JP7071763B2 - 対称型ポリオレフィンブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、対称型ポリオレフィンブロック共重合体およびその製造方法に関する。
ポリオレフィン系（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）ブロックを含む共重合体の製造において、ポリオレフィン高分子鎖を精密制御するために、ジエチル亜鉛（ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）を鎖移動剤として使用し、均一系触媒を用いたｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＣＣＴＰ）技術が、学会および産業界で活発に活用されている。
従来のＣＣＴＰ技術は、触媒をオレフィン重合するとき、触媒からベータ脱離反応による鎖終結反応が起きず、構成する中心金属と亜鉛金属間に素早く可逆的なアルキル基の交換が行われるようにして、亜鉛金属からポリオレフィン鎖を成長させる（非特許文献１及び２）。
近年では、鎖移動剤としてジエチル亜鉛を投入し、アルファ－オレフィン共重合性に優れたＨｆ系触媒と、そうでないＺｒ系触媒を同時に投入してエチレン／アルファ－オレフィン共重合を行うことにより、アルファ－オレフィンを多量含有して結晶性の低いブロックと、アルファ－オレフィンを少量含有して結晶性の高いブロックで構成された多重ブロック（ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ）共重合体を製造する方法のＣＣＴＰ技術が提案されている（非特許文献３）。
また別の方法として、ジエチル亜鉛および一種類の触媒だけを投入した後、エチレンとアルファ－オレフィンの組成を替え、続いて反応器に投入しアルファ－オレフィンを多量含有するブロックと、アルファ－オレフィンを少量含有するブロックで構成されたジブロック（ｄｉｂｌｏｃｋ）共重合体を製造する技術が報告されている（非特許文献４）。
しかし、従来の公知のＣＣＴＰ技術で形成されたポリオレフィンの鎖構造は、一側端がエチル基で、他側は亜鉛であることに限定されていたり、非対称的な二重ブロックを形成することに限定されているため、より多様な構造のポリオレフィン重合体を製造するには制限があった。
よって、近年では、従来技術の構造的な制限から外れると共に産業的に有用なオレフィン化合物を提供しようとする研究が活発に行われているが、実質的により多様且つ新しい構造のオレフィン化合物を安定して提供することは容易ではない。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２０１３，１１３，３８３６
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５，１２７，９９１３
Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００６，３１２，７１４
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，７０６１
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８１，１９，５２３－５３７．
本発明の一つの目的は、商業的に有用で、熱可塑性エラストマー性質の具現に適した物性を有する対称型ポリオレフィンブロック共重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、それぞれのポリオレフィンブロックの組成および長さの制御に有利で、工程が単純でありながらも製造の効率性に優れ、経済的および商業的利点のある前記対称型ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法を提供することである。
本発明の前記およびその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成することができる。
本発明の一具体例は、オレフィン単量体を、下記化学式Ａ－１で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して下記化学式Ａで表される化合物を製造する第１段階；及び連続して下記化学式Ｂ－１で表される化合物を投入して前記化学式Ａで表される化合物と反応させる第２段階；を含む下記化学式１で表されるポリオレフィンブロック共重合体の製造方法に関するものである。
［化学式Ａ－１］
（Ｒ１）２Ｚｎ
（Ｒ１）２Ｚｎ
［化学式Ａ］
［化学式Ｂ－１］
Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５
Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５
［化学式１］
前記化学式Ａ－１、化学式Ａ、化学式Ｂ－１及び化学式１で、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のヒドロカルビル基で；Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかで；ｐ及び１-ｐは、繰り返し単位体ｂを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満で；ａは平均値が５０～５，０００であるか、或いは０で；ｂは平均値が５０～５，０００である。
具体例において、前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテン中の２種以上を含んでもよい。
具体例において、前記第１段階は、前記オレフィン単量体中の第１オレフィン単量体として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかを投入し；前記遷移金属触媒の投入後に連続して第２オレフィン単量体として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテン中の２種以上の混合物をさらに投入することを含んでもよい。
具体例において、前記第１オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかであり、前記第２オレフィン単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかと、エチレンの混合物でもよい。
具体例において、前記第１オレフィン単量体はプロピレンで、前記第２オレフィン単量体はプロピレンとエチレンの混合物でもよい。
具体例において、前記化学式Ａ－１で表される有機亜鉛化合物と、前記化学式Ｂ－１で表される化合物のモル比は、１：１～１：１．５になり得る。
本発明の他の具体例は、下記化学式Ｂで表される亜鉛化合物を含有し；亜鉛含量が［６６／（化学式１の共重合体の数平均分子量）］×１０６ｐｐｍ以下である下記化学式１で表される対称型ポリオレフィンブロック共重合体に関するものである。
［化学式Ｂ］
（Ｒ５ＣＯ２）２Ｚｎ
（Ｒ５ＣＯ２）２Ｚｎ
［化学式１］
前記化学式Ｂ及び化学式１で、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のヒドロカルビル基で；Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかで；ｐ及び１－ｐは繰り返し単位体ｂを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満で；ａは平均値が５０～５，０００であるか、或いは０で；ｂは平均値が５０～５，０００である。
本発明のまた別の具体例は、下記化学式１で表される対称型ポリオレフィンブロック共重合体に関するものである。
［化学式１］
前記化学式１で、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のヒドロカルビル基で；Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかで；ｐ及び１－ｐは繰り返し単位体ｂを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満で；ａは平均値が５０～５，０００であるか、或いは０で；ｂは平均値が５０～５，０００である。
具体例において、前記化学式１のａは０になり得る。
具体例において、前記化学式１のａは０ではなく、平均値が５０～５，０００になり得る。
