KR100469923B1

KR100469923B1 - 데센-1과 도데센-1의 공중합을 이용한 고점도지수폴리알파올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR100469923B1
Application number: KR10-2001-0084965A
Authority: KR
Inventors: 백성현; 김병일; 조양준
Original assignee: 호남석유화학 주식회사
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2005-02-02
Also published as: KR20030055432A

Abstract

본 발명은 탄소수 10인 데센-1과 탄소수 12인 도데센-1 알파올레핀을 원료로 하는 폴리알파올레핀(PAO)을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 에틸알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminum dichloride)와 터셔리부틸 클로라이드(tert-butyl chloride)촉매계를 사용하여 도데센 함량비를 조절하여, 데센-1을 단독으로 중합했을 때보다 높은 점도지수 및 도데센-1을 단독으로 중합했을 때보다 우수한 저온 유동성을 가지는 폴리알파올레핀계 윤활기유의 제조에 관한 것이다.

Description

데센-1과 도데센-1의 공중합을 이용한 고점도지수 폴리알파올레핀의 제조방법{Method for preparing polyalphaolefin having high viscosity index by copolymerizing decene-1 and dodecene-1}

본 발명은 탄소수 10인 데센-1과 탄소수 12인 도데센-1 알파올레핀을 원료로 이용하여, 합성윤활유의 기유로 사용되는 폴리알파올레핀(PAO)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 에틸알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminum dichloride)와 터셔리부틸 클로라이드(tert-butyl chloride) 촉매계를 사용하여 도데센의 함량비를 조절함으로써, 데센-1을 단독으로 중합했을 때보다 높은 점도지수 및 도데센-1을 단독으로 중합했을 때보다 우수한 저온 유동성을 가지는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리알파올레핀(이하, "PAO"라고도 한다.)은 높은 점도지수 및 낮은 저온 유동점을 갖기 때문에 주로 자동차용 엔진오일 또는 산업유로서 널리 사용된다. 특히, 데센-1으로 제조한 폴리알파올레핀은 점도지수와 저온 유동성에 있어서 최적의 물성을 가지기 때문에, 현재 대부분의 PAO는 데센-1을 모노머로하여 제조된다. 그 이유는, 폴리알파올레핀 제조시 유동점은 알파올레핀의 탄소수가 낮을수록 우수하고, 점도지수는 탄소수가 많을수록 높아지는데, 폴리알파올레핀에서 가장 중요하게 여겨지는 두 가지 물성이 이렇게 상반된 특성을 가지고 있는 바, 여러 알파올레핀 중 데센-1에서 두가지 물성 모두 최적의 값을 얻을 수 있기 때문이다.

그러나, 데센-1은 상대적으로 고가이므로 가격이 저렴한 다른 원료를 이용하여 PAO를 제조하려는 시도는 계속되고 있다. 그러한 예로서, 옥텐-1이나 도데센-1을 이용하여 폴리알파올레핀(PAO)을 제조하려는 시도가 있었다. 그러나, 통상 옥텐-1으로 제조한 폴리알파올레핀은 점도지수가 낮다는 문제점이 있으며, 도데센-1을 이용한 폴리알파올레핀은 저온 유동성이 나쁜 단점이 있어서 사용이 제한된다.

한편, USP 4,214,111호에는 데센-1, 옥텐-1 등을 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride)를 이용하여 공중합하였다. 그러나, 원료 자체의 물성에 의한 한계로 인해 반응시간이 길고 점도지수는 120이하의 낮은 값을 보인다.

USP 4,263,465호에서는 BF₃촉매를 이용하여 부텐-1을 먼저 올리고머화 반응 시킨 후 이를 도데센-1등의 다른 알파올레핀과 함께 반응시켜 점도지수 향상을 시도하였다. 그러나, 부텐-1이 가지는 물성의 한계로 인하여 116 이하의 낮은 점도지수를 얻을 수밖에 없었다.

USP 4,282,392호에서는 데센-1을 BF₃로 반응시키는 가장 표준적인 폴리알파올레핀 제조법을 보여준다. 반응 압력은 50∼100psig 정도로 다소 높다.

USP 4,532,061호에서는 알킬알루미늄(alkyl aluminum)과 터셔리부틸 클로라이드(tert-butyl chloride) 촉매계를 이용하여 본 발명과 유사한 반응을 기재하고있으나 점도지수 향상 효과가 거의 없다.

