KR100461925B1 - 성형품용무포름알데히드코팅재료 - Google Patents

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Abstract

성형품용 코팅 재료로서 A) 에틸렌성 불포화 산 무수물, 또는 카르복실기들이 무수물기를 형성할 수 있는 디카르복실산 5 내지 100 중량%로 이루어지는, 라디칼 중합에 의해 얻어진 중합체, 및 B) 2개 이상의 히드록실기를 갖는 알칸올아민을 함유하는 무포름알데히드 (포름알데히드가 없는) 수성 결합제의 용도가 개시되어 있다.

Description

성형품용 무포름알데히드 코팅 재료{Formaldehyde-Free Coating Material for Mouldings}
약어:
AA: 아크릴산, MA: 말레산
코팅 조성물 A:
80AA/20MA 공중합체의 수용액 (고형분 44.5%, pH 0.8, Mw 160,000) 200 g을 트리에탄올아민 18 g과 혼합하였다.
pH: 3.7
점도: 7,900 mPas (DIN 측정 시스템 108, 콘트라브즈 레오맛 (Contraves Rheomat)으로 250 s-1에서임)
활성 성분: 49.0 중량% (활성 성분은 물을 제외한 모든 성분임)
겔분: 생성된 막의 두께가 약 0.3 내지 0.7 ㎜이도록 계산된 비율의 혼합물을 실리콘 주형 (15×7×0.5 ㎝) 내로 붓고, 50 ℃에서 72 시간 동안 건조시켜 이러한 막을 제공하였다.
이 막 약 1 g을 130 ℃의 공기중에서 15 분 동안 경화시키고, 경화된 막을 23 ℃의 증류수에 48 시간 동안 저장하였다.
겔분은 막의 원래 중량에 대해 수중에 저장된 후 일정 중량으로 건조된 막의 중량으로부터 계산하였다. 본 실시예에서의 이 겔분은 83%이었다.
코팅 조성물 B:
55AA/45MA 공중합체의 수용액 (고형분 50.0%, pH 1.0, Mw 3,000, 물에서의 K 값 = 20) 200 g을 트리에탄올아민 30 g과 혼합하였다.
pH: 3.4
점도: 580 mPas
활성 성분: 58.8 중량%
겔분: 55%
코팅 조성물 C:
혼합물을 물 200 g, 폴리아크릴산 (25 ℃의 물에서 나트륨 염의 K 값 = 110) 36 g, 글리세롤 6.2 g 및 트리메틸올프로판 7.4 g으로부터 제조하였다.
pH: 2.3
점도: 26 mPas
활성 성분: 20 중량%
광물 섬유판의 코팅 및 시험:
결합제로서 전분을 함유하는, 상업적으로 이용가능한 두께 16 ㎜의 방음 패널을 브러쉬를 사용하여 하기 표 1에 나타낸 코팅 조성물로 데코레이션 (decoration) 측면상에 코팅시켰다. 도포 속도는 각각의 경우, 활성 성분 100 g/㎡이었다. 패널을 200 ℃에서 15 분 동안 건조시켰다.
코팅되지 않은 패널 및 코팅된 패널의 탄성 모듈러스 (Eb)를 23 ℃ 및 60 ℃에서 DIN 53362에 따라 시험하였다. 시험 패널의 치수는 25×5×1.6 ㎝이었다.
시험 결과:
실시예 코팅 조성물 23 ℃에서의 Eb(N/㎟) 60 ℃에서의 Eb(N/㎟)
1 없음 240 235
2 A 400 390
3 B 390 375
4 C 370 280
본 발명은 성형품 및 성형 시트를 코팅하기 위한 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
성형품, 예를 들어 방음 패널은 종종 결합제, 예를 들어 전분 또는 중합체 수분산액에 의해 결합된, 즉 통합된 섬유 또는 충진제로 이루어진다.
성형품 또는 성형 시트는 이들의 특성을 더욱 개선하기 위해 표면상에 코팅 조성물로 코팅되거나 또는 함침될 수 있다.
EP 제123 234호에는, 이러한 시트는 방습성을 개선하기 위해 빈번히 포름알데히드 축합 수지로 코팅 또는 함침되어야 한다고 기재되어 있다. 특히 둘러싸인 공간에서 사용되는 경우에, 이 방식으로 처리된 시트의 단점은 포름알데히드가 축합 수지로부터 점차적으로 방출되는 것이다.
