KR100443138B1

KR100443138B1 - 기능성 나노구조 박막

Info

Publication number: KR100443138B1
Application number: KR1019970707543A
Authority: KR
Inventors: 시. 클라크 존; 케이. 데비 마크; 이. 존슨 해리; 엘. 로스 다나; 케이. 슐츠 로버트
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1995-05-04
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 2004-10-08
Also published as: DE69604915T2; US5674592A; AU5373996A; JPH11504281A; KR19990008019A; DE69604915D1; EP0825901A1; EP0825901B1; JP3723218B2; WO1996034697A1; CN1183739A; CA2216378A1

Abstract

나노구조 박막에 기초한 저에너지 표면은 (1) 전진 및 후퇴 접촉각 사이의 차가 0에 근접하고 (2) 전진 및 후퇴 접촉각이 180 °에 근접하도록 액체에 대한 전진 및 후퇴 접촉각을 나타낸다. 본 발명의 저에너지 표면은 조직화된 분자 어셈블리(OMA)로 코팅된 나노구조 박막을 포함한다. 이롭게는, 표면의 화학적 및 윤습 특성은 나노구조 필름의 표면과 접촉하는 주변에 노출된 OMA 말단기의 관능성을 변화시킴으로써 변화될 수 있다.

Description

기능성 나노구조 박막

접촉각 : 액적을 고체 기판 상에 위치시킬 때, 고체-액체 계면(10)과 액체-기체 계면(12) 사이의 유한각 θ (14)[일반적으로 "진접촉각(眞接觸角)"이라 불림]가 도 1에 도시한 바와 같이(상기 각이 0도이면 액체는 고체를 "윤습(潤濕)한다"라고 한다) 존재한다. θ (14)와 계면 에너지(표면 장력)의 관계는 아래의 수학식 1의 영의 방정식(Young's equation)으로 주어지는데, 이 수학식에서 γ_LV, γ_SV, 및 γ_SL은 각각 액체-기체(12), 고체-기체(11), 고체-액체 계면(10)에서의 계면 에너지이다.

[수학식 1]

동적 접촉각 및 정적 접촉각 측정 : θ 의 측정은 동적 조건 또는 정적 조건을 사용하는 다양한 측정 기술에 의해 행해질 수 있다. 정적인 경우는 고체-액체-기체의 접촉선이 고정적일 때이다. 동적인 경우는 상기 고체-액체-기체의 접촉선이이동할 때이다. 고체-액체의 접촉 면적이 증가하고 있는 경우(예를 들어, 액적의 크기가 증가하고 있는 경우), θ 값은 전진 접촉각^aθ 라 칭한다. 반대로, 고체-액체의 접촉 면적이 감소하고 있는 경우(예를 들어, 액적의 크기가 감소하고 있는 경우), θ 값은 후퇴 접촉각^rθ 라 칭한다. 매끄럽고, 화학적으로 균질하고, 분자적으로 정적인 표면에 대하여 θ 값은 고체-액체 선이 이동하는지 또는 정지하는지에 무관하다. 그러나, 실제에 있어서는,^aθ 와^rθ 가 θ와는 상이한 측정 기술에 좌우됨을 대체로 발견하게 된다.

접촉각 이력(contact angle hysteresis) :^aθ 와^rθ 의 차는 접촉각 이력이라 정의된다. 3가지 조건이 이력의 원인이 될 수 있는데, 즉 표면 "거칠기", 표면의 화학적 불균질성(즉, 표면 에너지의 높고 낮음이 있음) 및 고체 표면 분자의 이동성이 그것이다.

표면의 기하학적 형상이 접촉각에 미치는 영향 : 표면(22, 23)의 기하학적 형상이 고체 표면(22, 23) 상의 액적의 거시적인 형상에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 도 1b 및 1c에 개략적으로 나타내었다. 여러 가지 기하학적 형상에 대해 행해진 연구에 의해서 표면 거칠기가 어떻게 영향을 미치는지를 알 수 있는데, 통상적으로 표면의 미시적인 표면(24, 25)은 액체/기체 계면(26)이 전진할 때(20으로 도시)^aθ (28) > θ (30)이고, 액체/기체 계면(27)이 후퇴할 때(21로 도시)^rθ (29)< θ (31)가 된다.

또한, 일정 조건 하에서 액적은 "복합 계면"(즉, 고체 및 기체가 혼재하는 계면)에 위치할 수 있다. 표면의 "거칠기"가 충분하면, 표면은 실제로 화학적으로 불균질하며, 즉 저에너지(공기)와 고에너지(고체)로 이루어지는 것이라고 생각된다. 이런 상태에 대한 조건은 표면의 기하학적 형상 및 θ 에 좌우된다. 복합 계면에 관한 특징은^rθ 가 현저하게 증가하는 경우가 많다는 것이며, 이에 의해 그 이력이 실질적으로 사라지게 된다.^rθ 가 매우 크게 증가하면, 액적은 테이블 위의 액상 수은과 같이 표면 위를 자유롭게 구를 수 있다.

접촉각에 영향을 미치는 표면 특성을 조절할 수 있는 능력은 유체 흐름 조절과 같이 윤습 현상이 관여되는 모든 공정에 결정적이다. 그러나, 이제까지 극성 액체와 비극성 액체 모두에 대하여 이력이 최소가 되는 표면을 얻는 것은 불가능했었다.

최근에, 제품 제조에 사용하기 위해 플루오르 화학품을 사용하여 복합 계면을 형성하는 것이 보고된 바 있다. 이 작업은 폴리(테트라플루오르에틸렌)의 플라즈마 에칭을 사용하여 표면 구조를 생성하는 것이었다. 이 참조 문헌[모라(Morra)등의 저서, Surface and Interface Analysis, 16,412 (1990); 및 모라 등의 저서, Langmuir 5,872 (1989)] 및 상이한 표면들을 사용하는 다른 작업으로부터 얻어지는 접촉각을 아래 표 1에 나타내었다. 이것들은 이제까지 보고된 것 중에서 가장 큰^aθ 및^rθ 를 갖는 것이다.

본 발명은 나노구조 박막에 관한 것으로서, 특히 저에너지 표면을 갖는 나노구조(nanostructured) 박막에 관한 것이다.

도 1a 내지 d는 이상적인 편평한 표면(도 1a), 전진하는 유체 흐름을 나타내는 종래의 거친 표면(도 1b), 후퇴하는 유체 흐름을 나타내는 종래의 거친 표면(도 1c) 및 복합 계면(도 1d) 상에서 액적의 모델에 대한 실제의 전진 및 후퇴 접촉각을 개략적으로 도시한 도면.

도 2a 내지 b는 나노구조 요소의 하나를 분자 상사적(相似的)으로 피복하는 조직화된 분자 어셈블리의 분자를 구비하는 액체/공기/나노구조 계면의 개략적 모형도.

도 3은 측정된 전진 및 후퇴 접촉각이 각각 171도인 C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH 관능화 팔라듐 피복된 나노구조 표면상에 존재하는 직경 2mm의 물방울의 광학 현미경 사진.

도 4는 팔라듐 피복된 유기 색소 위스커로 이루어진 나노구조 박막으로 피복된 폴리이미드(polyimide) 기판의 파단부의 15,000 배 확대한 스캐닝 전자 현미경 사진.

도 5는 예 7에서 설명되는 바와 같이, 5개의 상이한 액체에 대한 표면 장력의 함수로서 전진 및 후퇴 접촉각을 나타내는 선도.

도 6은 예 8에서 설명되는 바와 같이, 5개의 상이한 액체에 대한 표면 장력의 함수로서 전진 및 후퇴 접촉각을 나타내는 선도.

도 7은 흡입기의 마우스 피스 관 부분 내에 나노구조 박막을 가지는 계량 용량 흡입기의 단면도.

도 8은 흡입기의 노즐 부분의 표면에 나노구조 박막을 가지는 계량 용량 흡입기의 단면도.

도 9는 나노구조 박막으로 피복된 교체식 삽입 노즐의 단면도.

