KR20020061830A - 올리고머화 반응열을 이용한 저에너지 사용폴리알파올레핀의 제조방법 - Google Patents

올리고머화 반응열을 이용한 저에너지 사용폴리알파올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

EADC와 TBC를 촉매로 사용하여 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는 본 발명의 제조방법은 TBC(조촉매)와 EADC(주촉매)의 사용 몰비(조촉매/주촉매)를 1∼5로, 모노머/주촉매 몰비를 50∼200으로, 및 촉매 주입시간을 1초∼120분으로, 및 촉매 주입방식을 조절하여 상온, 상압하에서 반응시킴으로써, 별도의 제열 없이 저에너지로 130 이상의 고점도 지수를 가지면서, 100℃ 동점도가 4∼20cSt인 폴리알파올레핀을 고수율로 제조할 수 있다.

Description

올리고머화 반응열을 이용한 저에너지 사용 폴리알파올레핀의 제조방법{Method for preparing Polyalphaolefin with low energy using exothermic reaction energy of oligomerization}
본 발명은 모노머(monomer)의 중합시 단위시간당 발생하는 올리고머화 반응열을 이용하므로, 상온, 상압하에서 제열을 위한 에너지의 소모 없이 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 고수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리알파올레핀은 높은 점도지수와 낮은 저온 유동성으로 인하여 넓은 온도범위에서 유동성을 갖고 있으므로, 저온 유동성이 우수하고, 분자량 분포가 좁아 증발감량이 적을 뿐만 아니라, 안정성이 우수하여 장기간 사용이 가능하므로 자동차용 엔진오일의 기유 또는 산업기관유로 적합한 합성유이다.
따라서, 종래 산업의 발달과 함께 폴리알파올레핀의 제조에 관한 연구 또한 활발하게 진행되고 있는 실정이며, 그 내용은 다음과 같다.
USP 4,041,098호에, 알킬알루미늄클로라이드와 알킬할라이드 촉매를 각각 탄소수 3이상의 알파올레핀으로 희석한 후, 이를 혼합하고 23∼200℃, 바람직하게는 100∼150℃에서 반응을 시켜 폴리알파올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있고, USP 4,282,396호에, 삼플루오르화붕소(BF3)를 촉매로 사용하고, 50∼100psig의 압력, 40∼50℃의 온도조건하에서 알파올레핀과 반응시키는 폴리알파올레핀의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, USP 4,469,910호에, 알킬알루미늄과 적어도 하나의 할라이드기를 갖는 알킬할라이드 촉매를 각각 탄소수 3이상의 알파올레핀으로 희석한 후, 이를 혼합하고 0∼200℃의 온도조건하에서 반응시키는 폴리알파올레핀의 제조방법이 개시되어 있으며, 한국 공고번호 제 91-8275호에는 AlCl3-에틸렌글리콜디아세테이트-염화니켈의 몰비가 1:0.5:0.225인 촉매를 폴리알파올레핀의 용제로 용해시킨 다음에 100∼150℃ 온도 범위에서 알파올레핀과 반응시켜 폴리알파올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 종래 여러 가지 촉매를 사용하여 폴리알파올레핀을 제조하고 있으나, 실온에서 반응을 시키는 경우에는 주로 고점도급 폴리알파올레핀이 제조되므로 저점도급 폴리알파올레핀의 수율이 매우 낮게 된다. 따라서, 종래에는 자동차용 엔진 오일로 많이 사용되는 저점도급의 폴리알파올레핀을 고수율로 얻기 위해서 100℃ 이상의 고온에서 반응을 실시하였다.
그러나, 100℃ 이상의 고온을 유지하며 반응을 시키는 경우, 제열에 많은 에너지를 사용하여야만 하고, 점도지수가 낮아져서 제조된 폴리알파올레핀은 온도변화에 따라 불안정한 문제점들을 갖고 있다.
