KR100434009B1 - 실리카전처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 봉지용 에폭시수지 조성물에 사용되는 실리카의 전처리 방법에 관한 것으로, 평균 입자경이 1 - 30㎛인 용융 실리카를 밀링기계에 투입하는 단계, 여기에 물 또는 알코올과 커플링제를 3.3.-6.6 : 1 비율의 혼합물을 넣는 단계, 롤라의 선압력을 10-200Kg/㎠로 하고 롤라의 속도 RPM을 10 - 50RPM으로 정하고, 온도를 80 -110℃로 한 다음 1 - 5시간 밀링시켜 커플링제 혼합물을 충분히 분산시키는 단계 및 1 - 5시간동안 건조 과정을 통하여 물이나 알코올류를 충분히 휘발시키는 단계로 구성되어, 이를 에폭시수지 조성물에 사용시 종래의 에폭시 수지 조성물과 비교하여 굴곡강도가 뛰어나고 특히 부착력과 흡수율 물성치에서는 현저히 개선될 수 있다.

Description

실리카 전처리 방법

본 발명은 반도체 봉지용 에폭시수지 조성물에 사용되는 실리카의 전처리 방법에 관한 것이다.

반도체 소자의 고집적화,다기능화로인한 소자 크기가 커짐에따라 최종 패키지의 크기가 경박,단소화 경향으로 나가게 되고 고밀도 실장을 위해 표면 실장 형태로 개발 되어가고 있다. 이에따라 반도체 소자를 봉지하는 수지 조성물은 저응력화, 고내열화, 고내습성, 고강도등의 물성을 유지 하여야만 봉지재로서의 기능을 수행할수가 있게 되었다.

반도체 소자는 외부 환경으로부터 보호받기 위하여 세라믹 패키지 또는 수지로 밀봉하게 되는데 그 봉지 재료에 따라서는 가격,생산성등에 문제가 많아 무기 충진재를 함유한 합성수지 조성물이 일반적으로 널리 보급되게 되었다.

이 조성물은 크게 에폭시 수지의 합성수지와 무기충진재로 구성되는데 열팽창계수가 작고 고열전도성, 저흡습성, 기계적 특성등에서 우수한 물성을 보인다. 보통 무기 충진재로는 실리카계 충진재가 가장 널리 쓰이고 있는데 이 충진재를 크게 구분하자면 결정성 타입과 비결정성 타입으로 구분 할 수가 있다. 결정성 실리카는 고순도의 천연 백규석과 수정을 분쇄 정제하여 제조한 것으로 이 타입은 열전도성이 우수하고 비중이 높은 이유로 실리카 충진물을 높일수 있는 장점이 있다. 비결정성 실리카는 결정성 실리카를 분쇄하여 고온에서 용융하여 입도를 맞춘 용융실리카이다. 이 용융 비결정성 실리카는 순도면에서 결정성 실리카보다 우수하고 열팽창율이 낮은 장점이 있어 공업 용도로 많이 사용되고 있다.

상기 결정성 실리카는 가격이 저렴하고 열전도도가 우수하여 고열전도성 소자를 봉지하는데 우수한 반면 불순물 함유량이 많고 실리카 모서리 부분에의해 반도체 칩에 손상을 입힐 우려가 있다. 또한 경도가 높아 금형 마모를 발생시켜 금형의 수명을 단축시키는 경향이 있다.

비결정성 실리카는 결정성 실리카에비해 가격이 비싸고 열전달율이 낮고 비중이 낮아 고충전에 불리하나 불순물 함유량이 적고 열팽창율이 현저히 낮아, 실리카 구조상 실리카 외곽에의해 반도체 회로에 손상이나 금선쏠림을 방지하는 것에 유리하기 때문에 고신뢰성 소자의 봉지재로 적합하다.

결정성 실리카를 적용하는 고열전도성 소자의 경우 그 용량이나 기능면에서 더 우수한 열전도성을 갖는 봉지재를 필요로 하고있다.

이를 위해서는 비결정성 실리카의 고충진성이 이루어져야 하는데 기존의 결정성 실리카로는 이를 해결하기가 어렵게 되었다.

이에따라 결정성 실리카 표면의 각진 모서리 부분을 제거함으로써 흐름성을 확보할 수 있도록 하는 기술 개발이 이루어지게 되었다. 이에대한 기술은 일본 특허공보(평4-60053호)에 나타나있다.

비결정성 실리카는 신뢰성 측면에서 우수한 효과를 나타내므로 기억소자분야와 주문형 소자를 봉지하는 수지 조성물에 사용되고 있는데 소자의 기능적인 면이나 그 쓰임이 다양해짐에따라 최종 패키지의 형태도 경박 단소화 되어지고 있다.

