KR100447672B1 - 비이온성 중합체를 포함하는 나노에멀션, 및 특히 화장품,피부학, 약학 및/또는 안과학적 분야에서의 그의 용도 - Google Patents

비이온성 중합체를 포함하는 나노에멀션, 및 특히 화장품,피부학, 약학 및/또는 안과학적 분야에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 출원은 수성상에 분산된 오일상을 함유하고, 오일 소구체가 100 nm 미만의 수평균 크기를 갖는 수중유 나노에멀션으로서 (ⅰ) 비이온성 양쪽친화성 지질 및 음이온성 양쪽친화성 지질로부터 선택되는 하나 이상의 양쪽친화성 지질, 및 (ⅱ) 10,000 초과의 분자량을 갖는 에틸렌 옥시드의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 알콜; 비닐피롤리돈의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 메틸 에테르; 비닐카프로락탐의 동종중합체 및 공중합체; 중성 아크릴 중합체; C1-C2알킬 셀룰로스 및 그의 유도체; C1-C3알킬 구아 또는 C1-C3히드록시알킬 구아로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 비이온성 중합체를 함유하고, 양쪽친화성 지질의 양에 대한 오일상의 양의 중량비가 1.2 내지 10 인 것을 특징으로 하는 나노에멀션에 관한 것이다.
수득한 나노에멀션은 투명하고 저장에 안정하다. 국소 조성물, 특히 화장품 또는 피부학적 용도의 조성물, 약학적 조성물 또는 안과학적 조성물을 구성할 수 있다.

Description

비이온성 중합체를 포함하는 나노에멀션, 및 특히 화장품, 피부학, 약학 및/또는 안과학적 분야에서의 그의 용도{NANOEMULSION CONTAINING NONIONIC POLYMERS, AND ITS USES IN PARTICULAR IN THE COSMETIC, DERMATOLOGICAL, PHARMACEUTICAL AND/OR OPHTHALMOLOGICAL FIELDS}
본 발명은 하나 이상의 비이온성 및/또는 음이온성 양쪽친화성 지질 및 하나 이상의 중성 수용성 중합체를 함유하는 나노에멀션, 및 국소 적용, 특히 화장품 및 피부학 분야 및 약학 및/또는 안학 분야에서의 상기 나노에멀션의 용도에 관한 것이다.
수중유 (O/W) 에멀션은 특히 밀크, 크림, 토닉, 세럼 및 토일렛 워터와 같은 화장 제품의 제조를 위한, 화장품 및 피부학 분야에 잘 공지되어 있다.
나노에멀션은 100 nm 미만의 오일성 소구체의 크기를 특징으로 하고, 오일성 소구체는 오일/수성 상의 계면에 위치한, 라멜라형의 액체 결정상을 임의로 형성할 수 있는 양쪽친화성 지질의 화환 형태에 의해 안정화된다. 상기 에멀션의 투명성은 기계적 에너지, 특히 고압 균질기를 사용하여 수득된, 오일성 소구체의 작은 크기로 인한 것이다. 나노에멀션은 그의 구조에서 마이크로에멀션과 구별된다.이는 마이크로에멀션이 오일에 의해 팽창한 양쪽친화성 지질의 미셀로 이루어진 열역학적으로 안정한 분산액이기 때문이다. 또한, 마이크로에멀션은 제조되기 위해 상당한 역학적 에너지를 요구하지 않으며, 구성 성분을 접촉시킴으로써 자발적으로 간단히 형성된다. 마이크로에멀션의 주요 단점은 피부에 적용시 불내성(不耐性)을 가져오고 참기힘든 끈적이는 느낌을 초래하는, 그의 고비율의 계면활성제와 관련 있다. 또한, 그의 제형화 범위는 일반적으로 매우 좁고 그의 온도 안정성이 매우 한정되어 있다.
나노에멀션은 하나 이상의 양쪽친화성 지질(들)을 함유한다. 본원에서 "양쪽친화성 지질" 이라는 용어는, 물의 표면 장력을 감소시키고 (γ< 55 mN/m) 수상 및 오일상간의 계면 장력을 감소시키는 특성을 갖는, 하나 이상의 친수성 부분 및 하나 이상의 소수성 부분을 함유하는 양극성 구조를 갖는 임의의 분자를 의미하는 것으로 이해된다. 양쪽친화성 지질의 유사물은 예를 들어, 계면활성제, 표면-활성제 (surface-active agent), 유화제이다.
문헌 EP-A-728 460 및 EP-A-780 114 는 액체 비이온성 양쪽친화성 지질 또는 실리콘 계면활성제에 기재한 나노에멀션을 개시한다. 또한, 문헌 FR-A-2 787 026, FR-A-2 787 027, FR-A-2 787 325, FR-A-2 787 326, FR-A-2 787 703 및 FR-A-2 787 728 에도 나노에멀션이 개시되어 있다.
상기 문헌들에 개시된 바와 같은 나노에멀션이 밀크 또는 크림으로서, 특히 케어 (care) 분야에서 사용될 수 있기 위해서는, 이들이 더욱 농후해져야 하고, 따라서 그의 점도가 증가되어야 한다. 나노에멀션의 점도를 증가시키는데는 두 가지 방법이 있다. 첫 번째는 분산된 오일상의 분획을 증가시키는 것으로 이루어진다. 이는 통상적으로 조성물의 총 중량에 대해 오일상의 22 중량% 로부터, 오일의 정도에 따른 함수로서 점도가 증가하는 것이 알려졌기 때문이다. 상기 언급된 적용에서 개시한 상기 방법은, 농후하고, 투명하고 안정한 조성물을 수득하게 한다. 그러나, 나노에멀션을 농후화시키는 상기 방법의 요구조건은, 고수준의 오일을 갖는 것을 필요로 하는 것으로, 이는 수득한 제형물이 더욱 진하고 (고수준의 지방상) 점도 범위가 더욱 좁아지므로 항상 바람직한 것은 아니다.
나노에멀션의 점도를 증가시키는 두 번째 방법은, 심지어 저수준의 오일을 사용하여도 합한 혼합물의 점도를 증가시킬 수용성 중합체를 나노에멀션에 첨가시켜서, 연속적으로 수성상을 겔화시키는 것으로 이루어진다. 상기 언급한 적용에서, 수용성 중합체, 예를 들어 히드록시프로필 셀룰로스, 조류 유도체, 천연 검 및 합성 중합체, 예를 들어 카르복시비닐산의 중합체 및 공중합체, 예를 들어 음이온성 중합체인 Carbopol 을 첨가한다. 불행하게도, 상기 중합체의 첨가는 수득되는 생성물의 투명성에 영향을 미치거나; 또는 그밖에 투명성을 유지하게 위하여, 소량의 중합체를 도입해야 해서, 조성물의 농후화에 대한 그의 효과를 한정시킨다.
따라서, 상기 조성물의 화장 특성에 영향을 주지 않고, 특히, 사용하기 바람직한 오일의 수준에 상관없이, 나노에멀션의 투명한 성질에 영향을 주지 않고, 수중유 나노에멀션의 형태로 조성물을 적절하게 농후화시키는 것이 가능한 농후화 시스템에 대한 필요성이 있다.
본 출원인은, 뜻밖에도, 특정 수용성 비이온성 (중성) 중합체를 사용하여 나노에멀션을 농후화시키는 것이 가능하다는 것을 발견해냈다. 상기 중합체는 수용성이고, 소수성 사슬이 전혀 없다.
본 발명의 주제는 수성상에 분산된 오일상을 함유하고, 오일 소구체가 100 nm 미만의 수평균 크기를 갖는 수중유 나노에멀션으로서, (ⅰ) 비이온성 양쪽친화성 지질 및 음이온성 양쪽친화성 지질로부터 선택되는 하나 이상의 양쪽친화성 지질, 및 (ⅱ) 에틸렌 옥시드의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 알콜; 비닐피롤리돈의 동종중합체 및 공중합체; 비닐카프로락탐의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 메틸 에테르의 동종중합체 및 공중합체; 중성 아크릴 동종중합체 및 공중합체; C1-C2알킬 셀룰로스 및 그의 유도체; C1-C3알킬 구아 또는 C1-C3히드록시알킬 구아로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 비이온성 중합체를 함유하고, 양쪽친화성 지질의 양에 대한 오일상의 양이 중량비가 1.2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6 인 것을 특징으로 하는 나노에멀션이다.
나노에멀션과 완전히 상용성인 상기 중합체들은, 나노에멀션의 우수한 투명성을 유지하면서도 소량의 오일로도, 광범위한 점도로 나노에멀션을 농후화시키거나, 또는 겔화시키는 것을 가능하게 한다. 이들은 1 중량% 에 해당하는 중합체 농도에 대해, 나노에멀션의 점도를 5 팩터 (factor) 이상 증가시키는 것을 가능하게 한다. 이들은 밀크 또는 크림을 구성하는 투명하고 안정한 조성물을 수득하게 한다. "밀크" 또는 "크림" 이라는 용어는 200 s-1에서 3, 4 또는 5 회전자 (점도 범위에 따라) 를 갖는 Rheomat RM 180 을 사용하여 25 ℃ 에서 측정하여 1 내지 200 포이즈 (즉, 0.1 Pa.s 내지 20 Pa.s) 의 점도를 갖는 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 또 다른 주제는 에틸렌 옥시드의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 알콜; 비닐피롤리돈의 동종중합체 및 공중합체; 비닐카프로락탐의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 메틸 에테르의 동종중합체 및 공중합체; 중성 아크릴 동종중합체 및 공중합체; C1-C2알킬 셀룰로스 및 그의 유도체; C1-C3알킬 구아 또는 C1-C3히드록시알킬 구아로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 비이온성 중합체를 상기 나노에멀션에 첨가하는 것으로 이루어진, 수평균 크기가 100 nm 미만인 오일 소구체를 갖는 수중유 나노에멀션을 농후화시키는 방법이다.
본 발명에 따른 나노에멀션은 통상적으로 투명함 내지 푸르스름한 외관을 갖는다. 그의 투명성은 10 내지 90 % 의 600 nm 에서의 투과 계수, 또는 대안적으로 탁도를 사용하여 측정된다. 본 발명의 조성물의 탁도는 60 내지 400 NTU, 바람직하게는 70 내지 300 NTU 이고, 탁도는 약 25 ℃ 에서 휴대용 HACH-Model 2100 P 탁도계를 사용하여 측정된다.