具体例において、前記化学式１のＲ４及びＲ３は水素で；Ｒ２はメチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかになり得る。
具体例において、前記化学式１のＲ４及びＲ３はメチル基で；Ｒ２は水素になり得る。
本発明は、商業的に有用であり、熱可塑性エラストマー性質の具現に適した対称性ポリオレフィンブロック共重合体；及びポリオレフィンブロックの組成および長さの制御に有利で、工程が単純でありながらも製造効率性に優れるため、経済的および商業的利点のある前記対称型ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法；を提供する。
本書に記載した化学式中のアルファベット記号は、別途の言及がない限り、該当記号で表される元素を意味し、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、ＰＯはポリオレフィン、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレンを意味する。
本書に記載した「重合体」は、別途の言及がない限り、オリゴマー、単一重合体、共重合体を全て含む意味として用いる。
本書に記載した記号「＊」は、化学式内で結合される連結部を意味する。
対称性ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法
本発明の一具体例は、下記化学式１で表されるポリオレフィンブロック共重合体の製造方法に関するものである。
［化学式１］
前記化学式１で、Ｒ１は炭素数１～２０のヒドロカルビル基で；Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかで；ｐ及び１－ｐは繰り返し単位体ｂを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満で；ａは平均値が５０～５，０００であるか、或いは０で；ｂは平均値が５０～５，０００である。
前記本発明のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法は、オレフィン単量体を、下記化学式Ａ－１で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒として配位重合して下記化学式Ａで表される化合物を製造する第１段階；及び連続して下記化学式Ｂ－１で表される化合物を投入して前記化学式Ａで表される化合物と反応させる第２段階；を含む。
［化学式Ａ－１］
（Ｒ１）２Ｚｎ
（Ｒ１）２Ｚｎ
［化学式Ａ］
［化学式Ｂ－１］
Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５
Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５
前記化学式Ａ－１、化学式Ａおよび化学式Ｂ－１で、Ｒ１及びＲ５は炭素数１～２０のヒドロカルビル基で；Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかで；ｐ及び１－ｐは繰り返し単位体ｂを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満で；ａは平均値が５０～５,０００であるか、或いは０で；ｂは平均値が５０～５，０００である。
これにより、本発明は商業的に有用であり、熱可塑性エラストマー性質の具現に適した対称性ポリオレフィンブロック共重合体；及びポリオレフィンブロックの組成および長さの制御に有利で、工程が単純でありながら製造効率性に優れるため、経済的および商業的利点のある前記対称型ポリオレフィンブロック共重合体の製造方法；を提供する。
具体的に、前記第１段階は従来のＣＣＴＰ（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）技術を通じて前記化学式Ａのように亜鉛原子の両側に対称となる二つのポリオレフィン鎖が付いた亜鉛化合物を製造する。次いで、前記第２段階は、第１段階で製造された前記化学式Ａのように、亜鉛原子の両側に対称となる二つのポリオレフィン鎖が付いた亜鉛化合物を、前記化学式Ｂ－１で表されるジアシルパーオキサイド化合物（ｄｉａｃｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）と反応させて、ジアシルパーオキサイドの酸素－酸素単一結合の均等開裂（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ ｃｌｅａｖａｇｅ）反応を通じて、熱力学的に安定したジンクカルボキシレート（ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）化合物が形成されながら、同時に二つのポリオレフィン鎖のＣ（ｓｐ３）－Ｃ（ｓｐ３）結合が形成される。
このような第１段階および第２段階の連続的な反応を通じて、本発明は特異的に左右対称性を有する構造である前述の化学式１で表されるポリオレフィンブロック共重合体を提供する。
また、前記本発明のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法は、反応物として利用されるオレフィン単量体の種類を１種以上使用するため有利で、２種以上使用するためより有利であり、これを通じてポリオレフィンブロックの組成および長さを制御するため特に有利な効果を具現することができる。
また、前記本発明のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法は、各オレフィン単量体の投入時期、投入順序、投入方法、投入量、重合方法等のように反応条件を変えてより多様且つ有用な形態の対称型ポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。
例えば、前記本発明のポリオレフィンブロック共重合体の製造方法は、各オレフィン単量体の投入量を時間によって変えることにより、ポリオレフィン鎖の外側（末端部と連結されたポリオレフィン鎖）から内側（中心部）に行くほど各繰り返し単位体の分率（モル分率）が漸進的に増加したり減少するようにして、エチレン結合部位の含量が漸進的に変わるグラジエント共重合体（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）形態の対称型ポリオレフィンブロック共重合体を製造することもできる。
第１段階
第１段階は、オレフィン単量体を反応物として利用して、下記化学式Ａ－１で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して、これにより下記化学式Ａで表される化合物を製造する。
具体的に、前記オレフィン単量体は、炭素数１～２０のアルファオレフィンでもよい。より具体的には、前記オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、又はこれらの混合物で形成された単量体等を例示することができる。前記オレフィン単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
より具体的には、前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのうち２種以上を含んでもよい。この場合、各オレフィン単量体投入時期、投入順序、投入方法、投入量、重合方法等のように反応条件を変えてより多様な形態の対称型ポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。
前記オレフィン単量体として２種以上を併用して使用する場合、第１オレフィン単量体と第２オレフィン単量体は、一定時間間隔または順序で投入することができる。例えば、第１段階で第１オレフィン単量体および第２オレフィン単量体は、連続して投入したり；第１オレフィン単量体は第１段階の反応前の初期段階で投入し、第２オレフィン単量体は遷移金属触媒の添加後に投入する方式で投入時期、投入順序を調節することができる。
また、それぞれのオレフィン単量体は、目的とするポリオレフィンブロック共重合体の構造によって、反応過程全体で同じ量、一定の割合で投入したり、或いは時間によって漸進的に量、割合を変えながら投入することができる。
一具体例において、前記第１段階は、前記オレフィン単量体のうち、第１オレフィン単量体として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかを投入し；前記遷移金属触媒の投入後に連続して第２オレフィン単量体として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのうち２種以上の混合物をさらに投入することを含み得る。
