KR20000031895A - 저점도급 폴리알파올레핀을 상온, 상압하에서 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주로 자동차용 엔진 오일로 사용될 수 있는 저점도급의 폴리알파올레핀을 상온, 상압하에서 고수율로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 알파올레핀으로 1-옥텐을, 촉매로 에틸알루미늄디클로라이드(ethyl aluminum dichloride; EADC) 또는 EADC를 1-옥텐으로 희석시킨 용액과, t-부틸클로라이드(t-butyl chlorede; TBC)를 1-옥텐으로 희석시킨 용액을 선정하고, 촉매 중 TBC의 1-옥텐 희석액을 1-옥텐에 부가한 후, 여기에 EADC 또는 EADC의 1-옥텐 희석액을 부가하거나, 상기 촉매를 1-옥텐에 동시에 부가하여 반응을 시킴으로써 40℃에서의 동점도가 20∼80cSt.인 저점도급 폴리알파올레핀을 제조할 수 있다.

Description

저점도급 폴리알파올레핀을 상온, 상압하에서 제조하는 방법
본 발명은 주로 자동차용 엔진 오일로 사용될 수 있는 저점도급의 폴리알파올레핀을 상온, 상압하에서 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리알파올레핀은 높은 점도지수와 낮은 저온 유동성으로 인하여 넓은 온도범위에서의 유동성을 갖고 있으므로 저온 유동성이 우수하고 분자량 분포가 좁아 증발감량이 적을 뿐만 아니라 안정성이 우수하여 장기간 사용이 가능하므로 자동차용 엔진오일의 기유 또는 산업기관유로 적합한 합성유이다.
따라서, 종래 산업의 발달과 함께 폴리알파올레핀의 제조에 관한 연구 또한 활발하게 진행되고 있는 실정이며, 그 내용은 다음과 같다.
USP 4,041,098에, 알킬알루미늄클로라이드와 알킬할라이드 촉매를 각각 탄소수 3이상의 알파올레핀으로 희석한 후, 이를 혼합하고 23∼200℃, 바람직하게는 100∼150℃에서 반응을 시켜 폴리알파올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있고, USP 4,282,396에, 삼플루오르화붕소(BF3)를 촉매로 사용하고, 50∼100psig의 압력, 40∼50℃의 온도조건하에서 알파올레핀과 반응시키는 폴리알파올레핀의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, USP 4,469,910호에, 알킬알루미늄과 적어도 하나의 할라이드기를 갖는 알킬할라이드 촉매를 각각 탄소수 3이상의 알파올레핀으로 희석한 후, 이를 혼합하고 0∼200℃의 온도조건하에서 반응시키는 폴리알파올레핀의 제조방법이 개시되어 있으며, 한국 공고번호 제 91-8257호에는 AlCl3-에틸렌글리콜디아세테이트-염화니켈의 몰비가 1:0.5:0.225인 촉매를 폴리알파올레핀을 용제로 하여 용해시킨 다음에 100∼150℃ 온도 범위에서 알파올레핀과 반응시켜 저점도급 폴리알파올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 종래 여러 가지 촉매를 사용하여 폴리알파올레핀을 제조하고 있으나, 실온에서 반응을 시키는 경우에는 주로 고점도급 폴리알파올레핀이 제조되므로 저점도급 폴리알파올레핀의 수율은 매우 낮게 된다. 그러므로, 종래에는 자동차용 엔진 오일로 많이 사용되는 저점도급의 폴리알파올레핀을 고수율로 얻기 위해서 100℃이상의 고온에서 반응을 실시하였다.
