐만 아니라, 그 반대는 사실이다. 전체 비용 뿐만 아니라 UPW 시스템의 복잡성은 상당히 감소되었다.
막 분리 장치, 특히 상술된 HERO 브랜드 역삼투("RO") 장치 설계를 통한 수 처리를 위한 방법 및 장치는 획기적이고, 역설적인 결과를 제공하는데, 즉 RO 배제수 중 실리카 수준을 증가시키지만, 정화된 RO 투과수 중 실리카 수준을 낮춘다는 것이다. 막 분리 시스템의 조작 방법, 특히 역삼투 시스템의 조작 방법은 수 처리 시스템의 투자 비용 및 조작 비용을 동시에 감소시키면서 물 사용을 감소시키는 확실한 선택을 나타낸다. 물 회수율, 즉 제공된 공급수 스트림의 양에 대한 생산된 투과수 생성 스트림의 양의 비율은 약 50%를 초과하고, 쉽게 약 85% 이상까지 도달하며, 종종 약 95%까지, 때때로 약 99%에 도달한다. 더구나 이 효율이 얻어진다면 생성된 순수(1갤론당 소비되는 이온 교환 재생 또는 RO 세정을 위한 화학약품은 극적으로 감소된다.
이와 같이 상세한 설명으로부터의 특징을 포함하는 상술한 목적은 효과적으로 달성될 수 있다는 것을 알았다. 또한 상기 방법을 실행하기 위해 또는 이 방법을 실행하여 여기에서 서술된 바와 같은 희망의 제품을 제조하기위해 적절한 장치의 건설에서는 변경을 가하는 것이 좋고 본 발명이 그 의도 또는 본질적인 특징으로부터 벗어나지 않는 다른 특정 형태로 구체화하는 것의 가능성이 있다는 것을 이해할 수 있다. 예를 들면, 경도와 알칼리도를 동시에 제거하기 위한 실시 설계와 같은, 다른 실시형태가 상술된 방법의 원리에 의해 쉽게 얻어질 수 있다. 그러므로, 본 발명의 대표적 실시형태의 상세한 설명은 단지 본 발명의 이해를 돕고자 하는 목적으로 나타낸 것이고, 개시된 본 발명의 형태를 한정하거나 제한하지 않는다. 이에 반하여, 본 발명은 첨부된 청구범위에 나타난 발명의 정신과 범위 내에서 다양한 변경, 균등 및 대체가 가능하다. 이와 같이 청구범위는 본원에 개시된 구조 및 방법을 포함하고, 그의 균등물 또는 구조적 균등물 뿐만아니라, 균등한 구조 또는 방법을 포함한다. 그러므로, 본 발명의 범위는 광범위한 의미 및 청구항의 문언(文言) 또는 청구항 중의 균등한 문언으로 적당하게 제공되는 범위에 의해서 기술되어지는 실시형태로부터의 변화도 포함하는 것으로 의도된다.

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  78. 공급수 스트림을 막 분리 장치로 처리하는 방법으로서,
    상기 막 분리 장치는 막 분리기를 구비하는 1개 이상의 유닛을 포함하고,
    상기 공급수 스트림은 용질을 함유하며,
    상기 용질은 (ⅰ) 경도(hardness), (ⅱ) 알칼리도(alkalinity) 및 (ⅲ) 중성 또는 중성 부근 pH 수용액에서 드물게 이온화되는 1개 이상의 분자종을 포함하며,
    상기 방법은 하기 (a) ~ (c) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 농축 이전에 임의의 순서로 하기 (ⅰ) ~ (ⅲ)의 공정들 중 2 이상을 실시함으로써, 상기 막 분리 장치 중의 제1 막 분리 유닛내 미리 선택된 pH에서 상기 공급수를 선정된 농축 계수(concentration factor)로 농축시키는 경우에 상기 공급수가 스케일(scale)을 형성하는 경향을 효과적으로 제거시키는 단계:
    (ⅰ) 상기 공급수 스트림으로부터 경도를 제거하는 공정;
    (ⅱ) 상기 공급수 스트림으로부터 경도와 관련된 모든 알칼리도를 거의 제거하는 공정;
    (ⅲ) 상기 공급수 스트림으로부터 초기부터 존재하거나 또는 상기 경도 또는 알칼리도 제거 단계 동안에 형성된 용해된 가스를 제거하는 공정;
    (b) 상기 단계(a)로부터 나온 생성물의 pH를 약 8.5 이상의 선택된 pH로 올려서, 중성 또는 중성 부근 pH 수용액에서 드물게 이온화되는 1개 이상의 분자종의 이온화도를 증가시키는 단계; 및
    (c) 상기 단계(b)로부터 나온 생성물을 상기 막분리 장치를 통과시켜서 상기 공급수를 선정된 농축 계수로 농축시켜서 하기 (ⅰ)와 (ⅱ)를 생성하는 단계(상기 막 분리 장치는 용해된 분자종의 통과에 실질적으로 저항함):
    (ⅰ) 용질을 다량 함유하는 배제수 스트림(reject stream), 및
    (ⅱ) 용질을 소량 함유하는 생성 수 스트림(product stream).