別の具体例において、前記第１段階は、前記オレフィン単量体のうち、第１オレフィン単量体として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかを投入し；前記遷移金属触媒の投入後、連続して第２オレフィン単量体として、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかと、エチレンの混合物をさらに投入することを含み得る。
また別の具体例において、前記第１段階は、前記オレフィン単量体のうち、第１オレフィン単量体としてエチレンを投入し；前記遷移金属触媒の投入後、連続して第２オレフィン単量体として、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかと、エチレンの混合物をさらに投入することを含み得る。この場合、より優れた熱可塑性エラストマー特性を具現して商業的活用価値がより優れたポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。
また別の具体例において、前記第１段階は、前記オレフィン単量体のうち、第１オレフィン単量体としてプロピレンを投入し；前記遷移金属触媒の投入後、連続して第２オレフィン単量体として、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかと、プロピレンの混合物をさらに投入することを含み得る。この場合、より優れた熱可塑性エラストマー特性を具現して商業的活用価値がより優れたポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。
また別の具体例において、前記第１段階は前記オレフィン単量体のうち、第１オレフィン単量体としてプロピレンを投入し；前記遷移金属触媒の投入後、連続して第２オレフィン単量体として、プロピレンとエチレンの混合物をさらに投入することを含み得る。この場合、より優れた熱可塑性エラストマー特性を具現して商業的活用価値がより優れたポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。
第１段階で、下記化学式Ａ－１で表される有機亜鉛は、亜鉛原子の両末端にそれぞれＲ１基が結合された構造を有する。
［化学式Ａ－１］
（Ｒ１）２Ｚｎ
（Ｒ１）２Ｚｎ
前記Ｒ１は炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
具体的に、前記Ｒ１は、炭素数１～２０の置換または非置換のメチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基およびベンジル基のいずれかになり得る。具体例において、この場合、重合反応時に必要な圧力条件の上限を低減しながらも反応をより安定して行うことができる。
具体的に、前記化学式Ａ－１で表される有機亜鉛は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジフェニル亜鉛、又はジベンジル亜鉛化合物になり得る。このような化合物は、市中で容易に購入できるため大量生産性をより向上させることができ、反応の安定性をより向上させることができる。
第１段階で使用する遷移金属触媒は、一定の制限があるものではなく、通常の主触媒である遷移金属触媒および／または助触媒である有機アルミニウム又はボロン化合物を含む均一系（メタロセン）触媒、又は不均一系チーグラー触媒を使用することができる。
一具体例において、遷移金属触媒として均一系触媒を使用すると、触媒活性により優れ得るため好ましい。
具体的に、前記遷移金属触媒は、下記化学式Ａ－２で表される化合物を含んでもよい。
［化学式Ａ－２］
前記第１段階で、遷移金属触媒として前記化学式Ａ－２で表される化合物を使用すると、不要に発生するベータ－除去反応（ｂｅｔａ－ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を防ぐため、化学式Ａ－１の有機亜鉛から均一なポリオレフィン鎖を成長させる際により効果的である。
より具体的に、前記遷移金属触媒は、［Ｚ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、（［Ｚ］＋＝［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（Ｍｅ）Ｈ］＋、［Ｃ６Ｈ５Ｎ（Ｍｅ）２Ｈ］＋又は［Ｐｈ３Ｃ］＋）メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として使用して活性化させたものを使用することができる。［Ｚ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－を助触媒として使用する場合は、反応システムに残存する水および酸素のような触媒毒を除去する用途でＲ３Ａｌ（Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔ，ｉｓｏ－Ｂｕ，Ｏｃｔｙｌ）を追加投入して使用することができる。
前記第１段階は、例えば、均一溶液状態で行うことができる。このとき、溶媒としては、炭化水素溶媒またはオレフィン単量体自体を媒質として使用できる。前記炭化水素溶媒としては、炭素数４～２０の脂肪族炭化水素溶媒、具体的には、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を例示することができる。前記溶媒は、１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することもできる。
第１段階の重合温度は、反応物質、反応条件等によって変えることができるが、具体的に摂氏５０度～１７０度で行うことができる。前記範囲内で、高分子の溶解度を高めながらも、触媒を熱的に安定させることができる。
第１段階の重合は、配置式、半連続式または連続式で行うことができ、また、相違する反応条件を有する二つ以上の段階でも行うことができる。
前述の第１段階によって製造された下記化学式Ａで表される化合物は、後述の第２段階において化学式Ｂ－１で表されるジアシルパーオキサイド化合物と反応して、前述の化学式１で表される対称型ポリオレフィンブロック共重合体を製造するための前駆体の役割をする。
［化学式Ａ］
前記化学式Ａで、Ｒ１は炭素数１～２０のヒドロカルビル基で；Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかで；ｐおよび１－ｐは、繰り返し単位体ｂを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満で；ａは平均値が５０～５，０００であるか、或いは０で；ｂは平均値が５０～５，０００である。
このように、第１段階で製造された前記化学式Ａの有機亜鉛化合物を第２段階に適用して化学式１のポリオレフィンブロック共重合体を製造すると、ポリオレフィンブロック共重合体の各ポリオレフィンブロックの構造が制限的でなく、その組成、長さ、割合等を多様且つ細密に制御することができるため、目的とする用途と物性に適したポリオレフィンブロック共重合体の製造に非常に有用である。
一具体例において、第１段階は下記例示の反応式１に表された過程を通じて対称構造を有する化学式Ａで表される有機亜鉛化合物を製造することができる。下記反応式１の例示は、オレフィン単量体としてＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ３とＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２を混合し投入して行う第１段階の反応を例示している。
［反応式１］
前記反応式１で、ａは０で、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ５、ｂ及びｐは前述の通りである。
前記第１段階の反応式１の反応によって形成された繰り返し単位体ｂにおいてモル分率ｐ値は、単量体投入方法等の重合方法を変えて鎖の位置によって他の値を有する変数でもよい。