USP 4,594,469호에서는 Bromine계 촉매를 사용하여, 주로 100℃ 동점도(kinetic viscosity; K.V.)가 10cSt 이상인 고점도 폴리알파올레핀을 제조한다. 여기서 보이는 높은 점도지수는 중합된 폴리알파올레핀의 점도가 높기 때문에 얻어진 결과로서, 낮은 점도를 가지도록 제조된 폴리알파올레핀과는 점도지수를 직접 비교할 수 없다. 일반적으로 점도가 높은 윤활기유는 점도지수가 함께 높아지는 경향이 있으므로, 점도지수의 비교는 비슷한 동점도를 가지는 윤활기유끼리 해야 의미를 가질 수 있다.

USP 5,146,023호에서는 acid clay 촉매를 사용하여 알파올레핀과 internal 올레핀을 공중합함으로써 점도지수가 121 내지 135 정도인 폴리알파올레핀을 얻는 방법을 제시하고 있다.

또한, 한국 공고번호91-8257호에서는 AlCl₃-에틸렌글리콜디아세테이트-NiCl₂촉매계를 사용하여 저점도급의 폴리알파올레핀을 합성하였다. 반응 온도가 100∼150℃로 높고, 점도 지수가 140미만이며, 수율이 다소 낮다.

이와 같이, 고가인 데센-1을 이용하지 않거나 적게 이용하면서 가격이 저렴한 다른 원료를 이용하여 PAO를 제조하려는 상기 시도들이 소정의 목적을 달성할 수 있었다고는 하더라도, 원하는 만큼 우수한 점도지수와 저온 유동성을 획득하지 못한 실정이다.

이에 본 발명자들은 고가인 데센-1의 사용량을 줄이면서도 우수한 점도지수와 저온 유동성을 갖는 PAO를 제조하려고 노력하였다.

그 결과, 본 발명자들은 에틸알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminum dichloride; EADC)와 터셔리부틸 클로라이드(tert-butyl chloride; TBC)를 촉매로 사용하여 데센-1과 도데센-1의 비율을 조절하면서 공중합 반응을 실시한 결과, 각각의 모노머를 단독으로 중합하였을 때 보다 점도지수와 저온 유동성이 우수해지면서도 경제적인 고점도 지수의 폴리알파올레핀을 제조하는 방법을 개발하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 데센-1과 도데센-1을 공중합시켜 폴리알파올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, EADC(Ethyl aluminum dichloride)와 TBC (Tert-butyl chloride)를 촉매로 사용하여, 데센-1과 도데센-1의 비를 조절하면서 공중합시켜서, 점도지수를 향상시키면서도 데센-1의 저온 유동 특성을 그대로 유지할 수 있는 폴리알파올레핀을 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는, 20∼60 몰％의 데센-1 및 40∼80 몰％의 도데센-1을 함유하고, 촉매로서 EADC(ethyl aluminum dichloride)와 TBC(tert-butyl chloride)를 사용하는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 촉매인 EADC와 TBC의 몰비는 1:1 내지 1:3으로 할 수 있으며, 바람직하게는 1:3으로 하는 것이 좋다.

제조과정을 보면, 상압에서 반응기에 상기 데센-1과 도데센-1을 넣고, 70℃∼90℃로 온도를 유지하면서 반응이 진행되게 되는데, 상기 촉매는 반응시간동안 일정하게 적가시킨다. 반응 후 aging 과정을 거치며, NaOH를 이용하여 촉매잔사를 제거할 수 있다.

반응 온도 및 EADC/TBC의 몰비를 변화를 이용하여 점도의 변화를 관찰하고, 최적화된 점도지수 및 유동점을 얻기 위해 전체 원료 중 도데센의 몰비를 0∼100％까지 변화시키면서 비교실험 하였다. 실시예 1 내지 3에서 나타나듯이, 도데센의 몰비가 40∼80％일 때 최적화된 점도지수 및 유동점을 가진 폴리알파올레핀을 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 구체적으로 예시하고자 하는 것이지, 본 발명의 범위를 하기의 실시예나 비교예의 범위로 한정하고자 하는 것은 아니다.

<실시예 1>

TBC와 EADC의 몰비가 3(TBC : EADC = 3 : 1)이 되도록, 1M의 EADC 12.42ml와 8.99M의 TBC 3.88ml에 각각 데센-1을 섞어 각각 15ml가 되도록 한 후 각각을 주사기에 담는다. 즉, EADC 12.42ml에 2.58ml의 데센-1을 담아 15ml가 되게 하고, TBC 3.88ml에 11.12ml의 데센-1을 섞어서 15ml가 되게 한 다음 각각을 주사기에 넣고 동시에 반응기에 주입하는 방식을 취했다.