본 발명의 일태양에 있어서, 나노구조 박막에 기초한 저에너지 표면은 (1) 전진 접촉각과 후퇴 접촉각의 차가 0도에 근접하고 (2) 이들 전진 접촉각 및 후퇴 접촉각이 180도에 근접하게 되는 액체에 대한 전진 접촉각 및 후퇴 접촉각을 나타낸다. 본 발명의 저에너지 표면은 조직화된 분자 어셈블리(OMA)로 피복되어 있는 복수의 나노구조 요소를 가지는 나노구조 박막을 포함한다. 나노구조 요소는 면수 밀도가 적어도 0.1/㎛², 보통은 0.1 내지 500/㎛², 바람직하게는 1 내지 50/㎛²이다. 장점적으로, 표면의 화학적 특성 및 윤습 특성은 나노구조 박막의 표면과 접촉하는 대기에 노출되는 OMA 말단기의 관능성을 변화시킴으로써 변경될 수 있다.

상기 표면은 표면 장력이 낮은 액체에 대해, 심지어 광물유(鑛物油)에 대해서도 이러한 특성을 나타낸다. 이는 상기 표면을 윤습성이 낮게 하여, 표면상에서흐르는 액체는 마찰을 적게 받는다. 액체 표면 장력이 조금만 변화해도, 표면의 액체 반발성은 비윤습성(액적이 구르는 상태)으로부터 강한 모세관 윤습성으로 매우 크게 변화할 수 있다.

혼합된 비혼화성(非混和性) 액체는 그 액체를 "적절하게 처리된(tuned)" 표면 위를 흐르게 하여 소정의 임계값 미만의 표면 장력을 갖는 액체들이 윤습되도록 함으로써, 표면 장력의 차에 의해 간단히 분리될 수 있다.

주어진 액체에 대해, 나노구조 표면의 윤습 특성은 간단히 OMA 말단기의 관능성을 변화시킴으로써 극단적으로 변화될 수 있는데, 즉 접촉각이 180도로부터 0도로 변화될 수 있다. 종래의 임의의 다른 표면들과는 달리, 본 발명의 표면 화학적 관능화와 조합된 독특한 표면 구조는 양극단 사이에서 그 윤습 특성을 조절하기 위한 간단한 수단을 제공한다.

장점적으로, 본 발명은 보다 높은^aθ 및^rθ 를 나타내는데, 이러한 증가는 종래의 플루오르 화학품 처리된 거친 표면과 본 발명의 관능화 나노구조 표면을 갖도록 형성된 복합 계면의 차이로 인한 것일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 개개의 거친 특징부는 전체로서 나노구조 요소라 칭한다. 상기 차이는 나노구조 요소의 크기, 형상, 방향 및 이격의 이산성과 균일성을 포함하는데, 표 1의 표면은 보다 불규칙하고 다공성인 거칠기를 가지며, 상기 특징부의 종횡비가 매우 낮다.

문헌에 따르면, 0.1㎛ 미만의 표면 특징부는 복합 계면을 형성할 수 없다고 제시한다. 그러나, 도 1(d)를 참조하면, 본 발명의 표면은 위스커(whisker) 간격이0.05㎛ 미만인 나노구조 요소(30)를 가진다. 이 경우에 반발성의 상당 부분은 액체/고체 계면 면적(32)의 현저한 감소로 인한 것일 수 있다. 대부분의 액체 표면은 대기와 접촉하고 있다. 복합 계면(34) 상에서 관찰되는 접촉각과, 표면을 구성하는 두 종류의 성분의 상대 비율 사이에는 실험적인 관계식이 있다. 만일 이들 성분 중 하나가 공기라면, 하기 수학식 2의 카시-박스터 식(Cassie-Baxter equation)이 적용되는데, 이때 f₂는 액체/공기의 복합 계면의 면적 비율이고, f₁은 나머지 액체/고체 계면의 면적 비율이다. θ_comp(34)는 복합 계면에서 관찰되는 접촉각이고, θ(33)는 매끄럽고 균일한 표면에서의 접촉각을 나타낸다.

[수학식 2]

예를 들어, 만일 θ_comp= 171도이고 θ =125이면, 수학식 2의 해는 f₁= 2.9%가 된다.

본 발명은 제어 가능한 화학적 및 물리적 특성이 광범위한 독특한 조직 표면 및 이러한 특성을 부여하기 위해서 이러한 표면 피복재로 제품을 피복하는 공정에 관한 것이다. 이렇게 피복된 표면은 액체 반발성, 특정 화학 반응성 또는 특정 표적 분자의 최적화된 생화학적 고정화와 같은 광범위한 용도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 출원 즉시 동일한 양수인에게 양도되어 함께 계류중인 특허 출원에 생체 재료 흡수를 위한 이들 표면의 용법이 개시되어 있다.

본 발명의 독특한 구조의 표면은 유효 최소 표면 에너지, 즉 광범위한 표면 장력을 가지는 액체에 대한 극도의 반발성을 나타낼 수 있다. 상기 표면은 유체 반발성, 액체 분리 또는 유체 조절이 중요시되는 분야에 사용될 수 있다. 고도로 구조화된 표면의 화학적 관능화는 윤습 특성 조절 능력을 제공한다.

상기 표면 피복은 나노구조 박막의 특징과 조직화된 분자 어셈블리의 특징 모두를 조합한다. 본 발명의 제품을 생산하는 공정에는 두 개의 기본적인 단계가 있다. 통상적으로, 나노구조 박막은 이하에서 설명될 공정 수단에 의해서 먼저 기판 상에 형성된다. 상기 박막을 준비하기 위한 공정은 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 개시되어 있고, 그 개시되어 있는 내용은 본 명세서에 참고로서 포함된다. 상기 나노구조 박막은 또한 피복되어 나노구조 요소의 표면상에 OMA를 가한다. 예를 들어, OMA는 자가 집합화 단층(self-assembled monolayer)일 수 있다. 나노구조 박막을 적당한 용액에 담금으로써, 나노구조 박막은 예를 들어 관능적으로 종단된 올리고머(functionally-terminated oligomer)의 단일 분자층으로 균일하게 피복된다. 이러한 올리고머는 나노구조 요소의 상사(相似) 피복에, 또는 나노구조 요소가 단일 성분의 요소인 경우에는 요소에 결합하는 것이 가능한 부분으로 종단된다. 기타 반응성 부분들은 이들 올리고머의 타단부에 존재해도 좋다. 예를 들어 (나노구조 요소 상의) 금속 피복재와 결합하는 올리고머의 말단은티올(thiol) 함 관능기일 수 있고, 다른 단부는 플루오르화 말단기일 수 있다. 상기 피복은 극단적인 소수성(硫水性) 및 소유성(硫油性) 표면 특성을 생성한다. 그러나, 친수성 표면을 생성하는 일단의 결합 관능성과 타단의 말단기를 사용하는 것도 가능하다.

나노구조 박막

이 출원에서 사용된 "나노구조"라는 용어는 적어도 한 치수에 있어 수십 나노미터 정도의 공간적인 규모를 가진 조성적으로 불균일한 표면 구역을 의미한다. 2차원의 공간적 불균일성을 가진 이러한 나노구조 표면 구역의 예는 기판의 표면상에서 상호 접촉하지 않도록 균일하게 배향되며, 충분한 단위 면적당 개수 및 종횡비를 가지며, 원하는 특성을 얻도록 긴 금속 피복 요소(나노구조 요소)로 구성된다. 2차원의 공간적으로 불균일한 나노구조 표면 구역은 직교하는 3방향 중 2방향을 따라 그 구역을 통해 변환되는 것으로, 적어도 두 종류의 상이한 재료 예를 들어 나노구조 요소 및 보이드(void)가 관찰될 것이다. 상기 나노구조 재료는 예를 들어 미국 특허 제4,812,352호에 개시되어 있고, 상기 설명은 본 명세서에 참고로 포함된다.

본 발명에 사용된 나노구조 박막은, 기판에 직각으로 균일하게 향하고 높은 종횡비(길이 대 폭의 비)를 가지고 독특한 이산 밀도 분포를 가지는 긴 나노구조 요소로 구성된다. 도 4는 하나의 가능한 나노구조 박막의 스캐닝 전자 현미경 사진을 나타낸다.