  79. 제 78 항에 있어서,
    상기 막 분리 장치내에서 농축하기 이전에, 상기 공급수 스트림으로부터 거의 모든 비수산화(non-hydroxide) 알칼리도를 추가로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  80. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 알칼리도는 이온 교환 시스템에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  81. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    단일 유닛 조작으로 (a) 경도 제거 공정과 (b) 경도와 관련된 거의 모든 알칼리도 제거 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  82. 제 81 항에 있어서,
    상기 단일 유닛 조작으로는 약산성 양이온 이온-교환 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  83. 제 82 항에 있어서,
    상기 약산성 양이온 이온-교환 시스템은 (a) 수소 형태 및 (b) 나트륨 형태로 이루어진 군으로부터 선택된 형태로 조작되는 것을 특징으로 하는 방법.
  84. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 경도 제거 공정은 상기 공급수를 나트륨 형태의 강산성 양이온 이온-교환 시스템으로 통과시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  85. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 단계(a)는 수소 형태의 양이온 교환 시스템을 이용함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  86. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 pH를 상승시키는 단계는 음이온 교환 시스템을 이용함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  87. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 pH는 상기 배제수 스트림에서 측정하여 약 10 이상으로 상승되는 것을 특징으로 하는 방법.
  88. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    pH는 상기 배제수 스트림에서 측정하여 약 10.5에서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  89. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 pH는 상기 배제수 스트림에서 측정하여 약 11 이상으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  90. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 pH는 상기 배제수 스트림에서 측정하여 약 12 이상으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  91. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 pH는 상기 배제수 스트림에서 측정하여 약 13 이상으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  92. 제 78 항에 있어서,
    상기 단계(1)(a)(ⅲ)에서 공급수 스트림으로부터 제거되는 용해된 가스는 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  93. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    중성 또는 중성 부근 pH 수용액에서 드물게 이온화되는 1개 이상의 분자종은 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  94. 제 93 항에 있어서,
    용질을 다량 함유하는 배제수 스트림은 약 120 ppm 이상의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  95. 제 93 항에 있어서,
    용질을 다량 함유하는 배제수 스트림은 약 160 ppm 이상의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  96. 제 93 항에 있어서,
    용질을 다량 함유하는 배제수 스트림은 약 450 ppm 이하의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  97. 제 93 항에 있어서,
    용질을 다량 함유하는 배제수 스트림은 약 450 ppm 이상의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  98. 제 93 항에 있어서,
    용질을 다량 함유하는 배제수 스트림은 약 500 ppm 이하의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  99. 제 93 항에 있어서,
    용질을 다량 함유하는 배제수 스트림은 약 1000 ppm 이하의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  100. 제 93 항에 있어서,
    용질을 다량 함유하는 배제수 스트림은 약 2000 ppm 이하의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  101. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    중성 또는 중성 부근 pH 수용액에서 드물게 이온화된 1개 이상의 분자종은 붕소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  102. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    중성 또는 중성 부근 pH 수용액에서 드물게 이온화된 1개 이상의 분자종은 이온화가능한 유기 탄소 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  103. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    중성 또는 중성 부근 pH 수용액에서 드물게 이온화된 분자종은 시안화물(cyanide)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  104. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    중성 또는 중성 부근 pH 수용액에서 드물게 이온화된 분자종은 pKa1이 약 7.5 이상인 약산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  105. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 공급수 스트림에는 살아있는 세균을 포함하고, 상기 살아있는 세균을 죽여서 세균 절편(fragment) 및 내독소를 생성하여, 살아있는 세균이 거의 존재하지 않는 생성물 스트림을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  106. 제 105 항에 있어서,
    세균 절편 및 내독소를 거의 파괴시키는 추가의 단계를 포함하여, 세균 절편 및 내독소가 본질적으로 존재하지 않는 생성물 스트림을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  107. 제 105 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 본질적으로 세균 함량이 0인 것을 특징으로 하는 방법.