본 발명의 나노에멀션의 오일 소구체는 100 nm 미만, 바람직하게는 20 내지 80 nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 nm 의 수평균 크기를 갖는다. 소구체의 크기 감소는 피부의 표층으로의 활성제의 침투를 촉진시키게 한다 (매개체 효과).
본 발명에 따른 나노에멀션은 바람직하게는 4 내지 45 ℃ 의 온도에서 제조되고, 따라서 감열성 활성제와 상용성이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 수용성인데, 즉, 물에 가용성이고, 비이온성, 즉, 중성이다.
본 발명에 따라 사용되는 수용성 중성 중합체는 하기 기재되는 중합체 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
A) 10,000 g/mol 이상, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol 의 몰질량을 갖는, 에틸렌 옥시드의 동종중합체 및 공중합체. 이들은 하기로부터 선택될 수 있다:
(1) 하기 화학식 1 을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드):
R-(CH2-CH2-O)n-R'
[식 중, R 은 히드록실 (OH), 메톡시 (OCH3) 및 아민 (NH2) 기로부터 선택되고, R' 는 메틸 (CH3) 기 또는 수소이고, n 은 220 내지 230,000 의 수임].
(2) 하기 화학식 2 를 갖는 하나 이상의 옥시알킬렌화 단량체 및 에틸렌 옥시드의 공중합체:
-(CHR-CHR'-O)-
[식 중, R 및 R' 는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, R 또는 R' 중 하나 이상이 알킬기임].
에틸렌 옥시드의 동종중합체 및 공중합체 중에서, 특히 Union Carbide 사에 의해 Carbowax 20M (CTFA 명칭: PEG-350) (약 2 ×107g/mol 의 몰질량) 의 명칭으로 판매되는 제품 및 Amerchol 사에 의해 Polyox Coagulant (약 5 ×106g/mol 의 몰질량) (CTFA 명칭: PEG-115M) 및 Polyox WSR N-60K CG (CTFA 명칭: PEG-45M) (약 2 ×106g/mol 의 몰질량) 의 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
B) 폴리비닐 알콜, 특히 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 의 평균 몰질량을 갖는 폴리비닐 알콜. 이들은 하기 화학식 3 으로 나타내는 화합물이다:
[식 중, x 는 70 내지 100 의 백분율로서 나타내는 평균수이고; y 는 100 - x 에 해당하는 평균수임].
예를 들어, Air Products 사에 의해 Airvols 103, 350, 203, 540, 714 및 603 의 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
C) 비닐피롤리돈, 특히 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 의 평균 몰질량을 갖는 것의 동종중합체 및 공중합체. 이들은 하기로부터 선택될 수 있다:
1) 하기 화학식 4 의 화합물을 갖는 폴리비닐피롤리돈:
예를 들어, ISP 사에 의해 Polyclar V15 (약 8000 g/mol 의 몰질량), V30 (약 50,000 g/mol 의 몰질량), V60 (약 400,000 g/mol 의 몰질량), V90 (약 1,000,000 g/mol 의 몰질량) 및 V120 (약 2,500,000 g/mol 의 몰질량) 의 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
2) 하기와 같은 비닐피롤리돈의 공중합체:
(a) 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 특히 ISP 사에 의해 PVP-VA 735 의 명칭으로 판매되는, 30 % 의 비닐 아세테이트를 함유하는 공중합체;
(b) 부텐 그라프트와의 비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 유도체의 공중합체, 예를 들어 ISP 사에 의해 Ganex (또는 Antaron) P904의 명칭으로 판매되는, 부텐 그라프트와의 10 % 비닐피롤리돈을 함유하는 공중합체;
(c) 비닐피롤리돈 및 말레산 무수물의 공중합체 (CTFA 명칭: PVM/MA 공중합체), 예를 들어 ISP 사에 의해 Gantrez AN-119 (약 190,000 g/mol 의 몰질량), AN-139 (약 950,000 g/mol 의 몰질량), AN-149 (약 1,100,000 g/mol 의 몰질량), AN-169 (약 1,700,000 g/mol 의 몰질량) 및 AN-179 (약 2,000,000 g/mol 의 몰질량) 의 명칭으로 판매되는 제품;
(d) 하기 화학식 5 의 폴리비닐 알킬 에테르와 비닐피롤리돈의 공중합체:
[식 중, R 은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로부터 선택됨. 바람직하게는, R 은 메틸기임];
(e) 비닐피롤리돈 및 N-비닐락탐, 예를 들어 N-부티로락탐 및 N-비닐카프로락탐의 공중합체;
(f) 하기 화학식 6 의 중성 아크릴 유도체와 비닐피롤리돈의 공중합체:
[식 중, R 은 수소 또는 메틸기이고, X 는 OR' 형태의 알킬 옥시드기 (식 중, R' 는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 함유함); OR1(OH)n(NR2R3)m형태의 히드록실화 및/또는 아민화 알킬 옥시드 (식 중, n 및 m 은 0 내지 10 의 수이고, R1은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, R2및 R3는 독립적으로 수소 또는 R2및 R3의 탄소 원자의 합이 1 내지 7 인 알킬기임); NR2R3형태의 1 차, 2 차 또는 3 차아민 (식 중, R2및 R3는 상기 나타낸 의미를 가짐) 으로부터 선택됨].
D) 하기로부터 선택될 수 있는 비닐 카프로락탐의 동종중합체 및 공중합체:
1) 하기 화학식 7 을 갖는 폴리비닐카프로락탐:
2) 비닐카프로락탐, 및 하나 이상의 하기 단량체로부터 수득되는 비닐카프로락탐의 공중합체:
- 비닐 아세테이트;
- N-비닐락탐, 예를 들어 N-부티로락탐, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈;
- 말레산 무수물;
- 상기 나타낸 화학식 5 의 비닐 알킬 에테르;
- 상기 나타낸 화학식 6 의 중성 아크릴 유도체.
상기 형태의 중합체 및 공중합체로서, 예를 들어 ISP 사에 의해 H2OLD EP-1 의 명칭으로 판매되는 제품 및 BASF 사에 의해 Luviskol Plus 의 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
E) 하기로부터 선택될 수 있는 폴리비닐 메틸 에테르의 동종중합체 및 공중합체:
1) 상기 나타낸 화학식 5 의 폴리비닐 메틸 에테르;
2) 비닐 메틸 에테르, 및 하나 이상의 하기 단량체로부터 수득되는 공중합체:
- 상기 나타낸 화학식 5 의 비닐 알킬 에테르;
- 비닐 아세테이트;
- N-비닐락탐, 예를 들어 N-부티로락탐, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈;
- 말레산 무수물;
- 상기 나타낸 화학식 6 의 중성 아크릴 유도체.
상기 형태의 중합체 및 공중합체로서, 예를 들어 ISP 사에 의해 Gantrez (CTFA 명칭: PVM/MA 공중합체), 및 특히 Gantrez AN-119 (약 190,000 g/mol 의 몰질량), AN-139 (약 950,000 g/mol 의 몰질량), AN-149 (약 1,100,000 g/mol 의 몰질량), AN-169 (약 1,700,000 g/mol 의 몰질량) 및 AN-179 (약 2,000,000 g/mol 의 몰질량) 의 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
F) 중성 아크릴 동종중합체 및 공중합체, 특히 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 의 분자량을 갖는 중합체. 이들은 하기로부터 선택될 수 있다:
1) 하기 화학식 9 를 갖는 중성 수용성 아크릴 중합체:
[식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, X 는 (a) 알킬아미노기 또는 (b) 히드록실화 및/또는 아민화 알킬 옥시드기로부터 선택됨].
(a) 알킬아미노기를 갖는 중합체는 X = NR2R3인 화학식 9 의 화합물로서, 이에 대응하는 아크릴 중합체가 수용성이고, 상기 R2및 R3는 독립적으로 수소 또는 R2및 R3의 탄소 원자의 합이 1 내지 7 의 알킬기이다. 상기 형태의 중합체로서, 특히 R1, R2및 R3가 수소인 폴리아크릴아미드; R1이 메틸기이고 R2및 R3가 수소인 폴리메틸아크릴아미드; R1및 R2가 수소이고 R3이 메틸기인 폴리-N-메틸아크릴아미드; R1이 수소이고 R2및 R3이 메틸기인 폴리-N,N'-디메틸아크릴아미드; R1및 R2가 수소이고 R3이 에틸기인 폴리-N-에틸아크릴아미드; R1및 R2가 수소이고 R3가 이소프로필기인 폴리-N-이소프로필아크릴아미드를 언급할 수 있다.
상기 형태의 중합체로서, Cytec 사에 의해 Superfloc N300 LMW 의 명칭으로 판매되는 폴리아크릴아미드를 언급할 수 있다.
히드록실화 및/또는 아미드화 알킬 옥시드기 (b) 를 갖는 중합체는, X = OR2(OH)n(NR3R4)m(식 중, n 및 m 이 0 내지 10 의 수이고, R2가 1 내지 7 개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이고; R3및 R4가 독립적으로 수소, 또는 R3및 R4의 탄소 원자의 합이 1 내지 7 의 알킬기임) 인 화학식 9 의 화합물이고, 이 기는 대응하는 아크릴 유도체가 수용성이 되는 기이다.
상기 형태의 중합체로서, Guardian 사에 의해 Lubrajel CG 의 명칭으로 판매되는 폴리글리세릴 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
2) 하나 이상의 하기 중성 단량체 및 상기 언급된 화학식 9 의 수용성 및 중성 아크릴 유도체의 공중합체:
- 비닐 아세테이트;
- N-비닐락탐, 예를 들어 N-부티로락탐, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈;
- 말레산 무수물;
- 상기 나타낸 화학식 5 의 비닐 알킬 에테르;
- 상기 나타낸 화학식 6 의 중성 아크릴 유도체.
G) C1-C2알킬 셀룰로스 및 그의 중성 유도체, 특히 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 의 몰질량을 갖는 것. 이들은 특히, 히드록시에틸 셀룰로스, 예를 들어 Aqualon 사에 의해 Natrosols 250 LR 및 250 HHR 의 명칭으로 판매되는 제품; 에틸히드록시에틸 셀룰로스, 예를 들어 Akzo Nobel 사에 의해 Elfacos CD 481 및 CD 411 의 명칭으로 판매되는 제품; 메틸 셀룰로스 및 메틸히드록시알킬 셀룰로스, 예를 들어 Dow Chemical 사에 의해 Methocel A4C 의 명칭으로 판매되는 제품및 Hercules 사에 의해 Benecel 의 명칭으로 판매되는 제품으로부터 선택될 수 있다.