EP 제386 579호에는 광물 섬유, 비섬유질 광물 충진제 및 전분을 주성분으로 하는 예비성형품을
메틸 메타크릴레이트 (Ⅰ) 60 내지 95 중량%,
아크릴산 및(또는) 메타크릴산 (Ⅱ) 5 내지 40 중량%,
C1-C8-알칸올의 1종 이상의 아크릴산 에스테르 (Ⅲ) 0 내지 35 중량%,
공중합성 다불포화 단량체 (Ⅳ) 0 내지 5 중량%, 및
기타 공중합성 단량체 (Ⅴ) 0 내지 5 중량%
로 이루어지는 공중합체를 포함하는 결합제를 함유하는 조성물을 사용하여 함침시키므로써 중합된 형태로 얻어질 수 있는 성형품이 기재되어 있고, 이 때 단량체 Ⅰ,Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅴ의 중량 백분율은 이들 단량체로 이루어진 중합체가 단지 60 내지 125 ℃의 유리 전이 온도를 가지는 방식으로 상술한 범위내에서 선택된다.
이러한 조성물로 함침된 전분-함유 시트는 고온, 습윤 조건하에서 48 시간 동안 저장될 때 불만족스런 굴곡을 나타낸다.
EP 제445 578호에는 1종 이상의 고분자량 폴리카르복실산 및 1 종 이상의 다관능성 아민 또는 알칸올아민, 또는 다가 알콜을 함유하는 시트용 결합제 및 코팅 조성물이 기재되어 있다. 기재된 고분자량 폴리카르복실산으로는 폴리아크릴산, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-n-부틸 아크릴레이트-코-메타크릴산) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-메타크릴산)이 있다. 사용되는 다관능성 알콜 및 알칸올아민으로는 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-히드록시프로필 아크릴레이트), 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이 있다. 말레산이 고분자량 폴리카르복실산을 제조하기 위한 가능성 있는 공단량체로서 거론됨에도 불구하고, 말레산을 함유하는 공중합체의 사용에 관한 보다 상세한 설명은 나타나있지 않다. 바람직하게는, α,β-불포화 카르복실산이 사용된다. 일례로는 가교제로서 트리에탄올아민을 사용하는 것이 언급되지만, 이것은 유화 중합에 의해 제조되는, 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체의 수분산액과 병용해서만 사용된다. 단점으로는 코팅된 전분-함유 시트의 부적절한 굴곡 모듈러스가 있다. 심지어 수 년에 걸쳐 연장된 사용 기간 동안에도 원하지 않는 변형이 전혀 일어나지 않도록 코팅된 시트에 최대 굴곡 모듈러스를 제공하는 것이 바람직하다.
EP 제583 086호에는 기계적으로 안정한 내열성의 유리 섬유 부직포를 제조하기 위한 무포름알데히드 (포름알데히드가 없는) 수성 결합제가 개시되어 있다. 결합제는 폴리카르복실산 및 폴리올을 함유한다. 유기 및(또는) 무기 섬유, 비섬유질 광물 충진제, 및 전분 및(또는) 중합체 수분산액으로 이루어지는 시트의 코팅 또는 함침에 대한 언급은 전혀 없다.
EP 제651 088호에는 폴리카르복실산, 폴리올 및 인-함유 촉진제의 수성 조성물을 사용하여 셀룰로스 기재를 통합시키는 방법이 기재되어 있다. 유기 및(또는) 무기 섬유, 비섬유질 광물 충진제, 및 전분 및(또는) 중합체 수분산액으로 이루어지는 시트의 코팅 또는 함침에 대한 언급은 전혀 없다.
유기 및(또는) 무기 섬유, 및 비섬유질 광물 충진제를 포함하는 공지된 시트 및 성형품의 단점은 특히, 전분이 섬유 및(또는) 충진제용 결합제로서 사용될 때 습윤 및(또는) 고온 조건하에서의 이들의 과도한 굴곡이다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 및(또는) 무기 섬유, 또는 비섬유질 광물 충진제의 시트를 위한 무포름알데히드 코팅 및 함침 조성물을 제공하는 것이다. 코팅 또는 함침된 시트는 고온 및 습윤 조건하에서 양호한 기계적 특성, 및 특히 고도의 굴곡 모듈러스를 가져야 한다.
