KR100456717B1

KR100456717B1 - 폐산화철 촉매를 이용한 전파흡수체의 제조방법

Info

Publication number: KR100456717B1
Application number: KR10-2002-0012827A
Authority: KR
Inventors: 황연; 이효숙
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2002-03-11
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2004-11-10
Also published as: KR20030073320A

Abstract

본 발명은 폐산화철 촉매를 이용한 전파흡수체의 제조방법에 관한 것이며, 그 목적은 스티렌 모노머 제조공정에서 발생되는 폐산화철 촉매의 매립 폐기에 따른 환경오염문제를 해결함과 동시에 폐산화철 촉매를 이용하여 부가가치 및 산업적 요구가 높은 전파흡수체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은 폐산화철 촉매를 볼밀을 사용하여 분쇄하는 분쇄단계와, 분쇄된 폐촉매를 산성 수용액과 함께 교반하여 폐촉매 중의 K₂O, CaO, MgO를 제거하는 제거단계와, 산화니켈 및 산화아연 분말을 첨가하고 혼합하는 혼합단계와, 혼합물을 열처리하여 균질한 스핀넬형 페라이트로 하소하는 하소단계와, 하소된 스핀넬형 페라이트 분말을 성형하고 고밀도의 벌크로 소성하는 성형단계로 구성된 폐산화철 촉매를 이용한 전파흡수체의 제조방법에 관한 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

폐산화철 촉매를 이용한 전파흡수체의 제조방법{Preparation Method of Electromagnetic Wave Absorber from Spent Iron Oxide Catalysts}

본 발명은 폐산화철 촉매를 이용한 전파흡수체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 석유화학 제품인 스티렌 모노머 제조 시 에틸 벤젠을 탈수소하기 위하여 촉매로 사용되고 폐기된 폐산화철 촉매를 재활용하기 위하여 폐촉매에 산화니켈 및 산화아연을 첨가하여 GHz 대역에서 작동하는 전파흡수체를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.

석유화학의 스티렌 모노머(Styrene Monomer) 생산공정에서 폐산화철 촉매는 연간 1400톤 정도 발생되며, 이는 이종폐기물로 분류되어 처리업체에 의해 매립되고 있다. 폐산화철 촉매에는 산화철(Fe₂O₃) 70 중량% 이상과 CeO₂, K₂O, CaO, MgO, MoO 등이 25 중량% 이상 포함되어 있다. 이러한 폐산화철 촉매를 매립하므로 70 중량% 이상의 산화철 자원을 낭비할 뿐만 아니라, 폐촉매 중의 알칼리 성분이 비나 침출수에 의해 용출되어 토양과 지하수 등을 오염시키는 심각한 환경문제를 야기하고 있어 석유화학회사에서는 환경 규제가 심화됨에 따라 폐산화철 촉매의 처리문제가 심각해지고 있으며, 폐산화철 촉매의 매립으로 인한 환경문제를 근원적으로 해결할 수 있는 기술개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

또한, 최근 들어 전자파 장해에 대한 법적 규제가 강화되기 시작하였는데, 이는 첫째 통신을 위한 전기, 전자회로, 전원공급장치, 자동화 시스템, 전자계산 등 광범위한 분야에서 각종 회로가 근접하여 작동하여 상호간 영향을 미치게 되었고, 둘째 전자파가 인체에 미치는 영향이 심각한 것으로 인식하게 되었기 때문이다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출되는 것으로, 그 목적은 스티렌 모노머 제조공정에서 발생되는 폐산화철 촉매의 매립 폐기에 따른 환경오염문제를 해결함과 동시에 폐산화철 촉매를 이용하여 부가가치 및 산업적요구가 높은 전파흡수체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공함에 있다.

상기와 같은 목적 달성을 위한 본 발명은 폐산화철 촉매를 분말상태로 분쇄하여 강산에 용해시켜 알칼리 계열의 금속 산화물을 제거하고, 산화니켈 및 산화 아연 분말을 첨가하여 혼합한 후, 혼합물을 열처리하여 균질한 니켈징크 페라이트로 하소한 다음, 하소된 분말을 성형하고 고밀도의 벌크로 소성하여 폐산화철 촉매로부터 전파흡수체를 제조할 수 있도록 구성되었다.

도 1 은 본 발명에 따른 전파흡수체의 전파흡수능을 보여주는 예시도

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

전파흡수는 근본적으로 물질의 고주파 특성을 이용한 것으로 페라이트 전파흡수체는 주로 공명현상을 이용한 자성손실에 의한 것으로 두께가 비교적 얇고 정합주파수를 임의로 조절 가능하여 산업적으로 많이 이용되고 있다.

현재 전파흡수체로 사용되는 스핀넬형 페라이트에는 니켈징크 페라이트 및 망간징크 페라이트가 있는데, 망간징크 페라이트는 고투자율 특성이어서 불순물 함량이 많은 폐촉매를 원료로 사용해서는 좋은 물성을 기대할 수 없으나, 니켈징크 페라이트는 저투자율 특성이므로 폐촉매를 출발물질로 사용하여도 촉매에 포함되어 있는 다양한 물질이 전자흡수 특성에 큰 영향을 미치지 않게 된다.