이에, 본 발명자들은 에틸알루미늄디클로라이드(이하, 'EADC'라 함) 및 t-부틸클로라이드(이하, 'TBC'라 함)를 촉매로하여 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는데 있어서, 제열에 필요한 에너지의 소모 없이 고수율로 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조할 수 있는 방법을 찾고자 연구를 수행한 결과, 반응온도, EADC와 TBC의 사용비, 촉매주입속도를 조절하여 올리고머화시 발생하는 반응열을 이용하기 때문에, 제열에 필요한 에너지의 소모 없이 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응열을 제열할 필요가 없어 저에너지로 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는데 있어서, 본 발명과 종래기술의 제열방식 차이를 나타낸 도면이다.
상기 목적을 해결하기 위해서, EADC와 TBC를 촉매로 사용하여 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는 본 발명의 제조방법은 TBC(조촉매)와 EADC(주촉매)의 사용 몰비(조촉매/주촉매)를 1∼5로, 모노머/주촉매 몰비를 50∼200으로, 및 촉매 주입시간을 1초∼120분으로 조절하여 상온, 상압하에서 반응하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법에 따르면, 조촉매/주촉매의 사용 비율 및 주입방법, 모노머/주촉매의 비율 및 촉매주입 시간을 조절하고 상온, 상압하에서 반응을 진행시킴으로써, 단위시간당 발생하는 올리고머화 반응열을 변화시켜 중합에 요구되는 에너지를 얻어내므로, 별도로 제열할 필요 없이 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 경제적이고 고수율로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 방법은 모노머들의 중합에 의해 생성되는 발열 에너지(1-데센의 경우, 112kJ/gmol)를 모노머 중합 에너지원으로 이용하기 때문에, 중합온도를 일정하게 유지하기 위한 장비 및 에너지의 부담이 있는 종래 기술에 비해 경제적이며, 80%(w/w) 이상의 고수율로 130 이상의 고점도 지수를 가지면서, 100℃ 동점도가 4∼20cSt인 폴리알파올레핀을 제조할 수 있다. 종래의 기술과 본 발명의 폴리알파올레핀 제조방법에 있어서, 온도제어의 차이는 도 1과 같다.
상기 본 발명의 고점도 지수를 갖는 폴리알파올레핀의 제조에 사용되는 모노머의 종류로는 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 등의 탄소수 6∼10의 1-알켄류가 사용될 수 있지만, 특히 자동차 오일 또는 산업기관유로의 적용에 있어서는 1-옥텐 및 1-데센이 바람직하다. 그러나, 여기에 국한되지는 않는다.
또한, 조촉매(TBC)/주촉매(EADC)의 몰비는 1∼5인 것이 바람직하다. 조촉매/주촉매의 비율이 5보다 커지면, 점도를 낮추는데는 효과가 있으나, 점도지수가 낮아지기 때문에, 자동차 오일 및 산업기관유로서 적용하는데 필요로 되는 130이상의 점도지수를 얻지 못하는 문제점이 있다. 또한, 조촉매/주촉매의 비가 1 이하인 경우, 중합 반응성이 좋지 않기 때문에 수율이 낮아지고, 고점도로 폴리알파올레핀이 제조되는 문제점이 있다.
본 발명의 방법에서, 촉매의 주입방식에 따라 폴리알파올레핀의 점도지수 및점도가 달라질 수 있다. 촉매의 주입방식은 크게 세 가지로 구분할 수 있다. 촉매는 1-데센 등의 모노머로 희석하여 사용하며, 촉매 주입방식은 (a) 모노머와 EADC 및 TBC 각각의 희석액들을 반응기 내의 모노머 용액에 주입하는 방식; (b) EADC와 모노머의 희석액을 반응기 내의 모노머에 용해된 TBC에 주입하는 방식; 및, (c) TBC와 모노머의 희석액을 반응기 내의 모노머에 용해된 EADC에 주입하는 방식이 있다. 본 발명에 따르면, 촉매 주입방식에 의해서 점도지수는 변화시키지는 않지만, (b)의 방식의 경우 낮은 100℃ 동점도가 얻어지며, (c) 방식의 경우 높은 100℃ 동점도를 얻을 수 있다. 따라서, 상기 촉매 사용 방법은 원하는 중합 최고온도 및 폴리알파올레핀의 동점도에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
촉매의 주입시간은 순간적으로 주입하여도 좋지만, 120분 이하인 것이 바람직하다. 촉매 주입시간을 120분 이하로 하면, 반응시간이 길어져 반응중 온도 상승 폭이 작아지는 문제점이 발생하며, 제품 생산에 있어서도 생산 시간이 길어지므로 비경제적이다.