본 발명자들은 이 목적이 성형품용 코팅 조성물로서
A) 에틸렌성 불포화 산 무수물, 또는 카르복실기들이 무수물기를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 5 내지 100 중량%를 포함하는, 자유 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체, 및
B) 2개 이상의 히드록실기를 갖는 알칸올아민
을 포함하는 무포름알데히드 수성 결합제를 사용하므로써 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
또한, 본 발명은 이렇게 얻어진 코팅된 성형품을 제공한다.
수성 결합제는 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%가 에틸렌성 불포화 산 무수물, 또는 카르복실기들이 무수물기를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 (이하, 단량체 a)로서 칭함)으로 이루어지는 중합체 A)를 포함한다.
바람직한 산 무수물로는 디카르복실산 무수물이 있다. 일반적으로 적합한 에틸렌성 불포화 디카르복실산으로는 인접하는 탄소상에 카르복실기를 갖는 것들이 있다. 카르복실기는 또한 염 형태일 수도 있다.
바람직한 단량체 a)로는 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 노르보르넨디카르복실산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 또는 이들의 혼합물이 있다. 말레산 및 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
단량체 a) 이외에, 중합체는 또한 단량체 b)를 포함할 수도 있다.
사용될 수 있는 단량체 b)의 예들은 다음과 같다:
모노에틸렌성 불포화 C3-C10 모노카르복실산 (단량체 b1), 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 크로톤산, 비닐아세트산, 모노메틸 말레에이트와 같은 말레산 모노에스테르, 이들의 혼합물, 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염;
선형 1-올레핀, 분지쇄 1-올레핀 또는 환형 올레핀 (단량체 b2), 예를 들어 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 옥텐, 단독으로서의 또는 2,4,4-트리메틸-2-펜텐과 혼합된 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, C8-C10-올레핀, 1-도데센, C12-C14-올레핀, 옥타데센, 1-에이코센 (C20), C20 -C24-올레핀, 메탈로센 촉매작용으로 제조된 이중-결합 말단 올리고올레핀, 예를 들어 올리고프로펜, 올리고헥센 및 올리고옥타데센, 양이온 중합에 의해 제조되는 α-올레핀 함량이 큰 올레핀, 예를 들어 폴리이소부텐;
알킬중에 1 내지 40개의 탄소를 갖고, 상기 알킬은 또한 히드록실기, 아미노기, 디알킬아미노기 또는 1종 이상의 알콕실레이트기와 같은 치환기를 추가로 가질 수 있는 비닐 및 알릴 알킬 에테르 (단량체 b3), 예를 들어 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐-4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸-아미노)에틸 비닐 에테르, 메틸디글리콜 비닐 에테르, 및 상응하는 알릴 에테르, 및 이들의 혼합물;
아크릴아미드 및 알킬-치환 아크릴아미드 (단량체 b4), 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드;
술포-함유 단량체 (단량체 b5), 예를 들어 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌 술포네이트, 비닐술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 이들의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 및 이들의 혼합물;
아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 C1-C8-알킬 에스테르 또는 C1-C4 -히드록시알킬 에스테르, 또는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이들의 혼합물 2 내지 50 몰로 알콕실화된 C1-C18-알콜의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 말레산의 에스테르 (단량체 b6), 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 디부틸 말레에이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 아크릴레이트 (11 EO), 산화에틸렌 3, 5, 7, 10 또는 30 몰과 반응한 C13/C15 옥소 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 이들의 혼합물;
알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 이들의 4급화 생성물 (단량체 b7), 예를 들어 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 3-트리메틸암모늄프로필 (메트)아크릴아미드 클로라이드;
C1-C30-모노카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르 (단량체 b8), 예를 들어 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 라우레이트; 및
또한, 단량체 b9로서의 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 부타디엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸-이미다졸린, N-비닐카프롤락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 알콜, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 염화비닐리덴, 염화비닐, 아크롤레인, 메타크롤레인 및 비닐카르바졸, 및 이들의 혼합물.
단량체 a) 이외에, 중합체는 또한 단량체 b) 0 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량%를 포함할 수도 있다.
바람직한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 시클로펜텐, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐 아세테이트, 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물이 있다.
