DE60028921T2

DE60028921T2 - Nanoemulsion auf der Basis von amphiphilen Lipiden und kationischen Polymeren und Verwendung in der Kosmetologie

Info

Publication number: DE60028921T2
Application number: DE60028921T
Authority: DE
Inventors: Veronique Douin; Benedicte Cazin; Sandrine Decoster
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: FR2804014A1; JP2001214081A; EP1129684A2; ES2265897T3; ATE330579T1; CA2332466A1; DE60028921D1; FR2804014B1; BR0100335A; EP1129684B1; US20010028887A1; EP1129684A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Öl-in-Wasser-Nanoemulsion, bei der die Öltröpfchen eine mittlere Größe unter 150 nm aufweisen, und die mindestens ein vorzugsweise nichtionisches oder anionisches, amphiphiles Lipid und mindestens ein kationisches Polymer mit mindestens einer hydrophoben Sequenz und mindestens einer hydrophilen Sequenz enthält, sowie deren Verwendung zur topischen Anwendung insbesondere in der Kosmetik und Dermopharmazie.
Öl-in-Wasser-Emulsionen sind in der Kosmetik und Dermopharmazie und insbesondere zur Herstellung von kosmetischen Produkten, wie Lotionen, Gesichtswässern, Seren und Eaux de toilette, wohl bekannt.
Die Gegenwart von pflanzlichen Ölen, tierischen Ölen oder Mineralölen in hohen Konzentrationen in den Zusammensetzungen macht ihre Formulierung jedoch schwierig. Die Zusammensetzungen sind nämlich im Allgemeinen nicht lagerstabil und ihre kosmetischen Eigenschaften sind ungenügend. Beim Auftragen auf die Haare fühlen sich die Zusammensetzungen fettig an und sie sind schwierig auszuspülen. Die trockenen Haare haben zudem kein Volumen und sie fühlen sich schwer an.
Unter einer Nanoemulsion ist eine metastabile O/W-Emulsion zu verstehen, bei der die Größe der Ölkügelchen unter 150 nm liegt, wobei die Ölkügelchen mit einem Kranz aus amphiphilen Lipiden stabilisiert sind, die gegebenenfalls eine Flüssigkristallphase vom lamellaren Typ bilden können und sich an der Grenzfläche Ölphase/wässerige Phase befinden. Die Transparenz dieser Emulsionen rührt von der kleinen Größe der Ölkügelchen, wobei diese kleine Größe insbesondere durch die Verwendung eines Hochdruck-Homogenisators möglich wird. Die Nanoemulsionen sind aufgrund ihrer Struktur von den Mikroemulsionen zu unterscheiden. Die Mikroemulsionen sind thermodynamisch stabile Dispersionen, die aus mit Öl gequollenen Mizellen eines oder mehrerer amphiphiler Lipide bestehen. Es ist ferner keine große mechanische Energie erforderlich, um die Mikroemulsionen herzustellen. Sie bilden sich spontan, wenn einfach die Bestandteile miteinander in Kontakt gebracht werden. Die Hauptnachteile der Mikroemulsionen sind ihr hoher Gehalt an grenzflächenaktiven Stoffen, die zu Intoleranzen führen und beim Aufbringen auf die Haut ein klebriges Gefühl hervorrufen. Ihr Formulierungsbereich ist außerdem im Allgemeinen sehr begrenzt und ihre Temperaturstabilität sehr klein.
Die amphiphile Lipidphase setzt sich aus einem oder mehreren (Gemisch) nichtionischen und/oder ionischen amphiphilen Lipiden zusammen. Unter einem amphiphilen Lipid sind alle Moleküle mit bipolarer Struktur zu verstehen, die mindestens einen hydrophoben Bereich und mindestens einen hydrophilen Bereich besitzen und die Eigenschaft aufweisen, die Oberflächenspannung von Wasser (γ < 55 nm/m) zu vermindern und die Grenzflächenspannung zwischen dem Wasser und einer Ölphase zu verkleinern. Synonyme für den Ausdruck amphiphile Lipide sind beispielsweise: grenzflächenaktiver Stoff, oberflächenaktiver Stoff, Emulgator.
Im Stand der Technik sind Nanoemulsionen bekannt, die eine amphiphile Lipidphase enthalten, die aus Phospholipiden, einem kationischen Lipid, Wasser und einem hydrophoben Sonnenschutzfilter besteht. Sie werden durch Hochdruckhomogenisierung hergestellt. Diese Emulsionen haben den Nachteil, dass sie bei herkömmlichen Aufbewahrungstemperaturen, d.h. im Bereich von 0 bis 45°C, nicht lagerstabil sind. Sie führen zu gelben Zusammensetzungen und beginnen nach einigen Tagen der Aufbewahrung ranzig zu riechen. Außerdem bringen diese Emulsionen keine guten kosmetischen Eigenschaften mit sich. Sie sind in der Zeitschrift "DCI" vom April 1996, Seiten 46–48 beschrieben worden.
Im Übrigen beschreiben die Druckschriften EP-A-728 460 und EP-A-780 114 Nanoemulsionen auf der Basis von fluiden nichtionischen amphiphilen Lipiden oder siliconierten grenzflächenaktiven Stoffen.
Alle diese Nanoemulsionen sind jedoch fluide. Für einige Anwendungen werden Produkte gewünscht, die man dosieren und leicht mit den Händen greifen kann. Hierzu müssen diese Produkte eine gewisse Konsistenz oder Viskosität besitzen. Ein flüssiges Produkt ist nämlich wesentlich schwieriger zu dosieren und rinnt leicht zwischen den Fingern hindurch.
Es ist bekannt, als Verdickungsmittel für wässerige Medien wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere zu verwenden und insbesondere gegebenenfalls vernetzte Polymere, wie Polyvinylcarbonsäuren und besonders die Carbopol-Produkte, wobei diese Polymere vorzugsweise eine große Kettenlänge und ein hohes Molekulargewicht aufweisen.
Mit diesen können jedoch leider keine Zusammensetzungen in Form von stabilen und transparenten Nanoemulsionen hergestellt werden.
Es gibt daher ein Bedürfnis für ein Verdickungssystem, mit dem eine in Form einer Öl-in-Wasser-Nanoemulsion vorliegende Zusammensetzung in geeigneter Weise eingedickt oder sogar geliert werden kann, ohne dass die kosmetischen Eigenschaften der Zusammensetzungen beeinträchtigt werden.
Die Anmelderin hat überraschend festgestellt, dass Nanoemulsionen, die eine in einer wässerigen Phase dispergierte Ölphase aufweisen, deren Öltröpfchen eine mittlere Größe unter 150 nm aufweisen, mit kationischen, vorzugsweise wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymeren verdickt werden können, die mindestens eine hydrophobe Sequenz und mindestens eine hydrophile Sequenz aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Öl-in-Wasser-Nanoemulsionen, die eine in einer wässerigen Phase dispergierte Ölphase aufweisen, deren Öltröpfchen eine zahlenmittlere Größe unter 150 nm aufweisen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens ein Öl, mindestens ein amphiphiles, vorzugsweise nichtionisches oder anionisches Lipid und mindestens ein kationisches, vorzugsweise wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer enthalten, das mindestens eine hydrophobe Sequenz und mindestens eine hydrophile Sequenz aufweist, und dadurch, dass das Gewichtsverhältnis der Ölmenge und der Menge des amphiphilen Lipids im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 6 liegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verdickung von Öl-in-Wasser-Nanoemulsionen mit Ölkügelchen, deren zahlenmittlere Größe unter 150 nm liegt, bei dem ein kationisches, vorzugsweise wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer, das mindestens eine hydrophobe Sequenz und mindestens eine hydrophile Sequenz aufweist, zu der Zusammensetzung gegeben wird.
Ohne sich auf diese Erklärung festlegen zu wollen, ist es möglich, dass im Rahmen der Erfindung die Viskositätserhöhung des Mediums aus der Bildung eines Netzes von Ölpartikeln resultiert, wobei bei dem Netz Kombinationen vom hydrophoben Typ einerseits zwischen den hydrophoben Gruppen des Polymers und andererseits den hydrophoben Kernen der Ölpartikel beteiligt sind. Die Existenz von labilen Verbindungen zwischen den Partikeln führt zu einer Viskositätserhöhung des Gemisches.
Die erfindungsgemäßen Nanoemulsionen werden bei Temperaturen von 4 bis 45°C hergestellt und sie sind mit wärmeempfindlichen Wirkstoffen kompatibel. Sie können große Mengenanteile an Öl enthalten. Sie können insbesondere große Mengen an Parfum erhalten und dessen Remanenz erhöhen. Sie fördern das Eindringen von Wirkstoffen in die Oberflächenschichten der Haut und begünstigen das Abscheiden des Wirkstoffes auf Keratinfasern, wie Haaren. Die mit diesen Nanoemulsionen behandelten Haare sind glänzend, ohne dass sie sich fettig anfühlen oder fettig aussehen, sie lassen sich leicht kämmen und sind weicher und haben mehr Spannkraft.
Die kosmetische Zusammensetzung und insbesondere die Zusammensetzung für die Haarbehandlung lässt sich leicht verteilen, sie lässt sich besser greifen und durch Spülen einfach entfernen.
Die kationischen, vorzugsweise wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymere enthalten mindestens eine hydrophobe Sequenz und mindestens eine hydrophile Sequenz. Das nichtionische Polymer enthält vorzugsweise mindestens zwei hydrophobe Sequenzen.
Die hydrophobe(n) Sequenz(en) sind hauptsächlich Fettketten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenyl, zweiwertige aliphatische Gruppen, wie Alkylene mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, zweiwertige cycloaliphatische Gruppen, wie insbesondere Methylendicyclohexyl, Isophoron oder aromatische zweiwertige Gruppen wie Phenylen.
Bei der oder den hydrophilen Sequenz(en) kann es sich unter anderem um Polyethylenoxide, Polysaccharide, Polyamide und insbesondere Polyacrylamid, Polyester und deren Gemische und vorzugsweise Polyethylenoxide mit 15 bis 500 Ethylenoxideinheiten handeln.
Das kationische Polymer enthält mindestens eine tertiäre oder quartäre Aminogruppe.
Die Bindung(en) zwischen der hydrophoben Sequenz und der hydrophilen Sequenz sind meistens vom Typ Ester, Ether, Harnstoff, Amid oder Urethan und deren Gemische, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist.
Das Verhältnis (auf das Gewicht bezogen) der hydrophilen Sequenz(en) und der hydrophoben Sequenz(en) des Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 10/1 bis 1.000/1.
Die erfindungsgemäßen kationischen Polymere sind vorzugsweise unter den quaternisierten Cellulosederivaten und Polyacrylaten mit aminierten Seitengruppen ausgewählt.
Von den quaternisierten Cellulosederivaten sind insbesondere zu nennen:

– Quaternisierte Cellulosen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette enthalten, wie beispielsweise Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenyl mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen,
– quaternisierte Hydroxyethylcellulosen, die mit Gruppen modifiziert sind, die mindestens eine Fettkette enthalten, wie beispielsweise Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenyl, die mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, oder deren Gemischen.