他の具体例において、第１段階は前記反応式１の例示で、エチレン単量体としてＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ３とＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２を混合物と時間差を置いてＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ４をさらに投入してもよい。このような場合、化学式１でａが０ではないポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。また別の具体例において、第１段階は前記反応式１の例示で、エチレン単量体としてＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ３とＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ２を混合物のモル比または含量を制御して、ｐ値の変化による多様な形態のブロック共重合体の製造が可能である。例えば、第１段階で、Ｒ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＲ３ＣＨ＝ＣＨ２単量体の比を漸次的に減少させて投入することにより、ｐ値が鎖末端基から中心部に移るに従い漸次的に減少するグラジエント共重合体（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）形態の共重合体を製造することができる。このような場合、化学式１は両側末端基部分はＲ２ＣＨ＝ＣＨ２含量が高く、中心部分に行くほどＲ２ＣＨ＝ＣＨ２含量が低くなる反面、Ｒ３ＣＨ＝ＣＨ２含量が高くなる対称型グラジエント高分子鎖を製造することができる。
第２段階
第２段階は、前述の第１段階に連続して、下記化学式Ｂ－１で表されるジアシルパーオキサイド化合物を投入して前記化学式Ａで表される化合物と反応させることによって、前記化学式１で表されるポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。
［化学式Ｂ－１］
Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５
Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５
前記化学式Ｂ－１で、Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。具体的に、前記Ｒ５は炭素数１～２０の置換または非置換のメチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基およびベンジル基のいずれかになり得る。具体例において、このような場合は、反応をさらに安定して行うことができる。
このような第２段階は、前述の化学式Ａで表される対称構造のポリオレフィン鎖を含む化合物とジアシルパーオキサイド化合物を反応させて、ジアシルパーオキサイドの酸素－酸素単一結合の均等開裂（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃ ｃｌｅａｖａｇｅ）反応を通じて熱力学的に安定したジンクカルボキシレート（ｚｉｎｃ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）化合物を形成し、有機亜鉛化合物中の二つのポリオレフィン鎖がＣ（ｓｐ３）－Ｃ（ｓｐ３）結合によって連結されて、化学式１で表されるポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。
第２段階を通じて、本発明はポリオレフィンブロック共重合体の組成および長さを、反応設計段階で反応物の投入時期、投入順序、投入方法、投入量、重合方法等の条件を通じて容易に制御することができると共に、最終生成物の構造を対称的に制御するため特に有利な効果を具現することができる。
前記第２段階を省略すると、本願発明のようにＡ－Ｂ－Ａ形態の対称構造を有するトリブロック以上の多重ブロック共重合体を製造し難い。Ａ－Ｂ－Ａ形態の対称構造を有するトリブロック共重合体ではない非対称構造のＡＢ－類型の二重ブロック共重合体（例えば、ポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）又はポリプロピレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン））が得られる場合は十分な程度の熱可塑性エラストマー性質の具現に限界がある。
一具体例において、第１段階で遷移金属触媒（例えば、ハフニウム（Ｈｆ）触媒）及びボレート系助触媒（例えば、［Ｚ］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）を使用する場合、これらの含量は化学式Ａ－１の有機亜鉛に比べて少ない量（例、［Ｂ］／［Ｈｆ］＝１，［Ｚｎ］／［Ｈｆ］＝５０）で第２段階の反応に僅かに影響を与える。
他の具体例において、第１段階で触媒毒除去のために、又は助触媒として使用するためにＲ３Ａｌ化合物を使用する場合、その量は反応システムの状態によって異なるが、場合に応じて無視できるレベルではない場合がある（例えば、［Ａｌ］／［Ｚｎ］＝１／３）。このような場合、Ｒ３Ａｌは第２段階で投入されるジアシルパーオキサイド化合物とコンプレックスを形成したり、副反応生成の原因になり得る。このような場合、第２段階ではジアシルパーオキサイド化合物を投入する前に反応器にＣＯ２ガスを投入してＲ３Ａｌを選択的に破壊して副反応生成を抑制することができる。前記ＣＯ２は、Ｒ３Ａｌとは反応するが、化学式Ａ－１の有機亜鉛とは反応しない。前記ＣＯ２ガスは、例えば、１～２０バー（ｂａｒ）の圧力により気相で反応器に投入することができる。このとき投入するジアシルパーオキサイド化合物とＲ３Ａｌの量、割合等は、「［Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５］＝［Ｚｎ］＋［Ａｌ］」式を満たす時、一反応の効率がより高いため好ましい。
具体例において、［Ａｌ］／［Ｚｎ］値は１～０．５になり得、このような場合は前記第１段階で投入される化学式Ａ－１で表される有機亜鉛と、前記第２段階で投入される化学式Ｂ－１で表される化合物のモル比は、１：１～１：１．５になり得る。
第２段階の反応温度は、反応物質、反応条件等によって変わり得るが、具体的に摂氏５０度～１７０度で行うことができる。前記範囲内で、化学式１で表されるポリオレフィンブロック共重合体の収得率をより向上させることができる。
第２段階の反応は、配置式、半連続式または連続式で行うことができ、また相違する反応条件を有する二つ以上の段階で行うこともできる。
第２段階の反応時間は、反応物質、反応条件等によって変わり得るが、具体的に０．１～２時間、０．１～１時間、又は０．１～０．５時間になり得る。
一具体例において、第２段階は、下記例示の反応式２に表される過程を通じて対称構造を有する化学式１のポリオレフィンブロック共重合体を製造することができる。
［反応式２］
前記反応式２で、ａは０で、Ｒ１～Ｒ３、Ｒ５、ｂ及びｐは前述の通りである。
本発明の特徴は、第１段階オレフィン重合後に連続して第２段階における反応を、ワンポットで行って化学式１のようにＡ－Ｂ－Ａ形態で対称的な構造を有するポリオレフィン多重ブロック共重合体を提供し、これを用いて工程を単純化しながらも、優れた効率で製造単価を抑えることができ、商業工程の適用が容易なブロック共重合体の製造方法を提供することである。
また、前記ポリオレフィンブロック共重合体は、対称構造を有するのであれば特に制限されなく、例えば、３重ブロック、５重ブロック、７重ブロック等になり得る。このような場合、前記ポリオレフィン多重ブロック共重合体がエラストマー特性の具現に、より有利な物性を有することができる。
対称型ポリオレフィンブロック共重合体
本発明の他の具体例は、下記化学式１で表される対称型ポリオレフィンブロック共重合体および／またはこれを含む多様な形態の混合物、重合物、組成物等に関するものである。
［化学式１］
前記化学式１で、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のヒドロカルビル基で；Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかで；ｐ及び１－ｐは繰り返し単位体ｂを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満であり；ａは平均値が５０～５，０００であるか或いは０で；ｂは平均値が５０～５，０００である。