이와 같이 폐촉매를 출발물질로 한 전파흡수체를 제조하기 위한 본 발명은 폐산화철 촉매를 볼밀을 사용하여 분쇄하는 분쇄단계와, 상기 분쇄단계를 거쳐 분쇄된 폐산화철 촉매를 산성 수용액과 함께 교반하여 폐산화철 촉매 중의 K₂O, CaO, MgO를 제거하는 제거단계와, 상기 제거단계를 거친 폐산화철 촉매에 산화니켈 및 산화아연 분말을 첨가하고 혼합하는 혼합단계와, 상기 혼합단계를 거쳐 생성된 혼합물을 열처리하여 균질한 니켈징크 페라이트로 하소하는 하소단계와, 상기 하소단계를 거쳐 하소된 니켈징크 페라이트 분말을 성형하고 고밀도의 벌크로 소성하는 성형단계로 구성되었다.

또한. 상기 성형단계를 니켈징크 페라이트 분말과 실리콘 고무에 혼합하여 복합 페라이트 전파흡수체를 제조할 수도 있다.

상기와 같이 구성된 본 발명을 실시예를 통해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용된 폐산화철 촉매의 화학조성은 표 1과 같다.

조성	Fe₃O₄	K₂O	CeO₂	MoO	MgO	CaO	MnO
중량%	80.48	8.44	7.37	1.41	1.06	1.22	0.02
- 표 1-

상기 분쇄단계는 스티렌 모노머 제조공정에서 폐기된 폐산화철 촉매 펠렛을 철로 만들어진 볼밀을 사용하여 평균입도가 0.3~2.0㎛로 될 때까지 습식 분쇄하여 폐촉매 분말이 함유된 슬러리를 얻는다. 철제 볼밀을 사용함은 폐촉매의 주성분이 산화철이므로 분쇄 시 혼입되는 불순물을 철로 제한하여 조성에 영향을 미치지 않게 하기 위한 것이다.

상기 제거단계는 분쇄단계를 거쳐 분쇄가 완료된 폐산화철 촉매에 pH 1~3 범위의 산성 수용액을 첨가한 후 30~60분간 천천히 교반하여 폐산화철 촉매 중에 함유된 알칼리 성분 K₂O, CaO, MgO 를 녹여낸 다음 필터링을 통하여 수분을 제거하며, 이때 폐산화철 촉매 1kg에 대해서 산성 수용액 1ℓ를 첨가하여 교반하는 것이 바람직하다.

상기 혼합단계는 니켈징크 페라이트를 제조하기 위하여 모자라는 성분인 산화니켈(NiO)과 산화아연(ZnO) 분말을 Ni₀₇Zn₀₃Fe₂O₄의 조성이 되도록 상기 제거단계를 거친 폐산화철 촉매에 첨가한 후 알루미나 볼밀을 사용하여 4시간 동안 습식 혼합한다.

상기 하소단계는 혼합단계를 거쳐 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 800~1150℃의 온도 범위에서 1~4시간 하소하여 니켈징크 페라이트를 합성한 후 하소된 분말을 알루미나 볼밀을 사용하여 재 분쇄한다.

상기 성형단계는 하소단계를 거쳐 하소된 분말을 원형 몰드를 사용하여 500~1000 kg/㎠의 압력으로 1축 가압성형하고, 성형 시편을 공기중 분위기에서 전기로를 사용하여 1200~1250℃에서 1~5 시간 소결한다. 이때 승온속도 및 냉각속도는 100~300℃/h로 한다.

상기와 같은 단계를 거쳐 제조된 Ni₀₇Zn₀₃Fe₂O₄조성의 니켈징크 페라이트의 전파흡수 특성을 나타낸 결과는 도 1과 같으며, 전파흡수능의 측정은 시편을 초음파 절단하여 외경 7mmØ내경, 3mmØ인 토로이드(Toroid) 형태로 형성한 후 시편 고정구에 꼭 맞게 삽입되도록 연마한다. 회로망 분석기(HP8510B)를 사용하여 2~18 GHz의 범위에서 S-parameter를 측정하고, 이로부터 복소 투자율과 복소 유전율 등의 재료정수를 계산하여 시편의 반사감쇄율을 구할 수 있다.

또한, 시편의 두께를 1~4mm 까지 1mm 간격으로 변화시키면서 반사감쇄율을 계산한 결과 3mm 이상의 두께에서 정합 주파수가 관찰되는 것을 알 수 있으며, 특히 3mm 두께의 시편에서 두 개의 정합 주파수가 나타나는데, 일반적으로 소결 페라이트는 고주파 영역에서 자벽이동 및 스핀회전에 의하여 자화되어 이들에 의한 공명이 흡수 피크로 나타나게 된다. 도 1을 보면 3mm의 두께로 제조할 경우 4.5~12.5 GHz의 고주파 영역에서 -11.1 dB 이상의 전파흡수를 나타냄을 알 수 있다.

