KR100455513B1 - 올레핀중합용고체촉매성분,그제조방법및폴리올레핀의제조방법 - Google Patents

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닛뽕폴리올레핀가부시키가이샤
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Abstract

과제 : 올레핀 중합에 있어서, 촉매성분당 중합체의 수익량이 크고, 입체 규칙성이 높은 올레핀 중합체를 얻는 것을 목적으로 한다.
해결수단 : 하기 일반식으로 나타내는 고체물질
Figure pat00001
(Mg : 마그네슘원자 X : 할로겐원자 E : 모노에테르화합물)
의 E의 적어도 1부를 모노에테르화합물 이외의 전자공여성 화합물로 치환한 고체담체 성분과 티탄화합물로 이루어진 올레핀 중합용 고체촉매 성분.

Description

올레핀 중합용 고체촉매성분, 그 제조방법 및 폴리올레핀의 제조방법
(발명이 속하는 기술분야)
본 발명은 올레핀 중합용의 고체촉매 성분에 관한 것이다. 더 상세히는 입체 규칙성이 높고, 고체촉매 성분당 중합체의 수량이 큰 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합용 고체촉매 성분과 그 제조방법과 그것을 사용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
(종래의 기술)
염화마그네슘 등의 담체에 할로겐화 티탄을 담지하여서 되는 지글러-나타 고체촉매 성분이 유기금속 화합물 등과 같이 올레핀 중합용의 제조에 사용되는 것은 잘 알려져 있다.
고체촉매 성분을 얻는 방법으로서는, 예로서 염화마그네슘을 테트라하이드로프란 등의 에테르화합물에 용해하고, 티탄화합물과 접촉시키는 방법이 알려져 있다(특개소 57-151603).
다른 방법으로서는, 테트라하이드로프란 등의 에테르화합물과 염화마그네슘과의 공분쇄물을 티탄화합물과 접촉시키는 방법이 알려져 있다(특개소 61-89210). 그러나 이들 방법으로서 얻어진 고체촉매 성분을 올레핀 중합에 사용한 경우에는 중합 활성이 충분하지 않던가, 중합체의 입체 규칙성이 낮은 등의 문제점이 있었다.
중합체의 입체 규칙성을 향상하는 목적으로 프탈산에스테르 등의 전자공여체를 포함하는 고체촉매 성분을 규소화합물과 같이 사용하는 방법(특개소 56-811) 이나 디에테르화합물 등의 전자공여체를 포함하는 고체촉매 성분을 사용하는 방법(특개평 6-336503)등도 제안되고 있으나, 이들 방법으로 얻어진 고체촉매 성분을 올레핀 중합에 사용하는 경우, 촉매 성분당 중합체의 수량이 적으므로, 중합체중에 다량의 촉매 잔사가 포함되고, 이들 촉매 잔사가 중합체의 열화 등의 악영향을 미치는 원인이 된다고 하는 문제점이 있다.
따라서 촉매 성분당 중합체의 수량을 향상하고 중합체의 열화 등의 악영향을 미치는 촉매 잔사를 감소시킨 올레핀 중합체를 제조될 수 있는 고체촉매가 요구되고 있다.
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 이와 같은 현상을 보아서 이루어진 것으로서, 그 목적은 종래의 촉매와 비교하여 고체촉매 성분당 중합체의 수량이 높고, 또한 입체 규칙성이 높은 올레핀 중합체를 얻는 것이 가능한 올레핀 중합용 고체촉매 성분 및 그 제조법 및 그것을 사용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는데 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자 등은 상기의 과제를 해결할 올레핀 중합용 고체촉매 성분을 얻기 위하여 여러 가지로 검토한 결과 효과가 현저한 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제1은 (A) (a)일반식
Figure pat00002
식중 X는 할로겐원자 이고, E는 모노에테르화합물이고, n는 0.01 ∼ 4 임을 나타내는 고체상 물질의 E의 적어도 일부를 (b) 그 모노에테르화합물과는 다른 전자 공여성 화합물로 치환하여서 되는 고체담체 성분과 (B)티탄화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체촉매 성분에 관한 것이다.
본 발명의 제2는 할로겐화 마그네슘화합물과 모노에테르화합물을 반응시킴에 있어 상기 일반식 (1)에서 나타낸 성분을 용해하지 않은 불활성 매체를 사용하여 상기 일반식 (1)에서 나타내는 고체상 물질을 제조 취득하고, 이어서 그 고체상 물질을 그 모노에테르화합물 이외의 전자공여성 화합물과 소망에 따라 루이스산화합물로 처리하여 상기 일반식의 E의 적어도 일부를 그 전자공여성 화합물로 치환하여서 되는 고체담체 성분에 티탄화합물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체촉매 성분의 제조법에 관한 것이다.
본 발명의 제3은 상기 고체촉매 성분과 유기알루미늄화합물과 소망에 따라 전자공여성 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에서 적어도 1종의 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴레올레핀의 제조법에 관한 것이다.
본 발명의 고체촉매 성분을 사용하는 것에 의하여 입체 규칙성이 높은 올레핀 중합체를 고체촉매 성분에 대하여 종래에 없는 커다란 수량으로 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 고체촉매 성분에 있어 고체담체 성분 (A)는 제1에 일반식 (1)에서 나타내는 고체상물질(a)의 조제를 불가결로 한다.
일반식 (1)에 있어 Mg는 마그네슘 원자이며, X는 불소, 염소, 취소, 옥소로서 되는 할로겐 원자이고, 1종으로 구성되어도 좋고 또한 복수종으로 구성되어도 좋다. E는 모노에테르화합물이다.
일반식 (1)에서 나타내는 고체상물질(a)는 할로겐화 마그네슘화합물과 모노에테르화합물 과의 고체 착체에 상당한다.
할로겐화 마그네슘화합물로서는 불화마그네슘, 염화마그네슘, 취화마그네슘, 옥화마그네슘 등으로 예시할 수가 있다. 특히 좋은 것은 염화마그네슘이다.
할로겐화 마그네슘은 할로겐함유 화합물과 마그네슘함유 화합물로서 제조할 수 있다.
고체상물질(a)는 할로겐화 마그네슘화합물과 모노에테르화합물(E)을 접촉시키는 방법, 또는 할로겐함유 화합물, 마그네슘함유 화합물 또는 모노에테르화합물(E)을 동시에 접촉시키는 방법으로서 최종적으로 생성물을 고체상태로 취득하는 방법으로 제조할 수 있다.
모노에테르화합물로서는 일반식
Figure pat00003
식중 R1은 2가의 탄화수소기이고, R2, R3는 1가의 탄화수소기로 나타내는 화합물이 좋고,상기 일반식중 R1, R2, R3로서는 탄소수 10 이하의 포화지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 10의 방향족 탄화수소기가 좋다.