  108. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 공급수 스트림은 살아있는 바이러스를 포함하고, 상기 살아있는 바이러스는 pH를 증가시킴으로써 불활성화시키고, 본질적으로 살아있는 바이러스가 존재하지 않는 생성물 스트림을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  109. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    공급된 공급수 스트림의 양에 대한 생성된 투과수 생성 스트림의 양의 비율은 약 85% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  110. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    공급된 공급수 스트림의 양에 대한 생성된 투과수 생성 스트림의 양의 비율은 약 95% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  111. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    공급된 공급수 스트림의 양에 대한 생성된 투과수 생성 스트림의 양의 비율은 약 99% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  112. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 막 분리 장치는 나노여과(nanofiltration) 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  113. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 막 분리 장치는 역삼투(reverse osmosis) 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  114. 제 113 항에 있어서,
    상기 역삼투 장치는 상기 생성물 스트림에 대해서 일련의 1번째에서 N번째로 조작되는 N개의 역삼투 유닛들을 포함하며, 여기서 N은 1 이상의 양의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  115. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 역삼투 장치로부터 나온 생성물 스트림을 1 이상의 혼합층 이온-교환 유닛으로 통과시키는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  116. 제 115 항에 있어서,
    (a) 실리카, (b) 붕소 및 (c) TOC로 이루어진 군으로부터 1개 이상에 대해서 상기 1개 이상의 혼합층 이온-교환 유닛을 선정된 누출율로 실행시키고, 상기 1개 이상의 혼합층 이온-교환 유닛의 매질 수지를 제거하고, 1개 이상의 혼합층 이온-교환 유닛의 두번째 매질로 대체시키는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  117. 제 115 항에 있어서,
    연속 전기탈이온화 유닛(continuous electrodeionization unit)에서 생성물 스트림을 처리하여 정제된 물 스트림을 생성시키는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  118. 제 117 항에 있어서,
    자외선 살균 유닛에서 상기 정제된 물 스트림을 처리하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  119. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    음이온 이온-교환기를 사용함으로서 pH를 증가시켜서 상기 공급수 스트림 중에 존재하는 수산화물 이온의 수를 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  120. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 공급수는 (a)냉각탑 블로우다운(blowdown), (b)세정기 블로우다운, (c)석탄 연소 스팀-전기 발전소에서의 재 수송 물(ash transport water) 및 (d)휴대용 물 공급으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  121. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 생성물 스트림은 (a) 1 일당 1 제곱 미터당 611 ℓ 내지 814 ℓ(1 일당 1제곱 피트당 15 갤론 내지 20 갤론), (b) 1 일당 1제곱 미터당 814 ℓ 내지 977 ℓ(1일당 1제곱 피트당 20 갤론 내지 24 갤론), (c) 1 일당 1 제곱 미터당 977 ℓ 내지 1222 ℓ(1 일당 1 제곱 피트당 24 갤론 내지 30 갤론) 및 (d) 1 일당 제곱 미터당 1222 ℓ 내지 2036 ℓ(1 일당 1 제곱 피트당 30 갤론 내지 50 갤론)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 생성율(유속)에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  122. 제 78 항에 있어서,
    상기 공급수 스트림이 알칼리도보다 경도를 더 포함하는 경우, 상기 제 78 항의 단계(a) 이전에 상기 공급수에 알칼리를 첨가하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  123. 제 82 항에 있어서,
    상기 공급수 스트림은 알칼리도보다 경도를 더 포함하며, 또한 상기 공급수를 약산성 양이온 교환 시스템에 공급하기 이전에 알칼리도에 대한 경도의 비율을 상기 공급수에 염기를 첨가함에 의해서 조정함으로써 상기 공급수 중의 알칼리도를 증가시키는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  124. 제 82 항에 있어서,
    상기 공급수 스트림은 경도보다 알칼리도를 더 포함하며,
    상기 공급수에 산을 첨가함으로써 상기 공급수 중에 과량의 알칼리도를 제거하는 추가의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  125. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 공급수는 실리카를 추가로 포함하며,
    상기 막 분리 장치는 차압에서 조작되며,
    상기 방법은 (a) 투과수의 안정한 정상 생성율, (b) 실리카의 안정한 제거율 및 (c) 안정한 차압에 의해 추가로 특정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  126. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 초순수 생성물은 18 메그옴 저항력 품질 기준을 만족하거나 또는 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  127. 제 78 항 또는 제 79 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 막 분리 장치에서 스케일 형성을 최소화하거나 또는 방지하기 위한 스케일 억제제의 첨가가 불필요한 것을 특징으로 하는 방법.