한편, 모노머/주촉매의 비율이 200이상일 경우는 제조되는 폴리알파올레핀의 수율이 낮아지는 문제점이 발생하며, 50미만일 경우는 생산되는 폴리알파올레핀의 양이 낮아져서 비경제적이기 때문에, 모노머/주촉매의 비율은 50∼200인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
TBC와 EADC의 몰비가 3이 되도록 3.36M의 EADC 4.3㎖, 8.99M의 TBC 5.1㎖에 각각 1-데센을 섞어 10㎖가 되도록 한 후 주사기에 담았다. 1ℓ 중합반응기에 교반기, 압력계, 온도계를 장착한 후, 1-데센의 총량이 300㎖가 되도록 289.4㎖를 넣은 다음, 30℃를 유지시키면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다.
교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 1-데센에 희석된 EADC와 TBC를 5분동안 연속적으로 주입하였다. 촉매주입 후 1분 55초 경과하였을 때, 최고 온도인 84.8℃에 도달하였으며 촉매를 모두 주입한 후 NaOH를 이용하여 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 150℃, 1torr의 조건에서 진공증류하여 저비점생성물과 미반응 1-데센을 제거한 후 증류 잔여물을 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다. 제조된 폴리알파올레핀의 수율은 81.5%(w/w)이였고, 동점도 및 점도 지수는 KSM 2014법으로 측정 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 주사기에 담고, 동일한 방법으로 반응기를 준비한 후 1-데센에 희석된 TBC를 먼저 완전히 주입한 후, 교반하면서 1-데센에 희석된 EACD를 모두 순간적으로 적가하였다.
EADC 주입 39초 후 최고 온도 98.7℃에 도달하였으며, 실시예 1과 같은 조건으로 반응종결, 촉매 잔사제거, 진공 증류를 한 후 여과과정을 거쳐 최종생성물을 얻었다. 제조된 폴리알파올레핀의 수율 80.0%(w/w)이었으며, 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
EADC와 TBC의 몰비가 1이 되도록 3.36M의 EADC 5.4㎖와 8.99M의 2.12㎖에 총량이 10㎖가 되도록 각각 1-옥텐을 섞은 후 주사기에 담았다. 1ℓ 반응기에 교반기, 압력계, 온도계를 장치한 후 1-옥텐의 총량이 300㎖가 되도록 288.5㎖를 넣은 후 30℃를 유지시키면서 질소 분위기가 되도록 질소를 흘려주었다. 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 1-옥텐에 희석된 EADC와 TBC를 40분동안 적가하였다. EADC 주입 8분 45초 후, 최고 온도 56.5℃에 도달하였으며, 실시예 1과 같은 조건으로 반응종결, 촉매 잔사제거, 진공 증류를 한 후 여과과정을 거쳐 최종생성물을 얻었다. 제조된 폴리알파올레핀의 수율은 83.9%(w/w)이었으며, 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 3과 동일한 방법으로 촉매를 주사기에 담고, 동일한 방법으로 반응기를 준비한 후, 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 1-옥텐에 희석된 EADC와 TBC를 20분 동안 적가하였다. EADC 주입 4분 40초 후, 최고온도 71.9℃에 도달하였으며, 실시예 1과 같은 조건으로 반응종결, 촉매 잔사제거, 진공 증류를 한 후 여과과정을 거쳐 최종생성물을 얻었다.