H) C1-C3알킬 구아 또는 C1-C3히드록시알킬 구아, 특히 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol 의 몰질량을 갖는 구아. 히드록시프로필, 예를 들어 Rhodia 사에 의해 Jaguar HP-105 의 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라, 수용성 비이온성 중합체는 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱 특히 0.1 내지 5 중량% 일 수 있다.
상기 나노에멀션은 상기 정의된 바와 같은 음이온성 양쪽친화성 지질, 비이온성 양쪽친화성 지질 및 그의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 양쪽친화성 지질을 함유한다.
본 발명의 비이온성 양쪽친화성 지질은 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
1) 실리콘 계면활성제,
2) 45 ℃ 이하의 온도에서 액체인, 하나 이상의 포화 또는 불포화 및 선형 또는 분지형, 특히 불포화 또는 분지형의 C8-C22알킬 사슬을 함유하는 하나 이상의 지방산 및 하나 이상의 폴리올의 에스테르로부터 선택되는 양쪽친화성 지질로서, 상기 폴리올이 1 내지 60 개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 소르비탄, 가능하게는 2 내지 30 개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 글리세롤, 및 2 내지 15 개의 글리세롤 단위를 함유하는 폴리글리세롤에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 양쪽친화성 지질.
3) 지방산 및 당의 에스테르, 및 지방 알콜 및 당의 에테르,
4) 45 ℃ 이하의 온도에서 고체인, 글리세롤 지방 에스테르, 소르비탄 지방 에스테르 및 옥시에틸렌화 소르비탄 지방 에스테르, 에톡실화 지방 에테르 및 에톡실화 지방 에스테르로부터 선택되는 계면활성제,
5) 에틸렌 옥시드 (A) 및 프로필렌 옥시드 (B) 의 블록 공중합체,
및 상기 계면활성제의 혼합물.
1) 본 발명에 따라 사용될 수 있는 실리콘 계면활성제는 하나 이상의 옥시에틸렌 -OCH2CH2- 사슬 및/또는 옥시프로필렌 -OCH2CH2CH2- 사슬을 함유하는 실리콘 화합물이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 실리콘 계면활성제로서, 문헌 US-A-5 364 633 및 US-A-5 411 744 에 개시된 것들을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실리콘 계면활성제는 바람직하게는 하기 화학식 10 의 화합물이다:
[식 중:
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 C1-C6알킬 라디칼 또는 -(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4라디칼을 나타내고, 하나 이상의 R1, R2또는 R3라디칼은 알킬 라디칼이 아니고; R4는 수소, 알킬 라디칼 또는 아실 라디칼이고;
A 는 0 내지 200 의 정수이고;
B 는 0 내지 50 의 정수이고; 단, A 및 B 는 동시에 0 이지 않고;
x 는 1 내지 6 의 정수이고;
y 는 1 내지 30 의 정수이고;
z 는 0 내지 5 의 정수임].
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 화학식 10 의 화합물에서, 알킬 라디칼은 메틸 라디칼이고, x 는 2 내지 6 의 정수이고, y 는 4 내지 30 의 정수이다.
화학식 10 의 실리콘 계면활성제의 예로서, 하기 화학식 11 의 화합물을 언급할 수 있다:
[식 중, A 는 20 내지 105 의 정수이고, B 는 2 내지 10 의 정수이고, y 는 10 내지 20 의 정수임].
화학식 10 의 실리콘 계면활성제의 예로서, 하기 화학식 12 의 화합물을 언급할 수 있다:
[식 중, A' 및 y 는 10 내지 20 의 정수임].
실리콘 계면활성제로서, 특히, Dow Corning 사에 의해 DC 5329, DC 7439-146, DC 2-5695 및 Q4-3667 의 명칭으로 판매되는 것을 사용할 수 있다. 화합물 DC 5329, DC 7439-146 및 DC 2-5695 는, A 가 22, B 가 2, y 가 12 이고; A 가 103, B 가 10, y 가 12 이고; A 가 27, B 가 3, y 가 12 인 화학식 11 의 화합물이다.
화합물 Q4-3667 은 A 가 15 이고 y 가 13 인 화학식 12 의 화합물이다.
2) 45 ℃ 이하의 온도에서 액체인 양쪽친화성 지질이 특히 하기로부터 선택될 수 있다:
- Unichema 사에 의해 Prisorine 3644 의 명칭으로 판매되는, 분자량 400 의 폴리에틸렌 글리콜 이소스테아레이트 (CTFA 명칭: PEG-8 Isostearate);
- Solvay 에 의해 판매되는, 디글리세릴 이소스테아레이트;
- Solvay 에 의해 디글리세린 모노라우레이트의 명칭으로 판매되는, 2 개의 글리세롤 단위를 함유하는 폴리글리세릴 라우레이트 (폴리글리세릴-2 라우레이트);
- ICI 에 의해 Span 80 의 명칭으로 판매되는, 소르비탄 올레에이트;
- Nikko 에 의해 Nikkol SI 10R 의 명칭으로 판매되는 소르비탄 이소스테아레이트;
- Ulice 에 의해 판매되는 α-부틸글루코시드 코코에이트 또는 α-부틸글루코시드 카프레이트.
3) 본 발명에 따른 나노에멀션에서 비이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수 있는 당 및 지방산의 에스테르는 45 ℃ 이하의 온도에서 바람직하게는 고체이고,특히 C8-C22지방산 및 수크로스, 말토스, 글루코스 또는 프룩토스의 에스테르 또는 에스테르의 혼합물, 또는 C14-C22지방산 및 메틸글루코스의 에스테르 또는 에스테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 나노에멀션에서 사용될 수 있는 에스테르의 지방 단위를 형성하는 C8-C22또는 C14-C22지방산은 각각 8 내지 22 개 또는 14 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 선형 알킬 사슬을 함유한다. 에스테르의 지방 단위는 특히, 스테아레이트, 베헤네이트, 아라키도네이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 라우레이트, 카프레이트 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 스테아레이트가 사용된다.
지방산 및 수크로스, 말토스, 글루코스 또는 프룩토스의 에스테르 또는 에스테르의 혼합물의 예로서, 수크로스 모노스테아레이트, 수크로스 디스테아레이트, 수크로스 트리스테아레이트 및 그의 혼합물, 예를 들어 각각 5, 7, 11 및 16 의 HLB (친수성 친유성 밸런스) 를 갖고 Crodesta F50, F70, F110 및 F160 의 명칭으로 판매되는 제품; 지방산 및 메틸글루코스의 에스테르의 혼합물로서, Goldschmidt 에 의해 Tego-care 450 의 명칭으로 판매되는, 폴리글리세롤-3 및 메틸글루코스의 디스테아레이트를 언급할 수 있다. 글루코스 또는 말토스 모노에스테르, 예를 들어 메틸 O-헥사데카노일-6-D-글루코시드 및 O-헥사데카노일-6-D-말토시드를 또한 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 나노에멀션에서의 비이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수있는 당 및 지방 알콜의 에테르는 45 ℃ 이하의 온도에서 고체이고, 특히 C8-C22지방 알콜 및 글루코스, 말토스, 수크로스 또는 프룩토스의 에테르 또는 에테르의 혼합물, 또는 C14-C22지방 알콜 및 메틸글루코스의 에테르 또는 에테르의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들은 특히 알킬폴리글루코시드이다.
본 발명의 나노에멀션에서 사용될 수 있는 에테르의 지방 단위를 형성하는 C8-C22또는 C14-C22지방 알콜은 각각 8 내지 22 또는 14 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 선형 알킬 사슬을 함유한다. 에테르의 지방 단위는 특히 데실, 세틸, 베헤닐, 아라키딜, 스테아릴, 팔미틸, 미리스틸, 라우릴, 카프릴 또는 헥사데카노일 단위 및 그의 혼합물, 예를 들어 세테아릴로부터 선택될 수 있다.
당 및 지방 알콜의 에테르의 예로서, 알킬폴리글루코시드, 예를 들어 Henkel 에 의해 각각 Plantaren 2000 및 Plantaren 1200 의 명칭으로 판매되는 데실글루코시드 및 라우릴글루코시드, 세토스테아릴 글루코시드 (임의적으로는 세토스테아릴 알콜과의 혼합물일 수 있음), 예를 들어 Seppic 에 의해 Montanov 68 의 명칭으로 판매되는 것, Goldschmidt 에 의해 Tego-care CG90 의 명칭으로 판매되는 것, 및 Henkel 에 의해 Emulgade KE3302 의 명칭으로 판매되는 것, 및 예를 들어 아라키딜글루코시드 및 베헤닐 알콜 및 아라키딜의 혼합물 형태의 아라키딜글루코시드, 예를 들어 Seppic 에 의해 Montanov 202 의 명칭으로 판매되는 것을 언급할 수 있다.
상기 형태의 비이온성 양쪽친화성 지질로서, 더욱 특히 수크로스 모노스테아레이트, 수크로스 디스테아레이트, 수크로스 트리스테아레이트 및 그의 혼합물, 메틸글루코스 및 폴리글리세롤-3 의 디스테아레이트, 및 알킬폴리글루코시드를 사용한다.
4) 45 ℃ 이하의 온도에서 고체인, 본 발명의 나노에멀션에서 비이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수 있는 글리세롤 지방 에스테르는, 특히 16 내지 22 개의 탄소 원자 및 1 내지 10 개의 글리세롤 단위를 갖는 포화 선형 알킬 사슬을 함유하는 하나 이상의 산으로 형성된 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 나노에멀션에서는 하나 이상의 상기 글리세롤 지방 에스테르를 사용할 수 있다.
상기 에스테르는 특히 스테아레이트, 베헤네이트, 아라키데이트, 팔미테이트 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 스테아레이트 및 팔미테이트가 사용된다.