이에, 본 발명자들은 폴리알파올레핀을 제조하는데 있어서, 고점도지수를 갖는 저점도급 폴리알파올레핀을 상온, 상압하에서 고수율로 제조할 수 있으며, 특히, 40℃ 동점도가 20∼80cSt.인 폴리알파올레핀을 제조하고자 예의 연구하였으며, 그 결과, 알파올레핀으로 1-옥텐을, 촉매로 에틸알루미늄디클로라이드(ethyl aluminum dichloride; 이하, 'EADC'라 한다) 또는 EADC를 1-옥텐으로 희석시킨 용액과, t-부틸클로라이드(tertiary-butyl chloride; 이하, 'TBC'라 한다)를 1-옥텐으로 희석시킨 용액을 선정하고, 촉매 중 TBC의 1-옥텐 희석액을 1-옥텐에 부가한 후, 여기에 EADC 또는 EADC의 1-옥텐 희석액을 부가하거나, 상기 촉매를 1-옥텐에 동시에 부가하여 반응시키는 것에 의해 상기한 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 40℃의 동점도가 20∼80cSt.인 저점도급 폴리알파올레핀을 상온, 상압하에서 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 제조방법은 알파올레핀으로 1-옥텐을, 촉매로 EADC 또는 EADC를 1-옥텐으로 희석시킨 용액과, TBC를 1-옥텐으로 희석시킨 용액을 사용하며, 촉매 중 TBC의 1-옥텐 희석액을 1-옥텐에 부가한 후, 여기에 EADC 또는 EADC의 1-옥텐 희석액을 부가하거나, 상기 촉매를 1-옥텐에 동시에 부가하여 20∼40℃의 온도, 약 760mmHg의 압력하에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리알파올레핀은 올리고옥텐으로써, 40℃에서의 동점도가 20∼80cSt.로 자동차의 엔진 오일로 사용되는 저점도급 오일이며, 또한 엔진오일로 통상적으로 사용되고 있는 광물유의 점도지수(약 125)보다 높은 130이상의 점도지수를 가지므로, 어떤 온도에서도 필요한 점도를 유지할 수 있으므로 매우 안정하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
에틸알루미늄디클로라이드(EADC)와 t-부틸클로라이드(TBC)의 몰비가 1이 되도록 1M의 EADC 24㎖와 8.99M의 TBC 2.7㎖에 각각 1-옥텐을 섞어 50㎖가 되도록 한 후, 주사기에 담았다. 1ℓ 4-네크 플라스크에 교반기, 냉각코일이 장착된 응축기 및 온도계를 장치한 후, 1-옥텐을 총량이 200㎖가 되도록 126㎖를 넣은 후 30℃를 유지시키면서 질소분위기기 되도록 질소를 흘려주었다. 그 다음, 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 EADC의 1-옥텐 희석액과 TBC의 1-옥텐 희석액을 30분 동안 적가하였다. 촉매를 모두 적가한 후 메탄올을 적가하여 반응을 종결시킨 다음, 0.1M의 수산화나트륨을 이용하여 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 180℃, 1mmHg의 조건에서 진공 증류하여 저비점 생성물과 미반응 1-옥텐을 제거한 후, 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다(수율; 91.6wt%). 생성된 올리고옥텐의 동점도 및 점도지수를 KSM 2014법에 의거하여, 40℃ 및 100℃에서 측정한 후, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
미량 주입기를 이용하여 TBC의 1-옥텐 희석액을 먼저 완전히 주입한 후, EADC의 1-옥텐 희석액을 20분 동안 적가한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 올리고옥텐을 얻었다(90.3wt%). 생성된 올리고옥텐의 동점도 및 점도지수 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
EADC와 TBC의 몰비가 1이 되도록 1M의 EADC 60.0㎖와, 총량이 60㎖가 되도록 8.99M의 TBC 6.75㎖에 1-옥텐 53.3㎖를 섞은 후, 각각 주사기에 담았다. 2ℓ 4-네크 플라스크에 교반기, 냉각코일이 장착된 응축기 및 온도계를 장치한 후, 1-옥텐을 총량이 500㎖가 되도록 446.7㎖를 넣은 후, 30℃를 유지시키면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다. 그 다음, 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 EADC와 TBC의 1-옥텐 희석액을 30분 동안 적가하였다. 촉매를 모두 적가한 후, 메탄올을 적가하여 반응을 종결시킨 다음 0.1M의 수산화나트륨을 이용하여 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 180℃, 1mmHg의 조건에서 진공 증류하여 저비점 생성물과 미반응 1-옥텐을 제거한 후, 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다(수율; 90.7wt%). 생성된 올리고옥텐의 동점도 및 점도지수를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
