KR100430920B1

KR100430920B1 - 셀룰로오스성형체의제조방법

Info

Publication number: KR100430920B1
Application number: KR1019970703343A
Authority: KR
Inventors: 에두아르트 뮐레더; 크리스토프 쉬렘프; 가브리엘 쉬일드
Original assignee: 렌찡 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2004-07-30
Also published as: CA2205089A1; ZA967753B; WO1997011213A1; TW324038B; ATE162859T1; EP0792393B1; AU707154B2; NO972271L; JPH10509222A; GR3026583T3; CN1080327C; BR9606649A; AU6918496A; EP0792393A1; DE59600089D1; ATA155795A; ES2114757T3; CN1168160A; NO972271D0; US5788939A

Abstract

본 발명은

- 셀룰로오스 함유 물질이 3차 아민-옥사이드의 수용액속으로 유입되어 셀룰로오스 함유 물질을 현탁시키고,

- 격렬하게 혼합하면서, 셀룰로오스 용액이 제조될 때 까지 증가된 온도 및 감압으로 처리하여 상기 현탁액으로부터 물을 회수하고, 그리고

- 용액을 성형기구, 특히 방사돌기를 사용하여 성형시키고, 그리고 침전배드를 통과시켜 용해된 셀룰로오스를 침전시키는 셀룰로오스 성형체, 특히 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 있어서, 전자 방사선에 노출된 셀룰로오스 함유 물질을 함유하는 현탁액이 상기 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해 사용됨을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 성형체의 제조방법

3차 아민-옥사이드는 오랜시간 동안 셀룰로오스를 위한 대체 용매로서 알려져 있다. 예를들면, US-A- 2,179,181호 로부터 3차 아민-옥사이드는 유도체화 됨이 없이 고품질의 화학펄프를 용해시킬 수 있고, 이러한 용액으로부터, 섬유와 같은 셀룰로오스 성형체는 침전시켜 제조 할 수 있는 것으로 알려졌다. 더욱더, US-A-3,447,939호, 3,447,956호 및 3,508,941호에서, 고리형 아민-옥사이드가 용매로서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 용액의 제조 방법이 설명되어 있다. 모든 이러한 방법에서 셀룰로오스는 증가된 온도에서 물리적으로 용해된다.

용액이 이중 나선 압출기 또는 교반 용기를 사용하여 제조될 때, 펄프는 충분히 높은 속도에서 용해공정을 수행하기위해 선활성화 되어야 한다(참고,"Das Papier", Vol 12,pp 784- 788). 선활성화로서, 알칼리성 셀룰로오스의 제조 및 재생 또는 열수 펄프처리가 제안되었다.

또한 DD-A-226,573호에 따라, 셀룰로오스가 용액의 제조전에 선활성화되고, 또한 압출기에서 수행된다. 인용된 상기특허는 교반용기에서 처음으로 균질화되는 NMMO-함유 셀룰로오스 현탁액으로부터 출발한다. 그후 그 농도는 원심분리 또는 압착탈수에 의해 12.5중량%로 증가하고, 10-15중량%(NMMO에 기초한)의 수분함량을 갖도록 건조되고, 75 내지 120℃ 의 온도에서 탈가스 영역으로 배출되는 압출기에서 맑은 용액으로 전환된다.

동일 출원인의 EP-A- 0 356 419호에서, 바람직하게는 얇은 필름처리장치를 사용하여 수행되는 방법이 설명되어 있고, 얇은 필름처리장치에서,3차 아민-옥사이드수용액중에 분쇄된 펄프의 현탁액이 얇은 층으로서 분무되고, 이러한 얇은 층의 상기표면은 감압에 노출된다. 가열표면을 가로질러 현탁액을 이송시킬 때, 물이 증발하고, 셀룰로오스가 용액속으로 전달되도록 방사할 수 있는 셀룰로오스 용액이 얇은 필름 처리장치로부터 전달될 수 있다.

상기 설명한 모든 방법은 출발재료로서 너도밤나무 또는 소나무로부터 제조된 고품질의 화학펄프를 사용한다. 공지문헌에는 다른 셀룰로오스-함유재료의 사용에 관하여 알려진 것이 거의없다.

NMMO 방법을 사용하는 리그노셀룰로오스 재료의 처리방법은 WO 86/05526호로부터 알려져 있다. 처리를 위해 비교적 거친조건이 제안되었다. 즉 예를들면, 포플러 나무는 첫 번째로 특정 가수분해방법으로 처리되고, 얻어진 고체 생성물은 13.5%의 수분함량을 갖는 NMMO와 더불어 실온에서 혼합된다. 사용된 NMMO는 NMMO의 1수화물(융점 > 70℃) 이고, 실온에서 고체상태로 존재한다. 고체혼합물은 균질화되고, 130℃로 가열되어 용융되어 가수분해된 목재는 용액으로 만든다.