본 발명의 나노에멀션에서 사용될 수 있는 계면활성제의 예로서, 데카글리세릴 모노스테아레이트, 디스테아레이트, 트리스테아레이트 및 펜타스테아레이트 (10 개의 글리세롤 단위) (CTFA 명칭: 폴리글리세릴-10 스테아레이트, 폴리글리세릴-10 디스테아레이트, 폴리글리세릴-10 트리스테아레이트 및 폴리글리세릴-10 펜타스테아레이트) , 예를 들어 Nikko 에 의해 Nikkol Decaglyn 1-S, 2-S, 3-S 및 5-S 의 명칭으로 판매되는 제품, 및 디글리세릴 모노스테아레이트 (CTFA 명칭: 폴리글리세릴-2 스테아레이트), 예를 들어 Nikko 에 의해 Nikkol DGMS 의 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
45 ℃ 이하의 온도에서 고체인 본 발명에 따른 나노에멀션에서 비이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수 있는 소르비탄 지방 에스테르는, 특히 C16-C22지방산 및 소르비탄의 에스테르, 및 C16-C22지방산 및 소르비탄의 옥시에틸렌화 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들은 소르비톨 또는 에톡실화 소르비톨의, 각각 16 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 포화 선형 알킬 사슬을 함유하는 하나 이상의 지방산으로 형성된다. 옥시에틸렌화 에스테르는 통상적으로 1 내지 100 개의 에틸렌 옥시드 단위, 바람직하게는 2 내지 40 개의 에틸렌 옥시드 (EO) 단위를 함유한다.
상기 에스테르는 특히 스테아레이트, 베헤네이트, 아라키데이트, 팔미테이트 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 스테아레이트 및 팔미테이트가 사용된다.
본 발명의 나노에멀션에 사용될 수 있는 소르비탄 지방 에스테르 및 옥시에틸렌화 소르비탄 지방 에스테르의 예로서, ICI 에 의해 Span 60 의 명칭으로 판매되는 소르비탄 모노스테아레이트 (CTFA 명칭: 소르비탄 스테아레이트), ICI 에 의해 Span 40 의 명칭으로 판매되는 소르비탄 모노팔미테이트 (CTFA 명칭: 소르비탄 팔미테이트), 또는 ICI 에 의해 Tween 65 의 명칭으로 판매되는 소르비탄 20 EO 트리스테아레이트 (CTFA 명칭: 폴리소르베이트 65) 를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 나노에멀션에서 비이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수 있는, 45 ℃ 이하의 온도에서 고체인 에톡실화 지방 에테르는, 바람직하게는 16 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방 알콜 사슬 및 1 내지 100 개의 에틸렌옥시드 단위로 형성된 에테르이다. 에테르의 지방 사슬은 특히 베헤닐, 아라키딜, 스테아릴 또는 세틸 단위 및 그의 혼합물, 예를 들어 세테아릴로부터 선택될 수 있다. 에톡실화 지방 에테르의 예로서, 5, 10, 20 및 30 개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 베헤닐 알콜의 에테르 (CTFA 명칭: 베헤네트-5, 베헤네트-10, 베헤네트-20 및 베헤네트-30), 예를 들어 Nikko 에 의해 Nikkol BB5, BB10, BB20 및 BB30 의 명칭으로 판매되는 제품, 및 2 개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 스테아릴 알콜의 에테르 (CTFA 명칭: 스테아레트-2), 예를 들어 ICI 에 의해 Brij 72 의 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 나노에멀션에서 비이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수 있는, 45 ℃ 이하의 온도에서 고체인 에톡실화 지방 에스테르는, 16 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 지방산 사슬 및 1 내지 100 개의 에틸렌 옥시드 단위로 형성된 에스테르이다. 에스테르의 지방 사슬은 특히 스테아레이트, 베헤네이트, 아라키데이트 또는 팔미테이트 단위 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 에톡실화 지방 에스테르의 예로서, 40 개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 스테아르산의 에스테르, 예를 들어 ICI 에 의해 Myrj 52 의 명칭으로 판매되는 제품 (CTFA 명칭: PEG-40 스테아레이트), 및 8 개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 베헨산의 에스테르 (CTFA 명칭: PEG-8 베헤네이트), 예를 들어 Gattefosse 에 의해 Compritol HD5 ATO 의 명칭으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
5) 본 발명에 따른 나노에멀션에서 비이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수 있는, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체는, 특히 하기 화학식 13의 블록 공중합체들, 및 그들의 혼합물, 더욱 특히 2 내지 16 의 HLB 를 갖는 화학식 5 의 블록 공중합체로부터 선택될 수 있다:
HO(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)zH
[식 중, x, y 및 z 는, x + z 가 2 내지 100 이고, Y 가 14 내지 60 이도록 하는 정수임].
상기 블록 공중합체는 특히 폴록사머, 특히 Poloxamer 231, 예를 들어 ICI 에 의해 x = z = 6 이고, y = 39 (HLB 2) 인 화학식 13 의 Pluronic L81 의 명칭으로 판매되는 제품; Poloxamer 282, 예를 들어 ICI 에 의해 x = z = 10 이고, y = 47 (HLB 6) 인 화학식 13 의 Pluronic L92 의 명칭으로 판매되는 제품; 및 Poloxamer 124, 예를 들어 ICI 에 의해 x = z = 11 이고, y = 21 (HLB 16) 인 화학식 13 의 Pluronic L44 의 명칭으로 판매되는 제품으로부터 선택될 수 있다.
비이온성 양쪽친화성 지질로서, 본원에서 참고문헌으로 포함되어 있는 문헌 EP-A-705593 에 개시된 비이온성 계면활성제의 혼합물을 또한 언급할 수 있다.
비이온성 양쪽친화성 지질 중에서, 특히 하기를 사용할 수 있다:
- PEG 400 이소스테아레이트 또는 PEG-8 이소스테아레이트 (에틸렌 옥시드 8 mol 을 함유),
- 디글리세릴 이소스테아레이트,
- 2 개의 글리세롤 단위를 함유하는 폴리글리세릴 모노라우레이트, 및 10 개의 글리세롤 단위를 함유하는 폴리글리세릴 스테아레이트,
- 소르비탄 올레에이트,
- 소르비탄 이소스테아레이트,
및 그의 혼합물.
본 발명의 나노에멀션에 사용될 수 있는 음이온성 양쪽친화성 지질은 하기로부터 선택될 수 있다:
1) 지방산 또는 지방 알콜, 카르복실산 및 글리세롤의 혼합 에스테르,
2) 알킬 에테르 시트레이트,
3) 알콕실화 알케닐 숙시네이트, 알콕실화 글루코스 알케닐 숙시네이트 및 알콕실화 메틸글루코스 알케닐 숙시네이트로부터 선택되는 알케닐 숙시네이트,
4) 인산 지방 에스테르.
1) 본 발명에 따른 나노에멀션에서 음이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수 있는 지방산 또는 지방 알콜, 카르복실산 및 글리세롤의 혼합 에스테르는, 특히 8 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬을 갖는 지방 알콜 또는 지방산 및 α-히드록시산 및/또는 숙신산과 글리세롤의 혼합 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. α-히드록시산은 예를 들어 시트르산, 락트산, 글리콜산, 말산 및 그의 혼합물일 수 있다.
지방산 또는 알콜의 알킬 사슬로부터 유래하는 본 발명의 나노에멀션에서 사용될 수 있는 혼합 에스테르는 포화 또는 불포화 및 선형 또는 분지형일 수 있다. 특히, 스테아레이트, 이소스테아레이트, 리놀레에이트, 올레에이트, 베헤네이트,아라키도네이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 라우레이트, 카프레이트, 이소스테아릴, 스테아릴, 리놀레일, 올레일, 베헤닐, 미리스틸, 라우릴 및 카프릴 사슬 및 그의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 나노에멀션에 사용될 수 있는 혼합 에스테르의 예로서, Huls 에 의해 Imwitor 375 의 명칭으로 판매되는 시트르산, 락트산, 리놀레산 및 올레산의 혼합물 및 글리세롤의 혼합 에스테르 (CTFA 명칭: 글리세릴 시트레이트/ 락테이트/리놀레에이트/올레에이트); Huls 에 의해 Imwitor 780 K 의 명칭으로 판매되는 글리세롤과의 이소스테아릴 알콜 및 숙신산의 혼합 에스테르 (CTFA 명칭: 이소스테아릴 디글리세릴 숙시네이트); Huls 에 의해 Imwitor 370 의 명칭으로 판매되는, 글리세릴과의 스테아르산 및 시트르산의 혼합 에스테르 (CTFA 명칭: 글리세릴 스테아레이트 시트레이트); 또는 Danisco 에 의해 Lactodan B30 또는 Rylo LA30 의 명칭으로 판매되는, 글리세롤과의 스테아르산 및 락트산의 혼합 에스테르 (CTFA 명칭: 글리세릴 스테아레이트 락테이트).
2) 본 발명에 따른 나노에멀션에서 비이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수 있는 알킬 에테르 시트레이트는, 특히 3 내지 9 개의 에톡실화기를 함유하고, 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 및 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 함유하는, 하나 이상의 옥시에틸렌화 지방 알콜 및 시트르산에 의해 형성되는 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이는 본 발명의 나노에멀션에서 하나 이상의 상기 시트레이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하기 때문이다.
상기 시트레이트는, 예를 들어 Witco 에 의해 Witconol EC, 특히 주로 디라우레트-9 시트레이트인 Witconol EC 2129, 및 주로 트리라우레트-9 시트레이트인 Witconol EC 3129 의 명칭으로 판매되는, 3 내지 9 개의 에톡실화기를 함유하는 에톡실화 라우릴 알콜 및 시트르산의 모노-, 디- 및 트리에스테르로부터 선택될 수 있다.