Quaternisierte oder nicht quaternisierte, vorzugsweise nicht cyclische Polyacrylate mit aminierten Seitengruppen weisen beispielsweise hydrophobe Gruppen vom Typ Steareth 20 (polyethoxylierter (20) Stearylalkohol) oder Alkyl(C_10-30)-PEG-20-itaconat auf.
Die Alkylgruppen der oben genannten quaternisierten Cellulosen oder Hydroxyethylcellulosen enthalten vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome.
Die Arylgruppen bedeuten vorzugsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder Anthryl.
Als Beispiele für quaternisierte Alkylhydroxyethylcellulosen mit C_8-30-Fettketten können beispielsweise die Produkte QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18-B (C₁₂-Alkyl) und QUATRISOFT LM-X 529-8 (C₁₈-Alkyl) angegeben werden, die von der Firma AMERCHOL erhältlich sind, und die Produkte CRODACEL QM, CRODACEL QL (C₁₂-Alkyl) und CRODACEL QS (C₁₈-Alkyl), die von der Firma CRODA verkauft werden.
Beispiele für Polyacrylate mit nicht cyclischen, aminierten Seitenketten sind etwa die Polymere 8781-124B oder 9492-103 oder STRUCTURE PLUS von der Firma NATIONAL STARCH.
Das oder die kationische(n) Polymer(e), die mindestens eine hydrophobe Sequenz und mindestens eine hydrophile Sequenz besitzen, können 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Zusammensetzung, ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Nanoemulsionen enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches amphiphiles Lipid und/oder mindestens ein anionisches amphiphiles Lipid.
Die erfindungsgemäßen nichtionischen amphiphilen Lipide sind vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:

1/– siliconierten grenzflächenaktiven Stoffen,
2/– bei einer Temperatur von 45°C oder darunter fluiden amphiphilen Lipiden, die unter den Estern mindestens eines Polyols, das unter Polyethylenglycol mit 1 bis 60 Einheiten Ethylenoxid, Sorbitan, Glycerin mit 2 bis 30 Einheiten Ethylenoxid und Polyglycerinen mit 2 bis 15 Glycerineinheiten ausgewählt ist, und mindestens einer Fettsäure ausgewählt sind, die mindestens eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte C_8-22-Alkylkette enthält,
3/– gemischten Estern einer Fettsäure oder eines Fettalkohols, einer Carbonsäure und von Glycerin,
4/– Estern von Fettsäuren und Zuckern und Ethern von Fettalkoholen und Zuckern,
5/– bei einer Temperatur von 45°C oder darunter festen grenzflächenaktiven Stoffen, die unter den Glycerylfettsäureestern, Sorbitanfettsäureestern und ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Fettethern und ethoxylierten Fettsäureestern ausgewählt sind,
6/– Blockcopolymeren von Ethylenoxid (A) und Propylenoxid (B).
1/ Die erfindungsgemäß verwendbaren siliconierten grenzflächenaktiven Stoffe sind Siliconverbindungen, die mindestens eine Oxyethylenkette -OCH₂CH₂- und/oder Oxypropylengruppe -OCH₂CH₂CH₂- enthalten. Von den siliconierten grenzflächenaktiven Stoffen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können die in den Druckschriften US-A-5364633 und US-A-5411744 beschriebenen Verbindungen angegeben werden. Der erfindungsgemäß verwendete siliconierte grenzflächenaktive Stoff ist vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel (I):
worin bedeuten: die Gruppen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C_1-6-Alkyl oder eine Gruppe -(CH₂)_x-(OCH₂CH₂)_y-(OCH₂CH₂CH₂)_z-OR₄, wobei mindestens eine Gruppe R₁, R₂ oder R₃ keine Alkylgruppe bedeutet; und wobei R₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylgruppe ist; A 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200; B 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50; mit der Maßgabe, dass A und B nicht gleichzeitig Null sein können; x eine ganze Zahl von 1 bis 6; y eine ganze Zahl von 1 bis 30; z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet in der Verbindung der Formel (I) die Alkylgruppe Methyl, x ist eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y bedeutet eine ganze Zahl von 4 bis 30. Von den siliconierten grenzflächenaktiven Stoffen der Formel (I) können beispielsweise die Verbindungen der Formel (II) angegeben werden:
worin A eine ganze Zahl von 20 bis 105 ist, B eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet und y eine ganze Zahl von 10 bis 20 ist. Als Beispiel für siliconierte grenzflächenaktive Stoffe der Formel (I) können auch die Verbindungen der Formel (III) angegeben werden: H-(OCH₂CH₂)_y-(CH₂)₃-[(CH₃)₂SiO]_A'-(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)_y-OH (III)worin A' und y ganze Zahlen von 10 bis 20 bedeuten. Von den erfindungsgemäßen Verbindungen können die Verbindungen verwendet werden, die von der Firma Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 5329, DC 7439-146, DC 2-5695 und Q4-3667 im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen DC 5329, DC 7439-146 und DC 2-5695 sind Verbindungen der Formel (II), worin A 22, B 2 und y 12 bedeutet; A 103, B 10 und y 12 bedeutet; bzw. A 27, B 3 und y 12 bedeutet. Die Verbindung Q4-3667 ist eine Verbindung der Formel (III), bei der A 15 und y 13 ist.
2/ Die bei einer Temperatur von höchstens 45°C fluiden amphiphilen Lipide sind insbesondere:
– Polyethylenglycolisostearat mit einer Molmasse von 400, das unter der Bezeichnung PEG 400 von der Firma UNICHEMA vertrieben wird;
– Diglycerylisostearat, das von der Firma SOLVAY im Handel ist;
– Glyceryllaurat mit 2 Glycerineinheiten, das von der Firma SOLVAY verkauft wird;
– Sorbitanoleat, das unter der Bezeichnung SPAN 80 von ICI vertrieben wird;
– Sorbitanisostearat, das unter der Bezeichnung NIKKOL SI 10R von der Firma NIKKO vertrieben wird;
– α-Butylglucosidcocoat oder α-Butylglucosidcaprat, die von der Firma ULICE verkauft werden.
3/ Die gemischten Ester einer Fettsäure oder eines Fettalkohols, einer Carbonsäure und von Glycerin, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktiven Stoffe verwendet werden können, können insbesondere unter den gemischten Estern einer Fettsäure oder eines Fettalkohols mit einer Alkylkette, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und einer α-Hydroxysäure und/oder Bernsteinsäure mit Glycerin ausgewählt werden. Bei der alpha-Hydroxysäure kann es sich beispielsweise um Citronensäure, Milchsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure und deren Gemische handeln. Die Alkylkette der Fettsäuren oder Fettalkohole, von denen die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion verwendbaren gemischten Ester abgeleitet sind, können geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Es kann sich insbeson dere um Stearat, Isostearat, Linoleat, Oleat, Behenat, Arachidonat, Palmitat, Myristat, Laurat, Caprat, Isostearyl, Stearyl, Linoleyl, Oleyl, Behenyl, Myristyl, Lauryl, Capryl und deren Gemische handeln. Von den in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion verwendbaren gemischten Estern sind beispielsweise zu nennen: Der gemischte Ester von Glycerin und einem Gemisch aus Citronensäure, Milchsäure, Linolsäure und Ölsäure (CTFA-Bezeichnung: Glyceryl Citrate/Lactate/Linoleate/Oleate), das von der Firma Hüls unter der Bezeichnung Imwitor 375 erhältlich ist; der gemischte Ester von Bernsteinsäure und Isostearylalkohol mit Glycerin (CTFA-Bezeichnung: Isostearyl Diglyceryl Succinate), der von der Firma Hüls unter der Bezeichnung Imwitor 780 K verkauft wird; der gemischte Ester von Citronensäure und Stearinsäure mit Glycerin (CTFA-Bezeichnung: Glyceryl Stearate Citrate), der von der Firma Hüls unter der Bezeichnung Imwitor 370 erhältlich ist; der gemischte Ester von Milchsäure und Stearinsäure mit Glycerin (CTFA-Bezeichnung: Glyceryl Stearate Lactate), der von der Firma Danisco unter der Bezeichnung Lactodan B30 oder Rylo LA30 erhältlich ist.
4/ Die Zuckerfettsäureester, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktive Stoffe verwendet werden können, sind vorzugsweise bei einer Temperatur von 45°C oder darunter fest und sie können insbesondere unter den Estern oder Gemischen von Estern einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Saccharose, Maltose, Glucose oder Fructose und den Estern oder Gemischen von Estern einer Fettsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und Methylglucose ausgewählt werden. Die C_8-22- oder C_14-22-Fettsäuren, die die Fetteinheiten der in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion verwendbaren Ester bilden, enthalten eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige Alkylgruppe, die 8 bis 22 bzw. 14 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist. Die Fetteinheit der Ester kann insbesondere unter den Stearaten, Behenaten, Arachidonaten, Palmitaten, Myristaten, Lauraten, Capraten und deren Gemischen ausgewählt werden. Vorzugsweise werden Stearate verwendet. Als Beispiele für Ester oder Gemische von Estern einer Fettsäure und Saccharose, Maltose, Glucose oder Fructose können Saccharosemonostearat, Saccharosedistearat, Saccharosetristearat und deren Gemische angegeben werden, beispielsweise die Produkte, die von der Firma Croda unter der Bezeichnung Crodesta F50, F70, F110 und F160 mit einem HLB-Wert (Hydrophilic Lipophilic Balance) von 5, 7, 11 bzw. 16 angeboten werden; als Beispiele für Ester oder gemischte Ester einer Fettsäure und Methylglucose kann das Distearat von Methylglucose und Polyglycerin-3 angegeben werden, das von der Firma Goldschmidt unter der Bezeichnung Tego-care 450 erhältlich ist. Es können auch die Monoester von Glucose oder Maltose genannt werden, wie Methyl-O-hexadecanoyl-6-D-glucosid und O-Hexadecanoyl-6-D-maltosid. Die Zuckerfettalkoholether, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktive Stoffe verwendbar sind, sind bei einer Temperatur von 45°C und darunter fest und sie können insbesondere unter den Ethern oder Gemischen von Ethern eines Fettalkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Glucose, Maltose, Saccharose oder Fructose und den Ethern oder Gemischen von Ethern eines Fettalkohols mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen und Methylglucose ausgewählt werden. Es handelt sich insbesondere um Alkylpolyglucoside. Die C_8-22- oder C_14-22-Fettalkohole, die die Fetteinheit der in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion verwendbaren Ether bilden, enthalten eine geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylkette mit 8 bis 22 bzw. 14 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Fetteinheit der Ether kann insbesondere unter den Einheiten Decyl, Cetyl, Behenyl, Arachidyl, Stearyl, Palmityl, Myristyl, Lauryl, Capryl, Hexadecanoyl und deren Gemischen, wie Cetearyl ausgewählt werden. Als Beispiel für Zuckerfettalkoholether können angegeben werden: Alkylpolyglucoside, wie Decylglucosid und Laurylglucosid, die beispielsweise von der Firma Henkel unter den Bezeichnungen Plantaren 2000 und Plantaren 1200 erhältlich sind, Cetostearylglucosid, gegebenenfalls im Gemisch mit Cetostearylalkohol, das beispielsweise unter der Bezeichnung Montanov 68 von der Firma Seppic, unter der Bezeichnung Tego-care CG90 von der Firma Goldschmidt und unter der Bezeichnung Emulgade KE3302 von der Firma Henkel erhältlich ist, sowie das Arachidylglucosid, das beispielsweise in Form des Gemisches aus Arachidylalkohol und Behenylalkohol und Arachidylglucosid un ter der Bezeichnung Montanov 202 von der Firma Seppic im Handel erhältlich ist. Als grenzflächenaktiver Stoff werden insbesondere Saccharosemonostearat, Saccharosedistearat, Saccharosetristearat und deren Gemische, das Distearat von Methylglucose und Polyglycerol-3 und die Alkylpolyglucoside verwendet.
5/ Die Glycerinfettsäureester, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktive Stoffe in Betracht kommen, sind bei einer Temperatur von 45°C oder darunter fest und können insbesondere unter den Estern ausgewählt werden, die aus mindestens einer Säure, die eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist, und 1 bis 10 Glycerineinheiten gebildet sind. In der erfindungsgemäßen Nanoemulsion können ein oder mehrere Glycerinfettsäureester verwendet werden. Die Ester können insbesondere unter den Stearaten, Behenaten, Arachidaten, Palmitaten und deren Gemischen ausgewählt werden. Vorzugsweise werden Stearate und Palmitate verwendet. Als Beispiele für grenzflächenaktive Stoffe, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion verwendet werden können, sind Decaglycerylmonostearat, Decaglyceryldistearat, Decaglyceryltristearat und Decaglycerylpentastearat (CTFA-Bezeichnung: Polyglyceryl-10 Stearate, Polyglyceryl-10 Distearate, Polyglyceryl-10 Tristearate, Polyglyceryl-10 Pentastearate), wie die Pro dukte, die unter den Bezeichnungen Nikkol Decaglyn 1-S, 2-S, 3-S und 5-S von der Firma Nikko erhältlich sind, und das Diglycerylmonostearat (CTFA-Bezeichnung: Polyglyceryl-2 Stearate), wie das Produkt von der Firma Nikkol mit der Bezeichnung Nikkol DGMS zu nennen. Die Sorbitanfettsäureester, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktive Stoffe verwendbar sind, sind bei einer Temperatur von 45°C oder darunter fest und sie sind unter den Estern einer C_16-22-Fettsäure und Sorbitan und ethoxylierten Estern einer C_16-22-Fettsäure und Sorbitan ausgewählt. Sie sind aus mindestens einer Fettsäure, die mindestens eine geradkettige gesättigte Alkylgruppe mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, und Sorbit oder ethoxyliertem Sorbit gebildet. Die ethoxylierten Ester enthalten im Allgemeinen 1 bis 100 Einheiten Ethylenglycol und vorzugsweise 2 bis 40 Einheiten Ethylenoxid (EO). Die Ester können insbesondere unter den Stearaten, Behenaten, Arachidaten, Palmitaten und deren Gemischen ausgewählt werden. Vorzugsweise verwendet man Stearate und Palmitate. Als Beispiele für in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion verwendbare grenzflächenaktive Stoffe sind Sorbitanmonostearat (CTFA-Name: Sorbitan Stearate), das von der Firma ICI unter der Bezeichnung Span 60 angeboten wird, Sorbitanmonopalmitat (CTFA-Name: Sorbitan Palmitate), das von der Firma ICI unter der Bezeichnung Span 40 angeboten wird, und Sorbitantristearat 20 EO (CTFA-Bezeichnung: Polysorbate 65), das von der Firma ICI unter der Bezeichnung Tween 65 vertrieben wird, zu nennen. Die bei einer Temperatur von 45°C oder darunter festen, ethoxylierten Fettether, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktiven Stoffe verwendbar sind, sind vorzugsweise Ether, die aus 1 bis 100 Ethylenoxideinheiten und mindestens einer Fettalkoholkette mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildet sind. Die Fettkette der Ether kann insbesondere unter den Einheiten Behenyl, Arachidyl, Stearyl, Cetyl und deren Gemischen, wie Cetearyl, ausgewählt werden. Beispiele für ethoxylierte Fettether sind etwa die Ether von Behenylalkohol mit 5, 10, 20 und 30 Ethylenoxideinheiten (CTFA-Bezeichnung: Beheneth-5, Beheneth-10, Beheneth-20, Beheneth-30), beispielsweise die Produkte, die unter den Bezeichnungen Nikkol BB5, BB10, BB20 und BB30 von der Firma Nikko erhältlich sind, und der Stearylalkoholether mit 2 Ethylenoxideinheiten (CTFA-Bezeichnung: Steareth-2), wie das Produkt mit der Bezeichnung Brij 72 von der Firma ICI. Die bei einer Temperatur von 45°C oder darunter festen ethoxylierten Fettsäureester, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktive Stoffe verwendbar sind, sind Ester, die aus 1 bis 100 Ethylenoxideinheiten und mindestens einer Fettsäurekette mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen gebildet sind. Die Fettkette der Ester kann insbesondere unter den Einheiten Stearat, Behenat, Arachidat, Palmitat und deren Gemischen ausgewählt werden. Als Beispiel für ethoxylierte Fettsäureester können der Stearinsäureester mit 40 Ethylenoxideinhei ten, wie das Produkt mit der Bezeichnung Myrj 52 (CTFA-Bezeichnung: PEG-40 Stearate) von der Firma ICI sowie der Behensäureester mit 8 Ethylenoxideinheiten (CTFA-Name: PEG-8 Behenate) angegeben werden, wie das Produkt, das mit der Bezeichnung Compritol HD5 ATO von der Firma Gattefosse vertrieben wird.
6/ Die Blockcopolymere von Ethylenoxid (A) und Propylenoxid (B), die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktive Stoffe verwendbar sind, können insbesondere unter den Blockcopolymeren der folgenden Formel (I) ausgewählt werden: HO(C₂H₄O)x(C₃H₆O)y(C₂H₄O)zH (I)worin x, y und z ganze Zahlen bedeuten, die so gewählt sind, dass x + z im Bereich von 2 bis 100 und y im Bereich von 14 bis 60 liegt, und deren Gemischen und insbesondere Blockcopolymeren der Formel (I) mit einem HLB-Wert von 2 bis 16. Die Blockcopolymere können insbesondere unter den Poloxameren und besonders Poloxamer 231, wie dem Produkt mit der Bezeichnung Pluronic L81 der Formel (I) mit x = z = 6, y = 39 (HLB 2) von ICI; Poloxamer 282, wie dem Produkt mit der Bezeichnung Pluronic L92 der Formel (I) mit x = z = 10, y = 47 (HLB 6) von der Firma ICI; und Poloxamer 124 ausgewählt, wie dem Produkt mit der Bezeichnung Pluronic L44 der Formel (I) mit x = y = 11, y = 21 (HLB 16) der Firma ICI.