나노구조 표면을 생성하기 위한 다른 수단은, (1) 가열 기판 상에 유기 색소의 진공 증착, (2) 진공 증기 증착 대신에 물리적 증기 전송에 의한 성장 사용, (3) 높은 주사 각으로 무기 재료의 진공 증착, (4) 다른 스퍼터링률을 가지는 중합체, 반도체 또는 합금의 이온 또는 rf 스퍼터 에칭, (5) 마이크로아일랜드 마스킹(microisland masking)을 사용하는 중합체의 스퍼터 에칭, (6) 사진 석판 인쇄(자외선 및 X-선) 및 전자 빔 석판 인쇄, (7) 보에마이트(boehmite)를 생성하기 위한 알루미늄의 가수 분해, (8) 금속의 전기 화학적 에칭 및 거친 금속의 전기 도금, (9) 광중합체 표면의 광합성, (10) 공정 합금의 에칭 및 방향성 응고 및 (11) 증기 액상 고체 (VLS) 결정 성장 등을 포함한다. 이들 방법들 중 임의의 것으로 나노구조 표면을 생성할 수 있다. 몇 가지 기술 및 방법은 위스커와 같은 구조를 생성하는 데 유용하다. 무기성, 금속성 또는 반도체 기재 미세구조 층 또는 미세구조를 형성하는 방법이 J.Vac.Sci.Tech.1983,1(3),1398-1402 및 미국 특허 제4,812,352호, 제5,039,561호 및 제5,238,729호에 개시되어 있다.

이하에서 및 미국 특허 제5,039,561호에서 개시되어 있는 공정에 의해 제조될 때, 나노구조 요소의 높이가 실질적으로 균일하고, 길이가 ~0.1 내지 3㎛, 폭이 ~0.05 내지 0.3㎛, 면수 밀도가 1 내지 50/㎛², 평균 분산율이 ~0.05㎛ 미만의 범위로 조절 가능하고, 본질적으로 이산적으로 비접촉하는 나노구조 요소가 얻어진다.

본 발명에 사용된 나노구조 요소는 예를 들면 금속 또는 금속 합금 피복 등의 제2 재료로 상사 피복된 유기 색소 코어를 포함하는 복합물이지만, 이들은 단일 재료, 예를 들어 금속이나 금속 합금일 수도 있다. 나노구조 요소 및 이러한 나노구조 요소를 기판 상에 형성하는 방법이 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 개시되어 있다.

간략하게 설명하자면, 유기 색소, 예를 들어 N,N'-(3,5,-xylyl)페릴렌-3,4:9,10-비스(디카르복시미드)(PR149)는 기판 상에 진공 증착되고, ~200℃ 내지 260℃에서 1/2 내지 1시간 동안 진공에서 어닐링된다. 이것은 그 박막을 고상 변이시켜, 그 박막을 결정질의 가는 섬유 또는 위스커 상태로 변환시킨다. 초기 PR149 박막 두께는 일반적으로 200nm 미만이지만, 나노구조 요소(위스커 또는 가는 섬유)는 2 ㎛ 이상이 될 수 있다. 이들 위스커는 또한 여러 가지 진공 피복 수단에 의해서 금속, 금속 합금, 금속 산화물과 같은 무기 재료로 피복될 수 있다. 이들 나노구조 요소의 위스커 코어의 바람직한 상사 피복 재료는 금, 백금, 은, 구리 및 팔라듐과 같은 금속이다. 금속의 상사 피복의 사용은 금속 피복과 단일층 올리고머 사이에 결합의 형성을 가능하게 한다.

조직화된 분자 어셈블리

본 발명에 사용된 "조직화된 분자 어셈블리"는 적당한 기판 상으로 소정 등급의 방향 또는 변환 순서에 의해 단층으로 집합된 적절한 분자로 구성되어, 그 층의 표면과 접하는 대기에 실질적으로 균일한 화학적 관능을 나타내는 것을 의미한다.

조직화 분자 어셈블리의 예에는 랑무와르-블로젯 박막, 자가 집합 단층, 및 분자적으로 정렬된 표면을 갖는 유기층 등이 있다. 랑무와르-블로젯 박막, 자가집합된 단일층, 이들의 제조 방법, 적합한 기판 재료 및 적절한 조직화 분자 어셈블리 분자는 문헌들에서 광범위하게 논의되었는데, 참고로 예를 들어, 뉴욕1991, 뉴욕, 아카데미 프레스사 발간, 에이. 울리만(A.Ulman) 저서, An Introduction to Ultrathin Organic Films, from Langmuir-Blodgett to Self-Assembly 등이 있다. 분자적으로 정렬된 표면을 갖는 얇은 유기층의 예에는 3M으로부터 구매할 수 있는 보호용 화합물인 scotchgard^TM같은 물 및 기름 반발성 피복층이 있다.

액체-고체 계면에서 자가 집합 단층을 형성하는 조직화된 분자 어셈블리는 특히 최근에 와서 많은 관심을 불러일으키고 유용해졌다. 장쇄 알킬-티올 분자의 용액에 금 표면을 간단히 담그는 것은 강한 유황-금 결합을 일으켜서, 분자 체인의 알킬부가 표면에서 방향을 바꾸게 한다[베인(Bain) 등의 저서. Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 28, 506(1989) 및 누쪼(Nuzzo)등의 저서 Langmuir 1,45(1985)]. 흡수층은 밀폐식으로 밀봉된 단일 분자층 두께이고, 그 분자의 미부(tail)가 대기에 노출된다. 적당한 기판에는 예를 들어 금속, 금속 합금, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, SnV₂, GaAs 등과 같은 금속 산화물 등이 있다. 계면의 특성은 자가 집합 분자 말단기의 화학적 관능성에 의해 상기 박막의 증착으로 현저하게 변경될 수 있다. 일반적으로, 문헌은 매끄럽게 금속화된 기판상에서만 단층의 형성을 보고하고 있다. 본 발명은 매우 낮은 본래의 표면 에너지를 가지면서도 매끄러운 기판처럼 작동하는 복합 계면을 형성하기 위해서 OMA로 피복된 매우 조직화된(나노구조) 표면을 기술한다. 장점적으로, 본 발명의 표면은 약 30 mN/m 이상의 표면 장력을 가지면서 액체에 대해 액체 반발성을 가진다.

복합 피복의 협동 작용적 소수성

나노구조 요소 상에 자가 집합에 의한 단층의 형성은 침적에 의해 간단히 성취된다. 이하에서 설명될 제품에 대해, 폴리이미드 기판 상에 성장한 나노구조 박막 시트는 옥타데실 메르캅탄(C₁₈H₃₇SH) 또는 플루오르카본-하이드로카본 티올(C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH) 0.1 밀리몰이 함유된 에탄올 용액에 담겨진다. 수 시간 내지 24 시간후, 시편은 1분 동안 에탄올로 헹궈지고 질소로 건조된다. 이 방법은 복잡함이 없이 주기적으로 작동되는 것으로 알려졌다.

그 기판이 단층으로 피복되면, 변하는 표면 장력을 가진 5종의 액체에 대한 접촉각(θ)의 측정에 의해 기판을 특성화하기 위해 사용된 표면 특성이 강하게 영향을 받는 것이 증명된다(참조 예 1-24). 나노구조에 단층을 결합한 표면의 독특한 윤습성은 단일 요소가 생성할 수 있는 것보다 매우 크고 효과적이어서 물방울, 심지어 미네랄 오일도 상온에서 거의 완벽한 구형을 형성하며 표면 위를 "표류"할 것이다. 이 효과는 전진 및 후퇴 접촉각이 171도로 측정되고 C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH로 관능화된 팔라듐 피복 나노구조 표면 상에 놓여진 2 mm직경의 물방울의 광학 현미경 사진으로 도3에 도시되어 있다. 이들 방울은 기판의 미세한 경사의 표면 위를 자유롭게 구른다. 이들 방울에 접촉함이 없이 근접하게(1 내지 2 cm) 정전기적으로 하전된 물건(예, 플라스틱 펜 캡)을 가져가면 방울들은 간단히 "끌림" 또는 "밀림"될 것이다.