本明細書において、大括弧（［ ］）で表される繰り返し単位体ａはポリオレフィンブロック共重合体を構成するポリオレフィン繰り返し単位体を意味する。同様に、化学式において大括弧（［ ］）で表される繰り返し単位体ｂは、ポリオレフィンブロック共重合体を構成する他の繰り返し単位体を意味する。前記繰り返し単位体ｂは、１種以上または２種以上の単量体から由来する繰り返し単位で構成できる。
本明細書において、前記ａ及びｂは、各繰り返し単位体を区分する記号として使用することができ、同時に各繰り返し単位体の反復係数を意味する記号としても使用できる。通常の高分子合成において、ａ及びｂの値は単一整数ではない一定の分布を有する混合物が得られ、よってａ及びｂの値は、その平均値を測定して論ずる。但し、場合によって、ａは０になり得る。
前記ａ及びｂのそれぞれの平均値は下限に制限があるが、例えば、５０未満の場合は、投入する有機亜鉛の含量に比べて生成される高分子の量が少ないため、生産性が低くなり得る。また、ａ及びｂそれぞれの平均値が、例えば、５，０００超過の場合は、粘度が大きくなり前記化学式１の構造を有する化合物の具現が容易ではなくなる。
前記化学式１でａ及びｂそれぞれの平均値は、製造方法においてオレフィン単量体および有機亜鉛（（Ｒ１）２Ｚｎ）の投入時期、投入順序、投入方法、投入量、重合方法等のように反応条件を変えて調節できる。このような場合、より多様且つ有用な形態のポリオレフィン多重ブロック共重合体を製造することができる。
前記ｐ及び１－ｐは、繰り返し単位体ｂを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満である。本発明は、２種以上のオレフィン単量体を反応物として使用して、前記ｐ及び１－ｐを含む繰り返し単位体ｂを具現することができ、これを通じて前記化学式１のような対称型ポリオレフィンブロック共重合体の製造に特に有用である。
前記化学式１の末端官能基Ｒ１は、前述の製造方法の第１段階において化学式Ａ－１で表される有機亜鉛（（Ｒ１）２Ｚｎ）が含む有機官能基（Ｒ１）に起因する。
具体的に、化学式１で前記Ｒ１は、メチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基およびベンジル基のいずれかになり得る。このような場合、重合反応時に必要な圧力条件の上限を低減しながらも、反応をより安定して行うことができる。
前記化学式１で、Ｒ２～Ｒ４は、前述の製造方法の第１段階で投入されるオレフィン単量体に起因する。前記Ｒ２及びＲ３は同じか異なり得、前記Ｒ３及びＲ４は同じか異なり得る。
具体的に、化学式１で、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかになり得、第１段階で投入されるオレフィン単量体の種類を組み合わせてＲ２～Ｒ４を互いの目的によって制御できる。このような場合、前記ポリオレフィンブロック共重合体は、より優れた反応効率で製造することができ、商業的波及効果の大きい多様な構造に製造することができる。
具体的に、化学式１で、ａ、ｂ、ｐ及び１－ｐそれぞれの値は、オレフィン単量体の投入量、組成比等によって制御することができる。このような場合、前記ポリオレフィン多重ブロック共重合体は、より優れた反応効率で製造することができ、商業的波及効果の大きい多様な構造に製造することができる。
一具体例において、前記化学式１のａは０で、ｂの平均値は５０～５，０００で、ｐは０超過１未満になり得る。このような形態のポリオレフィン多重ブロック共重合体は、第１段階で１種のオレフィン単量体を単独で使用する場合、Ｒ２及びＲ３が同じになり得る。また、第１段階で２種のオレフィン単量体を混合物の状態で投入することにより、Ｒ２及びＲ３が相違するポリオレフィン多重ブロック共重合体を製造することができる。
他の具体例において、前記化学式１のａは０ではなく、平均値が５０～５，０００になり得る。このような形態のポリオレフィン多重ブロック共重合体は、第１段階で第１オレフィン単量体を先に投入して重合し、これを全量反応させたり或いは余分な第１オレフィン単量体を除去した後、第２オレフィン単量体を続けて投入して重合することによって製造できる。前記第２オレフィン単量体として１種類のオレフィン単量体を単独で使用する場合、Ｒ２及びＲ３が同じになり得、第２オレフィン単量体として２種類のオレフィン単量体を投入することにより、Ｒ２及びＲ３が相違するポリオレフィン多重ブロック共重合体を製造することができる。
第２オレフィン単量体として２種類のオレフィン単量体を混合して使用する場合、これらのモル比によってｂブロック内の二つの単量体のモル分率（ｐ値，１－ｐ値）を制御することができる。
また別の具体例において、前記化学式１のＲ４及びＲ３は水素であり；Ｒ２は、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかになり得る。このような場合、ａブロックはポリエチレンで、ｂブロックはポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ブテン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）、又はポリ（エチレン－ｃｏ－１－オクテン）になり得る。このような対称型ポリオレフィンブロック共重合体は、第１段階で第１オレフィン単量体としてエチレンを投入し、続いて第２オレフィン単量体としてプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのうち１種とエチレンとを混合して投入することにより製造することができる。
また別の具体例において、前記化学式１において、Ｒ４及びＲ３はメチル基で、Ｒ２は、水素、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかになり得る。つまり、ａブロックはポリプロピレンで、ｂブロックはポリ（プロピレン－ｃｏ－エチレン）、ポリ（プロピレン－ｃｏ－１－ブテン）、ポリ（プロピレン－ｃｏ－１－ヘキセン）、又はポリ（プロピレン－ｃｏ－１－オクテン）になり得る。このような対称型ポリオレフィンブロック共重合体は、第１段階で第１オレフィン単量体としてプロピレンを投入し、続いてエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンのうち１種を選択してプロピレンと混合して投入することによって製造することができる。
前記化学式１ポリオレフィン多重ブロック共重合体は、Ａ－Ｂ－Ａ型の３重ブロック共重合体であり、特に両末端のａブロックが結晶性のポリエチレン又はポリプロピレン鎖で、中央に位置するｂブロックが非晶性のポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（プロピレン－ｃｏ－１－ブテン）、ポリ（プロピレン－ｃｏ－１－ヘキセン）、又はポリ（プロピレン－ｃｏ－１－オクテン）の場合（例，ポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリエチレン又はポリプロピレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリプロピレン）、熱可塑性エラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）性質が具現されて商業的活用価値が高くなる。
本発明で製造された前記化学式１の構造を有する対称型ポリオレフィンブロック共重合体は、下記化学式Ｂで表される亜鉛化合物を含み得る。
［化学式Ｂ］
（Ｒ５ＣＯ２）２Ｚｎ
（Ｒ５ＣＯ２）２Ｚｎ
Ｒ５は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
前記化学式Ｂで表される亜鉛化合物は、ポリオレフィンブロック共重合体内に組成物、重合物または混合物の状態で含むことができる。
前記化学式Ｂで表される亜鉛化合物は、下記数式１を満たすことができる。
［数式１］
前記数式１で、［Ｍｎ］は前記化学式１の構造を有する対称型ポリオレフィンブロック共重合体の数平均分子量を意味し、Ｃ［Ｚｎ］は前記化学式１の構造を有する対称型ポリオレフィンブロック共重合体に含まれた亜鉛原子の含量（ｐｐｍ）を意味する。
前記の通り、本発明で化学式１の構造を有する対称型ポリオレフィンブロック共重合体は、前述の反応式１及び反応式２でのように、第１段階後に第２段階でジアシルパーオキサイド（Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５）化合物で処理して亜鉛原子に付いた二つを、ポリオレフィン鎖をＣ（ｓｐ３）－Ｃ（ｓｐ３）結合形成によって連結させて製造する。