아크릴산, 메타크릴산, 에텐, 아크릴아미드, 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴아미드, 및 이들의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
중합체는 통상의 기술들, 예를 들어 괴상, 유화, 현탁, 분산, 침전 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 기술들은 바람직하게는 산소의 배제하에, 바람직하게는 질소 스트림에서 각각의 경우, 통상의 장치, 예를 들어 교반 용기, 교반 용기의 캐스케이드, 오토클레이브, 관형 반응기 및 혼련 장치를 사용하여 운전된다. 바람직한 기술로는 용액, 유화, 침전 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 용액 및 유화 중합의 기술이 있다. 중합은 용매 또는 희석제, 예를 들어 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 큐멘, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬-방향족 화합물들의 공업용 혼합물, 시클로헥산, 지방족 화합물들의 공업용 혼합물, 아세톤, 시클로헥사논, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 글리콜 및 글리콜 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 및 이들의 유도체, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 메틸 아세테이트, 이소프로판올, 에탄올, 물 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 이소프로판올과 물의 혼합물에서 수행될 수 있다. 바람직한 용매 또는 희석제로는 물을 들 수 있으며, 물은 알콜 또는 글리콜이 60 중량% 이하의 비율로 함께 병용되거나 또는 병용되지 않는다. 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합은 20 내지 300 ℃, 바람직하게는 60 내지 200 ℃에서 수행될 수 있다. 선택된 중합 조건에 따라, 예를 들어, 800 내지 5,000,000, 특히 1,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량이 달성될 수 있다. 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 2,000 내지 400,000의 범위이고, 이는 (하기 실시예에 상세히 기재되어 있는 바와 같이) 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
중합은 바람직하게는 자유 라디칼을 형성하는 화합물의 존재하에 일어난다. 중합에 사용되는 단량체를 기준으로 이들 화합물 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 중량%가 요구된다. 다성분 개시제 시스템 (예를 들어, 레독스 (산화환원) 개시제 시스템)의 경우, 이들 중량 백분율은 성분들의 합과 관련된다.
적합한 중합 개시제의 예로는 과산화물, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시디설페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥시 에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이 있다. 수용성 또는 수불용성 개시제의 예로는 과산화수소, 디벤조일 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디라우로일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 리튬, 소듐, 포타슘 및 암모늄 퍼옥시디설페이트, 아조디이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2-(카르바모일-아조)이소부티로니트릴 및 4,4-아조비스(4-시아노발레르산)이 있다.
개시제는 단독으로 또는 혼합물로, 예를 들어 과산화수소와 소듐 퍼옥시디설페이트의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 매질에서의 중합인 경우, 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
공지된 레독스 개시제 시스템은 또한 중합을 개시하기 위해 사용될 수도 있다. 이러한 레독스 개시제 시스템은 레독스 공개시제, 예를 들어 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 중아황산염, 아황산염, 티오설페이트, 디티오나이트 또는 테트라티오네이트와 같은 환원성 황 화합물과 함께 1종 이상의 과산화물-함유 화합물을 함유한다. 따라서, 퍼옥소디설페이트와 알칼리 금속 수소 아황산염 또는 암모늄 수소 아황산염의 조합물, 예를 들어 암모늄 퍼옥시디설페이트 및 암모늄 디설파이트의 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 과산화물-함유 화합물 대 레독스 공개시제의 비율은 30:1 내지 0.05:1이다.
개시제 및(또는) 레독스 개시제 시스템을 병용함에 있어서, 또한 전이 금속 촉매, 예를 들어 염 또는 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간을 사용하는 것도 가능하다. 적합한 염의 예로는 황산철 (Ⅱ), 염화코발트 (Ⅱ), 황산니켈 (Ⅱ) 및 염화구리 (Ⅰ)가 있다. 단량체를 기준으로 환원성 전이 금속 염은 0.1 내지 1,000 ppm의 농도로 사용된다. 따라서, 과산화수소와 철 (Ⅱ) 염의 조합물, 예를 들어 과산화수소 0.5 내지 30%와 모어 (Mohr) 염 0.1 내지 500 ppm을 사용하는 것이 가능하다.