모노에테르화합물의 구체예로서는 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 구아이아콜, 테트라하이드로프란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로프란, 2,2,5,5-테트라메틸하이드로프란, 테트라하이드로피란-2-메탄올 등이 있고, 더 좋기는 에틸에테르, 부틸에테르, 테트라하이드로프란, 테트라하이드로피란이다. 이들 모노에테르화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
할로겐함유 화합물로서는 3염화인, 5염화인 등의 염화인, 2,2,2-트리클로로에탄올 등의 염소함유 알콜, 할로겐함유 탄화수소, 불소, 염소, 취소, 옥소, 불화수소, 염화수소, 취화수소, 옥화수소 등을 예시할 수가 있다. 좋은 것은 할로겐함유 탄화수소이다.
구체적인 할로겐함유 탄화수소로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 아크릴클로라이드, tert-부틸클로라이드, 1,1-디메틸-1-클로로프로판, 1-메틸-1-클로로-1-에틸프로판, 취화메틸, 1,2-디브로모에탄, 옥화메틸 등이 예시된다. 좋은 것은 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 아크릴클로라이드, tert-부틸클로라이드 이다.
마그네슘함유 화합물로서는 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘; 라우릴산마그네슘, 스테아린산마그네슘과 같은 마그네슘의 카르본산염;부틸에틸마그네슘과 같은 알킬마그네슘; 금속마그네슘 등을 예시할 수가 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다. 좋은 것은 금속마그네슘이다. 금속마그네슘은 통상의 시판의 것이 사용된다. 또한 파우더상, 리본상, 칩상 등 어떠한 형상의 마그네슘도 사용할 수가 있다.
할로겐화 마그네슘화합물과 모노에테르화합물(E)을 접촉시킬때의 각 성분의 투입량은 보통 이하와 같다. 모노에테르화합물(E)의 양은 할로겐화 마그네슘화합물에 포함되는 마그네슘 원자와의 몰비로서 0.0001 ∼ 100의 범위이며, 보다 좋은 것은 0.001 ∼ 10의 범위이다.
접촉시키는 때의 온도는 통상 -80 ∼ 200℃의 범위이며, 좋은 것은 -20 ∼ 100℃의 범위이다.
본 발명에서는 일반식 (1)에서 나타내는 착체성분을 고체상으로 취득하는 것을 요한다. 그 때문에 상기의 접촉시 내지 접촉후에 일반식 (1)에서 나타내는 착체성분이 실질상 불용인 불활성 매체를 존재시키는 것을 요하고, 특히 접촉시에 불활성 매체를 존재시키는 것이 좋다. 불활성 매체의 구체예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 쇄상탄화수소 혹은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 등을 예시할 수가 있다.
각 성분은 접촉시킨후 과잉의 모노에테르화합물은 제거하는 것이 요망된다. 과잉의 모노에테르화합물로서는, 상기 조건에서 접촉시킨 후에 있어서 할로겐화 마그네슘화합물과 착화하지 않은 모노에테르화합물로서, 구체적으로는 하기한 바와 같은 생성 고체물질로는 친화성아 낮고 모노에테르화합물과 친화성이 높은 매체로 처리하는 것에 따라 고체상물질(a)에서 분리 · 제거되는 에테르화합물을 말한다.
할로겐화 마그네슘화합물과 친화성이 낮고, 에테르화합물과 친화성이 높은 매체의 구체적인 예로서는 전기의 접촉매체와 같이 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 쇄상탄화수소 혹은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 등을 예시할 수가 있다. 이 경우 불활성 매체로 처리하는 때의 온도는 -50 ∼ 200℃의 범위이며, 좋은 것은 0 ∼ 50℃의 범위이다.
이렇게하여 전기 일반식 (1)에서 나타내는 고체상 물질을 취득할 수가 있다. 일반식에 있어서 n의 값은 0.001 ∼ 4의 범위이며, 특히 0.01 ∼ 4의 범위가 좋다. n의 값이 4보다 크면 본 발명의 효과를 발현하는데 만족하는 고체상을 유지하는 것이 곤란하게 된다.
고체물질 (a)중에 있어 마그네슘원자 1몰당 모노에테르화합물(E)의 몰수는 다음과 같이하여 그 고체상물질 중의 모노에테르화합물(E)와 마그네슘원자의 함량을 측정하는 것으로서 하였다. 고체상물질을 알콜에 용해하고, 가스크로마토그라피에 의하여 모노에테르화합물(E)의 양을 측정하였다. 마그네슘원자는 고체상물질을 회황산에 용해하고, ICP 발광분석 장치에 의하여 그 양을 측정하였다.
본 발명에 있어서는 상기에서 얻어진 고체상물질(a)와 전자공여성화합물(b)를 접촉시켜, (a)중의 모노에테르화합물(E)의 일부 또는 전부를 전자공여성화합물(b)로 치환하는 것에 따라 고체담체성분(A)가 제조된다.
치환용 전자공여성화합물(b)는 상기에서 사용한 모노에테르화합물 이외인 것을 요하나, 특히 분자중에 카보닐기, 알콕시기 또는 아미노기를 적어도 1개 갖는 화합물이 좋다.
바람직한 전자공여성화합물(b)로서는 에스테르화합물, 알콕시에스테르화합물, 케토에스테르화합물, 디에테르화합물, 알콕시실란화합물, 아민화합물 등이 있고, 특히 좋은 것은 전자공여성화합물로서 알콕시기를 2개 이상 갖는 화합물이 있다.
특히 좋은 전자공여성화합물은 다음의 일반식 (4),(5) 및 (6)에서 나타내는 알콕시기를 2개 이상 갖는 화합물이다.
[화 4]
식중 R10, R11, R14, R15는 수소원자 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소기이며, R12, R13, R16, R17, R18, R19는 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소기이다.
헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소기로서는 탄소수 1 ∼ 12의 지방족탄화수소, 지환식탄화수소, 다환식탄화수소, 헤테로원자함유 환식탄화수소의 어느 기가 예시된다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 노말프로필기, 이소프로필기, 노말부틸기, 이소부틸기, 노말펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
구체적으로는 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 메톡시초산페닐, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산부틸, 에톡시초산페닐, n-프로폭시초산에틸, i-프로폭시초산에틸, n-브톡시초산메틸, i-브톡시초산에틸, n-헥실옥시초산에틸, sec-헥실옥시초산옥틸, 2-메틸시클로헥실옥시초산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산도데실, 3-에톡시프로피온산펜타메틸페닐, 3-(i-프로폭시)프로피온산에틸, 3-(i-프로폭시)프로피온산부틸, 3-(n-프로폭시)프로피온산아릴, 3-(n-부톡시)프로피온산시클로헥실, 3-네오펜틸옥시프로피온산에틸, 3-(n-옥틸옥시)프로피온산부틸, 3-(2,6-디메틸데실옥시)프로피온산옥틸, 4-에톡시초산에틸, 4-에톡시낙산시클로헥실, 5-(n-프로폭시)길초산옥틸, 12-에톡시라우린산에틸, 3-(1-인덴옥시)프로피온산에틸, 3-메톡시아크릴산메틸, 2-에톡시아크릴산메틸, 3-페녹시아크릴산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-(i-프로폭시)낙산n-부틸, 2-에톡시이소락산메틸, 2-시클로헥실옥시이소길초산페닐, 2-에톡시-2-페닐초산부틸, 3-네오펜틸옥시낙산아릴, 3-에톡시-3-(o-메틸페닐)프로피온산메틸, 3-에톡시-2-(o-메틸페닐)프로피온산에틸, 4-에톡시-2-메틸-1-나프틸노난산에틸, 2-메톡시시클로펜탄카르본산에틸에스테르, 2-에톡시시클로헥산카르본산부틸에스테르, 3-(에톡시메틸)테트라린-2-초산이소프로필에스테르, 8-부톡시데칼린-1-카르본산에틸에스테르, 3-에톡시노르보르난-2-카르본산메틸에스테르, 2-(페녹시)초산메틸, 3-(p-크레족시)프로피온산에틸, 4-(2-나프톡시)낙산메틸, 5-카르바록시길초산부틸, 2-페녹시프로피온산메틸, 3-(4-메틸페녹시)-2-페닐프로피온산에틸, 2-페녹시시클로헥산카르본산에틸에스테르, 티오펜-3-옥시초산에틸, 2-(2-피코리녹시메틸)-시클로헥산카르본산에틸, 3-푸르푸릴옥시프로피온산에틸 등의 알콕시에스테르류, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디프로필, 프탈산디이소부틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디네오펜틸 등의 프탈레이트화합물류, 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-3, 7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-2-디이소펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-헵틸-2-펜틸-1, 3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1, 3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1, 3-디메톡시프로판, 2-2-디프로필-1, 3-디메톡시프로판 등의 디에테르화합물류를 들 수가 있다. 이들 전자공여성화합물(b)는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물의 형으로 사용하여도 좋다.
고체상물질(a)와 전자공여성화합물(b)를 접촉시키는 때의 각 성분의 투입량은 통상 이하와 같다. 전자공여성화합물(b)의 양은 고체상물질(a)에 포함되는 마그네슘 원자와의 몰비로 0.0001 ∼ 100의 범위, 더 좋은 것은 0.001 ∼ 10의 범위이다. 접촉시키는 때의 온도는 통상 -80 ∼ 200℃의 범위, 더 좋은 것은 0 ∼ 100℃의 범위이다.
각 성분을 접촉시키는 때에는 전기와 같은 불활성 매체를 사용하는 것이 좋다. 불활성 매체로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 쇄상탄화수소 혹은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 등을 예시할 수가 있다.
고체상물질(a)와 전자공여성화합물(b)를 접촉시켜, (a)중의 모노에테르화합물(E)의 일부 또는 전부를 전자공여성화합물(b)로 치환하는때 루이스산화합물(c)를 병용할 수도 있다.
루이스산화합물로서는 3염화인, 5염화인 등의 염화인화합물; 4염화규소; 3염화티탄, 4염화티탄 등의 염화티탄화합물; 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드 등의 유기알루미늄화합물이 예시된다.
투입 루이스산화합물의 양은 고체상성분(a)에 포함되는 마그네슘원자의 몰비로서 통상 0.1 ∼ 100의 범위이고, 더 좋기는 1 ∼ 10의 범위이다. 이어서 고체담체성분에 들어가지 않은 과잉의 전자공여성화합물(b) 및 루이스산화합물을 제거한다. 이 제거는 통상 불활성 매체에 의한 세정을 되풀이하여서 행해진다.
이와같이하여 얻어진 고체담체성분(A)중에 있어 모노에테르화합물(E)와 마그네슘원자와의 몰비 및 전자공여성화합물(b)와 마그네슘원자와의 몰비는, 각각
0 <= 모노에테르화합물(E) / 마그네슘원자와의 몰비 < 4, 및
0 < 전자공여성화합물(b) / 마그네슘원자와의 몰비 = < 2,
바람직하기는,
0 <= 모노에테르화합물(E) / 마그네슘원자와의 몰비 < 2, 및
0 < 전자공여성화합물(b) / 마그네슘원자와의 몰비 = < 1 이다.
본 발명에 있어 올레핀 중합용 고체촉매 성분은, 전기의 고체담체성분(A) 및 티탄화합물(B)을 접촉시키는 것으로 제조된다. 각 성분의 사용량에 있어서는 고체담체성분(A)에 포함하는 마그네슘원자 1몰에 대하여 티탄화합물(B)는 0.1 ∼1,000몰이 좋고, 특히 1 ∼ 200몰의 범위가 좋다. 또한 고체상물질(a)에 포함되는 마그네슘원자 1몰에 대하여 전자공여성화합물(b)는 0.01 ∼2몰이 좋고, 특히 0.1 ∼1몰이 좋다. 이들 화합물을 접촉시키는 때의 온도는 -70 ∼ 250℃, 좋기는 30 ∼ 150℃이다.
본 발명에 있어 티탄화합물(B)로서는 다음 일반식으로 나타내는 티탄화합물을 예시할 수가 있다.
Figure pat00005
식중 R는 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이고, p는 0
Figure pat00006
p
Figure pat00007
4 이다.
탄화수소기 R의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다. 할로겐원자는 불소, 염소, 취소, 옥소이다.
구체적인 티탄화합물로서는 4염화티탄, 4취화티탄, 4옥화티탄 등 4할로겐화티탄, 트리클로로메톡시티탄, 트리클로로에톡시티탄, 트리클로로노말부톡시티탄, 트리브로모이소부톡시티탄 등의 트리할로겐화 알콕시티탄, 디클로로디메톡시티탄, 디클로로디에톡시티탄, 디클로로디노말부톡시티탄, 디브로모디이소부톡시티탄 등의 디할로겐화 알콕시티탄, 클로로트리메톡시티탄, 클로로트리에톡시티탄, 클로로트리노말부톡시티탄, 부로모트리이소부톡시티탄 등의 모노할로겐화 알콕시티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라노말부톡시티탄, 테트라이소노말부톡시티탄, 테트라(2-에틸헥실)티탄 등의 테트라알콕시티탄 등이 있다.