従来のＣＣＴＰ技術では、化学式Ａの有機亜鉛化合物が副産物として生成される。しかし、前記化学式Ａの有機亜鉛化合物を化学式１のブロック共重合体から分離または分別することは容易ではなく、また、費用が発生する。通常、前記化学式Ａの化合物は、高分子添加剤物質として幅広く使用されている無毒性物質であり、本発明では前記化学式Ａの有機亜鉛化合物を前駆体として化学式１構造のポリオレフィンブロック共重合体製造後に分離または除去せず含有してそのまま活用することができるため、経済的で好ましい。
本発明で製造された前記化学式１の構造を有する対称型ポリオレフィンブロック共重合体は、前記の反応式１及び反応式２でのように、亜鉛原子一つ当り化学式１のブロック共重合体を生成し、さらに［化学式Ｂ］の（Ｒ５ＣＯ２）２Ｚｎ分子一つが生成される。このような場合、亜鉛含量は前述の数式１を満たす。
例えば、反応式１の効率性が完璧ではない状況（つまり、Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５化合物を処理して亜鉛原子に付いた二つをポリオレフィン鎖のＣ（ｓｐ３）－Ｃ（ｓｐ３）結合形成反応が完璧ではないため、一部の分子量が小さい高分子鎖が生成される状況）を考慮すると、理想的な亜鉛含量である前述の反応式２よりも多少亜鉛含量が多い樹脂が製造される場合があり、また樹脂製造後に添加剤として（Ｒ５ＣＯ２）２Ｚｎ化合物をさらに投入して樹脂を販売できる状況を考慮すると、化学式１の構造のブロック共重合体に含まれる亜鉛含量は前述の数式１以下になり得る。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。
実験例１：ジアルキル亜鉛化合物とジアシルパーオキサイド（Ｒ４Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ４）化合物との反応
ジオクチル亜鉛化合物をラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）又はジベンゾイルパーオキサイド（ＰｈＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｐｈ）化合物と反応させて亜鉛に付いた二つのオクチル基のＣ（ｓｐ３）－Ｃ（ｓｐ３）結合形成によって連結されてヘキサデカンが形成されることを確認した（反応式２－１）。
［反応式２－１］
一口フラスコにジオクチル亜鉛化合物（２００ｍｇ，０．６８５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（２７ｇ）に溶解して投入した。９０℃の恒温槽で２０分間攪拌した後、ラウロイルパーオキサイド（２７３ｍｇ，０．６８５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（７．２５ｇ）に溶解して投入し、９０℃で１時間反応を行った。反応途中の溶液の色は変化がなく、初期の透明な無色を継続して維持した。反応溶液を常温に冷ました後、シリカカラムを通過させ、５０ｍＬのヘキサンを展開溶媒として追加使用して極性物質と無極性の炭化水素化合物を分離した。真空濃縮器を使用して溶媒を全て除去し、炭化水素化合物だけを得た。１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲを用いて、生成物がヘキサデカンであることが分かった（１１４ｍｇ，７３％）。
実験例２：ジオクチル亜鉛化合物を二酸化炭素と接触させた後のラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）化合物との反応
ボンブ反応器にジオクチル亜鉛化合物（２００ｍｇ，０．６８５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（２７ｇ）に溶解して投入した。９０℃の恒温槽で２０分間攪拌した後、ＣＯ２ガス（１０ｂａｒ）を投入し、１５分間反応させた。ＣＯ２ガスを除去し、ラウロイルパーオキサイド（２７３ｍｇ，０．６８５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（７．２５ｇ）に溶解して投入し、９０℃で３０分間反応させた。反応溶液を常温に冷ました後、シリカカラムを通過させ、５０ｍＬのヘキサンを展開溶媒として追加使用して極性物質と無極性の炭化水素化合物を分離した。真空濃縮器を使用して溶媒を全て除去し、炭化水素化合物だけを得た。１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲを用いて、生成物がヘキサデカンであることが分かった（１２０ｍｇ，７３％）。
実験例３：トリオクチルアルミニウム化合物を二酸化炭素と接触させた後のラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）化合物との反応
ボンブ反応器にトリオクチルアルミニウム化合物（２００ｍｇ，０．５４５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（２７ｇ）に溶解して投入した。９０℃の恒温槽で２０分間攪拌した後、ＣＯ２ガス（１０ｂａｒ）を投入し、１５分間反応させた。ラウロイルパーオキサイド（２１７ｍｇ，０．５４５ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（７．２５ｇ）に溶解して投入し、９０℃で３０分間反応を行った。反応溶液を常温に冷ました後、シリカカラムを通過させ、５０ｍＬのヘキサンを展開溶媒として追加使用して極性物質と無極性の炭化水素化合物を分離した。真空濃縮器を使用して溶媒を全て除去した時、残った炭化水素化合物が全くなかった。
実験例４：ジオクチル亜鉛化合物およびトリオクチルアルミニウム化合物の混合物を二酸化炭素と接触させた後のラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）化合物との反応
ボンブ反応器にジオクチル亜鉛化合物（１００ｍｇ，０．３４２ｍｍｏｌ）、トリオクチルアルミニウム化合物（４１．５ｍｇ，０．１１３ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（１０ｇ）に溶解して投入した。９０℃の恒温槽で２０分間攪拌した後、ＣＯ２ガス（１０ｂａｒ）を投入し、１５分間反応させた。ＣＯ２ガスを除去した後、ラウロイルパーオキサイド（１８２ｍｇ，０．４５６ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（７．１２ｇ）に溶解して投入し、９０℃で３０分間反応させた。反応溶液を常温に冷ました後、シリカカラムを通過させ、５０ｍＬのヘキサンを展開溶媒として追加使用して極性物質と無極性の炭化水素化合物を分離した。真空濃縮器を使用して溶媒を全て除去し、炭化水素化合物だけを得た。１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲを用いて、生成物がヘキサデカンであることが分かった（７２ｍｇ，８７％）。
前記実験例１から、ジアルキル亜鉛化合物にジアシルパーオキサイド（ＲＣ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ）化合物を添加すると、Ｃ（ｓｐ３）－Ｃ（ｓｐ３）結合形成により亜鉛原子に付いた二つのアルキル基が連結される反応が高効率で行われることが確認できた。
また、実験例２～４から、オレフィン重合に触媒毒除去のために投入するトリアルキルアルミニウムが、ジアルキル亜鉛化合物と共存する状況でＣＯ２を優先処理し、次いで、ジアシルパーオキサイド（ＲＣ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ）化合物をＺｎモル数とＡｌモル数の合計モル数分を投入すると、トリアルキルアルミニウムの干渉反応をせずに亜鉛原子に付いた二つのアルキル基が連結する反応が高効率で行われることが確認できた。
実施例１：ＡＢＡ類型のポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリエチレンブロック共重合体（化学式１，Ｒ３及びＲ４＝Ｈ，Ｒ２＝Ｍｅ）の製造