제조된 폴리알파올레핀의 수율은 82.3%(w/w)이었으며, 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
TBC와 EADC의 몰비가 1이 되도록 3.36M의 EADC 7.2㎖에 1-옥텐을 섞어 50㎖가 되도록 한 후 주사기에 담았다. 1ℓ 중합반응기에 교반기, 압력계, 온도계를 장치한 후 1-옥텐의 총량이 200㎖가 되도록 157.2㎖를 넣은 다음, 8.99M의 TBC 2.7㎖를 모두 반응기에 미리 섞고 30℃를 유지시키면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다. 교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 1-옥텐에 희석된 EADC를 20분 동안 연속적으로 주입하였다. 촉매주입 후 3분 55초경과 후, 최고 온도인 94.2℃에 도달하였으며 촉매를 모두 주입한 후, NaOH를 이용하여 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 150℃, 1torr의 조건에서 진공증류하여 저비점생성물과 미반응 1-옥텐을 제거한 후, 증류 잔여물을 여과하여 최종 생성물을 얻었다. 제조된 폴리알파올레핀 수율은 80.1%(w/w)이었다. 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
EADC를 먼저 반응기에 완전히 주입한 후, 미량 주입기를 이용하여 TBC의 희석액을 20분 동안 주입한다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 실시하였다. 촉매주입 후 6분 49초 경과하였을 때, 최고 온도인 52.6℃에 도달하였으며, 촉매를 모두 주입한 후 NaOH를 이용하여 촉매 잔사를 제거하였다. 잔사가 제거된 반응 생성물을 150℃, 1torr의 조건에서 진공 증류하여 저비점생성물과 미반응 1-옥텐을 제거한 후 증류 잔여물을 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다. 제조된 폴리알파올레핀 수율은 83.0%(w/w)이었다. 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
50lb의 1-옥텐에 각각 0.5lb의 EASC(Ethyl aluminum sesquichloride)와 0.5lb의 TBC를 희석시킨 후, 125℃의 반응기에 40분 동안 주입하고, 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 같은 방법으로 측정 계산하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
본 비교예에서는 USP 4,469,910호에 개시된 폴리알파올레핀의 제조방법에서의 촉매를 이용하여 폴리알파올레핀을 제조하고, 폴리알파올레핀의 수율, 40℃ 및 100℃의 동점도, 및 점도지수를 측정하였다.
건조된 질소 분위기의 4-네크 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 버블러 등을 장착하여 냉각수가 담겨있는 수조의 바닥에 잠기게 하였다. 1-데센 100㎖와 96mmol의 TBC를 섞은 용액과 1-데센 100㎖와 10㎖의 1.6M 농도의 트리에틸암모늄(TEA) 헥산 희석 용액을 섞은 용액을 준비하였다. 각각의 용액을 90분 동안 플라스크로 들어가도록 적가하였으며, 반응 중 플라스크내의 온도는 42℃에서 2도의 편차 내에 유지되도록 하였다. 반응종료 후 촉매 잔사를 제거하고, 진공증류를 한 다음, 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다. 제조된 폴리알파올레핀의 수율은 90%(w/w)이었다. 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
본 비교예에서는 한국 특허공보 91-8257호에 개시된 폴리알파올레핀의 제조방법에서의 촉매를 이용하여 폴리알파올레핀을 제조하고, 폴리알파올레핀의 수율,40℃ 및 100℃의 동점도, 및 점도지수를 측정하였다.
4ℓ, 4네크 레진 케틀에 모터 교반기, 온도계, 냉각코일 등을 장착한 후, 80g의 AlCl3과 조촉매로 43.8g의 에틸렌글리콜아세테이트, 및 17.5g의 염화니켈을 첨가하여, 각각의 몰비가 1:0.5:0.225가 되도록 조정하였다.
촉매의 용매로 폴리알파올레핀을 1-데센에 대해 0.1부피비로 주입하고, 가열하면서 교반하였다. 반응온도 130℃에서 2,000g의 1-데센을 30분간 일정속도로 적가하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 5% NaOH 수용액에 옮겨 촉매를 제거하고 감압증류 등의 후처리를 하였다. 제조한 폴리알파올레핀의 수율은 74%(w/w)이었다. 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
EADC 및 TBC의 몰비가 9가 되도록 1M의 EADC 18㎖ 및 8.99M의 TBC 18.24㎖ 혼합액에 총량이 50㎖가 되도록 각각 1-옥텐을 섞은 후 주사기에 담았다. 1ℓ 반응기에 교반기, 압력계 및 온도계를 장착한 후, 1-옥텐을 총량이 300㎖가 되도록 236.24㎖를 넣고, 30℃를 유지시키면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다.