이들 중에서 좋은 것은 4할로겐화티탄이며, 특히 4염화티탄이 좋다. 이들의 티탄화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합물의 형태로 사용하여도 좋다. 혹은 탄화수소, 할로겐화탄화수소 등의 용매에 희석하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매 성분의 제조에 있어서는 상기 성분에 가하고 담체를 병용하여도 좋다.
담체로서는 Al2O3, SiO2, B2O3, MgO, CaO, TiO2, ZnO, ZnO2, SnO2, BaO, ThO 및 스티렌디비닐벤젠공중합체 등의 수지등이 쓰인다. 이중에서 Al2O3, SiO2 및 스티렌비닐벤젠공중합체가 좋다.
본 발명에 있어 제조되는 올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조성에 있어서 할로겐/티탄(원자비)은 통상 2 ∼ 300, 좋기는 20 ∼ 100이며, 전자공여성화합물(b)/티탄(몰비)은 통상 0.05 ∼ 50, 좋기로는 0.2 ∼ 5이며, 마그네슘/티탄(원자비)는 통상 1 ∼ 200, 좋기로는 5 ∼ 50이다.
본 발명에 있어서 사용되는 촉매계는 올레핀 중합용 고체촉매성분(A)과 유기알루미늄화합물(B)과 소망에 의해 전자공여성화합물(C)를 조합한 계이다.
본 발명에서 사용되는 유기알루미늄화합물(B)로서 대표적인 것은 다음의 일반식 (6) 내지 (9)에서 나타내어진다.
[화 5]
식(6)에 있어 R18, R19, R20은 동일이나 이종이어도 좋고, 탄소수가 많아도 12개의 탄화수소기, 할로겐원자 또는 수소원자이나, 이들중 적어도 1개는 탄화수소기이다. 식(7)에서 R21, R22, R23 및 R24 는 동일하거나 이종이어도 좋고, 탄소수가 많아도 12개의 탄화수소기이다. 식(8)에 있어서 R25 및 식(9)에 있어서 R26 은 탄소수가 많아도 12개의 탄화수소기이며, m은 1 이상의 정수이다.
식(6)에서 나타내는 유기알루미늄화합물로서는 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 다시 디에틸알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드와 같은 알킬알루미늄하이드라이드와 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄부로마이드 및 에틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드가 예시된다.
식(7)에 나타내는 유기알루미늄화합물중 대표적인 것으로는 테트라에틸디알루모키산 및 테트라부틸디알루모키산과 같은 알킬디알루모키산류를 들 수가 있다.
식(8) 및 식(9)는 알루모키산을 나타내고, 알루미늄화합물의 중합체이다. R25, R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 포함하나 좋은 것은 메틸기, 에틸기이다. m의 값은 1 ∼ 10이 좋다. 이들 유기알루미늄화합물중, 특히 트리알킬알루미늄류가 좋다. 이들 유기알루미늄의 화합물은 단독으로 사용하여도 좋으며 혼합물의 형으로 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 촉매계는 올레핀 중합용 고체촉매 성분과 유기알루미늄화합물(B) 및 필요에 따라 전자공여성화합물(C)를 포함한다.
이 전자공여성화합물로서는 알콕시기를 갖는 유기규소화합물, 질소함유화합물, 인함유화합물, 산소함유화합물을 들 수 있다. 이중 알콕시기를 갖는 유기규소화합물을 사용하는 것이 좋다.
알콕시기를 갖는 유기규소화합물로서 구체적으로 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 에틸이소프로필디메톡시실란, 프로필이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디(tert-부틸)디메톡시실란, tert-부틸메틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸프로필디메톡시실란, tert-부틸이소프로필디메톡시실란, tert-부틸부틸디메톡시실란, tert-부틸이소부틸메톡시실란, tert-부틸(sec-부틸)디메톡시실란, tert-부틸아밀디메톡시실란, tert-부틸헥실디메톡시실란, tert-부틸헵틸디메톡시실란, tert-부틸옥틸디메톡시실란, tert-부틸노닐디메톡시실란, tert-부틸테실디메톡시실란, tert-부틸(3,3,3-트리플루오르메틸프로필)디메톡시실란, tert-부틸(시클로펜틸)디메톡시실란, tert-부틸(시클로헥실)디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메시틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리메톡시실란, 아밀트리메톡시실란, 이소아밀트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 노르보르난트리메톡시실란, 인데닐트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸(tert-부톡시)디메톡시실란, 이소프로필(tert-부톡시)디메톡시실란, tert-부틸(이소부톡시)디메톡시실란, tert-부틸(tert-부톡시)디메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실이소프로폭시디메톡시실란, 헥실(tert-부톡시)디메톡시실란 등이다.
질소함유 화합물로서는 구체적으로 2,6-디이소프로필비페리딘, 2,6-디이소프로필-4-메틸비페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸비페리딘 등의 2,6-치환비페리딘류, 2,5-디이소프로필아졸리딘, N-메틸-2,2,5,5-테트라메틸아졸리딘 등의 2,5-치환아졸리딘류, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민 등의 치환메틸렌디아민류, 1,3-디벤질이미다졸리딘, 1,3-디벤질-2-페닐이미다졸리딘 등의 치환이미다졸린류 등이다.
인함유 화합물로서는 구체적으로는 트리에틸포스파이트, 트리노르말프로필포스파이트, 트리이소프로필포스파이트, 트리노르말부틸포스파이트, 트리이소부틸포스파이트, 디에틸노르말부틸포스파이트, 디에틸페닐포스파이트 등 아인산에스테르류 등이다.
산소함유 화합물로서는 구체적으로 2,2,6,6-테트라메틸테트라히드로프란, 2,2,6,6-테트라에틸테트라히드로프란 등의 2,6-치환테트라히드로프란류, 1,1-디메톡시2,3,4,5-테트라클로로시클로펜타디엔, 9,9-디메톡시플루오렌, 디페닐디메톡시메탄 등의 디메톡시메탄유도체, 식(2)에 나타내는 것과 같은 디에테르화합물이다.
이들 전자공여성화합물은 단독으로 사용하거나 혼합물 형으로 사용하여도 좋다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에서는 올레핀 중합용 고체촉매 성분에 올레핀을 예비중합시켜 놓는 것이 좋다. 이 예비중합은 그 고체촉매 성분 1g당 통상 1 ∼ 1,000g, 좋기로는 0.3 ∼ 500g, 특히 좋은 것은 1 ∼ 200g의 양으로 올레핀을 예비중합 시키는 것으로 행해진다.
예비중합에 있어 고체촉매 성분의 농도는 용매 1리터당 0.0025 ∼ 500g, 좋기는 0.025 ∼ 125g, 특히 좋은 것은 0.25 ∼ 50g의 범위로 하는 것이 좋다.