도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따라, 기판(42) 상에 다수의 나노구조 요소(48)로 구성된 나노구조 박막을 개략적으로 보여주는 것으로, 나노구조 요소(48)는 단일 분자층(55)으로 상사 피복되고, 도 3의 물방울(47)을 지지한다. 나노구조 요소(48)를 확장하면, 분자층(55)은 예를 들어 3개의 상대적으로 구별되는 부분을 가지는 조직화 분자 어셈블리 분자로 구성되는데, 즉 이들 세 부분은 나노구조 위스커(50)의 표면에 결합하는 말단부(tail end)(56), 균일한 화학적 관능을 제공하는 다른 말단부(52), 이들 양단부에 연결된 중앙부(54)이다. 도 2a 및 도 2b는 본 발명을 단순히 도시한 것으로 정확한 치수는 아니다.

고체 표면의 단지 몇 퍼센트만이 액체와 접한다. 예를 들어, 모든 요소의 팁이 물방울 아래와 접한다고 생각하면, 모든 팁이 반경 ~50 nm을 가지고 ~10/㎛²가 있기 때문에, 방울 아래와 접하는 고체 표면은 편평한 구역이 최고 10 %이다. 액체 표면의 나머지는 공기와 접촉한다.

본 발명의 저에너지 표면은 물에 대한 전진 및 후퇴 접촉각이 상호 같고 우리가 이전에 알고 있는 것보다 180도에 가까운 것을 보여준다. 이들 표면은 낮은 표면 장력의 액체, 심지어 미네랄 오일에 대해서도 이러한 특성을 나타낸다. 이것은 적은 마찰의 비윤습 표면을 만들어, 유체가 이들 표면 위를 흐르게 한다. 액체 반발성은 작은 범위의 액체 표면 장력에서 비윤습성(구르는 방울)으로부터 강한 모세관 윤습성으로 급격하게 변할 수 있다(도 5 참조). 이것은 소정의 임계 이하의 표면 장력을 가진 액체에 의해 윤습되어 있는 "조정된(tuned)"된 본 발명의 표면상으로 간단히 개별성 또는 분리성 혼합 액체를 흐르게 함으로써 표면 장력에 기초한그 액체에 에너지(포텐셜)를 부여한다.

물과 같은 소정의 액체에 있어서, 나노구조 표현의 윤습성은 OMA 피복의 나노구조 요소 표면의 노출된 화학적 관능성을 단순히 변경시킴에 의해서 극단적으로, 즉 ~180도의 접촉각으로부터 0도로 변경될 수 있다. 어느 다른 표면과 달리, 독특한 위스커 조직은 표면 관능화와 더불어 간단한 수단으로 표면의 윤습성을 극단적으로 조절할 수 있게 한다.

본 발명의 독특한 표면 때문에, 이들 박막은 유체 조절이 필수적이거나 장점적인 제품에서 특히 유용하다. 이들 표면은 정형화된 것이거나 비정형화된 것일 수 있다. 정형화된 표면은 예를들어, 소수성 및 친수성 영역을 포함한다. 상기 유용물에는 분무 페인트 캔 노즐, 잉크젯 노즐, 곡물 분출기, 상업적 페인트 분출기와 같은 에어로졸 공급 장치에 한정되지 않고 열 응축 표면, 항오염 표면, 항바이오 오염(anti-biofouling) 표면, 비결빙(non-icing) 표면, 액체 분리 표면, 낮은 드래그 표면(low drag surface), 파이핑(piping) 표면(내측 외측 양쪽), 비결로(非結露) 표면, 카테테르 또는 주사기 등의 의료 장치와 같은 다른 장치를 포함한다.

본 발명의 목적 및 장점은 또한 이하의 예에 의해 설명되지만, 다른 조건 및 세부 사항뿐만이 아니고 이들 예에서 인용된 특정 재료 및 그것의 양은 본 발명에 부당하게 제한되어 해석되지 않는다. 모든 재료는 상업적으로 이용되고 알려지거나 명백한 것 외에도 당업자에게는 알려진 것이다.

실시예

실시예 1 내지 25에 있어서, 변하는 표면 장력을 가진 액체의 접촉각 측정은알킬티오 단층이 있는 것과 없는 것을 비교하며 다양한 나노구조 및 비정질 표면에 적용된다.

접촉각 측정은 상업적 장치(Rame'-Hart Contact Angle Goniometer, Model 100)를 사용하는데, 피하 주사기로부터 대략 1 마이크로리터 방울을 뽑아내고 시편 표면을 조심스럽게 올려서 주사기에 여전히 달려있는 방울에 단지 접촉하게 함으로써 이루어진다. 이것을 "평형 접촉각"이라 칭한다. 그때, 접촉각을 측정하는 동안 방울은 커지거나 줄어들어 전진 및 후퇴 접촉각을 각각 얻는다.

실시예 26 내지 27은 액체를 분리하기 위해서 그리고 얼음 없는 표면일 때 본 발명의 사용을 설명한다. 물에서 n-옥탄까지의 범위의 액체가 72.5 내지 21.8 mN/m의 표면 장력의 범위를 주기 위해서 선택된다.

나노구조 표면을 위한 일반적인 준비 공정

이하의 실시예에 있어서, 나노구조의 표면은 3단계 공정을 사용해서 생성된다. 제1 단계는 유기 색소인 C.I.색소 레드 149,(N,N'-디(3,5,-xylyl)페릴렌-3,4:9,10-bis(디카르복시이드))(Hoechst-Celanese로부터 상업적으로 구매할 수 있음)가 2x10^-4pa 미만의 압력으로 0.15 ㎛ 내지 0.13 mm 두께로 금속화 폴리이미드 박막의 두께에 진공 증착된다. 제2 단계는 PR149가 피복된 폴리이미드가 1/2 내지 1시간 동안 200 내지 220 ℃에서 진공 소결된다. 진공은 임계값이 아니고 ~5 pa 정도로 변한다. 소결 공정은 본래의 매끄러운 PR149 박막을 개별적으로 방향성을 가진 결정의 위스커의 층으로 형성시키기 위해 재결정시킨다. 각각의 위스커는 대략0.05 x 0.03 ㎛의 횡단면, 0.1 내지 ~5 ㎛의 길이, 0.1 내지 50/㎛²의 면수밀도를 가진다. 제3 단계는 나노구조층은 증발, 스퍼터링 또는 그와 같은 공정, 금속의 상사 외장으로 개개의 위스커를 각각 피복함에 의해서 팔라듐, 백금, 은, 금과 같은 금속으로 진공 피복된다. 위스커의 기하학적인 표면적은 기판의 편평한 면적의 10 내지 15배여서, 부착된 평면당량 금속 두께는 보통 각각의 나노구조 위스커(나노구조 요소) 둘레의 상사 피복 두께보다 10 내지 15배 크다.

자가 집합 단층

자가 집합 단층을 준비하기 위해서, 옥타데실 메르캅탄, C₁₈H₃₇SH이 사용된다(Aldrich Chemical사로부터 구매할 수 있음). 플루오르화 분자, 즉 C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH가 다음의 종합적인 공정을 사용하여 준비된다: 퍼플루오로옥틸이오다이드가 기폭제로서 벤졸 페록사이드(benzoyl peroxide)를 사용해서 언데실레닉 알콜(undecylenic alcohol)과 반응한다. 이 요오드화 부가물(iodide adduct)은 그때 리튬 알루미늄 수소화물과 함께 감소되어 C₈F₁₇(CH₂)₁₁OH를 제공한다. 그 후, 수소화 브로마이드 가스는 상승된 온도에서 혼합 반응을 거쳐 부풀어져서 알콜을 브롬화물로 변환시킨다. 그 후, 브롬화물은 번트 솔트 반응(bunte salt reaction)을 거쳐 메르캅탄으로 변환된다.

실시예 1 및 2

실시예 1 및 2는 표 1에서 요약된 바와 같이 물의 접촉각이 문헌에 보고된 것보다 본 발명의 제품으로부터 더 높게 측정되는 것을 보여준다. 또한, 실시예 1은 물에 대한 전진 및 후퇴 접촉각이 같음을 설명한다.