교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 1-옥텐에 희석된 EADC와 TBC를 5분동안 적가하였다. EADC 주입 1분 30초후 최고온도 89.5℃에 도달하였으며, 실시예 1과 동일한 조전으로 후처리를 한 후 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다. 제조된 폴리알파올레핀의 수율은 88.0%(w/w)이었다. 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
EADC와 TBC의 몰비가 3이 되도록 1M의 EADC 7.45㎖ 및 8.99M의 TBC 2.33㎖ 혼합용액에 총량이 각각 10㎖가 되도록 각각 1-데센을 섞은 후 주사기에 담았다. 1ℓ 반응기에 교반기, 압력계 및 온도계를 장착한 후, 1-데센을 총량이 300㎖가 되도록 289.78㎖를 넣은 다음, 90℃를 유지시키면서 질소분위기가 되도록 질소를 흘려주었다.
교반기로 교반하면서 미량주입기를 이용하여 1-데센에 희석된 EADC 및 TBC를 40분 동안 적가하였다. EADC 주입후 냉각수와 전기히터를 이용하여 온도를 90℃로 유지시키기 위한 제열을 하였으며, 3℃ 이내의 온도변화 범위에서 반응이 진행되었다. 실시예 1과 동일한 조건으로 후처리를 한 후, 여과과정을 거쳐 최종 생성물을 얻었다. 제조된 폴리알파올레핀의 수율은 77.6%(w/w)이었다. 동점도 및 점도지수를 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
조촉매/주촉매 모노머 촉매주입시간(분) 반응온도(초기온도/최대온도) 동점도(cSt) 점도지수 수율(%)
40℃ 100℃
실시예1 3 1-데센 5 30/84.8 48.05 8.07 140 81.5
실시예2 3 1-데센 0.1이하 30/98.7 24.51 5.13 144 80.0
실시예3 1 1-옥텐 40 30/56.5 133.41 16.61 133 83.9
실시예4 1 1-옥텐 20 30/71.9 65.53 9.80 132 82.3
실시예5 1 1-옥텐 20 30/94.2 23.95 4.92 133 80.1
실시예6 1 1-옥텐 20 30/52.6 150.19 17.9 131 83.0
비교예1 2.67 1-옥텐 40 125/125 32.7 5.60 117 -
비교예2 6 1-데센 90 42/44 166.28 20.40 143 90.0
비교예3 0.5 1-데센 30 130/130 28.53 5.54 135 74.0
비교예4 9 1-옥텐 5 30/89.5 20.87 4.37 119 88.0
비교예5 3 1-데센 40 90/92.9 31.68 6.03 140 77.6
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리알파올레핀의 제조방법은 조촉매/주촉매의 사용 비율 및 주입방법, 모노머/주촉매의 비율 및 촉매주입 시간을 조절하고 상온, 상압하에서 반응을 진행시킴으로써, 단위시간당 발생하는 올리고머화 반응열을 변화시켜 중합에 요구되는 에너지를 얻어낼 수 있어, 필요한 에너지의 소모 없이 80%(w/w) 이상의 고수율로 130 이상의 고점도 지수를 가지면서, 100℃ 동점도가 4∼20cSt인 폴리알파올레핀을 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC) 및 t-부틸클로라이드(TBC)를 촉매로 하여 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법에 있어서, TBC/EADC의 비율을 1∼5로, 모노머/주촉매 몰비를 50∼200으로, 촉매주입시간을 1초∼120분으로, 및 촉매 주입방식을 조절하고, 제열 없이 상온, 상압하에서 반응을 시킴으로써, 저에너지로 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매의 주입방식은 모노머와 EADC 및 TBC 각각의 희석액들을 반응기 내의 모노머 용액에 주입하는 방식, EADC와 모노머의 희석액을 반응기 내의 모노머에 용해된 TBC에 주입하는 방식, 또는 TBC와 모노머의 희석액을 반응기 내의 모노머에 용해된 EADC에 주입하는 방식임을 특징으로 하는 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상온은 20∼40℃임을 특징으로 하는 고점도지수를 갖는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머는 1-옥텐 또는 1-데센임을 특징으로 하는 폴리알파올레핀을 제조하는 방법.
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