유기알루미늄 화합물의 양은 고체촉매 성분 1g당 통상 1 ∼ 1,000g, 좋기로는 0.3 ∼ 500g의 중합체가 생성하는 양이면 좋고, 고체촉매 성분중의 티탄원자 1몰당 통상 약 0.1 ∼ 300몰, 좋은 것은 약 0.5 ∼ 100몰, 특히 좋기는 1 ∼ 50몰의 량인 것이 좋다.
또한 예비중합에서는 필요에 따라 전자공여성화합물을 사용할 수도 있다. 전자공여성화합물은 고체촉매 성분중의 티탄원자 1몰당 통상 0.1 ∼ 50몰, 좋기는 0.5 ∼ 30몰, 더욱 좋은 것은 1 ∼ 10몰의 양으로 사용된다.
예비중합은 용매에 올레핀 및 상기의 촉매성분을 가하여 행해진다.
이때 사용되는 올레핀으로서는 탄소수가 2 ∼ 20의 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프타렌 등이 예시된다.
이때 사용되는 용매로서는 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등 방향족 탄화수소; 에틸렌클로리드, 클롤벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 혹은 이들 혼합물 등을 들 수가 있다.
이들 용매중에서 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 좋다. 한편 올레핀자체를 용매에 예비중합을 할 수도 있고, 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비중합을 할 수도 있다.
예비중합 때의 반응온도는 통상 -20 ∼ +100℃, 좋기로는 -20 ∼ +80℃, 더욱 좋은 것은 0 ∼ +40℃의 범위인 것이 좋다.
또한 예비중합에 있어서는 수소와 같은 분자량 조정제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합체 제조방법에 있어서, 본 중합에 사용되는 올레핀으로서는 탄소수가 2 ∼ 20의 올레핀, 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르브르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등이 예시된다.
이들 올레핀을 사용하여 단독중합 혹은 2종이상 사용하여 공중합 할 수가 있다. 또한 상기의 올레핀과 하기의 단량체와 조합시켜 공중합 할 수가 있다. 공중합에 사용되는 단량체로서는, 스틸렌, 아릴벤젠 등의 방향족 비닐화합물, 비닐시클로헥산 등의 지환족 비닐화합물, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-테카디엔, 7-메틸-1,6-테카디엔, 6-메틸-1,6-운테카디엔, 이소프렌, 부타디엔 등의 디엔류 등의 공역 디엔이나 비공역 디엔과 같은 다불포화 결합을 갖는 화합물이 예시된다.
본 중합은 용액중합, 현탁중합 등의 액상중합법 혹은 기상중합법 어느쪽도 실시 될 수 있다. 또 회분식, 반연속식, 연속식 어느 방법으로도 실시될 수 있다. 다시 중합을 반응조건을 바꾸어 2단 이상으로 나누어 할 수가 있다.
본 중합이 액상중합의 반응형태를 취하는 경우, 반응 용매로서는 상기의 용매를 사용할 수 있고, 반응온도에 있어 액상의 올레핀을 사용할 수도 있다.
본 중합에 있어 올레핀 중합용 고체촉매 성분은 중합용적 1리터당 통상 0.0025 ∼ 1.5g, 좋은 것은 0.015 ∼ 0.25g, 특히 좋은 것은 0.25 ∼ 50g의 범위로 하는 것이 좋다. 또한 유기알루미늄 화합물은 고체촉매 성분중의 티탄원자 1몰당 통상 약 1 ∼ 2,000몰, 좋은 것은 5 ∼ 500몰의 양이 좋다.
본 중합시에 수소를 사용하면 얻어진 중합체의 분자량을 조절할 수가 있고 멜트플로인덱스가 큰 중합체가 얻어진다.
중합온도는 통상 20 ∼200℃, 좋은 것은 50 ∼ 150℃ 이고, 압력은 통상 상압 ∼ 100kg/㎠, 좋은 것은 약 2 ∼ 50kg/㎠로 설정된다.
이와같이하여 얻어진 올레핀의 중합체는 단독중합체, 랜덤중합체 및 블록공중합체의 어느쪽이래도 좋다.
(실시예)
각 실시예에서 고체촉매 성분의 조제 및 중합에 사용된 각 화합물(용매, 올레핀, 수소, 티탄화합물, 마그네슘함유 화합물, 할로겐화 마그네슘화합물 등)은 전부 실질적으로 수분을 제거한 것이다.
폴리머의 불용분의 측정은 다음과 같이 하였다. 135℃에서 폴리머 2g을 크실렌 200㎖에 용해한 후 용액을 25℃ 까지 냉각하는 것으로서 석출하는 폴리머를 여과하고 여액을 로타리에바포레이터를 사용하여 용매를 제거하고 다시 이를 건조하여 얻어진 잔사를 측정하였다.
고체상물질(a)중에 있어서 마그네슘원자 1몰당 모노에테르화합물의 몰수는 다음과 같이하여 그 고체상 물질중의 모노에테르화합물과 마그네슘원자의 함량을 측정하는 것으로 하였다. 모노에테르화합물은 고체상물질(a)을 알콜에 용해하고 가스크로마토그래피에 의해 그 양을 측정하였다.
모노에테르화합물로서 THF를 사용한 경우에는 고체상물질 0.1g을 2-에틸헥실알콜에 용해시켜 가스크로마트그래피에서 그 양을 측정하였다. 칼럼에는 PorapackQS(Waters제, 내경 3mm x 2m)를 사용하였다. 마그네슘원자는 고체상물질을 회황산에 용해하고 ICP 발광분석장치(일본 자렐애쉬제)에 의해 그 양을 측정하였다.
고체담체성분(A) 및 촉매중의 전자공여성혼합물(b)의 함량은 그 고체담체성분(A) 또는 촉매를 회황산에 용해하고, 유기층을 헥산으로 추출하고, 가스크로마토그래피에 의하여 그 양을 측정하였다. 칼럼에는 TC-1(GL사이엔스제, CP-Si15CB)를 사용하였다. 마그네슘원자 및 티탄원자의 양은 상기 물층을 ICP 발광분석장치(일본 자렐애쉬제)에 의해 그 양을 측정하였다.
MFR의 측정에는 JIS K-6758-1968 표4의 조건 14에 따라 하였다.
실시예 1
[고체상 물질 (a)의 조제]
질소기류하 300㎖ 플라스크에 그리나드 조제용 금속 마그네슘 1.22g을 충전하였다. 상기 플라스크를 50℃로 유지하고, 여기에 헥산 40㎖, 테트라히드로프란 33㎖, 1,2-디클로로에탄 12㎖의 혼합액을 60분 동안 적하하였다. 교반하면서 60℃에서 8시간 반응시켜 고체상 생성물을 얻었다.