음이온성 양쪽친화성 지질로서 사용되는 알킬 에테르 시트레이트는 바람직하게는 pH 약 7 의 중화된 형태로 사용되고, 중화제는 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아, 및 유기 염기, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판-1,3-디올, N-메틸글루카민 또는 염기성 아미노산, 예를 들어 아르기닌 및 리신, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
3) 본 발명의 나노에멀션에서 음이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수 있는 알케닐 숙시네이트는 특히 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체이고, 이들은 바람직하게는 하기 화학식 14 또는 15 의 화합물로부터 선택된다:
HOOC-(HR)C-CH2-COO-E
HOOC-(HR)C-CH2-COO-E-O-CO-CH2-C(HR')-COOH
[식 중:
- R 및 R' 라디칼은 6 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형알킬렌 라디칼로부터 선택되고,
- E 는 n 이 2 내지 100 인 화학식 (C2H4O)n의 옥시에틸렌 사슬, n' 가 2 내지 100 인 화학식 (C3H6O)n'의 옥시프로필렌 사슬, n 및 n' 의 합이 2 내지 100 인 화학식 (C2H4O)n의 옥시에틸렌 사슬 및 화학식 (C3H6O)n'의 옥시프로필렌 사슬의 불규칙 또는 블록 공중합체로부터 선택되는데, 여기서 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 글루코스기는 평균적으로, 모든 히드록실 관능기에 걸쳐 분포된 4 내지 100 개의 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 함유하거나, 또는 옥시에틸렌화 및/또는 옥시프로필렌화 메틸글루코스기는 평균적으로, 모든 히드록실 관능기에 걸쳐 분포된 4 내지 100 개의 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위를 함유함.
화학식 14 및 15 에서, n 및 n' 는 평균값이고, 따라서 반드시 정수는 아니다. 유리하게는, n 에 대해서, 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 의 값이 선택된다.
R 및/또는 R' 라디칼은 유리하게는 8 내지 22, 바람직하게는 14 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 알킬렌 라디칼로부터 선택된다. 예를 들어, 16 개의 탄소 원자를 함유하는 헥사데세닐 라디칼, 또는 18 개의 탄소 원자를 함유하는 옥타데세닐 라디칼일 수 있다.
E 가 옥시에틸렌 사슬, 옥시프로필렌 사슬 및 옥시에틸렌 사슬 및 옥시프로필렌 사슬을 함유하는 공중합체로부터 선택되는, 상기 기재된 화학식 14 및 15 의 화합물은, 본원에 참고문헌으로서 포함되어 있는, 문헌 WO-A-94/00508, EP-A-1 07199 및 GB-A-2 131 820 에 제공된 설명에 따라 제조될 수 있다.
화학식 14 및 15 의 음이온성 양쪽친화성 지질의 산 관능기 -COOH 는 통상적으로 중화제에 의해 중화된 형태인 본 발명의 나노에멀션에서 통상적으로 발견되고, 중화제는 예를 들어 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아, 및 유기 염기, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판-1,3-디올, N-메틸글루카민 또는 염기성 아미노산, 예를 들어 아르기닌 및 리신, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 나노에멀션에서 사용될 수 있는 상기 형태의 음이온성 양쪽친화성 지질의 예로서, 헥사데세닐 숙시네이트 18 EO (R = 헥사데세닐, E = (C2H4O)n, n = 18 인 화학식 14 의 화합물), 헥사데세닐 숙시네이트 45 EO (R = 헥사데세닐, E = (C2H4O)n, n = 45 인 화학식 14 의 화합물), 디헥사데세닐 숙시네이트 18 EO (R = R' = 헥사데세닐, E = (C2H4O)n, n = 18 인 화학식 15 의 화합물), 글루코스 10 EO 의 디헥사데세닐 숙시네이트 (R = R' = 헥사데세닐, E = 10 개의 옥시에틸렌기를 함유하는 옥시에틸렌화 글루코스), 글루코스 20 EO 의 디헥사데세닐 숙시네이트 (R = R' = 헥사데세닐, E = 20 개의 옥시에틸렌기를 함유하는 옥시에틸렌화 글루코스인 화학식 15 의 화합물), 메틸글루코스 20 EO 의 디옥타데세닐 숙시네이트 (R = R' = 옥타데세닐, E = 20 개의 옥시에틸렌기를 함유하는 옥시에틸렌화 메틸글루코스), 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다.
4) 본 발명에 따른 나노에멀션에서 음이온성 양쪽친화성 지질로서 사용될 수있는 인산 지방 에스테르 및 그의 옥시에틸렌화 유도체는 특히, 2 내지 40 개의 옥시에틸렌기를 함유하고 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 블포화 및 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 함유하는 하나 이상의 에톡실화 알콜 및 인산으로 형성된 에스테르 및 8 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 및 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 함유하는 하나 이상의 알콜 및 인산으로 형성된 에스테르 및 그의 염 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이는 본 발명의 나노에멀션에서 하나 이상의 상기 인산 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하기 때문이다.
상기 에스테르는, 특히 인산 및 C9-C15알콜의 에스테르 또는 그의 염, 예를 들어 ICI 에 의해 Arlatone MAP 의 명칭으로 판매되는 C9-15알킬 포스페이트의 칼륨염; 인산 및 스테아릴 및/또는 이소스테아릴 알콜의 에스테르, 예를 들어 Hoechst Celanese 에 의해 Hostaphat CG120 의 명칭으로 판매되는 스테아릴/이소스테아릴 알콜의 포스테이트 (CTFA 명칭: 옥틸데실 포스페이트); 세틸 알콜 및 인산의 에스테르, 및 그의 옥시에틸렌화 유도체, 예를 들어 Croda 에 의해 Crodafos CES 의 명칭으로 판매되는 제품 (세테아릴 알콜, 디세틸 포스페이트 및 세테트-10 포스페이트의 혼합물; 또는 인산 및 트리데실 알콜의 에스테르, 및 그의 옥시에틸렌화 유도체, 예를 들어 Croda 에 의해 Crodafos T10 의 명칭으로 판매되는 제품 (CTFA 명칭: 트리데세트-10 포스페이트) 로부터 선택될 수 있다. 지방 알콜 및 인산의 옥시에틸렌화 유도체는 특허 출원 WO-A-96/14145 에 제공된 설명에 따라 제조될 수있고, 상기 내용은 본 출원에 참고문헌으로 포함되어 있다.
상기 인산 지방 에스테르는 바람직하게는 pH 약 7 로 중화된 형태로 사용되고, 중화제는 무기 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아, 및 유기 염기, 예를 들어 모노, 디- 및 트리에탄올아민, 아미노메틸프로판-1,3-디올, N-메틸글루카민 또는 염기성 아미노산, 예를 들어 아르기닌 및 리신, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
성질이 더욱 친수성인지 또는 더욱 친유성인지에 따라, 비이온성 또는 음이온성 양쪽친화성 지질이 나노에멀션의 수성상 또는 오일상에 도입될 수 있다. 양쪽친화성 지질의 양은 나노에멀션의 총 중량에 대해 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다.
양쪽친화성 지질의 양에 대한 오일상의 양의 중량비는 1.2 내지 10, 바람직하게는 1.2 내지 6 이다. "오일상의 양" 이라는 용어는 본원에서 양쪽친화성 지질의 양을 포함하지 않는, 상기 상의 구성성분의 총량을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 특정 구현예에 따라, 본 발명의 나노에멀션은 또한 하나 이상의 부가적인 이온성 (음이온성 또는 양이온성) 양쪽친화성 지질을 함유할 수 있다. 첨가제로서의 그의 첨가는 또한 분산액의 안정성을 개선시킬 수 있다. 바람직하게는 부가적인 음이온성 지질은 중성 또는 음이온성 지질에 기재한 나노에멀션에 존재할 수 있고, 부가적인 양이온성 지질은 중성 지질에 기재한 나노에멀션에 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노에멀션에서 사용될 수 있는 부가적인 음이온성 양쪽친화성 지질은 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
- 디세틸 및 디미리스틸 포스페이트의 알칼리성 염;
- 콜레스테롤 술페이트의 알칼리성 염;
- 콜레스테롤 포스페이트의 알칼리성 염;
- 리포아미노산 및 그의 염, 예를 들어 모노- 및 디나트륨 아실글루타메이트, 예를 들어 Ajinomoto 에 의해 Acylglutamate HS21 의 명칭으로 판매되는 N-스테아로일-L-글루탐산의 디나트륨 염;
- 포스파티드산의 나트륨 염;
- 인지질;
- 알킬술폰산 유도체, 특히 하기 화학식 16 의 알킬술폰산 유도체:
[식 중, R 은 C16-C22의 알킬 라디칼, 특히 혼합물 또는 분리되어 취해지는 C16H33및 C18H37라디칼을 나타내고, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 나트륨임];
및 그의 혼합물.
본 발명의 나노에멀션에서 사용될 수 있는 양이온성 양쪽친화성 지질은 바람직하게는 4 차 암모늄염, 지방 아민 및 그의 염으로 형성된 군으로부터 선택된다.
4 차 암모늄 염은, 예를 들어 하기이다:
- 하기 화학식 17 를 갖는 것:
[식 중, 라디칼 R1내지 R4는, 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 또는 방향족 라디칼, 예를 들어 아릴 또는 알킬아릴을 나타낸다. 지방족 라디칼은 헤테로원자, 예를 들어 특히 산소, 질소, 황 또는 할로겐을 함유할 수 있다. 지방족 라디칼은, 예를 들어 약 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알콕시, 폴리옥시(C2-C6)알킬렌, 알킬아미드, (C12-C22)알킬아미도(C2-C6)알킬, (C12-C22)알킬 아세테이트 또는 히드록시알킬 라디칼로부터 선택되고; X 는 할라이드, 포스페이트, 아세테이트, 락테이트, (C2-C6)알킬 술페이트 및 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트를 함유하는 군으로부터 선택되는 음이온임],
- 이미다졸리늄의 4 차 암모늄염, 예를 들어 하기 화학식 18 의 것과 같은 이미다졸리늄의 4 차 암모늄염:
[식 중, R5는 예를 들어 탈로우 지방산으로부터 유래하는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 또는 알킬 라디칼을 나타내고, R6는 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼 또는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 또는 알킬 라디칼을 나타내고, R7은 C1-C4알킬 라디칼을 나타내고, R8은 수소 원자, C1-C4알킬 라디칼을 나타내고, X 는 할라이드, 포스페이트, 아세테이트, 락테이트, 알킬 술페이트, 알킬- 또는 알킬아릴술포네이트를 함유하는 군으로부터 선택되는 음이온이다. 바람직하게는, R5및 R6는 예를 들어 탈로우 지방산으로부터 유래하는 12 내지 21 개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐 또는 알킬 라디칼의 혼합물을 나타내고, R7는 메틸을 나타내고, R8는 수소를 나타냄].
이러한 제품은 예를 들어 REWO 사에 의해 "REWOQUAT W 75" 의 명칭으로 판매된다.