1L 중합반응기에 교반기, 압력계, 온도계를 장치한 후 데센-1의 총량이 300ml가 되도록 데센-1을 286.3ml 더 넣은 후, 도데센-1을 223.6mL 넣고 80℃를 유지하면서 질소분위기가 되도록 질소를 주입하였다. 전체 모노머 중 도데센의 몰비는 40％이다.

상기 혼합물을 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 1-데센에 희석된 EADC와 TBC를 40분 동안 연속적으로 주입하였다. 촉매를 주입하는 40분 동안은 반응 온도를 80 ±3℃로 유지하였으며, 촉매를 모두 주입한 후 30분간 aging한 후 NaOH로 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 150℃, 1torr의 조건에서 진공 증류하여 저비점 생성물과 미반응 모노머를 제거한 후 증류 잔여물을 여과하는 과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다.

합성된 폴리알파올레핀의 동점도 및 점도지수는 KS M 2014법에 의해 측정 계산하였다. 또한 합성된 폴리알파올레핀의 유동점은 KS M 2016법에 의해 측정 계산하였다. 하기 실시예 2, 3 및 비교예에서도 동일한 방법으로 측정하였다.

제조된 폴리알파올레핀의 수율은 80.1 무게％였으며, 40℃ 동점도 39.43cSt, 100℃ 동점도 7.17cSt이며 점도지수는 146, 유동점은 -52.5℃이였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 준비하여 주사기에 담았다. 1L 중합반응기에 교반기, 압력계, 온도계를 장치한 후 데센-1의 총량이 200ml가 되도록 186.3ml의 데센 1을 더 넣은 후, 도데센-1을 335.4mL 넣고 80℃를 유지하면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다. 전체 모노머 중 도데센의 몰비는 60％가 된다.

상기 혼합액을 교반기로 교반하면서 미량주입기(주사기)를 이용하여 1-데센에 희석된 EADC와 TBC를 40분 동안 연속적으로 주입하였다. 촉매를 주입하는 40분동안 반응 온도는 80 ±3℃로 유지하였으며, 촉매를 모두 주입한 후 30분간 aging한 후 NaOH로 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 150℃, 1torr의 조건에서 진공 증류하여 저비점 생성물과 미반응 모노머를 제거한 후 증류 잔여물을 여과하는 과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다.

제조된 폴리알파올레핀 수율은 81.2무게％였으며, 40℃ 동점도 40.04cSt, 100℃ 동점도 7.33cSt이며 점도지수는 150, 유동점은 -47.5℃였다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 준비하여 주사기에 담았다. 1L 중합반응기에 교반기, 압력계, 온도계를 장치하고, 데센-1의 총량이 100ml가 되도록 86.3ml의 데센-1을 더 넣은 후, 도데센-1을 447.2mL 넣고 80℃를 유지하면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다. 전체 모노머 중 도데센의 몰비는 80％이다.

상기 혼합물을 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 데센-1에 희석된 EADC와 TBC를 40분 동안 연속적으로 주입하였다. 촉매를 주입하는 40분 동안 반응 온도는 80 ±3℃로 유지하였으며, 촉매를 모두 주입한 후 30분간 aging한 후 NaOH로 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 150℃, 1torr의 조건에서 진공 증류하여 저비점 생성물과 미반응 모노머를 제거한 후, 증류 잔여물을 여과하는 과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다.

제조된 폴리알파올레핀 수율은 81.3무게％였으며, 40℃ 동점도 41.83cSt, 100℃ 동점도 7.61cSt이며 점도지수는 152, 유동점은 -42.5℃이였다.

<비교예 1>

50 lb의 옥텐-1과 0.5 lb의 EASC(ethyl aluminum sesquichloride)를 섞은 용액 및 50 lb의 옥텐-1과 0.5lb의 TBC를 섞은 용액을 준비한 후, 125℃의 반응기에 같이 주입하여 40분 동안 반응시켰다.

제조된 폴리알파올레핀은 40℃ 동점도 32.7cst, 100℃ 동점도 5.6cSt의 폴리알파올레핀을 얻었으며, 점도지수는 117이었다.

<비교예 2>

건조된 질소 분위기의 4-네크 500ml 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 버블러 등을 장치하여 냉각수가 담겨있는 수조에 바닥에 잠기게 놓는다. 데센-1 100ml와 96mmol의 TBC를 섞은 용액과 데센-1 100ml와 10ml의 1.6M 농도의 triethyl aluminum (TEA) 헥산 희석 용액을 섞은 용액을 준비하였다. 각각의 용액을 90분 동안 플라스크에 적가하면서 반응시켰다. 반응 중 플라스크내의 온도는 42℃ 에서 2도의 편차 내에 유지되도록 하였다. 반응 후 촉매 잔사 제거, 진공 증류를 한 후 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다.