실시예 1

PR149 나노구조 박막은 15cm x 30cm의 은 피복 폴리이아미드 기판 상에서 성장되고 위스커는 200 nm의 팔라듐 덩어리로 증기 피복된다. 스캐닝 전자 현미경 검사를 사용해서, 그 결과의 나노구조 요소는 높이가 1.5 ㎛, 직경이 ~250 nm인 크라운(crown), 면수밀도가 7.5/㎛²인 것으로 나타난다. 나노구조의 피복 폴리이미드는 24시간 동안 C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH의 0.1 mmol을 함유한 에탄올에 담그고, 1분 동안 에탄올로 헹구고 질소로 건조시킨다. 표 2에서 보여주는 것과 같이, 물에 대한 전진 및 후퇴 접촉각은 모두 171도인 것을 알 수 있다. 전진 및 후퇴 접촉각 모두가 높은 값을 나타내기 때문에, 물방울은 테이블탑의 수은과 같이 위스커로 덮여진 단층위에서 구르거나 미끄러진다.

도 3은 이 표면의 물방울이 2mm 직경인 것을 나타낸다. 기판의 미세한 경사는 방울을 연부쪽으로 흐르게 한다. 머리털이나 직물에 문질러서 정전기적으로 하전된 플라스틱 펜을 1 내지 20cm 이내로 함으로써, 물방울은 표면 위에서 끌리거나 밀어진다. 그 플라스틱 펜을 1 cm 미만으로 하면, 물방울은 그 펜에서 튕겨져 나가거나 그 펜에 달라붙는다.

실시예 2

실시예 1에 준비된 것과 같은 나노구조 표면을 C₁₈H₃₇SH의 단층으로 피복한다. 이 표면에서 물의 전진 및 후퇴 접촉각은 169도 및 153도로 각각 측정되었다.

실시예 3 내지 6의 비교

실시예 3 내지 6의 비교는 자가 집합 단층으로 처리된 나노구조 박막에서 측정된 물에 대한 접촉각이 높은 것은 단층과 나노구조 박막을 결합한 협동 효과의 결과라는 것을 보여준다. 단층이 없는 나노구조 박막 또는 비조직적인 매끄러운 금속 박막 상에 피복된 단층을 사용한다면, 접촉각은 상당히 작을 것이다.

비교예 3

C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH은 폴리싱된 규소-웨이퍼 상에 흡착되는데, 그 웨이퍼는 미리 150 nm의 금으로 스퍼터 피복된다. 전진 및 후퇴 접촉각은 125도 및 105도로 각각 측정된다(표 2).

비교예 4

C₁₈H₃₇SH은 폴리싱된 규소-웨이퍼 상에 흡착되는데, 그 웨이퍼는 미리 150 nm의 금으로 스퍼터 피복된다. 전진 및 후퇴 접촉각은 111도 및 85도로 각각 측정된다(표 2).

비교예 5

실시예 1에 따라 준비된 바와 같이 팔라듐 피복의 나노구조 표면에는 흡착된 단층은 없지만 초기 90도의 전진 접촉각을 가지는 것으로 관찰되었다. 그러나, 그 값은 1분의 일정 시간 동안에 대략 10도로 완만하게 떨어졌다. 그 감소는 방울의 퍼짐 때문이 아니고 액체를 금속 피복 위스커 내로 "흡인"시키는 모세관 효과 때문이다. 그러므로, 그 결과는 금속 피복이 금이냐 팔라듐이냐에 상관 없다.

비교예 6

OMA 또는 나노구조층이 없는 매끄러운 금 피복 규소 웨이퍼는 전진 및 후퇴 접촉각이 38도 및 8도인 것으로 관찰되었다.(표 2)

실시예 1과 비교예 3을 비교하면, 매끄러운 표면에 대해, 퍼플루오르 알킬 부분을 공기 계면에 노출시키면,^aθ =125도 및^rθ =105도인 것을 관찰할 수 있다. 위스커 기판을 C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH 분자로 처리할 때, 현저한 물의 반발성은 잘 나타났는데,^aθ =171도 및^rθ =171도 이다. 기판은 물에 매우 반발하고 어떠한 이력도 관찰되지 않는다.

실시예 2와 비교예 4를 비교하면, 매끄러운 금 기판의 옥타데실 메르캅탄의단층은 소수성 표면의 생성으로 된다. 물에 대한 전진 접촉각이 111도로 증가하는 반면에 후퇴 접촉각은 85도이다. 위스커 기판이 사용될 때, 전진 접촉각은 대략 60도에서^aθ =169도로 증가한다. 후퇴 접촉각이 또한 대략 70도에서^rθ =153도로 증가되는 것을 알 수 있다.

실시예 7

PR149는 실시예 1에 설명한 바와 같이 최고 온도 200도에서 105분 동안 5x10^-5pa로 소결된 30cm x 120cm의 크기의 폴리이미드의 금 피복된 시트 상에 증착되었다. 결과적인 PR149 위스커 상은 팔라듐으로 전자 빔 증발에 의해 200 nm의 질량당량 두께의 덩어리로 피복되어 1 내지 3 ㎛ 높이 및 0.20 ㎛의 중간 팁 직경을 가진 방향성 요소로 구성된 나노구조 박막을 생산한다. 30,000배율로 보통 입사의 SEM 사진에서 나노구조의 보다 높은 피크(peak)를 세어보면, 평방 마이크로미터당 3개의 나노구조 요소가 나타난다. C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH의 단층은 실시예 1에서 전술한 바와 같이 나노구조 요소 상에 피복된다.

전진 및 후퇴 접촉각은 상이한 표면 장력을 가지는 7종의 액체에 대해 측정되는데, 즉 물, 포름아미드, 1-브롬나프탈렌, 미네랄 오일, 헥사데칸, n-데칸 및 n-옥탄을 포함한다. 표 3에서 평형 전진 및 후퇴 접촉각 및 평균 표준 편차를 요약하여 나타낸다. 도 5는 액체(72, 70)의 표면 장력의 함수로서 전진 및 후퇴 접촉각을 도시한 것으로서, 윤습성(^rθ가 0으로 가는 것을 정의함)이 미네랄 오일만큼 낮은 표면 장력을 가지는 액체에 대해서도 일어나지 않는다. 예를 들어, 미네랄 오일의 원형 방울이 표면 위를 자유롭게 구르는 것이 관찰되었다. 헥사데칸에 대한 전진 접촉각이 높게 남아있지만, 후퇴 접촉각은 0으로 낮아졌다. N-옥탄은 나노구조 속으로 흡인된다. 윤습이 발생했을 때, 도 5에 나타난 바와 같이 천이는 표면 장력에 대해 급격한 함수이다.

실시예 8

나노구조 표면이 실시예 7에서 설명한 바와 같은 동일한 방식으로 준비되지만, 45분 동안 최고 온도 200 ℃에서 ~0.6 pa로 소결되고, 팔라듐의 질량당량 편평 두께와 같은 60 nm의 덩어리로 증기 피복된다. 결과적인 나노구조 요소는 높이가 ~1.3 ㎛이고 팁 직경이 0.13 ㎛이다. 높이는 실시예 7의 예시보다 더 균일하게 나타나고, 면수밀도는 대략 77 위스커/9㎛²(8.5/㎛²)가 된다. 표면은 이전의 예와 같이 C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH는 관능화되고 변화하는 표면 장력을 갖는 5종의 액체에 대한 접촉각이 측정된다. 도 6은 전진 및 후퇴 접촉각(82, 80)을 비교한다.

도 6과 비교했을 때 도 5에 설명된 차이점은 실시예 8의 나노구조 요소의 면수 밀도와 비교했을 때 실시예 7의 나노구조 요소의 면수밀도가 더 낮은 점에 기인한다. 나노구조 요소의 면수밀도가 더 낮을수록 액체-기체 계면과 액체-고체 계면의 비는 더 커지며, 수학식 2는 복합 접촉각이 보다 더 크게 되는 결과가 예상된다.