유기 용매에서의 중합은 또한 상술한 개시제와 함께 레독스 공개시제 및(또는) 전이 금속 촉매, 예를 들어 벤조인, 디메틸아닐린, 아스코르브산, 및 구리, 코발트, 철, 망간, 니켈 및 크롬과 같은 중금속의 유기-가용성 착화합물을 사용하여 수행될 수도 있다. 일반적으로 이 경우에 사용되는 레독스 공개시제 또는 전이 금속 촉매의 양은 단량체 양을 기준으로 약 0.1 내지 1,000 ppm이다.
반응 혼합물이 초기에 부분적으로 중합에 적합한 온도 범위 보다 더 낮은 범위에서 중합되고, 이어서 고온에서 중합이 완료된다면, 각각의 온도 범위 내에서 이용가능한 충분한 농도의 자유 라디칼이 존재하도록 상이한 온도에서 분해하는 2종 이상의 상이한 개시제를 사용하는 것이 편리하다.
낮은 평균 분자량의 중합체를 제조하기 위해, 조절제의 존재하에 공중합을 수행하는 것이 종종 편리하다. 이 목적을 위해, 통상의 조절제, 예를 들어 SH기를 함유하는 유기 화합물, 예를 들어 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, tert-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 및 tert-도데실메르캅탄, C1-C4-알데히드, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 히드록실암모늄 염, 예를 들어 히드록실암모늄 설페이트, 포름산, 중아황산나트륨 또는 이소프로판올이 사용될 수 있다. 이들 조절제는 일반적으로 단량체에 대해 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 평균 분자량은 또한 적절한 용매를 선택하므로써 영향받을 수도 있다. 예를 들어, 벤질산 수소를 함유하는 희석제의 존재하에서의 중합은 연쇄 이동의 결과로서 평균 분자량의 감소를 초래한다.
고분자량의 공중합체를 제조하기 위해, 중합 동안 가교제의 존재하에 작업하는 것이 종종 편리하다. 이들 가교제에는 2종 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물, 예를 들어 2가 이상의 포화 알콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트가 있다. 2개 보다 많은 OH기를 갖는 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 또한 가교제로서 사용될 수 있고, 그의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 있다. 또한, 가교제의 부류에는 각각의 경우, 분자량 200 내지 9,000의 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트가 포함된다. 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜은 바람직하게는 각각의 경우의 분자량이 400 내지 2,000이다. 산화에틸렌 또는 산화프로필렌의 단독중합체와는 별개로, EO 및 PO 단위가 랜덤하게 분포되어 있는, 산화에틸렌과 산화프로필렌의 블록 공중합체 또는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 산화에틸렌 및 산화프로필렌 올리고머는 또한 가교제, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 제조하는데 적합하다.
다른 적합한 가교제로는 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트, 디비닐 아디페이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스, 펜타알릴수크로스, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디비닐에틸렌우레아, 디비닐프로필렌우레아, 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 트리알릴 시아누레이트, 테트라알릴실란, 테트라비닐실란 및 비스아크릴 또는 폴리아크릴 실록산 (예를 들어, 티에이치. 골트슈미트 (Th. Goldschmidt) AG로부터의 테고머스 (Tegomers (등록상표)))가 있다. 가교제는 바람직하게는 중합되는 단량체를 기준으로 10 ppm 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
유화, 침전, 현탁 또는 분산 중합의 경우, 표면-활성 보조제를 사용하여 중합체 액적 또는 중합체 입자를 안정화시키는 것이 유리할 수 있다. 이 목적을 위해, 유화제 또는 보호 콜로이드를 사용하는 것이 일반적이다. 적합한 유화제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성의 유형이 있고, 음이온성 유화제의 예로는 알킬벤젠술폰산, 술폰화 지방산, 술포숙시네이트, 지방 알콜 설페이트, 알킬페놀 설페이트 및 지방 알콜 에테르 설페이트가 있다. 사용 가능한 비이온성 유화제의 예로는 알킬페놀 에톡실레이트, 1급 알콜 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, 지방 아민 에톡실레이트, EO/PO 블록 공중합체 및 알킬 폴리글루코사이드가 있다. 사용되는 양이온성 및 양쪽성 유화제의 예로는 4급화된 아민 알콕실레이트, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인 및 술포베타인이 있다.
전형적인 보호 콜로이드의 예로는 예를 들어, DE 제2 501 123호에 기재되어 있는 바와 같이, 셀룰로스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린, 및 말레산 및(또는) 말레산 무수물 함유 공중합체가 있다.