이런 이유로 외부의 응력이나 내부의 응력을 견딜 수 있는 수지 조성물이 필요로하게 되는데 이를 위해 기존의 수지 물성치를 개선한 고순도화,분자량 분포를 조정한 저점도화 수지의 저흡습화, 고강도화, 저점도화를 개선하였으나 이것만으로는 충분하지못한 상태이므로 충진재의 함량을 높여 열팽창율을 낮추고, 강도를 높이는 등 여러가지 문제점들을 보완할 수 있는 방향으로 나가고 있다.

각상 실리카를 사용하는 것은 구상 실리카보다 응력면에서 더나은 결과를 가져오므로 이를 이용한 수지 조성물이 많이 개발되고 있으나 날카로운 각으로 인하여 소자를 손상시킬 문제가 있고 점도의 상승을 가져오는 문제점이 있다. 이런 단점을 개선하기위하여 롤밀을 이용하여 모서리 부분의 각을 제거하는 공정이 도입되기도 한다.

구상 실리카는 모양이 진구상 형태이므로 하기 표1과 같이 비표면적이 작아 수지와 결합시 계면 부착력 저하로 인하여 강도가 떨어지고 수지 조성물 자체내의 공극을 증가로 인하여 벌크 흡습 증가로 인한 내습 취약성의 문제가 발생되고 있다.

이에따라 여러가지 형태의 수지 시스템을 도입하고 있는 실정이지만 패키지의 초소형, 박형화가 이루어짐에따라 응력을 견디는데 한계가 있어왔다. 이를 개선하기 위해서는 실리카의 고충진화, 표면처리 등으로 응력을 해소하는 기술이 개발되고 있다. 실리카의 고층진화를 위해서는 실리카 외부의 각을 제거하는 방법이 개발되어 이의 양산적용이 진행되고 있는 상태이며 실리카 외부의 각을 제거 했을 때 유동성이나 실리카의 고충진화를 이룰 수 있다는 장점이 있으나 그에따른 비표면적의 감소로 수지 조성물에 적응했을때 수지와의 계면 부착의 저하로 강도가 떨어지는 단점이 있다. 이러한 문제점을 보완할 수 있는 방법으로 커플링제를 실리카에 충분히 분산시켜 비표면적의 감소로 인한 계면 부착의 저하를 보완할 수 있다.

그러나 실제로 커플링제를 실리카에 충분히 분산시키는 것이 제조 공정상 어려움이 있기때문에 이에 본 발명자는 실리카 각 제거공정을 도입하여 실리카를 커플링제에 전처리 하기로 하였다.

따라서 본 발명의 실리카의 전처리 방법은 평균 입자경이 1 - 30㎛인 용융 실리카를 밀링기계에 투입하는 단계, 여기에 물 또는 알코올과 커플링제를 3.3 - 6.6 : 1 비율의 혼합물을 넣는 단계, 롤라의 선압력을 10-200Kg/㎠로 하고 롤라의속도 RPM을 10 - 50RPM으로 정하고, 온도를 80 - 110℃로 한 다음 1 - 5시간 밀링시켜 커플링제 혼합물을 충분히 분산시키는 단계 및 1 - 5시간동안 건조 과정을 통하여 물이나 알코올류를 충분히 휘발시키는 단계로 구성된다.

상기 공정에서 바람직하기로는 상기 용융실리카 대 상기 혼합물(커플링제와 물 또는 알콜의 혼합물)의 중량비가 4-5 : 1인 것이고, 사용된 커플링제는 3-글리시독시프로필트리메틸실란, 3-메르캅토 프로필트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

실리카 각 제거공정은 롤(Roll) 형태의 두개의 롤라밀이 회전을 하면서 일정한 압력하에서 실리카를 밀링하여 각을 제거하는 방식이다. 이때 액상 부가제로 물이나 알코올류가 투입되어 밀링 효과를 배가시키는데 이 액상 부가제인 물이나 알코올류에 커플링제를 혼합한 부가제를 넣어주게 되면 밀링에의한 각 제거효과와 동시에 실리카 전처리효과도 낼 수가 있다. 또한 커플링제 단독보다는 물이나 알코올류와 혼합했을때의 점도가 낮아서 분산에 더 유리하게 된다. 그리고 밀링시간이 길어서 충분히 실리카에 도포 될수가 있고 건조공정이 있으므로 실리카에 잔존하는 휘발분(물이나 알코올류)을 제거할 수 있다는 장점이 있다. 만일 실리카에 휘발분이 남아 있다면 수지 조성물에 적용했을 때 저장성에 치명적일 수 있다. 액상 부가제인 혼합물의 비율에서 물이나 알코올류가 지나치게 많으면 전처리 효과를 낼 수가 없고 커플링제의 양이 많으면 점도가 상승되어 분산에 어려움이 있고 커플링제의 가수분해 효과가 떨어지게 된다. 본 발명에서는 여러가지 실험을 통하여 가장적절한 비율을 찾아서 본 발명에 적용하였다. 그리고 롤압력을 200kg/cm²이상을 주었을 때는 각 제거 효과 보다는 실리카가 파쇄되는 현상을 낳는 것을 알 수가 있었다.