  128. 제 78 항 또는 제 79 항에 따른 공급수 스트림을 막분리 장치로 처리하는 방법을 실행하기 위한 처리 장치로서,
    상기 장치는 공급수의 흐름에 의해서 하기의 장비를 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 장치:
    (a) 임의의 순서로 하기 (ⅰ) ~ (ⅲ)로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상을 포함하고, 상기 공급수를 선택된 pH에서 목적하는 농축 계수로 농축시키는 경우에 상기 공급수가 스케일(scale)을 형성하는 경향을 효과적으로 제거시키기위한 전처리 장비:
    (ⅰ) 상기 공급수 스트림으로부터 거의 모든 경도를 제거하기위한 1개 이상의 연화장치;
    (ⅱ) 상기 공급수 스트림으로부터 경도와 관련된 알칼리도를 거의 모두 제거하기위한 1개 이상의 탈알칼리 장치(de-alkalizer);
    (ⅲ) 초기부터 존재하거나 또는 상기 경도 또는 알칼리도 제거 단계 동안에 형성된 용해된 가스의 일부 또는 전부를 제거하기위한 탈기장치(degasifier);
    (b) 상기 단계(a)로부터 나온 생성물의 pH를 약 8.5 이상의 선택된 pH로 올려서, 중성 또는 중성 부근 pH 수용액에서 드물게 이온화되는 1개 이상의 분자종이 이온화하는 경향을 증가시키기위한 화학약품 첨가 장비; 및
    (c) 공급수를 처리하여 배제수 스트림과 생성물 스트림을 생성하여 상기 공급수를 목적하는 농축 계수로 농축시키기위한 1개 이상의 막 분리 유닛(상기 1개 이상의 막분리 유닛은 이온화된 분자종의 통과를 실질적으로 저항함).
  129. 제 128 항에 있어서,
    상기 1개 이상의 막 분리 유닛은 상기 1개 이상의 막 분리 유닛의 생성물 스트림에 대해 일련으로 조작되고, 상기 1개 이상의 막 분리 유닛은 일련의 1번째 내지 N번째의 유닛으로 이루어진 N개의 막 분리 유닛을 포함하며, 여기서 N은 1 이상의 양의 정수인 것을 특징으로 하는 처리 장치.
  130. 제 129 항에 있어서,
    생성물 스트림을 추가로 생성하기위한 N번째 막 분리 유닛의 다운스트림(downstream)과 1개 이상의 혼합층 이온-교환 유닛을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 장치.
  131. 제 128 항에 있어서,
    정제된 물 스트림을 생성시키기위해서 상기 생성물 스트림을 처리하는 연속 전기탈이온화 유닛(continuous electrodeionization unit)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 장치.
  132. 제 131 항에 있어서,
    자외선 살균 유닛을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 장치.
  133. 제 132 항에 있어서,
    초순수 생성물을 생성하기위해서 최종 서브마이크론 필터(sub-micron filter)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 장치.
  134. 제 128 항에 있어서,
    상기 1개 이상의 막 분리 유닛은 (a) 제1 역삼투 유닛과 (b) 상기 제1 역삼투 유닛에 일렬로 위치하는 제2 역삼투 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리 장치.
  135. 제 134 항에 있어서,
    상기 화학약품 첨가 장치는 상기 공급수를 상기 제1 역삼투 유닛으로 공급하기 이전에 pH를 10 이상으로 상승시키기 위해 제공되는 것을 특징으로 하는 처리 장치.
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