第１段階：高圧反応器（１００ｍＬ）にメチルシクロヘキサン（１７ｇ）に溶解したトリメチルアルミニウム（１４．４ｍｇ，２００ｕｍｏｌ－Ａｌ）溶液を注入した。１００℃で１時間高圧反応器内の触媒毒を浄化し、溶液をカニューレを使用して除去した。その後、１５分間高圧反応器に真空をかけて残留溶媒等を除去した後、精製されたエチレンガスを反応器に投入して反応器の圧力を大気圧に合わせた。トリオクチルアルミニウム（１２ｍｇ，３３μｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（１４ｇ）に溶かした溶液を投入し、反応器温度を８０℃に上げた後、続けてジオクチル亜鉛化合物（２９．２ｍｇ，１００μｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（１０ｇ）に溶かした溶液を投入した。前述の化学式Ａ－２で表されるハフニウム化合物（２．０μｍｏｌ）を（Ｃ１８Ｈ３７）Ｎ（Ｍｅ）Ｈ＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－（２．０μｍｏｌ）とベンゼンで２時間攪拌させて反応させた溶液を、メチルシクロヘキサン（１ｇ）に希釈させて反応器に注入した後、トリオクチルアルミニウム（２５％メチルシクロヘキサン溶液，～３０ｍＬ）を含んでいる１．２Ｌ高圧タンクに充填されて精製されたエチレンガス（５ｂａｒ）を注入して３分間反応させた。反応器の温度が８０℃～９０℃のレベルに維持され、３分後の反応器圧力はエチレン消尽によって２ｂａｒに低くなった。トリオクチルアルミニウムを含むまた別の高圧タンク（１．２Ｌ）に充填されたエチレン／プロピレン混合ガス（プロピレンを９ｂａｒに満たし、次いでエチレンを２０ｂａｒに満たして得た混合ガス）を続けて投入した。ファンで冷却させたにもかかわらず、発熱反応によって反応器の温度が１０分で１２２℃まで上昇した。その後、反応器の温度が自ら１００℃～１１０℃の範囲で調節された。単量体の消費によって反応器の圧力が徐々に減少し、３０分反応させた際に最終１３ｂａｒに減った。余分の単量体ガスをバルブを開けて除去した後、分子量測定のために太い注射針を用いて重合体サンプルを少量取った。
第２段階：トリオクチルアルミニウムを破壊するためにＣＯ２ガス（１０ｂａｒ）を注入して１５分間反応させた。このとき、反応器の温度は～１０５℃に調節した。ＣＯ２ガスを除去した後、ラウロイルパーオキサイド（５３．０ｍｇ，１３３μｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（７．７ｇ）に溶解して注入した。１０５～１１０℃で３０分間反応させた後、反応器を開封して生成された高分子を採って１８０℃の真空オーブンで夜通し乾燥させた。
実施例２～４
エチレン反応時間を３分からそれぞれ５分（実施例２）、７分（実施例３）、及び９分（実施例４）に変えたことを除いては、実施例１と同じ方法で行った。
エチレン反応時間を３分からそれぞれ５分（実施例２）、７分（実施例３）、及び９分（実施例４）に変えたことを除いては、実施例１と同じ方法で行った。
実施例５
トリオクチルアルミニウム（１２ｍｇ，３３μｍｏｌ）の代わりに、ＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ，１２．７ｍｇ，７．０ｗ％－Ａｌ，３３μｍｏｌ）を使用し、エチレン反応時間を３分から７分に変えたことを除いては、実施例１と同じ方法で行った。
トリオクチルアルミニウム（１２ｍｇ，３３μｍｏｌ）の代わりに、ＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ，１２．７ｍｇ，７．０ｗ％－Ａｌ，３３μｍｏｌ）を使用し、エチレン反応時間を３分から７分に変えたことを除いては、実施例１と同じ方法で行った。
実施例１～５における反応結果を下記表１に示した。
実施例６～９：ＡＢＡ類型のポリプロピレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリプロピレントリブロック共重合体（化学式１，Ｒ４及びＲ３＝Ｍｅ，Ｒ２＝Ｈ）の製造
エチレンの代わりにプロピレンを３分（実施例６）、５分（実施例７）、７分（実施例８）、及び９分（実施例９）反応させたことを除いては、それぞれ実施例１～４と同じ方法で行った。下記表２に重合結果をまとめた。
比較例１～４：ＡＢ－類型のポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）ジブロック共重合体の製造
第２段階で、ラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）の代わりに、ラウロイル酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）ＯＨ）を投入したことを除いては、それぞれ実施例１～４と同様に行った。このとき、収得量はそれぞれ１５．４ｇ（比較例１）、１３．６ｇ（比較例２）、１２．４ｇ（比較例３）、１３．３ｇ（比較例４）だった。
比較例５～８
実施例１の第１段階を省略し、チーグラー－ナッタ触媒のリビング（ｌｉｖｉｎｇ）重合性質を利用してＴｉＣｌ３－Ｅｔ２ＡｌＣｌ触媒システムに連続的にエチレン－エチレン／プロピレン混合ガス／エチレン（比較例５）及びプロピレン－エチレン／プロピレン混合ガス／プロピレン（比較例６）をそれぞれ投入して、共重合体であるポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリエチレン（比較例７）又はポリプロピレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリプロピレン）（比較例８）の重合体を製造した。具体的な実験方法は、非特許文献５の提示と同様に行った。
実施例１の第１段階を省略し、チーグラー－ナッタ触媒のリビング（ｌｉｖｉｎｇ）重合性質を利用してＴｉＣｌ３－Ｅｔ２ＡｌＣｌ触媒システムに連続的にエチレン－エチレン／プロピレン混合ガス／エチレン（比較例５）及びプロピレン－エチレン／プロピレン混合ガス／プロピレン（比較例６）をそれぞれ投入して、共重合体であるポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリエチレン（比較例７）又はポリプロピレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリプロピレン）（比較例８）の重合体を製造した。具体的な実験方法は、非特許文献５の提示と同様に行った。
このとき生成された比較例５～９のブロック共重合体の鎖構造は、下記比較化学式１の形態で本発明のように第１段階および第２段階でジアシルパーオキサイド（Ｒ４Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ４）を反応させて得られた本願発明の化学式１の構造と相違し、対称的な構造を具現できないことが分かる。
［比較化学式１］
通常、チーグラー－ナッタ触媒を用いたポリオレフィンブロック共重合体の製造において、ブロック共重合体と共にホモポリマーの生成は避けることができないと言われており、比較例５～９でも相当な量のポリエチレンホモポリマーが生成された。同時に、比較例５～９の前記リビング（ｌｉｖｉｎｇ）重合を用いたブロック共重合では金属原子一つ当りに高分子鎖一分子が生成されることにより、触媒当りの高分子生成量が少ないため商業生産の活用には制約がある（比較例５～９の場合４～２０ｇ－高分子／ｇ－Ｔｉ）。
＜評価方法＞
（１）ＧＰＣデータ
高分子を３０００ｐｐｍの濃度で１，２，４－トリクロロベンゼンに溶解させてＧＰＣ機械に投入し、２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（０．０４％）を酸化安定剤として含む１，２，４－トリクロロベンゼンを１６０℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流してデータを得、ＰＳ標準を基準にした検量曲線から分子量を計算した。
（１）ＧＰＣデータ
高分子を３０００ｐｐｍの濃度で１，２，４－トリクロロベンゼンに溶解させてＧＰＣ機械に投入し、２，４－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（０．０４％）を酸化安定剤として含む１，２，４－トリクロロベンゼンを１６０℃で１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流してデータを得、ＰＳ標準を基準にした検量曲線から分子量を計算した。
（２）ＤＳＣデータ
溶融温度（Ｔｍ）を１５℃／ｍｉｎの加熱速度でＤＳＣ機械によって測定した。
溶融温度（Ｔｍ）を１５℃／ｍｉｎの加熱速度でＤＳＣ機械によって測定した。
（３）引張試験