실시예 9 내지 24

실시예 9 내지 24에서, 나노구조 요소의 변화하는 물리적 특성의 효과가 조사되었다. 표면 윤습성에 영향을 미치는 중요한 조직 특성은 나노구조 요소의 길이, 팁 직경, 이격(또는 면수밀도), 크기의 균일성 및 방향이다. 실시예 7 및 8은 위스커의 이격 또는 보다 일반적으로 길이 분포의 강한 효과를 도시하지만, 이것은 시스템적으로 쉽게 변하는 것이 아니다. 시스템적으로 변하는 두 개의 주요한 양은 위스커 길이 및 위스커 둘레에 상사 증착된 금속의 양인데, 그것은 팁 직경 및 팁 이격에 영향을 준다.

실시예 9 내지 14

실시예 9 내지 14에서, 팁 직경 및 이격이 대략 같게 유지되는 동안 나노구조 요소 길이가 변함이 측정된 접촉각에 대한 효과가 도시되어 있다. PR149는 실시예 1에서 설명된 바와 같이 증착되지만, 소결 시간 및 온도는 상이한 높이의 위스커를 얻기 위해서 변화된다. 팔라듐이 시편 상에 변화하는 양으로 증기 피복되어 0.13 내지 0.23 ㎛의 범위의 팁 직경을 위스커에 제공한다. 단위 면적당 개수는 ~6/㎛²의 낮은 값으로부터 ~20/㎛²까지 변했다. C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH의 단층은 전술한 바와 같이 나노구조에 피복된다.

물에 대한 평형 전진 및 후퇴 접촉각이 측정된 나노구조 요소 높이 및 SEM 현미경 사진으로부터 측정된 바와 같은 크라운 직경에 따라 표 4에 요약되어 있다. 대략 0.5 ㎛ 이상에서, 윤습성은 길이에 무관하다는 것이 명백하다. 포름아미드, 1-브로모나프탈렌, 미네랄 오일 및 헥사데칸에 대한 접촉각은 이들 표면에 대해 측정되어 유사한 결과를 보여주고, 전진 및 평형 접촉각은 약 0.7 ㎛ 이상의 위스커 길이에 무관하다. 결정적인 상호 관계가 위스커 길이와 이들 액체에 대한 후퇴 접촉각과의 사이에 설정될 수 없다.

실시예 15 내지 24

실시예 15 내지 24에서, 나노구조 위스커 상에 피복된 두께가 변하는 팔라듐 금속의 측정된 접촉각에 대한 영향이 보여진다. 전술한 실시예에서와 같이 변하는 단위 면적당 상기 나노구조 요소의 개수는 ~6 내지 20/㎛²이고, 위스커의 길이는 1 내지 2.5 ㎛에서 변하지만, 실시예의 9 내지 14에서 도시한 바와 같이, 이것은 중요한 변수는 아니다. PR149는 실시예 1에서 설명된 바와 같이 은이 피복된 30 cm 폭과 120 cm 길이의 폴리이미드 시트 상에 증착되는데, 그 후 그 시트는 4개의 30cm x 30cm의 시편으로 절단된다. 이들 시편 중에서 3개는 최고 온도 200도(하나의 편에 대해), 다른 두 개의 시편에 대해서는 220도로 0.6pa하에서 1시간 및 1/2시간 동안 각각 어닐링된다. 그 후, 팔라듐은 마스크를 통해 시편 상에 증기 피복되어, 다른 두께의 팔라듐이 각 시편 시트의 15cm x 15cm의 사분면 각각에 피복된다. 그 질량당량 두께를 팔라듐의 16 nm 내지 340 nm에서 변화시켰다. 효과적인 기하학적 표면에 존재하는 위스커는 기판의 편평한 구역에서 10 내지 15정도 증가하기 때문에, 10 내지 15분의 1로 팔라듐의 질량당량 두께를 분할함으로써 나노구조 요소에 실질적으로 상사 피복된 팔라듐 금속의 두께를 추정할 수 있었다. C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH의 단층은 전술한 바와 같이 나노구조에 피복되었다.

물의 전진 및 후퇴 접촉각은 SEM 현미경 사진으로부터 측정된 평가된 나노구조 요소 높이와 시편의 단위 면적당 팔라듐 피복의 질량당량 두께와 함께 표 5에 요약되어 있다. 물에 대한 표 5의 결과를 검토하면, 접촉각이 조사된 범위에 걸쳐 나노구조 위스커 상에 피복된 팔라듐의 양에 민감하지 않은 것을 알 수 있다. 위스커 둘레에 연속적인 상사 피복을 제공할 정도로 충분하지만 함께 용해될 정도로 많지는 않은 팔라듐이 있다고 하면, 이것은 이상한 것이 아니라 생각된다.

실시예 15 내지 24의 시편 표면에 대한 접촉각은 상기 실시예 14에서 설명한 바와 같이 4개의 상이한 액체를 사용하여 측정된다. 그 결과는 금속 피복 두께에 현저하게 좌우되지 않으므로, 조사된 범위에 걸쳐 팁 직경 및 위스커 이격 및 표면 장력에 대한 의존성은 도 6에 도시한 것과 유사하다.

실시예 25 내지 26

실시예 25 및 26은 액체-액체 분리 및 얼음이 고착할 수 없는 표면 피복으로서 본 발명의 사용을 설명한다.

실시예 25

본 발명의 나노구조 피복은 스테인레스 스틸 링 내부에 뻗은 50 ㎛ 두께의 8 cm 직경의 디스크에 도포되었다. 위스커는 C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH로 관능화되고 피복된 금이었다. 1 mL의 사이클로헥산이 2 mL의 희석화된 물에 첨가되고 심하게 그 혼합물을 흔들어 사이클로헥산 상을 미세한 방울로 전체 물(water) 상(phase)에 분산시켰다. 이 혼합물은 빠르게 시편 표면에 부어져서 둘레로 흐르게 되었다. 사이클로헥산은 즉시 유체가 접하는 표면의 어떠한 나노구조 박막에서도 윤습되었다. 10 내지 15초 동안 튀어 오른 이후, 남아있는 액체는 용기 내로 부어져서 사이클로헥산이 표면으로부터 증발되게 했다. 위스커 표면에 2번 이상의 적용후, 남아있는 액체는 사이클로헥산의 냄새가 없는 순수한 물이 되었다.

실시예 26

본 발명의 나노구조 피복은 스테인레스 스틸 링 내부에 뻗은 50 ㎛ 두께의 폴리이미드의 8 cm 직경의 디스크에 적용되었다. 위스커는 C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH로 관능화되고 피복된(150 nm 크기임) 금이었다. 시편이 조직 표면을 아래로 향하면서 끓는 물병 위에 놓여져서 본 발명의 표면을 증기욕시켰다. 액체 질소는 폴리이미드 기판의 배후에 부어지고, 스테인레스 스틸 링에 의해 한정되어, 증기로 향한 나노구조 박막을 매우 빠르게 냉각시켰다. 대략 1분후, 서리층이 표면에 형성된다. LN₂가 완전히 증발된 때, 시편은 증기로부터 분리되어 수직으로 놓여져 관찰되었다. 즉시 서리층은 작은 조각으로 줄어들어 표면에서 완전히 사라졌다.

실시예 27

실시예 27은 나노구조 표면이 관능화되어 극도의 친수성을 가지는 것을 보여준다.

실시예 27

본 발명의 나노구조 피복은 스테인레스 스틸 링 내부에 뻗은 50 ㎛ 두께의 폴리이미드의 8 cm 직경의 디스크에 적용되었다. 위스커는 피복된(150 nm 크기임) 금이었다. 극 미세 조직은 3-메르캅토프로피오닉 산, HSCH₂CH₂COOH 1 mM 용액을 함유한 에탄올에 담금으로써 산으로 최종 처리된 분자의 자가 집합 단층으로 피복되었다. 플루오르카본의 관능성 표면과 완전히 대조하면, 물은 나노구조 박막으로 흡인되고 표면을 따라 퍼졌다. 10 mL의 물방울이 표면에 도포될 때, 그 것은 즉시 나노구조으로 흡인되어 횡으로 8 mm의 윤습점을 형성했다.