실온에서 헥산에 의해 고체상 생성물을 4회 세정하여 고체상물질(a)를 얻었다. 고체상물질(a)중에 있어서 마그네슘원자 1몰당 테트라히드로프란의 몰수는 1.7이었다.
[고체 담체 성분(A)]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 상기 고체상물질(a) 1.5g을 충전하였다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고, 90℃로 승온하여 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸 0.5㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적하한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다.
일부를 꺼내서 건조시켜 성분분석을 하였다. 고체담체성분(A)중에 있어 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또 고체담체성분(A)중에 있어서 마그네슘원자 1몰당 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 몰수는 0.25 였다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
그 고체담체 성분에 톨루엔 20㎖, 4염화티탄 20㎖를 가하고 110℃에서 2시간 교반하여 얻은 고체물을 90℃에서 여별하고, 실온에서 헥산에 의해 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에 있어서 티탄원자의 양은 2.1wt% 였고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 11wt% 였다.
[중합]
질소기류하 내용적 6ℓ의 오오트콜레이브에서 상기의 방법으로 제조된 고체촉매 성분을 3.2mg, 트리에틸알루미늄 310mg을 넣고, 이어서 1,550g의 프로필렌 및 0.48g의 수소를 장입하였다.
70℃에 승온하고 이온도에서 1시간 프로필렌 중합을 하였다. 중합 종료후 내용가스를 방출하였다.중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 2
[고체상물질(a)]
질소기류하 300㎖ 플라스크에 그니날 조제용 금속마그네슘 1.30g을 충전했다. 상기의 플라스크를 50℃로 보지하고, 다시 헥산 40㎖, 테트라히드로프란 33㎖, 1,2-디클로로에탄 12㎖의 혼합액을 60분간 적하했다. 교반하 60℃에서 8시간 반응을 행하고 고체상 생성물을 얻었다. 60℃에서 헥산에 의해 고체상물질을 4회 세정함에 의해, 고체상물질(a)을 얻었다. 고체상물질(a) 중에서 마그네슘원자 1몰당 테트라히드로프란의 몰수는 1.4 이었다.
[고체담체성분(A)]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 실시예 2에서 얻어진 고체상물질(a) 1.5g을 충전하였다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하여 90℃로 승온시키고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸 0.5㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적하한 후, 110℃에서 2시간 교반했다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정했다.
1부를 발취하여 건조시켜 성분분석을 하였다. 고체담체성분(A) 중에 있어서 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또한 고체담체성분(A) 중에 있어서 마그네슘원자 1몰당 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 몰수는 0.22 였다.
[올레핀 중합용 고체촉매성분의 조제]
실시예1과 같은 방법으로 하였다.
촉매중에 있어서 티탄원자의 양은 1.9wt% 였고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 10wt% 였다.
[중합]
실시예1과 같은 방법으로 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 3
[고체담체성분(A)]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 실시예 2에서 얻어진 고체상물질(a) 1.5g을 충전하였다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 90℃로 승온하고 2-이소프로필-2-이소펜틸-3-프로피온산에틸 0.5㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적하 후 110℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다.
1부를 발취하여 건조시켜 성분 분석을 하였다. 고체담체성분(A) 중에 있는 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또 고체담체성분(A) 중에 있는 마그네슘원자 1몰당 2-이소프로필-2-이소펜틸-3-프로피온산에틸의 몰수는 0.18 이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다.
촉매중에 있는 티탄원자의 양은 2.2wt% 이며, 2-이소프로필-2-이소펜틸-3-프로피온산에틸의 양은 12wt% 였다.
[중합]
프로필렌의 중합을 실시예1과 같은 방법으로 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 4
[고체담체성분(A)의 조제]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 실시예 1에서 얻은 고체상물질(a) 1.5g을 충전했다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 90℃로 승온하고 2-이소프로필-2-이소펜틸 1, 3-디메톡시프로판 0.5㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적하한 후, 110℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다.
1부를 발취하여 건조시켜 성분 분석을 하였다. 고체담체성분(A) 중에 있어 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또한 고체담체성분(A)중에 있어서 마그네슘원자 1몰당 2-이소프로필-2-이소펜틸 1,3-디메톡시프로판의 몰수는 0.09 였다.
[올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 조제]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다.
촉매중에 있는 티탄원자의 양은 1.9wt% 이고, 2-이소프로필-2-이소펜틸 1,3-디메톡시프로판의 양은 12.1wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다.중합결과를 표1에 나타낸다.
실시예 5
[고체담체성분(A)의 조제]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 실시예 2에서 얻어진 고체상물질(a) 1.5g을 충전하였다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고, 90℃로 승온하고, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 0.5㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적하한 후, 110℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하여 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다. 1부 발취하여 건조시켜 성분 분석을 하였다. 고체담체성분(A) 중에 있어서 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또한 고체담체성분(A) 중에 있는 마그네슘원자 1몰당 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 몰수는 0.14 였다.
[올레핀 중합용 고체촉매성분의 조제]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다.
촉매중에 있는 티탄원자의 양은 2.2wt% 였고, 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판의 양은 8.4wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 6
[고체담체성분(A)의 조제]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 실시예 2에서 얻은 고체상물질(a) 1.5g을 충전하였다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 90℃로 승온하고 디이소부틸프탈레이트 0.5㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적하한 후 110℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다.
1부를 발취하고 건조 후 성분분석을 하였다. 고체담체성분(A) 중에 있어서 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또한 고체담체성분(A) 중에서 마그네슘원자 1몰당 디이소부틸프탈레이트의 몰수는 0.30 이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다. 촉매중에 있어서 티탄원자의 양은 2.1wt%였고, 디이소부틸프탈레이트의 양은 13.4wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
비교예 1
[고체담체성분(A)의 조제]
질소기류하 300㎖ 플라스크에 무수염화마그네슘 1.5g을 충전하였다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 90℃로 승온하고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸 0.4㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적하한 후 100℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다.
고체담체성분(A) 중에서 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또한 고체담체성분(A) 중에서 마그네슘원자 1몰당 디이소부틸프탈레이트의 몰수는 0.30이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
그 고체담체 성분에서 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 110℃에서 2시간 교반하여 얻은 고체물을 90℃에서 여별하고 실온에서 헥산에 의해 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에 있어서 티탄원자의 양은 2.1wt% 였고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 13.4wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다.중합결과를 표1에 나타냈다.