또한,참고문헌("Holzforshung", 42, pp 21-27 (1988))에 리그노셀룰로오스 재료가 디메틸술폭사이드 존재하에 NMMO의 용액에 용해될 수 있음을 설명하고 있다. 사용한 NMMO는 수용액은 아니나, 15% 의 수분함량을 갖고 있고, 또한 대략적으로 1수화물에 해당한다.

셀룰로오스 용액의 제조에서, 문헌으로부터 셀룰로오스 뿐만아니라 NMMO는 증가된 온도에서 분해반응을 일으키고, 분해생성물은 강도 및 신율과 같은 라이오셀 섬유의 물리적 매개변수를 악화시키는 것으로 알려져 있기 때문에 덜 격렬한 조건을 사용하거나 또는 심지어 완전하게 용해시키는 방법을 피하는 것이 바람직하다. 더욱더 아민-옥사이드법을 위해 3차 아민-옥사이드중에서 우수한 용해도를 갖지 않거나 또는 용액으로부터 즉시 방사되지 않거나 또는 전혀 방사되지 않을 수 있는 펄프로부터 섬유를 제조하기 위해 원료 기본량을 증가 시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 셀룰로오스 성형체, 특히 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

비스코오스법(viscose process)에 대한 대안으로서, 최근 몇년 사이에 유도체를 형성함이 없이 셀룰로오스가 유기용매, 유기용매와 무기염의 결합물, 또는 염 수용액에 용해되는 많은 방법들이 제시되었다. 이러한 용액으로 부터 제조된 셀룰로오스 섬유는 BISFA(인조섬유의 표준화를 위한 국제사무국)에의해 속명"라이오셀(Lyocell)"로 승인되었다. 라이오셀로서, BISFA는 유기용매로부터 방사 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 섬유로 한정한다. "유기용매"는 BISFA에 의해 유기화합물과 물의 혼합물로 이해된다.

그러나 지금까지 라이오셀 타입의 셀룰로오스 섬유의 제조를 위한 유일한 한 방법, 즉, 아민 -옥사이드 법이 공업적인 규모의 실현을 달성하였다. 이 방법에서 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)가 용매로서 사용되었다. 본 발명의 명세서에서 약어" NMMO는 용어"3차 아민-옥사이드" 대신에 사용되었고, 추가로 NMMO는 오늘날 바람직하게 사용되는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드와 관련이 있다.

제 1a, 1b 및 1c 도는 유사폴리스티렌의 Log MW에 대한 펄프의 분자질량의 빈보 퍼센트:dN/N(%)를 도시한 분자량 프로파일을 나타낸 그래프이다.

[실시예]

실시예 1

첫 번째로, 펄프 비스코크라프트 LV(Viscokraft LV)(인터내셔날 페이퍼사 제품)의 분자량 프로파일(유사 폴리스티렌의 Log MW에 대한 dN/N [%] ),그의 용해도 특성으로 인해 아민-옥사이드법에 적절히 사용할 수 있는 펄프가 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 수단에 의해 설정되었다. 값 dN/N (%)는 분자 질량의 분획의 빈도 퍼센트를 설명한다.

GPC를 수행하기 전에 HPLC 칼럼은 폴리스티렌 중합체로 보정하였고, 즉 검출된 질량은 폴리스티렌 중합체에 기초를 두고 있다.

GPC를 수행하기 위해, 펄프는 LiCl/DMAc 에 용해하였고, 한정된 공극 분획과 더불어 HPLC로 크로마토그래피하였다. 검출은 굴절지수 검출기를 사용하여 수행하였다.

그 결과는 약 5.75의 분자량의 로그(유사 폴리스티렌의 Log MW)의 최대 및 상대적으로 폭이 좁은 분포를 보여주는 제 1a도(모든 도면에서, 가로축: 유사 폴리스티렌의 Log MW; 세로축 : dN/N [%] )에 제시하였다.

비교하여, 아민-옥사이드법에 사용에 실질적으로 적합하지 않은 추가펄프의 분자량 프로파일( Western Pulp 사에 의해 제조된 알리스테이플LD 9.2)이 설정되었다. 그 결과는 분포가 펄프 비스코크라프트 LV의 경우에서 보다 훨씬 넓을 뿐만아니라 즉, 약 6.0의 유사폴리스티렌의 Log MW에서 최대값이 훨씬 높음을 보여주는 제 1b 도에 제시되어 있다.

분자량 프로파일에 대한 방사선 조사의 정영향을 보여주기 위해, 동일한 펄프 알리스테이플 LD 9.2는 20 KGy의 방사선 투여량을 사용하는 500 KV 전자 가속장치(불활성기체 : CO₂및 N₂의 혼합물 ; 온도 : 25 ℃)에서 조사하였고, 조사된 펄프의 분자량 프로파일이 설정되었다. 그결과는 제 1c도에 제시하였다. 방사선의 영향은 입증되었다 : 분포 그래프는 훨씬더 폭이 좁고, 펄프 비스코크라프트 LV의 분포 그래프와 매우 유사하였다. 또한 이동한 최대값은 저분자량을 향하고, 즉 비스코크라프트 LV의 범위인 약 5.75 에 있다.