유화제 또는 보호 콜로이드는 일반적으로 단량체를 기준으로 0.05 내지 20 중량%의 농도로 사용된다.
수용액 또는 희석액에서의 중합의 경우, 단량체는 중합 동안 또는 중합 이전에 염기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있다. 가능한 염기의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산나트륨, 암모니아, 1급, 2급 및 3급 아민, 예를 들어 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민 또는 모르폴린이 있다.
또한, 중화용 다염기성 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민을 사용하는 것도 가능하다.
중합 동안 또는 중합 이전에 에틸렌성 불포화 카르복실산을 부분 또는 완전 중화하는 경우, 암모니아, 트리에탄올아민 및 디에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 동안 또는 중합 이전에 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중화하지 않는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 심지어 중합 후에도, 알칸올아민 B) 외에는 어떠한 중화제도 첨가되지 않는다. 중합은 여러가지 변형에 따라 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 단량체의 일부를 필요에 따라, 적합한 희석제 또는 용매중에서 유화제, 보호 콜로이드 또는 추가의 보조제의 존재 또는 부재하에 반응조에 배합시켜, 이 초기 배합물을 불활성으로 하며, 중합에 바람직한 수준에 도달할 때까지 승온시키는 것이 일반적이다. 그러나, 초기 배합물로서, 단지 적합한 희석제만을 사용하는 것도 또한 가능하다. 이어서, 각각의 경우, 임의로는 희석제 내의 자유 라디칼 개시제, 추가의 단량체 및 다른 보조제, 예를 들어 조절제 또는 가교제는 이들의 공급 시간이 가능하게는 상이한 길이가 되도록 정해진 기간에 걸쳐 계량된다. 예를 들어, 보다 긴 공급 시간은 단량체 공급 보다는 개시제 공급을 위해서 선택될 수 있다.
중합체가 물에서 용액 중합에 의해 얻어지면, 보통은 용매를 분리제거시킬 필요가 없다. 그럼에도 불구하고, 중합체를 단리시키는 것이 바람직하다면, 이것은 예를 들어, 분무 건조에 의해 수행될 수 있다.
중합체가 증기-휘발성 용매 또는 용매 혼합물에서 용액, 침전 또는 현탁 중합법에 의해 제조되면, 증기는 용매를 분리제거하여 수용액 또는 수분산액을 얻기 위해 도입될 수 있다. 중합체는 또한 건조 공정을 사용하여 유기 희석제로부터 분리될 수도 있다.
중합체 A)는 바람직하게는 고형분 10 내지 80 중량%, 특히 40 내지 65 중량%의 수분산액 또는 수용액의 형태이다.
중합체 A)는 또한 말레산 및(또는) 말레산 무수물, 또는 말레산 또는 말레산 무수물을 함유하는 단량체 혼합물을 그라프트 기재상으로 그라프팅시키므로써 얻어질 수도 있다. 그라프트 기재의 적합한 예로는 단당류, 올리고당류, 변성된 다당류 및 알킬 폴리글리콜 에테르가 있다. 이 종류의 그라프트 중합체는 예를 들어, DE 제4 003 172호 및 EP 제116 930호에 기재되어 있다.
성분 B)로서, 2개 이상의 OH기를 갖는 알칸올아민, 바람직하게는 하기 화학식 I의 알칸올아민이 사용된다.
식 중, R1은 수소, C1-C10-알킬 또는 C1-C10-히드록시알킬이고, R2 및 R3은 C1-C10-히드록시알킬이다.
특히 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C2-C5-히드록시알킬이고, R1은 수소, C1-C5-알킬 또는 C2-C5-히드록시알킬이다.
상기 화학식 I의 화합물의 예로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민 및 메틸디이소프로판올아민이 있고, 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
무포름알데히드 결합제를 제조하기 위해, 중합체 A) 및 알칸올아민 B)는 바람직하게는 성분 A)의 카르복실기와 성분 B)의 히드록실기 사이의 몰비가 20:1 내지 1:1, 바람직하게는 8:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1.7:1과 같은 상호 비율로 사용된다 (이 경우, 무수물기는 2개의 카르복실기로서 계산됨).
무포름알데히드 수성 결합제는 단순히, 예를 들어 알칸올아민을 중합체 A)의 수분산액 또는 수용액에 첨가하므로써 제조된다.