ポリマーのサンプルは、１３５℃の二つのホットプレートの間で５ＭＰａの圧力で２０分間維持した後、１０ＭＰａの圧力で１００分間圧力を維持しながら圧縮させた。厚さが１ｍｍの得られたポリマーフィルムを４つの欠片（１００×１０ｍｍ２の大きさ）に切断した。引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って温度２５（±２）℃及び湿度４５（±５）％で５０ｍｍのゲージ長さで５００ｍｍ／分の引抜速度でＵＴＭ（ＷＬ２１００）を使用して各配置に対して二回ずつ行った。各試験片は、引張試験で測定された破断点距離の半分まで１０サイクル以上引張した。
ポリマーのサンプルは、１３５℃の二つのホットプレートの間で５ＭＰａの圧力で２０分間維持した後、１０ＭＰａの圧力で１００分間圧力を維持しながら圧縮させた。厚さが１ｍｍの得られたポリマーフィルムを４つの欠片（１００×１０ｍｍ２の大きさ）に切断した。引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って温度２５（±２）℃及び湿度４５（±５）％で５０ｍｍのゲージ長さで５００ｍｍ／分の引抜速度でＵＴＭ（ＷＬ２１００）を使用して各配置に対して二回ずつ行った。各試験片は、引張試験で測定された破断点距離の半分まで１０サイクル以上引張した。
＜評価結果＞
（１）ＧＰＣデータ
図１は、実施例１で製造された高分子のラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）投入前（ａ）及び後（ｂ）のＧＰＣ分析グラフを示したものである。ラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）を投入することによって、Ｍｎ値が１．７５倍増加したことが確認できた。その他の実施例でもラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）処理することによってＭｎ値が１．５倍～２倍増加することを確認してラウロイルパーオキサイドを反応させることにより、実験例で観察したＣ（ｓｐ３）－Ｃ（ｓｐ３）結合形成反応が行われて化学式１の対称型ポリオレフィンブロック共重合体が形成されたことが分かる。
（１）ＧＰＣデータ
図１は、実施例１で製造された高分子のラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）投入前（ａ）及び後（ｂ）のＧＰＣ分析グラフを示したものである。ラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）を投入することによって、Ｍｎ値が１．７５倍増加したことが確認できた。その他の実施例でもラウロイルパーオキサイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）１０ＣＨ３）処理することによってＭｎ値が１．５倍～２倍増加することを確認してラウロイルパーオキサイドを反応させることにより、実験例で観察したＣ（ｓｐ３）－Ｃ（ｓｐ３）結合形成反応が行われて化学式１の対称型ポリオレフィンブロック共重合体が形成されたことが分かる。
（２）ＤＳＣデータ
図２は、実施例１で製造されたポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリエチレントリブロック共重合体のＤＳＣ分析結果を表したものである。図２を参照すると、１２４℃付近でポリエチレンブロックのＴｍシグナルを観察することができ、０℃～６０℃間でポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）ブロックのＴｍを弱く観察できた。
図２は、実施例１で製造されたポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリエチレントリブロック共重合体のＤＳＣ分析結果を表したものである。図２を参照すると、１２４℃付近でポリエチレンブロックのＴｍシグナルを観察することができ、０℃～６０℃間でポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）ブロックのＴｍを弱く観察できた。
図示してはいないが、実施例６～９で製造したポリプロピレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリプロピレントリブロック共重合体の場合、１５０℃付近でポリプロピレンブロックのＴｍシグナルを観察した。
（３）引張試験結果
前記表３は、実施例１～４および比較例１～４で製造した共重合体の引張試験の結果である。これにより、実施例で製造された対称型トリブロック共重合体の引張強度が、比較例で製造された非対称型ジブロック共重合体よりも優れ、特に延伸率が格段に優れることが分かった。
（４）反復引張試験
図３は、実施例１で製造したポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリエチレントリブロック共重合体の反復引張試験の結果を表すものであり、製造したトリブロック共重合体がエラストマー性質があることを表す結果を確認した。
図３は、実施例１で製造したポリエチレン－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）－ｂｌｏｃｋ－ポリエチレントリブロック共重合体の反復引張試験の結果を表すものであり、製造したトリブロック共重合体がエラストマー性質があることを表す結果を確認した。
本発明の単純な変形あるいは変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は、全て本発明の領域に含まれると見なすことができる。
Claims (6)
- オレフィン単量体を、下記化学式Ａ－１で表される有機亜鉛の存在下で、遷移金属触媒で配位重合して下記化学式Ａで表される化合物を製造する第１段階；及び
連続して下記化学式Ｂ－１で表される化合物を投入して前記化学式Ａで表される化合物と反応させる第２段階；を含む下記化学式１で表される、ポリオレフィン共重合体の製造方法。
［化学式Ａ－１］
（Ｒ１）２Ｚｎ
［化学式Ａ］
［化学式Ｂ－１］
Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＯＣ（Ｏ）Ｒ５
［化学式１］
前記化学式Ａ－１、化学式Ａ、化学式Ｂ－１及び化学式１で、Ｒ１及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のヒドロカルビル基で；Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、及びヘキシル基のいずれかで；ｐ及び１-ｐは、繰り返し単位体ｂを構成する各繰り返し単位のモル分率であり、ｐは０超過１未満で；ａは平均値が５０～５，０００であるか、或いは０で；ｂは平均値が５０～５，０００である。
- 前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテン中の２種以上を含むものである、請求項１に記載のポリオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記第１段階は、前記オレフィン単量体中の第１オレフィン単量体として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかを投入し；前記遷移金属触媒の投入後に連続して第２オレフィン単量体として、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテン中の２種以上の混合物をさらに投入することを含む、請求項２に記載のポリオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記第１オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかであり、前記第２オレフィン単量体は、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンのいずれかと、エチレンの混合物である、請求項３に記載のポリオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記第１オレフィン単量体はプロピレンで、前記第２オレフィン単量体はプロピレンとエチレンの混合物である、請求項４に記載のポリオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記化学式Ａ－１で表される有機亜鉛化合物と、前記化学式Ｂ－１で表される化合物のモル比は、１：１～１：１．５である、請求項１に記載のポリオレフィン共重合体の製造方法。
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