제조한 폴리알파올레핀의 수율은 90무게％, 40℃ 동점도 166.28, 100℃ 동점도 20.40이며 점도지수는 143이였다.(USP 4,469,910 참조)

<비교예 3>

4L, 4네크 레진 케틀에 모터 교반기, 온도계, 냉각코일등을 장치한 후 AlCl₃80g과 조촉매로 에틸렌글리콜아세테이트 43.8g, 염화니켈 17.5g을 첨가하여 각각의 몰비가 1:0.5:0.225가 되도록 조정하였다. 여기에 촉매의 용매로 폴리알파올레핀을 데센-1에 대해 0.1 부피비로 주입하고 가열하면서 교반하였다. 반응온도 130℃에서 데센-1 2000g을 30분간 일정속도로 적가하면서 반응시킨 후 반응 혼합물을 5％ NaOH 수용액에 옮겨 촉매를 제거하고 감압증류와 같은 후처리를 하였다.

제조한 폴리알파올레핀의 수율은 74무게％, 40℃ 동점도 28.53cSt, 100℃ 동점도 5.54cSt이며 점도지수는 135였다.(한국 특허공보 91-8257 참조)

<비교예 4>

실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 준비하여 주사기에 담는다. 1L 중합반응기에 교반기, 압력계, 온도계를 장치한 후 데센-1을 총량이 500ml가 되도록 486.3ml를 더 넣은 후, 80℃를 유지하면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다. 전체 모노머 중 도데센의 몰비 0％로서 순수한 데센-1만을 비교 중합하였다.

상기 혼합물을 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 데센-1에 희석된 EADC와 TBC를 40분동안 연속적으로 주입하였다. 촉매 주입하는 40분 동안은 반응 온도는 80 ±3℃를 유지하였으며 촉매를 모두 주입한 후 30분간 aging한 후 NaOH로촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 150℃, 1torr의 조건에서 진공 증류하여 저비점 생성물과 미반응 데센-1을 제거한 후, 증류 잔여물을 여과하는 과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다.

제조한 폴리알파올레핀 수율은 84.4무게％였으며, 40℃ 동점도 39.56cSt, 100℃ 동점도7.09cSt이며 점도지수는 142, 유동점은 -60.0℃이였다.

<비교예 5>

실시예 1에서와 비슷하게, TBC와 EADC의 몰비가 3이 되도록, 1M의 EADC 12.42ml, 8.99M의 TBC 3.88ml에 각각 도데센-1을 섞어 각각이 15ml가 되도록 한 후 주사기에 담는다. 1L 중합반응기에 교반기, 압력계, 온도계를 장치한 후 도데센-1을 총량이 559ml가 되도록 545.3ml를 넣은 후 80℃를 유지하면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다. 전체 모노머 중 도데센의 몰비 100％로서 순수한 도데센-1만을 비교 중합하였다.

상기 혼합물을 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 도데센-1에 희석된 EADC와 TBC를 40분 동안 연속적으로 주입하였다. 촉매 주입 후 40분간 반응 온도는 80 ±3℃를 유지하였으며 촉매를 모두 주입한 후 30분간 aging한 후 NaOH로 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 150℃, 1torr의 조건에서 진공 증류하여 저비점 생성물과 미반응 도데센-1을 제거한 후 증류 잔여물을 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다.

제조한된 폴리알파올레핀 수율은 80.8무게％였으며, 40℃ 동점도 43.41cSt,100℃ 동점도 7.82cSt이며 점도지수는 152, 유동점은 -37.5℃이였다.

상기 실시예 및 비교예에 대한 결과를 표 1에서 요약하였다.

	모노머	공중합비	동점도(cSt)	점도 지수	유동점	수율(무게％)
	모노머	공중합비	40℃	점도 지수	유동점	수율(무게％)	100℃
실시예 1	데센/도데센	3:2	39.43	7.17	146	-52.5	80.1
실시예 2	데센/도데센	2:3	40.04	7.33	150	-47.5	81.2
실시예 3	데센/도데센	1:4	41.83	7.61	152	-42.5	81.3
비교예 1	옥텐	-	32.7	5.60	117	-	-
비교예 2	데센	-	166.28	20.40	143	-	90.0
비교예 3	데센	-	28.53	5.54	135	-	74.0
비교예 4	데센	-	39.56	7.09	142	-60	84.4
비교예 5	도데센	-	43.41	7.82	152	-37.5	80.8
참고예	BP Amoco의 Durasyn 168^TM	45.8	7.80	136	-60∼-50	-

상기의 실시예와 비교예에서의 가장 큰 차이점은 모노머의 선택과 공중합 원료와의 비율이다.