비교예 2
[고체상물질(a)에 대응하는 액상성분의 조제]
질소기류하 300㎖ 플라스크에서 그리나드 조제용 금속마그네슘 1.22g을 충전하였다. 상기 플라스크를 50℃에 유지하고 테트라히드로프란 22㎖, 1,2-디클로로에탄 12㎖의 혼합용액을 60분간에 걸쳐서 적하하였다. 교반하 60℃에서 8시간 반응시켜 용액상 담체 성분중에 있어서 마그네슘원자 1몰당 테트라히드로프란의 몰수는 5.2였다.
[고체담체성분(A)의 조제]
질소기류하 300㎖ 플라스크에 상기 슬러리 성분 3.5㎖를 충전하였다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 90℃로 승온하고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸 0.4㎖와 톨루엔 5㎖ 용액을 5분간 적하한 후 100℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다. 고체담체성분(A) 중에서 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또한 고체담체성분(A) 중에서 마그네슘원자 1몰당 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 몰수는 0.27 이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
그 고체물에 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 110℃에서 2시간 교반하여 얻은 고체물을 90℃에서 여별하고, 실온에서 헥산으로 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에 있어서 티탄원자의 양은 1.8wt% 였고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 12.2wt% 였다.
[중합]
실시예1과 같은 방법으로 하였다.중합결과를 표1에 나타낸다.
실시예 7
[고체상물질(a)의 조제]
질소기류하 500㎖ 플라스크에 무수염화마그네슘 4.78g, 테트라히드로프란 142㎖를 충전하였다. 플라스크 내용물을 6시간 가열 환류하여 균일 용액으로 하였다. 이와같이 얻어진 균일용액을 0℃로 냉각 후 헥산 300㎖를 가하여 고체상 생성물을 얻었다. 실온에서 헥산에 의해 고체상 생성물을 4회 세정하여 고체상물질(a)를 얻었다. 고체상물질(a) 중에서 마그네슘원자 1몰당 테트라히드로프란의 몰수는 1.7 이었다.
[고체담체성분(A)의 조제]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 상기에서 조제한 고체상물질(a) 1.5g을 충전하였다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 90℃로 승온하고 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸 0.5㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적하한 후, 110℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다.
1부를 발취 건조 후 성분 분석을 하였다. 고체담체성분(A) 중에서 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또한 고체담체성분(A) 중에서 마그네슘원자 1몰당 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 몰수는 0.08이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
그 고체담체 성분에 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고, 110℃에서 2시간 교반하여 얻은 고체물을 90℃에서 여별하고, 실온에서 헥산으로 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다. 촉매중에 있어서 티탄원자의 양은 1.9wt% 였고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 9.6wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 8
[고체상물질(a)의 조제]
질소기류하 500㎖ 플라스크에 무수염화마그네슘 4.78g, 테트라히드로프란 142㎖를 충전하였다. 플라스크 내용물을 6시간 가열 환류하여 균일 용액으로 하였다. 이와같이 하여 얻은 균일용액을 0℃로 냉각 후 헥산 300㎖를 가하고 고체상 생성물을 얻었다. 실온에서 헥산으로 고체상 생성물을 4회 세정하여 고형물질(a)를 얻었다. 고체물질(a) 중에 있어서 마그네슘원자 1몰당 테트라히드로프란의 몰수는 1.7 이었다.
[고체담체성분(A)의 조제]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 상기에서 조제한 고체상물질(a) 1.5g를 충전하였다. 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 90℃로 승온하고 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판 0.5㎖와 톨루엔 5㎖ 용액을 5분간 적하한 후, 110℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물을 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다. 1부를 발취하여 건조 후 성분 분석을 하였다. 고체담체성분(A) 중에 있어서, 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 또한 고체담체성분(A) 중에서 마그네슘원자 1몰당 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판의 몰수는 0.12 였다.
[올레핀 중합 고체촉매 성분의 조제]
그 고체담체 성분에 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 110℃에서 2시간 교반하여 얻은 고체물을 90℃에서 여별하고 실온에서 헥산으로 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에 있어 티탄원자의 양은 1.6wt% 이고, 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판의 양은 12.2wt%였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 9
[고체상물질(a)의 조제]
에테르화합물로서 테트라히드로프란 대신에 테트라히드로피란 34㎖를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 고체상물질(a)의 조제를 하였다. 고체상물질(a)중에서 마그네슘원자 1몰당 테트라히드로프란의 몰수는 1.6 이었다.
[고체담체성분(a)의 조제]
실시예1과 같은 방법에 의해 고체담체성분(A)의 조제를 하였다. 고체담체성분(A) 중에 있어 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 고체담체성분(A)중에 있어 마그네슘원자 1몰당 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 몰수는 0.11이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
그 고체담체 성분에 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고, 110℃에서 2시간 교반하여 얻은 고체물을 90℃에서 여별하고 실온에서 헥산으로 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에서 티탄원자의 양은 2.0wt% 이고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 13.0wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌의 중합을 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 10
[고체상물질(a)의 조제]
에테르화합물로서 테트라히드로프란 대신에 부틸에테르 42㎖을 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 고체상물질(a)의 조제를 하였다. 고체상물질(a) 중에서 마그네슘원자 1몰당 부틸에테르의 몰수는 2.2 이었다.
[고체담체성분(A)의 조제]
실시예 1과 같은 방법에 따라 고체담체성분(A)의 조제를 하였다. 고체담체성분(A) 중에서 부틸에테르의 양은 검출한계 이하였다. 고체담체성분(A) 중에서 마그네슘원자 1몰당 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 몰수는 0.11 이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
그 고체담체 성분에 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 110℃에서 2시간 교반하여 얻어진 고체물을 90℃에서 여별하고 실온에서 헥산으로 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에 있어 티탄원자의 양을 2.2wt% 이고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 12.7wt% 였다.
[중합]
실시예1과 같은 방법으로 프로필렌의 중합을 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 11
[고체상물질(a)의 조제]
에테르화합물로서 테트라히드로프란 대신에 디에틸에테르 42㎖를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체상물질(a)의 조제를 하였다. 고체상물질(a) 중에 있어서 마그네슘원자 1몰당 1,2-메톡시에탄의 몰수는 1.8 이었다.
[고체담체성분(A)의 조제]
실시예 1과 같은 방법으로 고체담체성분(A)의 조제를 하였다. 고체담체성분(A) 중에 있어 디에틸에테르의 양은 검출한계 이하였다. 고체담체성분(A) 중에 있어 마그네슘원자 1몰당 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 몰수는 0.11 이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
그 고체담체 성분에 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하여 110℃에서 2시간 교반하여 얻은 고체물을 90℃에서 여별하여 실온에서 헥산으로 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에서 티탄원자의 양은 1.9wt% 이고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 11.4wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌의 중합을 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 12
[고체상물질(a)의 조제]
할로겐화 화합물로서 1,2-디클로로에탄 대신에 tert-부틸클로라이드 17㎖를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체상물질(a)의 조제를 하였다. 고체상물질(a) 중에서 마그네슘원자 1몰당 테트라히드로프란의 몰수는 1.7이었다.