또한, 폐산화철 촉매에 첨가하는 산화니켈 및 산화아연의 비율을 Ni_XZn_1-XFe₂O₄(X=0.2~1.0)과 같이 변화시키면서 상술한 제조방법에 의해 제조된 시편의 전파흡수능은 표 2와 같다.

조성	주파수 대역	X-band (8.0 ~ 12.4 GHz)흡수능
Ni_0.2Zn_0.8Fe₂O₄	2.9~8.7 (-6.2 dB)	-
Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄	4.1~10.0 (-8.1 dB)	-
Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄	3.5~11.3 (-8.0 dB)	-
Ni_0.7Zn_0.3Fe₂O₄	2.9~12.5 (-11.1 dB)	-11.1 dB
Ni_1.0Fe₂O₄	2.9~12.2 (-4.5 dB)	-4.5 dB
	- 표 2 -

이와 또 다른 실시예로서 상기 성형단계를 800~1150℃의 온도범위에서 1~4 시간 하소하여 합성된 Ni_XZn_1-XFe₂O₄(X=0.2~1.0) 조성범위의 니켈징크 페라이트 분말 30~80 중량%와 실리콘 고무 20~70 중량%를 혼합하여 복합 전파흡수체를 제조하며, Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄조성으로 합성한 니켈징크 페라이트의 5mm 두께에서의 전파흡수능은 표 3과 같다.

페라이트 중량%	주파수 대역
30	5.0~8.0 (-2.0 dB)
40	4.9~8.1 (-3.0 dB)
50	4.6~8.2 (-4.5 dB)
60	4.5~8.2 (-6.0 dB)
70	4.6~8.1 (-10.0 dB)
80	4.5~8.1 (-13.5 dB)

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 고안이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상술한 바와 같이 본 발명은 스티렌 모노머 제조공정에서 폐기된 폐산화철 촉매를 출발물질로 하여 전파흡수체를 제조토록 함으로서, 폐산화철 촉매의 매립에 따른 환경오염을 방지함과 동시에 폐자원을 보다 효율적으로 재활용 할 수 있으며, 부가가치 및 산업적 요구가 높은 전파흡수체의 생산 단가를 저감시킬 수 있는 효과 있는 것이다.

Claims

폐산화철 촉매를 철제 볼밀을 사용하여 평균입도가 0.3~2.0㎛로 될 때 까지 습식 분쇄하는 분쇄단계와,

상기 분쇄단계를 거쳐 분쇄된 폐산화철 촉매에 pH 1~3인 산성 수용액을 첨가한 후 30~60분 교반하여 폐산화철 촉매 중의 K₂O, CaO, MgO를 녹여낸 다음 필터링을 통하여 수분을 제거하는 제거단계와,

상기 제거단계를 거친 폐산화철 촉매에 산화니켈 및 산화아연 분말을 Ni_XZn_1-XFe₂O₄(X=0.2~1.0)의 조성이 되도록 첨가하고 알루미나 볼밀을 사용하여 4시간 습식 혼합하는 혼합단계와,

상기 혼합단계를 거쳐 생성된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 800~1150℃의 온도 범위에서 1~4시간 하소하여 니켈징크 페라이트를 합성한 후 하소된 분말을 알루미나 볼밀을 사용하여 재 분쇄하는 하소단계와,

상기 하소단계를 거쳐 생성된 니켈징크 페라이트 분말을 원형 몰드를 사용하여 500~1000 kg/㎠의 압력으로 가압 성형하고, 성형 시편을 공기중 분위기에서 전기로를 사용하여 1200~1250℃에서 1~5 시간 소결하는 성형단계로 구성된 것을 특징으로 하는 폐산화철 촉매를 이용한 전파흡수체의 제조방법.
폐산화철 촉매를 철제 볼밀을 사용하여 평균입도가 0.3~2.0㎛로 될 때 까지 습식 분쇄하는 분쇄단계와,

상기 분쇄단계를 거쳐 분쇄된 폐산화철 촉매에 pH 1~3인 산성 수용액을 첨가한 후 30~60분 교반하여 폐산화철 촉매 중의 K₂O, CaO, MgO를 녹여낸 다음 필터링을 통하여 수분을 제거하는 제거단계와,

상기 제거단계를 거친 폐산화철 촉매에 산화니켈 및 산화아연 분말을 Ni_XZn_1-XFe₂O₄(X=0.2~1.0)의 조성이 되도록 첨가하고 알루미나 볼밀을 사용하여 4시간 습식 혼합하는 혼합단계와,

상기 혼합단계를 거쳐 생성된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 800~1150℃의 온도 범위에서 1~4시간 하소하여 니켈징크 페라이트를 합성한 후 하소된 분말을 알루미나 볼밀을 사용하여 재 분쇄하는 하소단계와,

상기 하소단계를 거쳐 생성된 니켈징크 페라이트 분말 30~80 중량%와 실리콘 고무 20~70 중량%를 혼합하여 복합 전파흡수체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폐산화철 촉매를 이용한 전파흡수체의 제조방법.