비교예 28 내지 30

비교예 28 내지 30은 자가 집합 단층의 OMA가 없고, 이력이 보다 크고, 접촉각이 표 6에 요약된 바와 같이 전범위의 액체 표면 장력에 대해 보다 낮은 것을 설명한다.

비교예 28

우선, 나노구조 박막이 70 nm의 팔라듐을 폴리이미드에 증기 피복함에 의해 폴리이미드 기판 상에 준비되었고, 250 nm의 PR149가 264 ℃에서 어닐링시켜 위스커로 성장시켰다. 평방 마이크로미터당 4 내지 5개의 나노구조 요소가 있었다. 8 cm 직경의 박막편은 나노구조 측면이 위로 올라간 두 개의 스테인레스 스틸 링 사이에 뻗어 장착되었다. 65 % MeFOSEA(퍼플루오로-액틸 설퍼나미도 에틸 아크릴레이트)의 아크릴릭 공중합체인 FC905 및 3M사로부터 구매할 수 있는 35% ODMA(옥타데실 메타크라이레이트)는 건조되어 고체가 되어 톨루엔에 재용해되었다. 분자량이 보다 높은 재료는 메탄올을 첨가함으로써 톨루엔 용액에서 석출되었다. 그 석출물은 나노구조를 피복하기 위한 톨루엔에 재용해되었다. FC905 석출물의 0.57 mg/mL 톨루엔의 3 mL가 박막 표면에 도포되어 톨루엔을 증발시켰다. 초고해상도의 스캐닝 전자 현미경 사진은 나노구조 요소가 얇은 반투명의 상사 피복을 가지고 수나노미터의 두께인 것을 보여주었다. 표 6은 다른 액체에 대한 전진 및 후퇴 접촉각의 측정 결과이다.

비교예 29

비교예 28에 따라 준비된 나노구조 표면은 5.67 mg/mL 용액을 함유한 톨루엔 3 mL을 도포함에 의해서 보다 두꺼운 FC905의 층으로 피복되어 톨루엔이 증발되게 하였다. 그 피복은 여전히 금이 피복된 위스커 둘레에 얇은 반투명성의 상사 피복으로서 나타났다. 후퇴 및 전진 접촉각은 표 6에 나타난 바와 같다.

비교예 30

FC905의 매우 두꺼운 층은 비교예 28 및 29의 것과 동일하게 준비된 나노구조 표면에 도포되었다. SEM의 현미경 사진은 나노구조 요소 둘레의 FC905 중합체가 그 요소 사이의 간격을 부분적으로 채우는 것을 보여준다. 전진 및 후퇴 접촉각이 표 6에 도시되어 있다.

실시예 1 내지 27은 표면 반발 특성이 나노구조로서 여기에서 설명된 크기의 표면 조직의 도입으로 크게 영향을 받는다. 물 및 다른 액체의 반발성이 플루오르카본 관능화에 의해 크게 증가되는 것이 나노구조 위스커의 공간적 및 기하학적 물리적 특성을 가지는 조직 박막의 OMA에 의해 보여진다. 그것들의 크기 및 패킹 밀도 외에도, 그것들 치수가 일정하고 방향이 표면에 직각이어서 그것들은 개별적이며, 실질적으로 비접촉은 중요한 특성으로 여겨진다. 실시예 7의 시편이 보여주는 성능에 의거하면, 위스커 대 위스커 이격 및 나노구조 요소의 길이 분포는 관련 상수로 보인다. 위스커에 단층의 플루오르카본을 피복함으로써, 원형의 물방울 및 심지어 미네랄 오일 방울들이 본 발명의 독특한 복합 계면 때문에 기판 상에서 움직인다.

실시예 31

실시예 31은 본 발명의 피복을 상업적인 잉크 제트 프린터의 노즐판의 80 ㎛직경의 오리피스의 내부 표면에 적용할 수 있는 것을 설명한다.

실시예 31

오리피스판이 잉크 제트 프린터 잉크 카트리지 어셈블리(휴렛 패커드 모델 HP51650)로부터 분리되었다. 그 오리피스판은 12mm x 3mm x 85㎛ 두께의 금이 피복된 금속판이었다. 그것은 0.67 mm 이격되고 중앙 길이의 아래로 갈수록 테이퍼진 두 개의 평행한 구멍의 열을 포함하였다. 테이퍼진 구멍은 80 ㎛ 직경의 내부(잉크통 측면) 오리피스 및 40 ㎛ 직경의 외부(대기측 면) 오리피스를 구비하였다.

PR149의 ∼100 nm 층은 오리피스판의 큰 직경 측면에 진공 부착되었다. 그후, 그 판은 나노구조 PR149 위스커를 생산할 만큼 충분한 시간동안 10^-2Pa의 진공에서 어닐링되었다. 그 후, 위스커는 금으로 피복되어 150 nm의 질량당량 두께의 덩어리가 되고, C₈F₁₇(CH₂)₁₁SH의 단층이 실시예 1의 설명한 바와 같이 나노구조 요소에 도포되었다. 오리피스의 SEM 특성화는 나노구조 박막이 테이퍼진 홀의 내부에 완전히 피복되는 것을 보여준다. 오리피스판의 표면은 실시예 1 내지 27에서 관찰된 것과 동등한 나노구조 표면을 가지는 것이 SEM을 통해 관찰되었다. 카트리지에 사용된 형태의 색소 잉크의 방울이 실시예 24에 사용된 나노구조 박막 시편 상에 놓여져서 자유롭게 구르는 것이 관찰되었다. 오리피스 내부의 나노구조 피복과 실시예 24에 사용된 시편과의 유사성 때문에 오리피스 내부는 색소 잉크에 높은 반발도를 나타낸다고 결론지을 수 있다.

실시예 32 내지 38

실시예 32 내지 38은 에어로졸 약제 전송 장치의 내부면에 본 발명을 피복하는 것이 그들 표면에 의한 약제 잔류의 바람직하지 않은 효과를 감소시키는 것을 보여준다. 모든 시험에 대해, 사용된 작동 장치는 용액 작동기(캐나다 아나하임 소재의 서던 플라스틱 몰드(Southern Plastic Mold)사로부터 구매할 수 있고, 3M에서 상업적으로 구매할 수 있는 AutoInhaler^TM모델 M3708에 사용됨)이다. 약제 제조시, 하이드로플루오르알칸("P134a"로서 듀퐁사로부터 상업적으로 구매할 수 있음) 프로펠런트의 0.45% 피르부테롤 아세테이트(화이자(Pfizer)로부터 상업적으로 구매할 수 있음)는 4 온스 글라스 에어로졸 병으로 피르부테롤 아세테이트의 무게를 재고, 5 mL의 글라스 비이드(텍사스, 브라운 우드에 소재하는 테크니칼 퀄리티 그라스 스페어스, 포터스 인더스트리스사(Technical Quality Glass Spheres, Potters Industries,Inc., Brownwood, TX))를 첨가하고, 연속적인 밸브를 병에 주름지게해서 준비하였다. 프로펠런트 134a는 압력 뷰렛을 사용해서 첨가되었다. 피르부테롤 아세테이트는 5분 동안 병을 페인트 쉐이커에 놓음으로써 프로펠런트에서 분산되었다. 병은 드라이 아이스로 냉각되고 그 제조는 표준 15 mL 알루미늄 에어로졸 병으로 전가되고, 계량된 도스 밸브와 함께 주름지게 되었다.

의약품 이송은 마우스피스를 지나서 운반되는 모든 약제를 포착하기 위해서 설계된 변형된 USP 의약품 운반 장치(ARSIII)를 사용하는 것으로 결정되어 있다. 계량된 도스 인헤일러(MDI)는 밸브 스템을 프라임하기 위한 시험 전에 즉시 분리형 M3708 작동기(도 7 및 8의 100,200)를 통해 배기 후드(hood)로 10번 작동된다. MDI는 흔들어지고 진공원에 부착된 의약품 운반 장치(ARSIII)로 작동되면, 12L/분의 속도로 공기 흐름을 제공하였다. 장치(ARSIII)는 메탄올로 세척되었고, 용적식 플라스크의 부피로 희석되었다. 작동기는 메탄올에 의해 분리형 용적식 플라스크로 세척되고 큰 부피로 희석되었다. 적어도 15개의 단일 샷이 랜덤한 형태의 다른 작동기 각으로부터 개별적으로 채집된다. 시편(운반된 약제)은 295 nm로 자외선 분광 분석기에 의해 분석되었다. 모든 작동기 예의 구성부는 또한 메탄올로 헹구어져서 295 nm로 자외선 분광 분석에 의해 분석되어 의약품 운반 시험 전에 자외선 간섭이 없다는 것을 보장하였다. 테스트를 통해서 모니터된 상수는 약제 잔류의 퍼센트이고 다음과 같이 정의된다.