＜ 제 조 예 1 ＞

평균 입자경이 1 - 30㎛인 용융 실리카를 밀링기계(MSPU-)에 800Kg을 투입하고 여기에 80ℓ의 혼합물( 물/커플링제로서 3-글리시독시 트리메틸 실란)을 4:1의 비율로 넣고 롤라의 선압력을 100Kg/㎠로 하고 롤라의 바닥으로 부터의 간격을 3 - 10mm로 정한후 롤라의 SPEED RPM을 30RPM으로 정한다. 이때 히터를 가동 시키는데 온도는 80 -110℃로 한다. 4시간 밀링공정으로 커플링제 혼합물을 충분히 분산시킨후 4시간동안 건조 과정을 통하여 물을 충분히 휘발시킨다.

＜ 제 조 예 2 ＞

상기 제조예 1에서 물 대신에 메틸 알콜이 사용된 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

위와같이 전처리 가공을 통하여 제조된 실리카의 물성을 평가하기 위하여 수지조성물에 첨가하여 전처리된 효과를 파악하였다.

여기서 사용한 실리카는 위에서 제조된 25㎛의 평균 입자를 갖는 실리카를 사용하였다.

기타 원료로는 금형 이형제로 카나바 왁스가 소량 첨가 되었으며 비교예 제조물에 들어가는 커플링제로는 에폭시계 실란인 KBM-403(신네츠사, 상품명)을 첨가하였으며 유기난연제로는 브롬화에폭시 0.5 - 3.0중량%, 경화촉진제로서는 트리페닐포스핀 및 그 유도체, DBU를 첨가하고 에폭시 수지를 사용하였다.

상기의 원료들을 혼합, 믹싱하여 온도가 80℃ 내지 110℃로 가열된 롤에서 용융 혼련시킨후 각 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물들을 110℃ 내지 180의 트래스퍼 성형기기를 이용하여 2분동안 성형시키고 다시 170℃이상의 온도에서 4시간동안 후경화 시켜서 시편을 제작한다.

다음은 실시예를 통해 보다 구제적인 배합과 비교예를 제시함으로서 본 발명의 효과를 나타내었다.

또한 비교예와 실시예의 물성비교를 나타내었다.

( 표 2 ) 실시예와 비교예의 배합비

( 표 3 ) 실시예와 비교예의 물성치

( 표 2 실시예와 비교예의 배합비 )

상기에서 크레졸노볼락형 에폭시수지는 일본화약사의 EOCN 1020-70, 브롬크레졸노볼락형에폭시수지는 일본화약사의 BREN-S, 노볼락형 페놀 수지는 MEIWA사의 HF-1이다.

(표 3 실시예와 비교예의 물성치)

＜ 시험 조건 및 방법 ＞

- 유리전이점 및 열팽창계수 측정 : TMA(Dupont사)

- 굴곡강도 및 굴곡탄성율 측정 : UTM(Instron)

- 흡수율 측정 : 가압용기(Pressure cooker)에서 121℃, 2atm, 24hr

본 발명의 실리카 전처리 제조방법은 기존에 알려진 방법보다 시간적,가격적인 면에서 비용 절감이되고 롤밀을 이용하므로 실리카 각 제거의 효과와 동시에 커플링제를 처리 하므로 분산의 효과가 뛰어나고 이후 액상 부생물을 건조 과정에서 처리하므로 휘발분이 적은 전처리 실리카를 얻을 수 있다.

이를 이용한 에폭시 수지 조성물의 물성치는 상기 표 3에 나타내었다.

표 3에서 알수 있듯이 본 발명의 에폭시수지 조성물은 종래의 에폭시 수지 조성물과 비교하여 굴곡강도가 뛰어나고 특히 부착력과 흡수율 물성치에서는 종래의 에폭시 수지 조성물보다 현저히 개선된 점을 보이고 있다.

Claims (3)

1. 평균 입자경이 1 - 3㎛인 용융 실리카를 밀링기계에 투입하는 단계, 여기에 물 또는 알코올과 커플링제를 3.3 - 6.6 : 1 비율의 혼합물을 넣은 단계, 롤라의 선압력을 10-200kg/㎠로 하고 롤라의 속도 RPM을 10-50RPM으로 정하고, 온도를 80-110℃로 한 다음 1 - 5시간 밀링시켜 커플링제 혼합물을 충분히 분산시키는 단계 및 1 - 5시간동안 건조 과정을 통하여 물이나 알코올류를 충분히 휘발시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 실리카의 전처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 용융실리카 대 상기 혼합물의 중량비가 4-5 : 1인 것을 특징으로 하는 실리카의 전처리 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 커플링제가 3-글리시독시프로필트리메틸실란, 3-메르캅토 프로필트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리카의 전처리 방법.