Von den amphiphilen nichtionischen Lipiden werden vorzugsweise verwendet:

– Polyethylenglycolisostearat (8 mol Ethylenoxid),
– Diglycerylisostearat,
– Polyglycerylmonolaurat und Polyglycerylmonostearat mit 10 Glycerineinheiten,
– Sorbitanoleat,
– Sorbitanisostearat.

Die erfindungsgemäßen anionischen amphiphilen Lipide sind insbesondere ausgewählt unter:

– Alkylethercitraten,
– alkoxylierten Alkenylsuccinaten,
– alkoxylierten Glucosealkenylsuccinaten,
– alkoxylierten Methylglucosealkenylsuccinaten.

Die Alkylethercitrate, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktive Stoffe verwendet werden können, können insbesondere unter den Monoestern, Diestern oder Triestern, die mit Citronensäure und mindestens einem ethoxylierten Fettalkohol, der mindestens eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist und 3 bis 9 Ethoxygruppen enthält, gebildet werden, und deren Gemischen ausgewählt werden. Es kann ein Gemisch aus einem oder mehreren dieser Citrate in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion verwendet werden.
Die Citrate können beispielsweise unter den Mono-, Di- und Triestern von Citronensäure und alkoxyliertem Laurylalkohol mit 3 bis 9 Ethoxygruppen ausgewählt werden, die von der Firma Witco unter der Bezeichnung Witconol EC vertrieben werden, insbesondere Witconol EC 2129, bei dem es sich hauptsächlich um ein Dilaureth-9 Citrate handelt, und Witconol EC 3129, das hauptsächlich ein Trilaureth-9 Citrate ist.
Die Alkylethercitrate, die als grenzflächenaktiver Stoff verwendet werden, werden vorzugsweise in neutralisierter Form bei einem pH von etwa 7 verwendet, wobei das Neutralisationsmittel unter den anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, und den organischen Basen, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, 1,3-Aminomethylpropandiol, N-Methylglucamin, basischen Aminosäuren wie Arginin und Lysin, und deren Gemischen ausgewählt ist.
Die Alkenylsuccinate, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion als grenzflächenaktiver Stoff verwendbar sind, sind insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte Derivate und sie sind vorzugsweise unter den Verbindungen der folgenden Formeln (I) oder (II) ausgewählt: HOOC-(HR)C-CH₂-COO-E (I) HOOC-(HR)C-CH₂-COO-E-O-CO-CH₂-C(HR')-COOH (II)worin bedeuten:

– die Gruppen R und R' sind unter den geradkettigen oder verzweigten Alkenylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt,
– E ist unter den ethoxylierten Ketten der Formel (C₂H₄O)_n, worin n im Bereich 2 bis 100 liegt, den propoxylierten Ketten der Formel (C₃H₆O)_n, worin n' im Bereich von 2 bis 100 liegt, statistischen oder sequentiellen Copolymeren, die ethoxylierte Ketten der Formel (C₂H₄O)_n und propoxylierte Ketten der Formel (C₃H₆O)_n' enthalten, bei denen die Summe von n und n' im Bereich von 2 bis 100 liegt, ethoxylierten und/oder propoxylierten Glucosegruppen mit im Mittel 4 bis 100 ethoxylierten und/oder propoxylierten Einheiten, die über alle Hydroxyfunktionen verteilt sind, ethoxylierten und/oder propoxylierten Methylglucosegruppen mit im Mittel 4 bis 100 ethoxylierten und/oder propoxylierten Einheiten ausgewählt, die über die gesamten Hydroxyfunktionen verteilt sind.

In den Formeln (I) und (II) sind n und n' Mittelwerte und somit nicht unbedingt ganze Zahlen. Für n wird vorteilhaft ein Wert von 5 bis 60 und noch bevorzugter 10 bis 30 gewählt.
Die Gruppe R und/oder R' ist vorteilhaft unter den geradkettigen Alkenylgruppen mit 8 bis 22 und vorzugsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Es kann sich beispielsweise um eine Hexadecenylgruppe mit 16 Kohlenstoffatomen oder die Octadecenylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen handeln.
Die oben beschriebenen Verbindungen der Formeln (I) und (II), worin E unter den ethoxylierten Ketten, propoxylierten Ketten und Copolymeren mit ethoxylierten Ketten und propoxylierten Ketten ausgewählt ist, können nach der in den Druckschriften WO-A-94/00508, EP-A-107199 und GB-A-2131820 angegebenen Beschreibung herge stellt werden, wobei auf diese Druckschriften hier als Referenz Bezug genommen wird.
Die Säurefunktion -COOH der Tenside der Formeln (I) und (II) liegt in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion in neutralisierter Form vor, wobei das Neutralisationsmittel unter den anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, und den organischen Basen, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, 1,3-Aminomethylpropandiol, N-Methylglucamin, basischen Aminosäuren wie Arginin und Lysin, und deren Gemischen ausgewählt ist.
Als Beispiele für grenzflächenaktive Stoffe, die in der erfindungsgemäßen Nanoemulsion verwendbar sind, können angegeben werden: Hexadecenylsuccinat 18 EO (Verbindung der Formel I mit R = Hexadecenyl, E = (C₂H₄O)_n, n = 18), Hexadecenylsuccinat 45 EO (Verbindung der Formel I mit R = Hexadecenyl, E = (C₂H₄O)_n, n = 45), Dihexadecenylsuccinat 18 EO (Verbindung der Formel II mit R = R' = Hexadecenyl, E = (C₂H₄O)_n, n = 18), Glucosedihexadecenylsuccinat 10 EO (Verbindung der Formel II mit R = R' = Dexadecenyl, E = ethoxylierte Glucose mit 10 Ethylenoxidgruppen), Glucosedihexadecenylsuccinat 20 EO (Verbindung der Formel II mit R = R' = Hexadecenyl, E = ethoxylierte Glucose mit 20 Ethylenoxidgruppen), Methylglucosedioctadecenylsuccinat 20 EO (Verbindung der Formel II mit R = R' = Octadecenyl, E = ethoxylierte Methylglucose mit 20 Ethylenoxidgruppen) und deren Gemische.
Je nachdem, ob der grenzflächenaktiven Stoff mehr hydrophil oder mehr lipophil ist, kann er in die wässerige Phase oder in die Fettphase der Nanoemulsion eingearbeitet werden.
Der Mengenanteil des amphiphilen Lipids liegt erfindungsgemäß im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoemulsion.
Das Gewichtsverhältnis des Mengenanteils der Ölphase und des Mengenanteils des amphiphilen Lipids liegt im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise 1,2 bis 10. Hier wird unter dem "Mengenanteil der Ölphase" die Gesamtmenge der Bestandteile dieser Phase verstanden, ohne dass darin die Menge des amphiphilen Lipids enthalten ist.
Nach einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Nanoemulsion ferner ein oder mehrere zusätzliche ionische amphiphile Lipide enthalten, die von den oben beschriebenen Lipiden verschieden sind. Ihr Zusatz als Additiv hat insbesondere das Ziel, die Stabilität der Dispersion zu verbessern.
Die zusätzlichen ionischen amphiphilen Lipide, die in den erfindungsgemäßen Nanoemulsionen verwendet werden können, sind vorzugsweise unter den kationischen amphiphilen Lipiden, den amphoteren amphiphilen Lipiden und den anionischen amphiphilen Lipiden ausgewählt, die ausgewählt sind unter:

– Alkalisalzen von Dicetyl- und Dimyristylphosphat;
– Alkalisalzen von Cholesterinsulfat;
– Alkalisalzen von Cholesterinphosphat;
– Lipoaminosäuren und deren Salzen, wie Mono- und Dinatriumacylglutamaten, wie dem Dinatriumsalz von N-Stearoyl-L-gluta minsäure, das unter der Bezeichnung Acylglutamate HS21 von der Firma AJINOMOTO im Handel ist;
– Natriumsalzen von Phosphatidsäure;
– Phospholipiden;
– Alkylsulfonsäurederivaten und insbesondere Verbindungen der Formel:
worin R C_16-22-Alkylgruppen und insbesondere die Gruppen C₁₆H₃₃ und C₁₈H₃₇ im Gemisch oder einzeln bedeutet und M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall wie Natrium ist.

Die kationischen amphiphilen Lipide, die in den erfindungsgemäßen Nanoemulsionen verwendet werden, sind vorzugsweise unter den quartären Ammoniumsalzen, Fettaminen und deren Salzen ausgewählt.
Quartäre Ammoniumsalze sind beispielsweise:

– die Salze, die die folgende allgemeine Formel (IV) aufweisen:
worin die Gruppen R₁ bis R₄, die gleich oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppen, wie Aryl oder Alkylaryl bedeuten. Die aliphatischen Gruppen können He teroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogene. Die aliphatischen Gruppen sind beispielsweise ausgewählt unter den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Polyoxyalkylen(C_2-6), Alkylamid, Alky(C_12-22)amidoalkyl(C_2-6), Alkyl(C_12-22)acetat, Hydroxyalkyl mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; X ist ein Anion, das unter den Halogeniden, Phosphaten, Acetaten, Lactaten, Alkyl(C_2-6)sulfaten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten ausgewählt ist,
– quartäre Ammoniumsalze von Imidazolinium, wie beispielsweise die Verbindungen der folgenden Formel (V):
worin R₅ eine Alkenyl- oder Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die beispielsweise von Fettsäuren aus Talg abgeleitet sind, R₆ ein Wasserstoffatom, C_1-4-Alkyl oder eine Alkenyl- oder Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₇ eine C_1-4-Alkylgruppe ist, R₈ ein Wasserstoffatom oder C_1-4-Alkyl bedeutet, und X ein Anion ist, das unter den Halogeniden, Phosphaten, Acetaten, Lactaten, Alkylsulfaten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten ausgewählt ist. Die Gruppen R₅ und R₆ bedeuten vorzugsweise ein Gemisch aus Alkenyl- oder Alkylgruppen mit 12 bis 21 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise von Fettsäuren aus Talg abgeleitet sind, R₇ bedeutet Methyl und R₈ ist Wasserstoff. Ein solches Produkt ist beispielsweise unter der Bezeichnung "REWOQUAT W 75" von der Firma REWO erhältlich,
– quartäre Diammoniumsalze der Formel (VI):
worin die Gruppe R₉ eine aliphatische Gruppe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, die gleich oder verschieden sind, unter Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und X ein Anion ist, das unter den Halogeniden, Acetaten, Phosphaten, Nitraten und Methylsulfaten ausgewählt ist. Diese quartären Diammoniumsalze umfassen insbesondere das Propan(talg)diammoniumdichlorid,
– die quartären Ammoniumsalze, die mindestens eine Esterfunktion enthalten.