[고체담체성분(A)의 조제]
실시예 1과 같은 방법으로 고체담체성분(A)의 조제를 하였다. 고체담체성분(A) 중에서 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 고체담체성분(A) 중에서 마그네슘원자 1몰당 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 몰수는 0.11 이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
그 고체 성분에 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 110℃에서 2시간 교반하여 얻어진 고체물을 90℃에서 여별하고 실온에서 헥산으로 세정하여 고체 촉매성분을 얻었다.
촉매중에서 티탄원자의 양은 2.0wt% 이고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 12.1wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌의 중합을 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 13
[고체담체성분(A)의 조제]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 실시예 8에서 조제한 고체상물질(a) 1.5g, 톨루엔 20㎖ 및 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판 0.5㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적하한 후, 110℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물은 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다. 고체담체성분(A) 중에 있어 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 고체담체성분(A) 중에서 마그네슘원자 1몰당 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판의 몰수는 0.11 이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
그 고체담체 성분에 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖를 가하고 110℃에서 2시간 교반하고 얻어진 고체물을 90℃에서 여별하고, 다시 톨루엔 20㎖ 및 사염화티탄 20㎖를 가하고 110℃에서 2시간 교반하여 얻온 고체물을 90℃에서 여별하고 실온에서 헥산으로 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에서 티탄원자의 양은 2.1wt% 이고, 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판의 양은 12.1wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌의 중합을 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
실시예 14
[고체담체성분(A)의 조제]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 실시예 8에서 조제한, 고체상물질(a) 1.5g, 톨루엔 20㎖ 및 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판 0.5㎖와 톨루엔 5㎖의 용액을 5분간 적한 후, 110℃에서 2시간 교반하였다. 그후 고체물은 90℃에서 여별하고 톨루엔으로 2회 90℃에서 세정하였다.
고체담체성분(A) 중에서 테트라히드로프란의 양은 검출한계 이하였다. 고체담체성분(A) 중에서 마그네슘원자 1몰당 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판의 몰수는 0.11 이었다.
[올레핀 중합용 고체촉매 성분의 조제]
질소기류하 200㎖ 플라스크에 실시예 13에서 얻은 고체담체성분(A), 톨루엔 20㎖, 사염화티탄 20㎖ 및 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판 0.5㎖를 가하고, 110℃에서 2시간 교반하고, 얻어진 고체물을 90℃에서 여별하고, 다시 톨루엔 20㎖ 및 사염화티탄 20㎖를 가하고 110℃에서 2시간 교반하여 얻은 고체물을 90℃에서 여별하고, 실온에서 헥산으로 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에 있어서 티탄원자의 양은 2.2wt% 이고, 2,2-디이소부틸-1, 3-디메톡시프로판의 양은 8.7wt% 였다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌의 중합을 하였다. 중합결과를 표1에 나타냈다.
비교예 3
[고체상물질(a)의 조제]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다.
[고체담체성분(A)의 조제]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다.
[올레핀 중합용 고체촉매성분의 조제]
그 고체담체성분(A)에 톨루엔 20㎖를 가하고, 110℃에서 2시간 교반하여 얻어진 고체물을 90℃에서 여별하고, 헥산으로 세정하여 고체촉매 성분을 얻었다.
촉매중에서 티탄원자의 양은 3.8wt% 이고, 2-tert-부틸-3-에톡시프로피온산에틸의 양은 13wt% 이었다.
[중합]
실시예 1과 같은 방법으로 하였다. 중합 결과를 표1에 나타냈다.
[표1]
[표2]
[표3]
모노에테르 화합물을 사용하여 미리 조제한 고체상의 할로겐화 마그네슘 모노에테르화합물 착체의 모노에테르화합물의 적어도 일부를 다른 전자공여성 화합물로서 치환하는 것으로서 입체 규칙성이 높고, 고체촉매 성분당 중합체의 수량(收量)이 큰 올레핀 중합체를 제조할 수가 있다.
도1은 본 발명 촉매의 조제공정을 나타내는 프로우차트 도이다.

Claims (10)

  1. (A) (a) 일반식
    Figure pat00012
    식중 X는 할로겐원자이고, E는 모노에테르화합물이고, n은 0.01∼ 4
    로 나타내어지는 고체상물질의 E의 일부를 (b) 그 모노에테르화합물과는 다른 전자공여성 화합물로 치환하여 되는 고체담체 성분과 (B)티타늄화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 고체촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 모노에테르화합물이 일반식 (2) 또는 (3)
    [화1]
    Figure pat00013
    (식중 R1은 2가의 탄화수소기이고, R2, R3는 1가의 탄화수소기)
    로 나타내어지는 모노에테르화합물인 올레핀 중합용 고체촉매 성분.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자공여성화합물(b)가 카보닐기, 알콕시기 또는 아미노기를 1개 갖는 화합물인 올레핀 중합용 고체촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 전자공여성화합물(b)가 알콕시기를 2개 갖는 화합물인 올레핀 중합용 고체촉매 성분.
  5. 제4항에 있어서, 알콕시기를 2개 갖는 화합물이 일반식(4), (5) 또는 (6)
    [화2]
    식중 R10, R11, R14, R15 는 수소원자 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소기이고, R12, R13, R16 R17, R18, R19는 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소기
    로 나타내어지는 화합물인 올레핀 중합용 촉매성분.
  6. 제1항에 있어서, 고체담체성분(A)가 다시 (C)루이스산화합물을 함유하는 올레핀 중합용 고체촉매 성분.
  7. 할로겐화 마그네슘화합물과 모노에테르화합물을 반응시킬때에 일반식
    Figure pat00015
    식중 X, E, n는 정의한 대로,
    나타내는 성분을 용해하지 않는 불활성 매체를 사용하여 상기 일반식(1)로 나타내는 고체상물질을 제조, 취득하고 이어서, 그 고체상물질을 그 모노에테르화합물 이외의 전자공여성 화합물로 처리하여 상기 일반식의 E의 일부를 그 전자공여성 화합물로 치환하여 되는 고체담체 성분에, 티탄화합물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 고체촉매 성분의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 고체상물질을 전자공여성 화합물로 처리하는 때 루이스산화합물을 존재시키는 올레핀 중합용 고체촉매 성분의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제6항의 어느 1항에 기재한 올레핀 중합용 고체촉매 성분과 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에 1종의 올레핀을 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 다시 전자공여성 화합물을 함유하는 올레핀 제조방법.
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