1-옥텐 대신에 1-데센을 사용하고, 촉매를 1시간 동안 적가한다는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 올리고데센을 얻었다(92.4wt%). 생성된 올리고데센의 동점도 및 점도지수를 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
알루미늄과 TBC의 몰비가 1이 되도록 0.91M의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(EASC; Ethyl aluminum sesquichloride) 13.2㎖와 8.99M의 TBC 2.7㎖에 각각 1-옥텐을 섞어 50㎖가 되도록 한 후, 주사기에 담는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 올리고옥텐을 얻었다(수율; 78wt%). 생성된 올리고옥텐의 동점도 및 점도지수 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
미량 주입기를 이용하여 EADC의 1-옥텐 희석액을 먼저 완전히 주입한 후, 그 다음 TBC의 1-옥텐 희석액을 20분 동안 적가한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 올리고옥텐을 얻었다(수율; 83wt%). 생성된 올리고옥텐의 동점도 및 점도지수 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
EADC와 TBC의 몰비가 1이 되도록 1M의 EADC 24㎖와, 8.99M의 TBC 2.7㎖에 각각 90㎖, 110㎖의 1-옥텐과 섞어 1-옥텐의 총량이 200㎖가 되도록 한 후, 주사기에 담았다. 1ℓ 4-네크 플라스크에 교반기, 냉각코일이 장착된 응축기 및 온도계를 장치한 후, 30℃를 유지시키면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다. 그 다음, 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 EADC의 1-옥텐 희석액과 TBC의 1-옥텐 희석액을 30분 동안 적가하였다. 촉매를 모두 적가한 후, 메탄올을 이용하여 반응을 종결한 다음 0.1M의 수산화나트륨을 이용하여 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 180℃, 1mmHg의 조건에서 진공 증류하여 저비점 생성물과 미반응 1-옥텐을 제거한 후, 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다(수율; 77.8wt%). 생성된 올리고옥텐의 동점도 및 점도지수를 실시예 1과 동일하게 측정하여 표 1에 나타내었다.
반응온도(℃) 반응시간(분) 동점도(cSt.) 점도지수
40℃ 100℃
실시예 1 30 30 42.98 7.25 134
2 30 20 24.30 4.96 135
3 30 20 77.08 11.03 131
비교예 1 30 60 124.13 15.78 134
2 30 30 86.04 11.98 133
3 30 20 150.19 17.90 131
4 30 20 117.91 15.09 133
이상의 설명에서 알 수 있는 바와 같이, 알파올레핀으로 1-옥텐을, 촉매로 EADC 또는 EADC를 1-옥텐으로 희석시킨 용액과, TBC를 1-옥텐으로 희석시킨 용액을 선정하고, 촉매 중 TBC의 1-옥텐 희석액을 1-옥텐에 완전히 부가한 후, 여기에 EADC 또는 EADC의 1-옥텐 희석액을 부가하거나, 상기 촉매를 1-옥텐에 동시에 부가하여 반응시킴으로써, 자동차용 엔진 오일의 기유로 사용되는 저점도급의 폴리알파올레핀을 상온, 상압하에서 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (1)

  1. 40℃ 동점도가 20∼80cSt.인 폴리알파올레핀을 제조하는데 있어서,
    알파올레핀은 1-옥텐이고,
    촉매는 에틸알루미늄디클로라이드(ethyl aluminum dichloride; EADC) 또는 EADC를 상기 1-옥텐으로 희석시킨 용액과, t-부틸클로라이드(t-butyl chloride; TBC)를 상기 1-옥텐으로 희석시킨 용액이며,
    상기 촉매 중 TBC의 1-옥텐 희석액을 1-옥텐에 부가한 후, 여기에 EADC 또는 EADC의 1-옥텐 희석액을 부가하거나, 상기 촉매를 동시에 1-옥텐에 부가한 후, 20∼40℃의 온도, 약 760mmHg의 압력하에서 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20020061830A (ko) * 2001-01-18 2002-07-25 호남석유화학 주식회사 올리고머화 반응열을 이용한 저에너지 사용폴리알파올레핀의 제조방법
KR100469923B1 (ko) * 2001-12-26 2005-02-02 호남석유화학 주식회사 데센-1과 도데센-1의 공중합을 이용한 고점도지수폴리알파올레핀의 제조방법

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