Die quartären Ammoniumsalze, die mindestens eine Esterfunktion enthalten und die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind beispielsweise die Verbindungen der folgenden Formel (VII):
worin bedeuten:

– R₁₅ ist unter den C_1-6-Alkylgruppen und den Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt;
– R₁₆ ist ausgewählt unter:
– der Gruppe
– den Gruppen R₂₀ auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sind,
– dem Wasserstoffatom,
– R₁₈ ist ausgewählt unter:
– der Gruppe
– den Gruppen R₂₂ auf Kohlenwasserstoffbasis mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sind,
– dem Wasserstoffatom,
– R₁₇, R₁₉ und R₂₁, die identisch oder voneinander verschieden sind, sind unter den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_7-21-Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt;
– n, p und r, die gleich oder verschieden sind, sind ganze Zahlen von 2 bis 6;
– y ist eine ganze Zahl von 1 bis 10;
– x und z, die gleich oder verschieden sind, bedeuten 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10;
– X^– ist ein einfaches oder komplexes, organisches oder anorganisches Anion;

₁₆

₂₀

₁₈

₂₂

Die Alkylgruppen R₁₅ können geradkettig oder verzweigt vorliegen und sie sind insbesondere geradkettig.
Die Gruppe R₁₅ bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl oder Dihydroxypropyl und insbesondere Methyl oder Ethyl.
Die Summe x + y + z liegt vorteilhaft im Bereich von 1 bis 10.
Wenn R₁₆ eine Gruppe R₂₀ auf Kohlenwasserstoffbasis ist, kann sie langkettig sein und 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen oder kurzkettig sein und 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen.
Wenn R₁₈ eine Gruppe R₂₂ auf Kohlenwasserstoffbasis ist, weist sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf.
Die Gruppen R₁₇, R₁₉ und R₂₁, die gleich oder verschieden sind, sind vorteilhaft unter den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-21-Kohlenwasserstoffgruppen und insbesondere den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Vorzugsweise bedeuten x und z, die gleich oder verschieden sind, 0 oder 1.
y beträgt vorteilhaft 1.
n, p und r, die gleich oder verschieden sind, bedeuten vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2.
Das Anion ist vorzugsweise ein Halogenid (Chlorid, Bromid oder Iodid) oder ein Alkylsulfat und insbesondere Methylsulfat. Es können jedoch auch Methansulfonat, Phosphat, Nitrat, Tosylat, ein von einer organischen Säure abgeleitetes Anion, wie Acetat oder Lactat, oder ein beliebiges anderes, mit dem Ammonium mit Esterfunktion kompatibles Anion verwendet werden.
Das Anion X^– ist insbesondere Chlorid oder Methylsulfat.
Es werden insbesondere Ammoniumsalze der Formel (VII) verwendet, worin:

– R₁₅ Methyl oder Ethyl bedeutet;
– x und y 1 sind;
– z 0 oder 1 bedeutet;
– n, p und r 2 bedeuten;
– R₁₆ ausgewählt ist unter:
– der Gruppe
– den Gruppen Methyl, Ethyl oder C_14-22-Kohlenwasserstoffgruppen;
– dem Wasserstoffatom;
– R₁₈ ausgewählt ist unter
– der Gruppe
– dem Wasserstoffatom;

Die Gruppen R₁₇, R₁₉ und R₂₁, die gleich oder verschieden sind, sind unter den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_13-17-Kohlenwasserstoffgruppen und vorzugsweise den geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 13 bis 17 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Die Kohlenwasserstoffgruppen sind vorteilhaft geradkettig.
Es können beispielsweise Verbindungen der Formel (VII) wie die Salze (insbesondere Chlorid oder Methylsulfat) von Diacyloxyethylammonium, Diacyloxyethylhydroxyethylmethylammonium, Monoacyloxyethyldihydroxyethylmethylammonium, Triacyloxyethylmethylammonium, Monoacyloxyethylhydroxyethyldimethylammonium und deren Gemische genannt werden. Die Acylgruppen besitzen vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatome und stammen insbesondere von einem pflanzlichen Öl, wie Palmöl oder Sonnenblumenöl. Wenn die Verbindung mehrere Acylgruppen enthält, können diese gleich oder verschieden sein.
Diese Produkte werden beispielsweise durch direkte Veresterung mit Triethanolamin, Triisopropanolamin, Alkyldiethanolamin oder Alkyldiisopropanolamin, die gegebenenfalls alkoxyliert sind, mit Fettsäuren oder Gemischen von Fettsäuren pflanzlicher oder tierischer Herkunft oder durch Umesterung von deren Methylestern hergestellt. Nach dieser Veresterung erfolgt eine Quaternisierung mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid (vorzugsweise Methyl oder Ethyl), Dialkylsulfat (vorzugsweise Methyl oder Ethyl), Methylmethansulfonat, Methyl-p-toluolsulfonat, Glycolchlorhydrin oder Glycerinchlorhydrin.
Diese Verbindungen sind beispielsweise unter den Bezeichnungen DEHYQUART von der Firma HENKEL, STEPANQUAT von der Firma STEPAN, NOXAMIUM von der Firma CECA, REWOQUAT WE 18 von der Firma REWOWITCO im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein Gemisch von Salzen von quartären Ammoniummono-, -di- und -triestern mit einem auf das Gewicht bezogenen überwiegenden Anteil an Diestersalzen.
Als Gemisch von Ammoniumsalzen kann beispielsweise das Gemisch verwendet werden, das 15 bis 30 Gew.-% Acyloxyethyldihydroxyethylmethylammoniummethylsulfat, 45 bis 60% Diacyloxyethylhydroxyethylmethylammoniummethylsulfat und 15 bis 30% Triacyloxyethylmethylammoniummethylsulfat enthält, wobei die Acylgruppen 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und von gegebenenfalls teilweise hydriertem Palmöl stammen.
Es können auch Ammoniumsalze verwendet werden, die mindestens eine Esterfunktion enthalten und die in den Patenten US-A-4874554 und US-A-4137180 beschrieben sind.
Von den quartären Ammoniumsalzen der Formel (IV) werden einerseits die Tetraalkylammoniumchloride, wie beispielsweise die Dialkyldimethylammoniumchloride oder Akyltrimethylammoniumchloride, bei denen die Alkylgruppe etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, und besonders Behenyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid und Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, und andererseits das Stearamidopropyldimethyl(myristylacetat)ammoniumchlorid bevorzugt, das unter der Bezeichnung "CERAPHYL 70" von der Firma VAN DYK im Handel ist.
Das Behenyltrimethylammoniumchlorid ist das quartäre Ammoniumsalz, das erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt wird.
Wenn die Nanoemulsion ein oder mehrere zusätzliche kationische oder anionische Lipide enthält, liegen sie in den erfindungsgemäßen Nanoemulsionen vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoemulsion, und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% vor.
Die Öle, die in den erfindungsgemäßen Nanoemulsionen verwendet werden können, sind vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:

– den tierischen oder pflanzlichen Ölen, die aus Estern von Fettsäuren und Polyolen gebildet sind, insbesondere den flüssigen Triglyceriden, beispielsweise Sonnenblumenöl, Maisöl, Sojaöl, Avocadoöl, Jojobaöl, Kürbiskernöl, Traubenkernöl, Sesamöl, Haselnussöl, Fischölen, Glyceryltricaprocaprylat, oder den pflanzlichen oder tierischen Ölen der Formel R₉COO₁₀, worin R₉ den Rest einer höheren Fettsäure mit 7 bis 29 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁₀ eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere Alkyl oder Alkenyl, wie beispielsweise Purcellinöl oder flüssiges Jojobawachs;
– natürlichen oder synthetischen etherischen Ölen, wie beispielsweise Eukalyptusöl, Lavandinöl, Lavendelöl, Vetiveröl, Öl aus Litsea cubeba, Citronenöl, Sandelholzöl, Rosmarinöl, Kamilleöl, Pfefferkrautöl, Muskatnussöl, Zimtöl, Ysopöl, Kümmelöl, Orangenöl, Geraniol, Kadeöl und Bergamottöl;
– synthetischen Ölen,
– Mineralölen, wie Hexadecan und Paraffinöl;
– halogenierten Ölen, insbesondere Fluorkohlenstoffen, wie Fluoraminen, beispielsweise Perfluortributylamin, fluorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Perfluordecahydronaphthalin, Fluorestern und Fluorethern;
– Estern von Mineralsäuren und Alkoholen;
– Estern von flüssigen Carbonsäuren;
– flüchtigen oder nichtflüchtigen Siliconen.

Die synthetischen Öle sind insbesondere Polyolefine und besonders Poly-α-olefine und ganz besonders:

– vom Polybutentyp, hydriert oder nichthydriert, und vorzugsweise hydriertes oder nichthydriertes Polyisobuten.