이미 알려진 모노머 특성상 폴리알파올레핀 제조시 유동점은 알파올레핀의 탄소수가 낮을수록 우수한 물성을 얻으며, 점도지수는 탄소수가 많을수록 높아진다. 폴리알파올레핀에서 가장 중요하게 여겨지는 두 가지 물성이 이렇게 상반된다는 특성에 따라, 여러 알파올레핀 중 데센-1에서 두가지 물성 모두 최적의 값을 얻을 수 있고, 그래서 대부분의 폴리알파올레핀은 고가의 데센-1을 이용하여 얻어진다.

비교예 1에서는 옥텐-1을 이용한 폴리알파올레핀을 제조하였는데, 옥텐-1을 이용한 폴리알파올레핀은 대부분의 상업제품의 점도지수인 130∼140의 값을 얻을수 없음을 보여주고 있다.

비교예 2에서는 데센을 이용한 일반적인 반응중의 하나를 보여주고 있다. 그러나 이 반응으로 100℃ 동점도가 20이상의 고점도 폴리알파올레핀을 제조하였고, 동일한 원료로 제조하였을 때, 점도지수는 통상 점도의 증가에 비례하여 함께 증가하므로, 비교예에서 보여준 100℃ 동점도가 20cSt인 아주 높은 점도에서 얻은 점도지수 143은 뛰어난 점도지수라 보기 어렵다.

비교예 3에서는 저점도 폴리알파올레핀을 얻기 위해 염화니켈을 첨가한 촉매계를 이용한 실험을 보여준다. 데센-1만으로 얻어진 결과로서 전형적이나 80％ 미만의 낮은 수율이 단점으로 보인다.

비교예 4와 5에서는 앞의 실시예들과 비교하기 위한 동일 조건에서 단일한 모노머만을 사용하였을 때의 결과를 보여주고 있다. 이를 실시예와 비교해보면, 실시예의 결과가 적합한 저온유동성을 유지하면서 점도지수는 향상되었음을 확인할 수 있다. 상기의 예를 통하여 본 발명에서는 데센-1을 주 원료로 하여 몰비 40∼80％의 도데센-1을 공중합체로 사용하였을 때 EADC + TBC의 촉매를 이용하여 반응하여 기존의 폴리알파올레핀의 점도지수인 130~140을 넘는 높은 점도지수를 가지며, 도데센을 원료로 했을 때 발생하기 쉬운 저온유동성의 약화를 최소화 한 폴리알파올레핀을 얻는 방법을 보여주었다.

본 발명에서는 EADC(Ethyl aluminum dichloride)와 TBC(Tertiary butyl chloride)를 촉매로 하여 데센-1과 도데센-1을 모노머로 하여 공중합 하여 데센 단독으로 중합하였을 때 보다 높은 점도지수를 가지며 도데센-1으로 중합하였을 때보다 우수한 저온 유동성을 가지는 저점도급의 폴리알파올레핀을 제공한다. 점도의 제어는 반응온도 및 EADC/TBC 비를 이용하여 가능하다. 본 발명자들은 기존의 기술보다 우수한 반응조건인 상압, 상대적 저온인 80℃ 에서 저가의 원료인 도데센-1을 활용하여 기존 제품보다 우수한 점도지수와 상업적으로 적용 가능한 범위의 유동점을 가지는 저점도 폴리알파올레핀의 제조법에 대한 기술을 개발한 것이다.

Claims

데센-1과 도데센-1을 촉매 존재하에서 중합시켜 올리알파올레핀을 제조하는 방법에 있어서,

모노머로서 20∼60 몰％의 데센-1 및 40∼80 몰％의 도데센 1을 함유하고,

촉매로서 EADC(ethyl aluminum dichloride)와 TBC (Tert-butyl chloride)를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리알파올레핀의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 촉매인 EADC와 TBC의 몰비는 1:1∼1:3인 것을 특징으로 하는 폴리알파올레핀의 제조방법.
제 1항에 있어서, 반응 온도는 70∼90℃이며, 반응 압력은 상압인 것을 특징으로 하는 폴리알파올레핀의 제조방법.
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