화학식 17 의 4 차 암모늄염 중에서, 한편으로는, 예를 들어 알킬 라디칼이 약 12 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는, 디알킬디메틸암모늄 또는 알킬트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄 클로라이드, 특히 베헤닐트리메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄 및 벤질디메틸스테아릴암모늄 클로라이드, 또는 대안적으로, 다른 한편으로는, VAN DYK 사에 의해 "CERAPHYL 70" 의 명칭으로 판매되는 스테아르아미도프로필디메틸(미리스틸 아세테이트)암모늄 클로라이드가 바람직하다. 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드가 가장 특히 바람직한 4 차 암모늄염이다.
- 하기 화학식 19 의 4 차 디암모늄염:
[식 중, R9는 약 16 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 라디칼을 나타내고, R10, R11, R12, R13및 R14는, 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼로부터 선택되고, X 는 할라이드, 아세테이트, 포스페이트, 니트레이트 및 메틸 술페이트를 함유하는 군으로부터 선택되는 음미온임]. 상기 4 차 디암모늄염은 특히 프로판탈로우암모늄 디클로라이드를 함유한다.
- 하나 이상의 에스테르 관능기를 함유하는 4 차 암모늄염.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 하나 이상의 에스테르 관능기를 함유하는 4 차 암모늄염은 예를 들어 하기 화학식 20 의 것이다:
[식 중:
- R15는 C1-C6알킬 라디칼 및 C1-C6히드록시알킬 또는 디히드록시알킬 라디칼로부터 선택되고;
- R16는 하기로부터 선택되고:
- 라디칼
- 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 C1-C22탄화수소 라디칼 R20,
- 수소 원자,
- R18은 하기로부터 선택되고:
- 라디칼
- 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 C1-C6탄화수소 라디칼 R22,
- 수소 원자,
- R17, R19및 R21은 동일하거나 상이하고, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 C7-C21탄화수소 라디칼로부터 선택되고;
- n, p 및 r 은 동일하거나 상이하고, 2 내지 6 의 값은 갖는 정수이고;
- y 는 1 내지 10 의 값을 갖는 정수이고;
- x 및 z 는 동일하거나 상이하고 0 내지 10 의 값을 갖는 정수이고;
- X-는 유기 또는 무기, 단순 또는 착화 음이온이고;
단, 합 x + y + z 는 1 내지 15 의 값을 갖고, x 가 0 의 값을 가지면, R16는 R20을 나타내고, z 가 0 의 값을 가지면, R18은 R22를 나타냄].
알킬 라디칼 R15는 선형 또는 분지형, 더욱 특히 선형일 수 있다.
바람직하게는, R15는 메틸, 에틸, 히드록시에틸 또는 디히드록시프로필 라디칼, 더욱 특히 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타낸다
유리하게는, 합 x + y + z 는 1 내지 10 의 값을 갖는다.
R16이 탄화수소 라디칼 R20인 경우, 길고 12 내지 22 개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 또는 짧고 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
R18이 탄화수소 라디칼 R22인 경우, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다.
유리하게는, R17, R19및 R21은 동일하거나 상이하고, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 C11-C21탄화수소 라디칼, 더욱 특히 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 C11-C21알킬 및 알케닐 라디칼로부터 선택된다.
바람직하게는, x 및 z 는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1 의 값을 갖는다.
유리하게는, y 는 1 에 해당한다.
바람직하게는 n, p 및 r 은 동일하거나 상이하고, 2 또는 3 의 값을 갖고, 더욱 특히 2 에 해당한다.
화학식 20 에서, 음이온은 바람직하게는 할라이드 (클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드) 또는 알킬 술페이트, 더욱 특히 메틸 술페이트이다. 그러나, 메탄술포네이트, 포스페이트, 니트레이트, 토실레이트, 유기산-유래 음이온, 예를 들어 아세테이트 또는 락테이트 또는 에스테르 관능기를 함유하는 암모늄과 상용성인 임의의 다른 음이온을 사용하는 것이 가능하다. 음이온 X-는 더욱 더 특히 클로라이드 또는 메틸 술페이트이다.
더욱 특히:
- R15가 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- x 및 y 가 1 에 해당하고;
- z 가 0 또는 1 에 해당하고;
- n, p 및 r 이 2 에 해당하고;
- R16가 하기로부터 선택되고:
- 라디칼
- 메틸, 에틸 또는 C14-C22탄화수소 라디칼
- 수소 원자;
- R18이 하기로부터 선택되고:
- 라디칼
- 수소 원자;
R17, R19및 R21은 동일하거나 상이하고, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 C13-C17탄화수소 라디칼, 바람직하게는 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형의 C13-C17알킬 및 알케닐 라디칼로부터 선택되는
화학식 20 의 암모늄염을 사용한다.
유리하게는, 탄화수소 라디칼은 선형이다.
화학식 20 의 화합물로서, 디아실록시에틸디메틸암모늄, 디아실록시에틸히드록시에틸메틸암모늄, 모노아실록시에틸디히드록시에틸메틸암모늄, 트리아실록시에틸메틸암모늄, 모노아실록시에틸히드록시에틸디메틸암모늄의 염 (특히 클로라이드 또는 메틸 술페이트) 및 그의 혼합물을 언급할 수 있다. 아실 라디칼은 바람직하게는 14 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 특히 식물유, 예를 들어 팜 오일 또는 해바라기 오일로부터 수득된다. 화합물이 몇 개의 아실 라디칼을 함유하는 경우, 아실 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 이 생성물은 예를 들어 지방산 또는 식물 또는 동물 근원의 지방산의 혼합물 상에서 선택적으로 옥시알킬렌화된 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 알킬디에탄올아민 또는 알킬디이소프로판올아민을 직접 에스테르화하거나 또는 그의 메틸 에스테르를 에스테르 교환 반응하여 수득된다. 상기 에스테르화 후 알킬화제, 예를 들어 알킬 (바람직하게는, 메틸 또는 에틸)할라이드, 디알킬 (바람직하게는, 메틸 또는 에틸) 술페이트, 메틸 메탄술포네이트, 메틸 파라-톨루엔술포네이트, 또는 글리콜 또는 글리세롤 클로로히드린을 사용하여 4 차화시킨다.
상기 화합물은 예를 들어 HENKEL 사에 의해 DEHYQUART, STEPAN 사에 의해 STEPANQUAT, CECA 사에 의해 NOXAMIUM, REWO-WITCO 사에 의해 REWOQUAT WE 18 의 명칭으로 판매된다.
본 발명에 따른 조성물이 암모늄염을 함유할 경우, 바람직하게는 4 차 암모늄 모노-, 디- 및 트리에스테르염의 혼합물을, 디에스테르염의 중량을 대부분으로 하여 함유한다.
암모늄염의 혼합물로서, 예를 들어 아실록시에틸디히드록시에틸메틸암모늄 메틸 술페이트 15 내지 30 중량%, 디아실록시에틸히드록시에틸메틸암모늄 메틸 술페이트 45 내지 60 % 및 트리아실록시에틸메틸암모늄 메틸 술페이트 15 내지 30 % 를 함유하는 혼합물이 사용될 수 있고, 여기서 아실 라디칼은 14 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고, 임의로 부분적으로 수소첨가된 팜 오일로부터 수득된다.
또한, 특허 US-A-4,874,554 및 US-A-4,137,180 에 기재된 하나 이상의 에스테르 관능기를 함유하는 암모늄염을 사용하는 것이 가능하다.
나노에멀션이 하나 이상의 부가적인 이온성 양쪽친화성 지질을 함유할 경우, 이들은 나노에멀션의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 특히0.2 내지 1 중량% 의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 나노에멀션의 오일상은 하나 이상의 오일을 함유한다. 본 발명의 나노에멀션에 사용될 수 있는 오일은 바람직하게는 하기로 형성된 군으로부터 선택된다:
- 지방산 및 폴리올의 에스테르에 의해 형성된, 동물 또는 식물 유래 오일, 특히 액체 트리글리세리드, 예를 들어 해바라기, 옥수수, 대두, 아보카도, 호호바, 호리병박, 포도씨, 참깨 및 헤이즐넛 오일, 어류 오일 또는 글리세릴 트리카프로카프릴레이트, 또는 화학식 R9COOR10(R9는 7 내지 29 개의 탄소 원자를 함유하는 고급 지방산의 잔기를 나타내고, R10는 3 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소성 사슬, 특히 알킬 또는 알케닐 사슬을 나타냄) 의 식물 또는 동물성 오일, 예를 들어 푸르셀린 오일 또는 액체 호호바 왁스;
- 천연 또는 합성 필수 오일, 예를 들어 유칼립투스, 라반딘, 라벤더, 베티베르, 리트시 쿠베바 (litsea cubeba), 레몬, 산탈, 로즈마리, 카밀레, 사보리, 육두구, 시나몬, 히솝, 카라웨이, 오렌지, 제라니올, 캐드 (cade) 및 베르가못 오일;
- 합성 오일, 예를 들어 파를림 (parleam) 오일, 폴리올레핀 및 액체 카르복실산 에스테르;
- 광유, 예를 들어 헥사데칸, 이소헥사데칸 및 액체 파라핀;
- 할로겐화 오일, 특히 플루오로탄소, 예를 들어 플루오로아민, 예를 들어 퍼플루오로트리부틸아민, 불소화 탄화수소, 예를 들어 퍼플루오로데카히드로나프탈렌, 플루오로에스테르 및 플루오로에테르;
- 휘발성 또는 비휘발성 실리콘 오일.
합성 오일로서 사용될 수 있는 폴리올레핀은 특히 폴리-α-올레핀 및 더욱 특히 수소화 또는 비수소화 폴리부텐 형태, 바람직하게는 수소화 또는 비수소화 폴리이소부텐 형태의 폴리올레핀이다.
합성 오일로서 사용될 수 있는 액체 카르복실산 에스테르는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카르복실산의 에스테르일 수 있다. 에스테르의 총 탄소 수는 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 100 미만, 더욱 특히 80 미만이다. 특히 포화 또는 불포화 및 선형 또는 분지형의 C1-C26지방산 및 포화 또는 불포화 및 선형 또는 분지형의 C1-C26지방 알콜의 모노에스테르이고, 통상적으로 에스테르의 총 탄소수는 10 이상이다. 또한, C4-C22디- 또는 트리카르복실산 및 C1-C22알콜의 에스테르, 및 모노-, 디- 또는 트리카르복실산 및 C2-C26디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타히드록실 알콜의 에스테르를 사용할 수도 있다.