Vorzugsweise werden Isobutylenoligomere mit einem Molekulargewicht unter 1.000 und deren Gemische mit Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht über 1.000 und vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 15.000 verwendet.
Die flüssigen Carbonsäureester können Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarboxyverbindungen sein. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Ester ist im Allgemeinen größer oder gleich 10 und liegt vorzugsweise unter 100 und insbesondere unter 80.
Die Monocarbonsäureester sind insbesondere Monoester von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Säuren mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen und gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Ester im Allgemeinen mindestens 10 beträgt.
Es können auch Ester von Di- oder Tricarbonsäuren mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1 bis 22 Alkoholen und Ester von Mono-, Dioder Tricarbonsäuren und Di-, Tri-, Tetra- oder Pentahydroxyalkoholen mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Von den oben genannten Estern werden bevorzugt Ethylpalmitat, Isopropylpalmitat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Octyldecylpalmitat, Alkylmyristate, wie Isopropylmyristat, Butylmyristat, Cetylmyristat, 2-Octyldodecylmyristat, Hexylstearat, Butylstearat, Isobutylstearat; Dioctylmalat, Hexyllaurat, 2-Hexyldecyllaurat und Isononylisononanat und Cetyloctanoat verwendet.
Die erfindungsgemäßen Nanoemulsionen enthalten eine Ölmenge von vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, und insbesondere 4 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%.
Nach einer besonders für Zusammensetzungen für die Haarbehandlung bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ferner mindestens ein aminiertes Silicon.
In der gesamten Beschreibung werden unter einem Silicon oder Polysiloxan in Übereinstimmung mit der allgemeinen Bedeutung alle Silicium-organischen Polymere oder Oligomere gerader oder cyclischer, verzweigter oder vernetzter Struktur mit variablem Molekulargewicht verstanden, die durch Polymerisation und/oder Polykondensation von geeignet funktionalisierten Silanen hergestellt werden und im Wesentlichen aus wiederkehrenden Haupteinheiten bestehen, worin die Siliciumatome über Sauerstoffatome aneinander gebunden sind (Siloxanbindung ≡Si-O-Si≡), wobei gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen direkt über ein Kohlenstoffatom an die Siliciumatome gebunden sind. Die geläufigsten Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen mit insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders Methyl, Fluoralkylgruppen, Arylgruppen und besonders Phenyl, Alkenylgruppen und insbesondere Vinyl; weitere Arten von Gruppen, die entweder direkt oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe an die Siloxankette gebunden sein können, sind insbesondere Wasserstoff, Halogene und besonders Chlor, Brom oder Fluor, Thiole, Alkoxygruppen, Polyoxyalkylengruppen (oder Polyether) und insbesondere Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen, Hydroxy- oder Hydroxyalkylgruppen, Amidgruppen, Acyloxy- oder Acyloxyalkylgruppen, amphotere Gruppen oder Betaingruppen, anionische Gruppen, wie Carboxylate, Thioglycolate, Sulfosuccinate, Thiosulfate, Phosphate und Sulfate, wobei diese Liste natürlich nicht einschränkend zu verstehen ist (so genannte "organomodifizierte" Silicone).
Gemäß der Erfindung werden mit dem Ausdruck aminiertes Silicon alle Silicone bezeichnet, die mindestens eine primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe enthalten. Es können daher angegeben werden:

(a) Polysiloxane, die nach CTFA-Nomenklatur als "Amodimethicone" bezeichnet werden und der folgenden Formel entsprechen:
worin x' und y' ganze Zahlen sind, die von der Molmasse abhängen und im Allgemeinen so gewählt sind, dass die gewichtsmittlere Molmasse im Bereich von etwa 5.000 bis 500.000 liegt;
(b) aminierte Silicone der folgenden Formel: R'_aG_3-a-Si(OSiG₂)_n-(OSiG_bR'_2-b)_m-O-SiG_3-a-R'_a (V)worin bedeuten: G ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, OH oder C_1-8-Alkyl, beispielsweise Methyl, a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und insbesondere 0, b 0 oder 1 und insbesondere 1, m und n Zahlen, die so gewählt sind, dass die Summe (n + m) insbesondere im Bereich von 1 bis 2.000 und besonders 5 bis 150 liegen kann, wobei n eine Zahl von 1 bis 1.999 und besonders 49 bis 149 und m eine Zahl von 1 bis 2.000 und insbesondere 1 bis 10 bedeuten kann; R' eine einwertige Gruppe der Formel -C_qH_2qL, worin q 2 bis 8 bedeutet und L eine gegebenenfalls quaternisierte aminierte Gruppe ist, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist: -NR''-CH₂-CH₂-N'(R'')₂ -N(R'')₂ -N^⊕(R'')₃A^– -NH^⊕(R'')₂A^– -NH₂ ^⊕(R'')A^– -N(R'')-CH₂-CH₂-N^⊕R''H₂A^–, worin R'' Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten kann und A^– ein Halogenid wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid bedeutet. Ein Produkt, das dieser Definition entspricht, ist das Silicon mit der Bezeichnung "Trimethylsilylamodimethicon" der folgenden Formel:
worin n und m die oben angegebenen Bedeutungen (siehe Formel V) aufweisen. Diese Polymere sind beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-95238 beschrieben.
(c) aminierte Silicone der folgenden Formel:
worin bedeuten: R₅ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere C_1-18-Alkyl oder C_2-18-Alkenyl, beispielsweise Methyl; R₆ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere C_1-18-Alkenyl oder eine zweiwertige C_1-18-Alkylenoxygruppe, beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die über eine SiC-Bindung an Si gebunden ist; Q^– ein Anion, beispielsweise ein Halogenid, insbesondere Chlorid, oder ein Salz einer organischen Säure (Acetat ...); r einen statistischen Mittelwert von 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 8; s einen statistischen Mittelwert von 20 bis 200 und insbesondere 20 bis 50. Solche aminierten Silicone sind insbesondere in dem Patent US 4 185 087 beschrieben worden. Ein Silicon aus dieser Gruppe ist das Silicon, das von der Firma Union Carbide unter der Bezeichnung "Ucar Silicone ALE 56" im Handel erhältlich ist.
d) Quartäre Ammoniumsilicone der Formel
worin bedeuten: die Gruppen R₇, die gleich oder verschieden sind, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere C_1-18-Alkyl, C_2-18-Alkenyl oder einen Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl; R₆ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere C_1-18-Alkylen oder eine zweiwertige Alkylenoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die über eine SiC-Bindung an Si gebunden ist; die Gruppen R₈, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere C_1-18-Alkyl, C_2-18-Alkenyl oder -R₆-NHCOR₇; X^– ein Anion, wie ein Halogenid, insbesondere Chlorid, oder ein Salz einer organischen Säure (Acetat ...); r einen statistischen Mittelwert von 2 bis 200 und insbesondere 5 bis 100;

Diese Silicone sind beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-0530974 beschrieben worden.
Silicone aus dieser Gruppe sind die Silicone, die von der Firma GOLDSCHMIDT unter den Bezeichnungen ABIL QUAT 3270, ABIL QUAT 3272, ABIL QUAT 3474 im Handel erhältlich sind.
Die aminierten Silicone können gemäß der Erfindung in Form von Ölen, wässerigen, alkoholischen oder wässerig-alkoholischen Lösungen oder als Dispersion oder Emulsion vorliegen.
Eine besondere interessante Ausführungsform besteht in ihrer Verwendung in Form von Emulsionen und besonders in Form von Mikroemulsionen oder Nanoemulsionen.
Es kann beispielsweise das Produkt verwendet werden, das unter der Bezeichnung "Emulsion Cationique DC 929" von der Firma Dow Corning erhältlich ist, dass neben Amodimethicon einen kationischen grenzflächenaktiven Stoff, der von Fettsäuren aus Talg abgeleitet ist und die Bezeichnung Tallowtrimonium (CTFA) aufweist, in Kombination mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff enthält, der unter der Bezeichnung "Nonoxynol 10" bekannt ist.
Es kann auch beispielsweise das Produkt verwendet werden, das mit der Bezeichnung "Emulsion Cationique DC 939" von der Firma Dow Corning erhältlich ist, das neben Amodimethicon einen kationischen grenzflächenaktiven Stoff, das Trimethylcetylammoniumchlorid, in Kombination mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff, Trideceth-12, enthält.
Ein weiteres, erfindungsgemäß verwendbares Handelsprodukt ist das Produkt mit der Bezeichnung "Dow Corning Q2 7224" von der Firma Dow Corning, das in Kombination das Trimethylsilylamodimethicon der Formel (IV), einen nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff der Formel: C₈H₁₇-C₆H₄-(OCH₂CH₂)_n-OH mit n = 40, das auch als Octoxynol-40 bezeichnet wird, und einen weiteren nichtionischen grenzflächenaktiven Stoff der Formel C₁₂H₂₅-(OCH₂-CH₂)_n-OH mit n = 6, der auch als Isolaureth-6 bezeichnet wird, und Glycol enthält.
Das aminierte Silicon ist vorteilhaft in einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können Lösungsmittel erhalten, insbesondere, um erforderlichenfalls die Transparenz der Formulierung zu verbessern.
Die Lösungsmittel sind vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:

– niederen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol;
– Glycolen, wie Glycerin, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Polyethylenglycolen mit 4 bis 16 Einheiten Ethylenoxid und vorzugsweise 8 bis 12 Einheiten Ethylenoxid.