신규한 결합제는 바람직하게는 A) + B)의 합을 기준으로 인-함유 반응 촉진제 1.5 중량% 미만, 특히 1.0 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특별히 0.1 중량% 미만을 함유한다. 이러한 촉진제는 US 제651 088호 및 동 제583 086호에 열거되어 있고, 특히 알칼리 금속 차아인산염, 아인산염, 폴리인산염 및 디히드로겐 포스페이트, 다중인산, 차인산, 인산, 알킬포스핀산, 또는 이들 염 및 산의 올리고머 또는 중합체가 있다.
결합제는 바람직하게는 인-함유 반응 촉진제, 즉 반응-촉진 가능 양의 인-함유 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 신규한 결합제는 에스테르화 촉매, 예를 들어 황산 또는 p-톨루엔술폰산을 함유할 수 있다. 신규한 결합제는 함침 또는 코팅 조성물로서 사용될 수 있고, 이러한 조성물의 단독 성분을 이룰 수 있다. 그러나, 함침 또는 코팅 조성물은 또한 특별히 의도되는 용도에 적합한 다른 첨가제를 포함할 수도 있다. 적합한 예로는 염료, 안료, 충진제, 방염제, 소수화제, 살균제, 가소제, 증점제, 점착 촉진제, 환원제 및 트랜스에스테르화 촉매가 있다.
신규한 결합제는 (50 ℃에서 72 시간 동안) 건조하여 두께 0.3 내지 1 ㎜의 막을 형성하고, 이어서 130 ℃의 공기에서 15 분 동안 경화시킨 후의 겔분이 바람직하게는 50 중량% 초과, 특히 바람직하게는 60 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 70 중량% 초과이다.
경화 종료 후, 경화된 막은 23 ℃의 물에 48 시간 동안 저장된다. 경화된 막이 제거된 후, 가용부는 물에 남는다. 이어서, 막은 50 ℃에서 일정 중량으로 건조되어 계량되고, 이 때 이 중량은 휘발 성분을 분리하기 전의 중량을 기준으로 중량% 단위의 겔분에 상응한다. 3 시간에 걸쳐 중량이 0.5% 미만, 특히 0.1% 미만으로 감소될 때, 중량은 일정해진다.
무포름알데히드 수성 결합제는 성형품용 코팅 조성물 또는 함침 조성물 (코팅 조성물로서 총칭함)로서 사용된다.
이들 성형품은 특히, 바람직하게는 두께 5 내지 100 ㎜, 특히 바람직하게는 5 내지 30 ㎜, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 25 ㎜의 시트 또는 패널일 수 있다. 이러한 패널의 길이는 전형적으로는 연부를 따라 200 내지 2,000 ㎜이다.
패널은 특히, 방음 패널이다.
성형품, 시트 또는 패널은 바람직하게는 중합체 결합제로 통합되는 유기 또는 무기 섬유, 또는 광물 충진제로 이루어진다.
특히 언급할 수 있는 섬유로는 무기 섬유, 예를 들어 광물 섬유, 유리 섬유 및 암면, 및 또한 유기 섬유, 예를 들어 폐지로부터 제조된 목재 섬유 또는 셀룰로스 섬유가 있다.
언급할 수 있는 충진제에는 펄라이트 및 점토가 포함된다.
중합체 결합제의 예로는 페놀-포름알데히드 수지, 중합체 분산액 및 전분이 있다.
상술한 성분 이외에, 패널은 또한 통상의 방염제, 예를 들어 규산알루미늄 및 수산화알루미늄, 붕산염 및(또는) 인산염을 함유할 수도 있다.
마지막으로, 패널을 제조할 때는 통상의 소수화제, 예를 들어 실리콘 (폴리실록산) 및(또는) 왁스를 첨가하는 것이 일반적이다.
이러한 패널의 제법들은 일반적으로 공지되어 있다. 이들은 보통은 예를 들어, 구성성분들의 수현탁액을 제조하고, 장체 (long sieve)를 사용하여 현탁액을 탈수한 후, 건조시키는 것을 포함한다.