상기 언급된 에스테르 중에서, 알킬 팔미테이트, 예를 들어 에틸 팔미테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트 또는 2-옥틸데실 팔미테이트; 알킬 미리스테이트, 예를 들어 이소프로필 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트 또는 2-옥틸도데실 미리스테이트; 알킬 스테아레이트, 예를 들어 헥실 스테아레이트, 부틸 스테아레이트 또는 이소부틸 스테아레이트; 알킬 말레이트, 예를 들어 디옥틸 말레이트; 알킬 라우레이트, 예를 들어 헥실 라우레이트 및 2-헥실데실 라우레이트; 이소노닐 이소노나노에이트; 또는 세틸 옥타노에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 나노에멀션은 나노에멀션의 총 중량에 대하여 오일상 (양쪽친화성 지질과는 거리가 먼 오일 및 기타 지방성 물질) 을 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더욱 특히 4 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 20 중량% 의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 나노에멀션은 필요할 경우, 특히 조성물의 투명성을 개선하기 위한 용매를 함유할 수 있다.
상기 용매는 바람직하게는 하기로 형성되는 군으로부터 선택된다:
- 저급 C1-C8알콜, 예를 들어 에탄올;
- 글리콜, 예를 들어 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 4 내지 16 개, 바람직하게는 8 내지 12 개의 에티렌 옥시드 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜;
- 당, 예를 들어 글루코스, 프룩토스, 말토스, 락토스 또는 수크로스.
상기 첨가제는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들이 본 발명의 나노에멀션에 존재할 경우, 나노에멀션의 총 중량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 농도로 사용될 수 있다. 알콜(들) 및/또는 당(들) 의 양은 나노에멀션의 총 중량에 대해 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이고, 글리콜(들) 의 양은 나노에멀션의 총 중량에 대해 바람직하게는 5 내지 15중량% 이다.
상기 정의된 바와 같은 나노에멀션의 제조 방법은, 45 ℃ 미만의 실온에서, 격렬하게 교반하면서 오일상 및 수성상을 혼합하고, 5 ×107Pa 를 초과하는 압력에서 고압 균질화시키는 단계를 수행한 후 본 발명에 따라 사용되는 중합체를 첨가하는 것으로 이루어져 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 이어서 고압 균질화의 추가적 단계가 5 ×107Pa 를 초과하는 압력에서 수행된다. 고압 균질화는 바람직하게는 6 ×107내지 18 ×107Pa 의 압력에서 수행된다. 전단의 범위는 바람직하게는 2 ×106s-1내지 5 ×108s-1, 더욱 더 바람직하게는 1 ×108s-1내지 3 ×108s-1(s-1는 초-1를 의미함) 이다. 이와 같은 공정은 실온에서, 감열성 활성 화합물과 상용성이고 오일, 특히 지방성 물질을 변성시키지 않고 포함하는 방향제를 함유할 수 있는 나노에멀션을 제조하는 것을 가능하게 한다.
상기 정의된 나노에멀션은, 상기 형태의 조성물을 사용하는 임의의 분야에서 사용될 수 있다. 특히 국소적 용도의 조성물, 특히 활성 원료의 형태 및 그 안에 함유된 활성 원료의 양에 따라, 화장품 또는 피부학적 조성물을 구성할 수 있다. 또한, 안과학적 매개체로서도 사용될 수 있다. 또한, 약학적 분야에서, 경구, 비경구 또는 경피 투여될 수 있는 약학적 조성물의 매개체를 구성할 수 있다.
국소, 약학적 또는 안과학적 용도의 상기 조성물은 생리학적으로 허용가능한 매질, 즉 피부, 점막, 두피, 눈 및/또는 모발과 상용성인 매질을 함유한다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 나노에멀션을 함유하는 것을 특징으로 하는 안과학적 매개체이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 나노에멀션을 함유하는 것을 특징으로 하는 약학적 조성물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 나노에멀션을 함유하거나 또는 나노에멀션으로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품적 또는 피부학적 조성물이다.
본 발명의 조성물은 보조제, 특히 화장품적 또는 피부학적 활성을 갖는 수용성 또는 지용성 활성 원료를 함유할 수 있다. 지용성 활성 원료는 에멀션의 오일성 소구체 내에 있는 반면, 수용성 활성 원료는 에멀션의 수성상 내에 있다. 활성 원료의 예로서, 비타민 및 그의 유도체, 예를 들어 비타민 E 및 그의 에스테르, 예를 들어 비타민 E 아세테이트, 비타민 C 및 그의 에스테르, 비타민 B, 비타민 A 알콜 또는 레티놀 및 그의 에스테르, 예를 들어 비타민 A 팔미테이트, 또는 비타민 A 산 또는 레티노산 및 그의 유도체, 프로비타민, 예를 들어 판테놀, 니아신아미드 또는 에르고칼시페롤, 산화방지제, 필수 오일, 습윤제, 선스크린제, 보습제, 단백질, 세라마이드, 및 슈도세라마이드, DHEA 및 그의 생물학적 전구체 및 유도체를 언급할 수 있다. 또한, 보조제로서, 격리제, 연화제, 착색 재료 (안료 또는 염료) 및 방향제를 언급할 수 있다.
안과학적 활성 원료로서, 예를 들어 항녹내장제, 예를 들어 베탁솔올; 항생제, 예를 들어 아시클로버; 항알레르기제; 항염증제, 예를 들어 이부프로펜 및 그의 염, 디클로페낙 및 그의 염, 또는 인도메타신; 또는 항바이러스제를 언급할 수 있다.
상기 각종 보조제의 양은 당 분야에서 통상적으로 고려되어 사용되는 것으로서, 예를 들어 조성물의 총 중량의 0.01 내지 20 % 이다. 상기 보조제 및 그의 농도는 이들이 본 발명의 조성물에 바람직한 특성을 변형시키지 않는 것이어야 한다.
본 발명의 나노에멀션은, 예를 들어 피부, 얼굴 및/또는 두피를 케어, 트리트먼트 및/또는 메이크업하는데 사용될 수 있다.
그러므로 본 발명의 또 다른 주제는 피부, 얼굴 및/또는 두피를 케어, 트리트먼트 및/또는 메이크업하기 위한 상기 정의된 바와 같은 나노에멀션의 화장 용도이다.
또한, 본 발명의 나노에멀션은 모발을 케어 및/또는 트리트먼트하는데도 사용될 수 있다. 이는 모발의 늘어짐 없이, 스타일링에 더욱 내성을 갖게 하고, 모발을 더욱 윤기나게 하는 오일을 모발에 침착시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 전트리트먼트 (pretreatment) 에서, 염색 또는 퍼머넌트 웨이브의 효과를 개선시키는 것이 가능하다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 주제는 모발을 케어 및/또는 트리트먼트하기 위한 상기 정의된 바와 같은 나노에멀션의 화장 용도이다.
본 발명에 따른 나노에멀션은 특히 피부, 점막 및/또는 두피를 잘 보습하게 하고, 특히 건성 피부의 트리트먼트에 적절하다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의된 바와 같은 나노에멀션을 피부, 점막 및/또는 두피에 적용하는 것을 특징으로 하는, 피부, 점막 및/또는 두피의 케어 및/또는 보습을 위한 화장 방법이다.
본 발명은 또한 건성 피부를 트리트먼트 하기 위한 조성물의 제조시 본 발명에 따른 나노에멀션의 용도이다.
최종적으로, 본 발명은 또한 안과학적 조성물의 제조 시의 본 발명에 따른 나노에멀션의 용도에 관한 것이다.
하기되는 실시예는 본 발명을 더 잘 이해시킬 것이지만, 제한적 성질을 나타내지는 않는다. 나타낸 양은, 달리 언급되지 않는 한 중량% 이다.
실시예 1: 투명한 겔화된 세럼
A. PEG 400 이소스테아레이트 4.5 %
이나트륨 아실글루타메이트 0.5 %
이소프로필 미리스테이트 5 %
이소세틸 스테아레이트 10 %
B. 디프로필렌 글리콜 10 %
글리세롤 5 %
증류수 32.5 %
C. 300,000 g/몰 의 몰질량을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드) 3 %
증류수 29.5 %
과정: 나노에멀션을 상 A 및 B 로부터 고압 균질기에서 제조한다. 80 ℃에서 4 시간 동안 물에서 중합체를 교반하여 상 C 를 제조한다. 실온으로 냉각 후, 해교기로 교반하면서 상 C 를 나노에멀션에 도입한다.
288 NTU 의 탁도, 1.1 Pa.s (200 s-1에서) 의 점도를 갖는 크림을 수득한다. 상기 크림은 안정하고 피부에 잘 펴진다.
실시예 2: 투명한 겔화된 세럼
A. PEG 400 이소스테아레이트 4.5 %
이나트륨 아실글루타메이트 0.5 %
이소프로필 미리스테이트 5 %
이소세틸 스테아레이트 10 %
B. 디프로필렌 글리콜 10 %
글리세롤 5 %
증류수 32.5 %
C. 히드록시프로필 구아 (Jaguar HP-105) 0.8 %
증류수 31.7 %
과정: 나노에멀션을 상 A 및 B 로부터 고압 균질기에서 제조한다. 25 ℃ 에서 4 시간 동안 물에서 중합체를 교반하여 상 C 를 제조한 후, 해교기로 교반하면서 나노에멀션에 도입한다. 합한 혼합물을 동일한 조건 하에 고압 균질기에 통과시킨다.
250 NTU 의 탁도, 0.9 Pa.s (회전자 3, 200 s-1에서) 의 점도 및 약 7 의pH 를 갖는 투명한 조성물을 수득한다. 상기 조성물은 피부에 잘 펴지고 사용하기 쾌적하다.
실시예 3: 투명한 겔화된 세럼
A. PEG 400 이소스테아레이트 4.5 %
이나트륨 아실글루타메이트 0.5 %
이소프로필 미리스테이트 5 %
이소세틸 스테아레이트 10 %
B. 디프로필렌 글리콜 10 %
글리세롤 5 %
증류수 44.9 %
보존제 0.1 %
C. Natrosol 250HHR 0.5 %
증류수 19.5 %
나노에멀션을 상 A 및 B 로부터 고압 균질기에서 제조한다. 25 ℃ 에서 4 시간 동안 물에서 중합체를 교반하여 상 C 를 제조한 후, 해교기로 교반하면서 나노에멀션에 도입한다. 수득한 투명한 조성물의 탁도가 205 NTU 이고 그의 점도가 0.47 Pa.s (회전자 2, 전단 속도 = 200 s-1) 이다.