Die Lösungsmittel wie die genannten liegen in den erfindungsgemäßen Emulsionen in Konzentrationen von vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, vor.
Ferner können durch die Verwendung der oben definierten Alkoholen in Konzentrationen von 5 Gew.-% oder darüber oder vorzugsweise über 15% Emulsionen ohne Konservierungsmittel hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können wasserlösliche oder fettlösliche Wirkstoffe mit einer kosmetischen oder dermapharmazeutischen Aktivität enthalten. Die fettlöslichen Wirkstoffe sind in den Öltröpfchen der Emulsion enthalten, wohingegen die wasserlöslichen Wirkstoffe in der wässerigen Phase der Emulsion vorliegen. Als Beispiel für Wirkstoffe sind etwa die Vitamine und ihre Derivate, wie Vitamin E, Vitamin E-acetat, Vitamin C und seine Ester, die B-Vitamine, Vitamin A-alkohol oder Retinol, Vitamin A-säure oder Retinsäure und ihre Derivate, Provitamine, wie Panthenol, Vitamin A-palmitat, Niacinamid, Ergocalciferol, Antioxidantien, etherische Öle, Feuchthaltemittel, siliconhaltige oder nicht siliconhaltige Sonnenschutzfilter, Konservierungsmittel, Maskierungsmittel, beruhigende Stoffe, Farbmittel, Viskositätsmodifikatoren, Schaummodifikatoren, Schaumstabilisatoren, Perlglanzpigmente, Pigmente, Hydratisierungsmittel, Antischuppenmittel, Wirkstoffe gegen Seborrhoe, Proteine, Ceramide, Pseudoceramide, geradkettige oder verzweigte C_16-40-Fettsäuren, wie 18-Methyleicosansäure, Weichmacher, Hydroxysäuren, Elektrolyte, Polymere und insbesondere kationische Polymere und Parfums zu nennen.
Die Öltröpfchen der erfindungsgemäßen Emulsion weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von 20 bis 150 nm, insbesondere 30 bis 100 nm und ganz besonders 40 bis 80 nm auf.
Die erfindungsgemäßen Nanoemulsionen haben im Allgemeinen ein transparentes, leicht bläuliches Aussehen. Ihre Transparenz ist durch einen Transmissionskoeffizienten bei 600 nm von 10 bis 90% oder eine Trübung von 60 bis 600 NTU und vorzugsweise 70 bis 400 NTU gegeben, wobei die Trübung mit einem tragbaren Trübungsmessgerät HACH – Modell 2100P bestimmt wird.
Die erfindungsgemäßen Nanoemulsionen können nach einem Verfahren erhalten werden, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass die wässerige Phase und die Ölphase unter kräftigem Rühren bei einer Umgebungstemperatur von unter 45°C vermischt werden, worauf bei einem Druck über 5·10⁷ und vorzugsweise 6·10⁷ bis 8·10⁷ Pa eine Hochdruckhomogenisierung durchgeführt wird. Ein solches Verfahren ermöglicht es, bei Raumtemperatur Nanoemulsionen herzustellen, die mit wärmeempfindlichen Wirkstoffen verträglich sind und hohe Ölmengen und insbesondere Parfums, die Fettsubstanzen umfassen, enthalten können, ohne dass diese zersetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur topischen Anwendung, z.B. eine kosmetische oder dermapharmazeutische Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einer oben definierten Nanoemulsion besteht oder eine solche Nanoemulsion enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Waschen, Reinigen und Abschminken von Keratinsubstanzen, wie Haaren, der Haut, Wimpern, Augenbrauen, Nägeln und Schleimhäuten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können insbesondere als Haarwaschmittel, nach der Haarwäsche aufzubringende Produkte, die ausgespült werden oder im Haar verbleiben, Zusammensetzungen für permanente Verformungen, Entkräuselungen, Färbungen oder Entfärbungen oder auch in Form von Zusammensetzungen, die vor oder nach einer Färbung, einer Entfärbung, einer dauerhaften Verformung oder einer Entkräuselung oder auch zwischen den beiden Schritten einer dauerhaften Verformung oder Entkräuselung aufgebracht werden.
Bei den Zusammensetzungen kann es sich um Lotionen für Wasserwellen, Lotionen zum Föhnen, Zusammensetzungen für die Fixierung (Lacke) und Frisurengestaltung, wie beispielsweise Gele oder Schäume handeln. Die Lotionen können in unterschiedlichen Formen konfektioniert sein, insbesondere in Zerstäubern, Pumpflakons oder Aerosolbehältern, um ein Aufbringen der Zusammensetzung in zerstäubter Form oder in Form von Schaum zu ermöglichen. Solche Konfektionierungssysteme sind beispielsweise angezeigt, wenn ein Spray, ein Lack oder ein Schaum zur Festigung oder Behandlung der Haare erhalten werden soll.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Aerosol zur Bildung eines Lacks oder Aerosolschaums konfektioniert ist, enthält sie zumindest ein Treibmittel, das unter den flüchtigen Kohlenwasser stoffen, wie n-Butan, Propan, Isobutan, Pentan, chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen ausgewählt ist. Als Treibmittel können auch Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Dimethylether, Stickstoff oder Druckluft verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Pflege und/oder zum Schminken von Keratinsubstanzen eingesetzt werden, wie der Haare, der Haut des Körpers und/oder des Gesichts, der Wimpern, der Augenbrauen, der Nägel und der Schleimhäute.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der oben definierten Emulsionen als Basis für Produkte zur Pflege und/oder zum Schminken und/oder zum Abschminken der Haut des Körpers und/oder des Gesichts und/oder der Kopfhaut und/oder der Haare und/oder der Nägel und/oder der Wimpern und/oder der Augenbrauen und/oder der Schleimhäute, beispielsweise der Lippen, wie Lotionen, Seren, Milche, Cremes, Eau de Toilette.
Die Erfindung bezieht sich schließlich auch auf ein nichttherapeutisches Verfahren zur Pflege der Haut, der Haare, der Wimpern, der Augenbrauen, der Nägel, der Schleimhäute oder der Kopfhaut, das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf die Haut, die Haare, die Wimpern, die Augenbrauen, die Nägel, die Schleimhäute oder die Kopfhaut eine oben definierte Nanoemulsion aufgetragen wird.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung noch besser verständlich.
BEISPIELE
Es wird folgendermaßen vorgegangen:

– in einer ersten Phase A werden die nichtionischen und kationischen amphiphilen Lipide und die lipophilen Wirkstoffe und Zusatzstoffe bei einer Temperatur von etwa 80°C homogenisiert; man lässt unter Rühren bis auf 50°C abkühlen;
– dann arbeitet man das Parfum, das Konservierungsmittel und das Cyclomethicon ein und kühlt bis auf 30°C ab;
– in einer zweiten Phase B werden bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 65% des Wassers und die in Wasser löslichen und dispergierbaren Wirkstoffe und Zusatzstoffe vermischt;
– man stellt eine dritte Phase C mit 35% des Wassers und dem PEG-Ester her. Man schmilzt bei 80°C und kühlt dann auf 60°C ab;
– dann mischt man die Phasen A und B mit einem Homogenisator mit Rührwerk und homogenisiert dann mit einem Hochdruck-Homogenisator vom Typ Soavi-Niro in vier Durchgängen bei einem Druck von 1.200 bar, wobei die Temperatur des Produkts unter etwa 35°C gehalten wird. Dann gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur die Phase C zu.

– PEG 400-isostearat von der Firma UNICHEMA	2 g
– Behenyltrimethylammoniumchlorid mit 80% WS (GENAMIN DDMP von GOLDSCHMIDT)	2 g (1,6 g WS)
– Avocadoöl	5,25 g
– Jojobaöl	5,25 g
– Parfum	qs
– Ethanol (95–96°)	5 g
– Konservierungsmittel	qs
– Cyclopentadimethylsiloxan (DC245 von DOW CORNING)	3,5 g

– Trimethylsilylamodimethicon-Mikroemulsion mit 20% WS, unter der Bezeichnung SME 253 von der Firma GENERAL ELECTRIC im Handel	6 g (1,2 g WS)
– Propylenglycol	10 g
– ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat mit 20 mol Ethylenoxid (TWEEN 20 von ICI)	0,5 g
– entmineralisiertes Wasser	38 g
– Glycerin	5 g

– quaternisierte Alkyl(C_8-30)hydroxyethylcellulose (QUATRISOFT LM 200 von Amerchol)	1 g
– Wasser	22 g

Man erhält eine Nanoemulsion, bei der die Größe der Öltröpfchen etwa 63 nm beträgt. Diese Zusammensetzung ist bei Umgebungstemperatur und 45°C 2 Monate lagerstabil.
Die Zusammensetzung besitzt eine Trübung von 375 NTU und eine Viskosität von 650 mPa·s (cP).
Die Viskosität wird mit einem Rheometer vom Typ Rheomat 108 mit einem Geschwindigkeitsgradienten von 200 s^–1 bei 25°C (bewegliches Teil 3) ermittelt.
Die mit dieser Zusammensetzung behandelten Haare sind leicht zu kämmen, weich und glänzend.
Wenn das QUATRISOFT LM 200 durch die gleiche Menge Carbopol Ultrez ersetzt wird, erhält man eine Zusammensetzung, die nicht dickflüssig, die nicht transparent (Trübung > 1.000 NTU) und die nicht lagerstabil ist.