약제의 잔량(%) = (작동기의 μg 약제)/(회수된 총 약제)

상기에서, 회수된 총 약제 = 작동기의 μg 약제 + ARSIII의 μg 약제.

약제 정지가 밸브 스템(도시되지 않음), 도 7 및 8의 작동기 노즐(102,205)의 밸브 스템 소켓(101,201) 및 마우스 피스 튜브(103,203)의 내부면(104) 내에서 발생할 수 있다고 생각된다.

실시예 32 내지 35는 약제 잔류가 본 발명의 나노구조 박막이 마우스 피스 튜브(103)의 내부면(104)에 사용될 때 감소되는 것을 설명한다.

실시예 36 내지 38은 약제 잔류가 본 발명의 박막(204)이 도 8 및 9의 작동기 노즐(205)에 사용될 때 상당히 감소되는 것을 보여준다.

실시예 32

본 발명의 나노구조 박막인 은이 피복된 폴리이미드의 30cm x 120cm의 시트는 위스커가 금의 150 nm 질량당량 두께로 진공 피복되는 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 바와 같이 준비되었다. 피복된 위스커는 실시예 1에 설명된 바와 같이 단층로 피복되었다. SEM은 그 결과적인 나노구조 요소가 1.5 내지 2 ㎛ 높이였고 탑이 ~0.13 ㎛ 직경이었음을 보여주었다. 6.51cm x 2.62cm인 장방형 스트립은 보다 큰 시편으로부터 절단되고, 원통으로 감겨져서 도 7에 도시한 바와 같이 튜브(103)와 대향하는 소수성 표면(104)을 구비한 마우스 피스 튜브(103)를 작동기(100) 내에 위치시켰다. 약제 잔량(%)은 전술한 프로토콜을 사용해서 이 작동기로 측정되었고, 표 7에 그 요약한 결과를 나타내었다.

실시예 33

본 발명의 제2 시편은 PR149가 금이 피복된 폴리이미드 상에 부착되는 것을 제외하고 실시예 32와 유사하게 준비되었다. SEM은 나노구조 요소가 ∼1 ㎛ 높이이고 그것들 탑에서 직경이 0.2 ㎛인 것을 보여준다. 6.51cm x 2.62cm인 장방형 스트립은 보다 큰 시편에서 절단되어, 원통으로 감겨지고 튜브(103)의 내부와 대향하는 소수성 표면(104)을 구비하는 작동기(100) 마우스 피스 튜브(103) 내에 위치하였다. 약제 잔량(%)은 전술한 포로토콜을 사용해서 이 작동기에 의해 측정되었고, 그 결과는 표 7에 요약되어 있다.

비교예 34 내지 35

제1의 비교예로서, 구리가 피복된 폴리이미드의 장방형 시편은 다른 표면 처리를 하지 않고, 원통형으로 감겨지고 튜브 내부와 대향하는 구리 표면을 구비하는 작동기(100) 마우스 피스 튜브(103) 내부에 위치되었다.

제2 비교예로서, 다른 피복 또는 마우스 피스 튜브의 라이닝이 없는 수납 작동기는 전술한 프로토콜을 사용해서 시험되었고 그 결과는 표 7에 요약되어 있다.

비교예 36 내지 37

수납 작동기 모델 M3208은 드릴링으로 변경되어 노즐(도 8의 206)을 4.00 mm의 직경 및 2.54 mm의 깊이로 확대시켰다. 대체 스테인레스 강재 삽입 노즐(도 9의 205)은 변경된 작동기 튜브(200)로 압력을 가해 끼워맞도록 집합되었다. 대체 노즐의 오리피스는 본래 작동기(100)와 같은 크기를 가졌다. 삽입(205)의 원추형 표면(202)은 부드럽게 폴리싱되었다.

비교예 36은 변경되지 않은 작동기이다. 비교예 37은 비피복 스테인레스 강재 삽입 노즐을 구비한 변경된 작동기이다.

실시예 38

실시예 38에 대해, 본 발명의 나노구조 박막은 실시예 33에 설명된 바와 같이 변경된 작동기(200) 내로 그것의 삽입 전에 스테인레스 강재 삽입 노즐(205)의 원추형 섹션(202)으로 준비되었다.

이상을 요약하면, 본 발명을 마우스 피스 튜브(실시예 32 내지 33 및 비교예 34 내지 35)의 내부면에 피복하면, 대략 16.5 %로 약제의 총 잔량의 양을 줄일 수 있다.

모든 3개의 시편(실시예 36 내지 38)은 전술한 바와 같이 시험된다. 표 7에 요약된 결과는 스테인레스 강재 노즐이 본 발명에 의해 피복되어 변경되지 않은 표준 작동기에 비해 작동 양 잔류가 33 % 감소하는 것과 비피복 스테인레스 강재 노즐의 작동기와 비교해서 24 % 감소하는 것을 보여준다.

본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 당업자에게는 명백할 것이고, 본 발명은 이상에서 설정된 도식적인 실시예에 부당하게 한정되지 않는 것이 이해될 것이다. 모든 공보물 및 특허는 각각의 개별적인 공보물 및 특허가 특정적 및 개별적으로 참조로서 인용되었다고 지시되면 같은 범위에서 참조로 이하에서 인용된다.

Claims

조직화된 분자 어셈블리를 형성하는 분자들로 피복된 복수의 나노구조 요소를 포함하는 나노구조 박막으로 피복된 기판을 포함하는 피복 제품으로서,

상기 조직화된 분자 어셈블리는 자가 집합화 단층이고,

상기 나노구조 요소는 면수밀도가 0.1 내지 500/㎛²이고 종횡비가 2 이상인 것인 피복 제품.
제1항에 있어서, 상기 나노구조 요소의 종횡비는 3 이상인 것인 피복 제품.
액체와 접촉할 때, 접촉각 이력이 0에 접근하도록 그 액체에 대한 전진 및 후퇴 접촉각을 갖는 표면을 가지는 나노구조 박막으로 피복되는 기판을 포함하는 피복 제품으로서,

상기 나노구조 박막은 조직화된 분자 어셈블리로 피복된 복수의 나노구조 요소를 포함하며, 상기 조직화된 분자 어셈블리는 자가 집합화 단층이고,

상기 나노구조 요소는 면수밀도가 0.1 내지 500/㎛²이고, 종횡비가 2 이상인 것인 피복 제품.
상기 나노구조 요소는 종횡비가 3 이상인 것인 피복 제품.
조직화된 분자 어셈블리로 피복된 복수의 나노구조 요소를 포함하는 나노구조 박막을 포함하는 제품으로서,

상기 조직화된 분자 어셈블리는 자가 집합화 단층이고,

상기 나노구조 박막은 액체와 접촉하는 복합 계면을 형성하고,

상기 나노구조 요소는 종횡비가 2 이상인 것인 제품.
제5항에 있어서, 상기 액체는 30 mN/m 이상의 표면 장력을 가지는 것인 제품.
유체 조절 장치를 위해, 조직화된 분자 어셈블리로 피복된 복수의 나노구조 요소를 포함하는 나노구조 박막으로 피복되어 있는 기판을 포함하는 피복 제품을 사용하는 방법으로서,

상기 조직화된 분자 어셈블리는 자가 집합화 단층이고,

상기 나노구조 요소는 종횡비가 2 이상인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 유체 조절 장치는 에어로졸 노즐인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 유체 조절 장치는 잉크젯 노즐인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 유체 조절 장치는 차동 유체 분리기인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 유체 조절 장치는 비착빙(非着氷) 표면인 것인 방법.