비교예:
A. PEG 400 이소스테아레이트 4.5 %
이나트륨 아실글루타메이트 0.5 %
이소프로필 미리스테이트 5 %
이소세틸 스테아레이트 10 %
B. 디프로필렌 글리콜 10 %
글리세롤 5 %
증류수 45 %
C. Carbopol 980 0.26 %
트리에탄올아민 0.39 %
증류수 19.35 %
나노에멀션을 상 A 및 B 로부터 고압 균질기를 사용하여 제조한다. 해교기로 교반하면서 상 C 를 나노에멀션에 도입한다. 수득한 조성물이 백색이다.
본 발명에 따라 수득한 나노에멀션은 투명하고 저장에 안정하며, 국소, 특히 화장품 또는 피부학적 용도의 조성물, 약학적 조성물 또는 안과학적 조성물을 구성할 수 있다

Claims (29)

  1. 수성상에 분산된 오일상을 함유하고, 오일 소구체가 20 ∼ 100 nm 의 수평균 크기를 갖는 수중유 나노에멀션으로서, (ⅰ) 비이온성 양쪽친화성 지질 및 음이온성 양쪽친화성 지질로부터 선택되는 하나 이상의 양쪽친화성 지질, 및 (ⅱ) 에틸렌 옥시드의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 알콜; 비닐피롤리돈의 동종중합체 및 공중합체; 비닐카프로락탐의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 메틸 에테르의 동종중합체 및 공중합체; 중성 아크릴 동종 중합체 및 공중합체; C1-C2알킬 셀룰로스 및 그의 유도체; C1-C3알킬 구아 또는 C1-C3히드록시알킬 구아로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 비이온성 중합체를 함유하고, 양쪽친화성 지질의 양에 대한 오일상의 양의 중량비가 1.2 내지 10 인 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  2. 제 1 항에 있어서, 양쪽친화성 지질의 양에 대한 오일상의 양의 중량비가 2 내지 6 인 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오일 소구체가 20 내지 80 nm 의 수평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체의 존재가 나노에멀션의 점도를 5 팩터 (factor) 이상 증가시키는 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 60 내지 400 NTU 의 탁도를 갖는 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에틸렌 옥시드의 동종중합체 및 공중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노에멀션:
    (1) 하기 화학식 1 을 갖는 폴리(에틸렌 옥시드):
    [화학식 1]
    R-(CH2-CH2-O)n-R'
    [식 중, R 은 히드록실, 메톡시 및 아민 기로부터 선택되고, R' 는 메틸기 또는 수소이고, n 은 220 내지 230,000 의 수임];
    (2) 하기 화학식 2 를 갖는 하나 이상의 옥시알킬렌화 단량체 및 에틸렌 옥시드의 공중합체:
    [화학식 2]
    -(CHR-CHR'-O)-
    [식 중, R 및 R' 는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, R 또는 R' 중 하나 이상이 알킬기임].
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리비닐 알콜이 하기 화학식 3 의 화합물인 것을 특징으로 하는 나노에멀션:
    [화학식 3]
    [식 중, x 는 70 내지 100 의 백분율로서 나타나는 평균수이고; y 는 100 - x 에 해당하는 평균수임].
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐피롤리돈의 동종중합체 및 공중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노에멀션:
    - 하기 화학식 4 를 갖는 폴리비닐피롤리돈:
    [화학식 4]
    - 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체;
    - 부텐 그라프트와의 비닐피롤리돈 및 비닐피롤리돈 유도체의 공중합체;
    - 비닐피롤리돈 및 말레산 무수물의 공중합체;
    - 하기 화학식 5 의 폴리비닐 알킬 에테르와 비닐피롤리돈의 공중합체:
    [화학식 5]
    [식 중, R 은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로부터 선택됨];
    - 비닐피롤리돈 및 N-비닐락탐의 공중합체;
    - 하기 화학식 6 의 중성 아크릴 유도체와 비닐피롤리돈의 공중합체:
    [화학식 6]
    [식 중, R 은 수소 또는 메틸기이고, X 는 OR' 형태의 알킬 옥시드기 (식 중, R' 는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 함유함); OR1(OH)n(NR2R3)m형태의 히드록실화, 아민화, 또는 히드록실화 및 아민화 알킬 옥시드 (식 중, n 및 m 은 0 내지 10 의 수이고, R1은 1 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, R2및 R3는 독립적으로 수소 또는 R2및 R3의 탄소 원자의 합이 1 내지 7 인 알킬기임); NR2R3형태의 1 차, 2차 또는 3 차 아민(식 중, R2및 R3는 상기 나타낸 의미를 가짐) 으로부터 선택됨].
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐카프로락탐의 동종중합체 및 공중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노에멀션:
    - 하기 화학식 7 을 갖는 폴리비닐카프로락탐:
    [화학식 7]
    - 비닐카프로락탐 및 하나 이상의 하기 단량체로부터 수득되는 비닐카프로락탐의 공중합체:
    - 비닐 아세테이트;
    - N-비닐락탐;
    - 말레산 무수물;
    - 화학식 5 의 비닐 알킬 에테르;
    - 화학식 6 의 중성 아크릴 유도체.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리비닐 메틸 에테르의 공중합체가 비닐 메틸 에테르 및 하나 이상의 하기 단량체로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 나노에멀션:
    - 화학식 5 의 비닐 알킬 에테르;
    - 비닐 아세테이트;
    - N-비닐락탐;
    - 말레산 무수물;
    - 화학식 6 의 중성 아크릴 유도체.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중성 아크릴 공중합체 및 동종중합체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노에멀션:
    - 하기 화학식 9 를 갖는 중성 수용성 아크릴 중합체:
    [화학식 9]
    [식 중, R1은 수소 또는 메틸기이고, X 는 (a) 대응하는 아크릴 중합체가 수용성이도록 하는 NR2R3형태 (식 중, R2및 R3가 독립적으로 수소 또는 R2및 R3의 탄소수의 합이 1 내지 7 인 알킬기임) 의 알킬아미노기;
    (b) 대응하는 아크릴 유도체가 수용성이도록 하는 OR2(OH)n(NR3R4)m형태의 히드록실화, 아민화, 또는 히드록실화 및 아민화 알킬 옥시드기 (식 중, n 및 m 은 0 내지 10 의 수이고, R2는 1 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, R3및 R4는 독립적으로 수소 또는 R3및 R4의 탄소 원자의 합이 1 내지 7 임);
    로부터 선택됨];
    - 하나 이상의 하기 중성 단량체 및 화학식 9 의 아크릴 유도체의 공중합체:
    - 비닐 아세테이트;
    - N-비닐락탐;
    - 말레산 무수물;
    - 화학식 5 의 비닐 알킬 에테르;
    - 화학식 6 의 중성 아크릴 유도체.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, C1-C2알킬 셀룰로스 및 그의 중성 유도체가 히드록시에틸 셀룰로스; 에틸히드록시에틸 셀룰로스; 메틸 셀룰로스 및 메틸히드록시알킬 셀룰로스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체가 히드록시프로필 구아인 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 비이온성 중합체(들) 의 양이 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비이온성 양쪽친화성 지질이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노에멀션:
    1) 실리콘 계면활성제,
    2) 45 ℃ 이하의 온도에서 액체인, 하나 이상의 포화 또는 불포화 및 선형 또는 분지형 C8-C22알킬 사슬을 함유하는 하나 이상의 지방산 및 하나 이상의 폴리올의 에스테르로부터 선택되는 양쪽친화성 지질,
    3) 지방산 및 당의 에스테르 및 지방 알콜 및 당의 에테르,
    4) 45 ℃ 이하의 온도에서 고체인, 글리세롤 지방 에스테르, 소르비탄 지방 에스테르 및 옥시에틸렌화 소르비탄 지방 에스테르, 에톡실화 지방 에테르 및 에톡실화 지방 에스테르로부터 선택되는 계면활성제,
    5) 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체,
    및 그의 혼합물.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양쪽친화성 지질의 양이 조성물의 총 중량에 대해 0.2 내지 15 중량% 인 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 이온성 양쪽친화성 지질을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  18. 제 17 항에 있어서, 추가적인 이온성 양쪽친화성 지질이 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오일상의 양이 조성물의 총 중량에 대해 2 내지 40 중량% 인 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  20. 제 1 항에 따른 나노에멀션을 함유하거나 또는 나노에멀션으로 이루어진 것을 특징으로 하는 화장품적 또는 피부학적 조성물.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 나노에멀션을 함유하는 것을 특징으로 하는 안과학적 매개체.
  22. 삭제
  23. 피부, 얼굴 및 두피로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상에 대해 케어, 트리트먼트 및 메이크업으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 수행하는데 사용되는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 나노에멀션 또는 제 20 항에 따른 조성물.
  24. 모발을 케어, 트리트먼트, 또는 케어 및 트리트먼트하는데 사용되는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 나노에멀션 또는 제 20 항에 따른 조성물.
  25. 삭제
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 건성 피부를 트리트먼트하기 위한 조성물의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 안과학적 조성물의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 나노에멀션.
  28. 에틸렌 옥시드의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 알콜; 비닐피롤리돈의 동종중합체 및 공중합체; 비닐카프로락탐의 동종중합체 및 공중합체; 폴리비닐 메틸 에테르의 동종중합체 및 공중합체; 중성 아크릴 동종중합체 및 공중합체; C1-C2알킬 셀룰로스 및 그의 유도체; C1-C3알킬 구아 또는 C1-C3히드록시알킬 구아로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 비이온성 중합체를 나노에멀션에 첨가하는 것으로 이루어진, 수평균 크기가 20 ∼ 100 nm 인 오일 소구체를 갖는 수중유 나노에멀션을 농후화시키는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 중합체의 존재가 나노에멀션의 점도를 5 팩터 이상 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-2001-0042132A 2000-07-13 2001-07-12 비이온성 중합체를 포함하는 나노에멀션, 및 특히 화장품,피부학, 약학 및/또는 안과학적 분야에서의 그의 용도 KR100447672B1 (ko)

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