Claims

Öl-in-Wasser-Nanoemulsion, die eine in einer wässrigen Phase dispergierte Ölphase enthält, deren Öltröpfchen eine zahlenmittlere Größe unter 150 nm aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Öl, mindestens ein amphiphiles Lipid und mindestens ein kationisches Polymer enthält, das mindestens eine hydrophobe Sequenz und mindestens eine hydrophile Sequenz aufweist, und dadurch, dass das Gewichtsverhältnis der Ölmenge und der Menge des amphiphilen Lipids im Bereich von 1 bis 10 liegt.
Nanoemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Ölmenge und der Menge des amphiphilen Lipids im Bereich von 1,2 bis 6 liegt.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Öltröpfchen eine mittlere Größe von 30 bis 100 nm aufweisen.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar ist.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer mindestens zwei hydrophobe Sequenzen besitzt.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe(n) Sequenz(en) Fettketten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, zweiwertige aliphatische Gruppen, zweiwertige cycloaliphatische Gruppen oder zweiwertige aromatische Gruppen sind.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe(n) Sequenz(en) Kohlenwasserstoffketten wie Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkenyl sind.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile(n) Sequenz(en) unter Polyethylenoxiden, Polysacchariden, Polyamiden und insbesondere Polyacrylamid, Polyestern und deren Gemischen ausgewählt sind.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindung(en) zwischen der hydrophoben und der hydrophilen Sequenz unter den Bindungen vom Typ Ester, Ether, Harnstoff, Amid oder Urethan und deren Gemischen ausgewählt sind.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (auf das Gewicht bezogene) Verhältnis der hydrophilen Sequenz(en) und der hydrophoben Sequenz(en) des Polymers im Bereich von 10/1 bis 1000/1 liegt.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymer unter den Derivaten von quaternisierter Cellulose und Polyacrylaten mit aminierten Seitengruppen ausgewählt ist.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil der kationischen Polymere, die mindestens eine hydrophobe Sequenz und mindestens eine hydrophile Sequenz besitzen, im Bereich von 0,1 bis 20% und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein nichtionisches amphiphiles Lipid und/oder mindestens ein anionisches amphiphiles Lipid enthält.
Nanoemulsion nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen nichtionischen amphiphilen Lipide ausgewählt sind unter: 1/– siliconierten grenzflächenaktiven Stoffen, 2/– bei einer Temperatur von 45°C oder darunter fluiden amphiphilen Lipiden, die unter den Estern mindestens eines Polyols, das unter Polyethylenglycol mit 1 bis 60 Ethylenoxideinheiten, Sorbitan, Glycerin mit 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten und Polyglycerinen mit 2 bis 15 Glycerineinheiten ausgewählt ist, und mindestens einer Fettsäure, die mindestens eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte C_8-22-Alkylkette enthält, ausgewählt sind, 3/– gemischten Estern einer Fettsäure oder eines Fettalkohols, einer Carbonsäure und von Glycerin, 4/– Estern einer Fettsäure und eines Zuckers und Ethern eines Fettalkohols und eines Zuckers, 5/– bei einer Temperatur von 45°C oder darunter festen grenzflächenaktiven Stoffen, die unter den Glycerinfettsäureestern, Sorbitanfettsäureestern und ethoxylierten Sorbitan fettsäureestern, ethoxylierten Fettethern und ethoxylierten Fettestern ausgewählt sind, und 6/– Blockcopolymeren von Ethylenoxid (A) und Propylenoxid (B).
Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen amphiphilen Lipide ausgewählt sind unter: – Polyethylenglycolisostearat (8 mol Ethylenoxid), – Diglycerylisostearat, – Monolaurat und Monostearat von Polyglycerin mit 10 Glycerineinheiten, – Sorbitanoleat und – Sorbitanisostearat.
Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen amphiphilen Lipide ausgewählt sind unter: – Alkylethercitraten, – alkoxylierten Alkenylsuccinaten, – alkoxylierten Glucosealkenylsuccinaten und – alkoxylierten Methylglucosealkenylsuccinaten.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des amphiphilen Lipids im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoemulsion, liegt.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner mindestens ein zusätzliches ionisches amphiphiles Lipid enthält, das unter den kationi schen amphiphilen Lipiden und den anionischen amphiphilen Lipiden ausgewählt ist, welche ausgewählt sind unter: – Alkalisalzen von Dicetyl- und Dimyristylphosphat; – Alkalisalzen von Cholesterinsulfat; – Alkalisalzen von Cholesterinphosphat; – Lipoaminosäuren und deren Salzen, wie Mono- und Dinatriumacylglutamaten, wie dem Dinatriumsalz von N-Stearoyl-L-glutaminsäure; – Natriumsalzen von Phosphatidsäure; – Phospholipiden, und – Alkylsulfonsäurederivaten insbesondere der folgenden Formel:
worin R C_16-22-Alkyl und insbesondere im Gemisch oder einzeln die Gruppen C₁₆H₃₃ und C₁₈H₃₇ bedeutet und M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall wie Natrium ist.
Nanoemulsion nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche kationische amphiphile Lipid ausgewählt ist unter: A) quartären Ammoniumsalzen der folgenden allgemeinen Formel (IV):
worin die Gruppen R₁ bis R₄, die gleich oder verschieden sein können, eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe wie Aryl oder Alkylaryl bedeuten. Die aliphatischen Gruppen können Heteroatome enthalten, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogene. Die aliphatischen Gruppen sind beispielsweise unter den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Polyoxyalkylen(C_2-6), Alkylamid, Alkyl(C_12-22)amidoalkyl(C_2-6), Alkyl(C_12-22)acetat und Hydroxyalkyl ausgewählt, die etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen; X ist ein Anion, das unter den Halogeniden, Phosphaten, Acetaten, Lactaten, Alkyl(C_2-6)sulfaten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten ausgewählt ist, B) quartären Ammoniumsalzen von Imidazolinium, wie beispielsweise der folgenden Formel (V):
worin R₅ eine Alkenylgruppe oder Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die beispielsweise von Talgfettsäuren abgeleitet sind, R₆ ein Wasserstoffatom, eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Alkenyl- oder Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R₇ eine C_1-4-Alkylgruppe bedeutet, R₈ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe ist und X ein Anion ist, das unter den Halogeniden, Phosphaten, Acetaten, Lactaten, Alkylsulfaten und Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten ausgewählt ist. C) quartären Diammoniumsalzen der Formel (VI):
worin R₉ eine aliphatische Gruppe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, die gleich oder verschieden sind, unter Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und X ein Anion ist, das unter den Halogeniden, Acetaten, Phosphaten, Nitraten und Methylsulfaten ausgewählt ist. Solche quartären Diammoniumsalze umfassen insbesondere das Propan(talg)diammoniumdichlorid. D) quartären Ammoniumsalzen, die mindestens eine Esterfunktion der folgenden Formel (VII) enthalten:
worin bedeuten: – R₁₅ ist unter den C_1-6-Alkylgruppen und den Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt; – R₁₆ ist ausgewählt unter: – der Gruppe
– geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen R₂₀ mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, – dem Wasserstoffatom, – R₁₈ ist ausgewählt unter: – der Gruppe
– geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen R₂₂ mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, – dem Wasserstoffatom, – R₁₇, R₁₉ und F₂₁, die gleich oder verschieden sind, sind unter den gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffgruppen mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen ausgewählt; – n, p und r, die gleich oder verschieden sind, sind ganze Zahlen von 2 bis 6; – y ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; – x und z, die gleich oder verschieden sind, sind ganze Zahlen von 0 bis 10; – X^– ist ein einfaches oder komplexes, organisches oder anorganisches Anion; mit der Maßgabe, dass die Summe x + y + z im Bereich von 1 bis 15 liegt, R₁₆ R₂₀ bedeutet, wenn x 0 ist, und R₁₈ R₂₂ bedeutet, wenn z 0 ist.
Nanoemulsion nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen grenzflächenaktiven Stoffe der Formel (IV) unter Tetraalkylammoniumchloriden, wie beispielsweise Dialkyldimethylammoniumchloriden oder Alkyltrimethylammoniumchloriden ausgewählt sind, worin die Alkylgruppe etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere Behenyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid oder auch Stearamidopropyldimethyl(myristylacetat)ammoniumchlorid.
Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische grenzflächenaktive Stoff unter den Behenyltrimethylammoniumsalzen, Stearamidopropyldimethyl(myristylacetat)ammoniumsalzen ausgewählt ist.
Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche kationische oder anionische amphiphile Lipid in den Nanoemulsionen in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoemulsion, und insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
Nanoemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl unter den pflanzlichen Ölen, tierischen Ölen, synthetischen Ölen, Mineralölen, halogenierten Ölen, Estern einer anorganischen Säure und eines Alkohols, flüssigen Carbonsäureestern und Siliconen ausgewählt ist.
Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Mengenanteil des Öls im Bereich von 2 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanoemulsion, liegt.
Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen wasserlöslichen oder fettlöslichen, kosmetischen oder dermopharmazeutischen Wirkstoff enthält.
Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trübung von 60 bis 600 NTU besitzt.
Kosmetische Zusammensetzung zur topischen Anwendung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 26 besteht oder eine Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 26 enthält.
Verwendung einer Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 26 als Produkt zur Pflege und/oder zur Reinigung und/oder zum Schminken und/oder zum Abschminken der Haut des Körpers und/oder des Gesichts und/oder der Schleimhäute und/oder der Kopfhaut und/oder der Haare und/oder der Nägel und/oder der Wimpern und/oder der Augenbrauen oder in solchen Produkten.
Verfahren zur nicht-therapeutischen Behandlung der Haut, der Haare, der Schleimhäute, der Nägel, der Wimpern, der Augenbrauen und/oder der Kopfhaut, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Haut, die Haare, die Schleimhäute, die Nägel, die Wimpern, die Augenbrauen oder die Kopfhaut eine Nanoemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 26 oder eine Zusammensetzung nach Anspruch 27 aufgetragen wird.
Verfahren zur Verdickung von Öl-in-Wasser-Nanoemulsionen, die Öltröpfchen mit einer zahlenmittleren Größe unter 150 nm enthält, wobei zu der Zusammensetzung ein kationisches Polymer gegeben wird, das mindestens eine hydrophobe Sequenz und mindestens eine hydrophile Sequenz aufweist.