성형품용 코팅 조성물로서 사용될 때, 무포름알데히드 결합제는 또한 코팅 및 함침 기술에 있어서 통상적인 보조제, 예를 들어 규산알루미늄, 석영, 침전 또는 열분해 실리카, 형석 및 중정석, 활석, 백운석 또는 탄산칼슘과 같은 미분된 불활성 충진제, 티탄 화이트 (white), 징크 화이트, 산화철 블랙 등과 같은 착색 안료, 소포제, 예를 들어 변성된 디메틸폴리실록산, 점착 촉진제 및 방부제를 함유할 수 있다. 사용하기에 적합한 이들 첨가제의 양은 숙련자들에게 익숙하고, 각각 개별적인 경우에는 특정 조성물의 원하는 특성에 따라 선택된다.
코팅 조성물의 총량을 기준으로 무포름알데히드 결합제의 비율 (A) + B)로서 계산됨)은 1 내지 65 중량%이고, 불활성 충진제의 비율은 0 내지 85 중량%이며, 물의 비율은 10 중량% 이상이다.
코팅 조성물은 유리하게는 사용되는 모든 첨가제를 결합제의 5 내지 65% 수용액 또는 수분산액내로 교반시키므로써 제조된다.
코팅 조성물은 분무, 롤링 또는 포어링 (pouring)에 의해 도포될 수 있다. 도포량은 무포름알데히드 결합제를 기준으로 (A) + B)의 합으로서 계산됨), 일반적으로 2 내지 300 g/㎡, 바람직하게는 2 내지 100 g/㎡이다. 성형품 또는 성형 패널은 모든 측면, 여러 측면 또는 단지 한 측면상에서 코팅될 수 있다. 패널, 구체적으로는 방음 패널의 경우, 코팅은 바람직하게는 양 측면상에서 일어난다.
코팅된 성형품은 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 건조되고 이 코팅물은 경화된다.
코팅된 성형품은 건조 및 습윤 조건하에서 매우 양호한 기계적 특성, 구체적으로는 양호한 굴곡 강도를 갖는다. 코팅 조성물은 심지어 고온 및 습윤 조건하에서도 기계적 특성, 및 특히 강성을 개선시킨다. 이 개선점은 코팅되지 않을 때 열등한 기계적 특성을 갖는 성형품에서 특히 두드러지게 나타난다.

Claims (10)

  1. A) 에틸렌성 불포화 산 무수물, 또는 카르복실기들이 무수물기를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 5 내지 100 중량%를 포함하는, 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진 중합체, 및
    B) 2개 이상의 히드록실기를 갖는 알칸올아민
    을 포함하는 무포름알데히드 (포름알데히드가 없는) 수성 결합제를 포함하는, 중합체 결합제로 통합되는 유기 또는 무기 섬유, 또는 광물 충진제로 이루어지는 두께 5 내지 100 ㎜의 패널용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 패널이 방음 패널인 코팅 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 무포름알데히드 결합제가 2 내지 300 g (A) + B)의 합으로서 계산됨)/㎡의 비율로 패널의 하나 이상의 표면에 도포되는 코팅 조성물.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 무포름알데히드 결합제가 A) + B)의 합을 기준으로 인-함유 반응 촉진제 1.5 중량% 미만을 함유하는 것인 코팅 조성물.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 중합체 A)의 5 내지 100 중량%가 말레산 또는 말레산 무수물로 이루어지는 코팅 조성물.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 알칸올아민이 하기 화학식 I의 화합물인 코팅 조성물.
    <화학식 I>
    식 중, R1은 수소, C1-C10-알킬 또는 C1-C10-히드록시알킬이고, R2 및 R3은 C1-C10-히드록시알킬이다.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 알칸올아민이 트리에탄올아민인 코팅 조성물.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, A)의 카르복실기 및 산 무수물기 (1개의 산 무수물기는 2개의 카르복실기로서 계산됨) 대 B)의 히드록실기의 몰비가 20:1 내지 1:1인 코팅 조성물.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 무포름알데히드 결합제가 50 ℃에서 72 시간 동안 두께 0.3 내지 1 ㎜의 막으로 건조되고, 이어서 130 ℃의 공기중에서 경화된 후의 겔분이 50 중량%를 초과하는 것인 코팅 조성물.
  10. 중합체 결합제로 통합된 유기 또는 무기 섬유, 또는 광물 충진제로 이루어지는, 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물에 의해 얻어질 수 있는 두께 5 내지 100 ㎜의 코팅된 패널.
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