이러한 결과에 의해, 아민-옥사이드법에 적절히 사용될 수 없거나 또는 전혀 사용되지 않는 펄프로부터, 아민-옥사이드법에 우수하게 사용되는 펄프와 매우 유사한 분자량 분포를 갖는 펄프가 전자 방사선에 노출시켜 얻을 수 있음을 보여준다.

실시예 2

용해 특성을 분석하기 위해, 첫 번째 분쇄한 펄프 비스코크라프트 LV( 평균 중합도 : 450)는 50% NMMO 수용액에 현탁시키고, 교반기(IKA Labortechnik 사에 의해 제조된 IKA 실험 교반기 HKD-T 타입))속으로 유입시키고, 한시간 동안 포화시키기위해 방치하였다. 그후, 펄프가 용액속으로 완전히 이송될때까지 130℃의 온도를 나타내는 가열 매체를 사용하는 교반기를 가열하고, 정해진 시간간격으로 감압으로 저하시켜 물을 증발시켰다. 125 mbar의 감압에 도달할 때, 샘플은 교반기로부터 일정한 시간간격( 완전히 용해될때까지, 각각 3 x 5 분, 4분, 그다음 2분)으로 취하고, 현미경(배율:100 x)으로 분석하였다.

샘플을 평가하기 위해, 다음 용해 마크를 정하였다 :

마크 5 : 많은 섬유 부분들이 보인다 ;

마크 4 : 많은 용해되지 않은 입자 및 긴 미세결정들이 보인다 ;

마크 3 : 비교적 짧은 미세결정들이 보인다 ;

마크 2 : 미세결정들이 거의 보이지 않는다 ;

마크 1 : 실질적으로 용해되지 않은 입자들이 보이지 않는다.

그 결과는 다음표 1에 제시하였다. 이러한 표로부터 비스코크라프트 LV는 약 10분후에 용해되기 시작하고, 계속하여 용해공정은 오히려 연속적으로 진행되고, 약 23분후에 종결된다. 이시점에서, 온도는 99.0℃이다.

비교하기 위해, 상기 시험은 펄프 알리스테이플 LD 9.2(평균 중합도 : 1978)를 사용하여 반복실시 하였고, 나머지 조건은 변화하지 않고 그대로 유지하였다. 또한 그 결과는 다음표 1에 제시하였고, 이러한 펄프는 단지 높은 온도(104.7℃)에서 29분후에 용해됨을 보여준다. 이것은 명백하게 이러한 펄프가 더 늦게 용해됨을 보여준다.

방사선의 영향을 보여주기 위해, 시험은 조사된 알리스테이플 LD 9.2(20 KGy)(조사후의 평균중합도 :414)를 사용하여 반복실시 하였다. 또한 이러한 결과는 다음표 1에 나타내었다. 이들은 조사된 펄프가 단지 95.4℃에서 19분후에 이미 용해됨을 보여준다. 용해마크의 진행으로부터 명백하게 조사된 펄프는 15분의 준비시간후에 즉시 용해됨을 보여준다.

또한 조사된 펄프 알리스테이풀 LD 9.2 는 실질적으로 모든 펄프가 동일한 평균 중합도를 갖고 있지만, 비스코크라프트 LV에서 보다 결렬하지 않은 조건하에서,더 빨리 용해될 수 있는 것은 주목할 만하다.

실시예 3

방사특성에 대한 조사되는 펄프의 영향을 분석하기 위해, 15%의 셀룰로오스를 갖는 첫 번째 용액은 오존에 의해 살균된 너도밤나무 술파이트 펄프(Lenzing AG사에 의해 제조된 BKZ03)로부터 제조하였다.

방사 기계로서, 통상적으로 플라스틱 가공에 사용되는 다벤포트(Davenport)사의 용융-유동 지수장치가 사용되었다. 이러한 장치는 가열된 실린더, 조절될 수 있는 온도계로 구성되고,도우프(dope)가 속으로 유입된다. 추로 하중을 받는 피스톤의 수단에 의해 도우프는 실린더의 바닦에 제공된 방사돌기를 통해 압출된다. 시험을 위해 방사기계로 유입된 도우프는 100㎛의 직경을 갖는 방사돌기를 통해 여러 온도(90℃ 내지 120℃)에서 압출되고, 건조한 공기의 공기간극(air gap)(3cm)을 통해 수용성 침전배드로 이송되고, 계속하여 침전배드에 제공된 갈레트(gallete)에 의해 이탈되고, 회수된다. 방사돌기를 통한 도우프 방출속도는 0.030 g/min 이다.

방사 작용은 최대 드로오잉 속도(drawing rate, m/min)를 결정하여 분석하였다. 이러한 최대 드로오잉 속도는 주어진 온도에서,인발된 필라멘트가 부서지는 속도이고 즉 방사 작용을 위한 매개변수이다. 이러한 매개변수가 크면 클수록 더 우수한 방사 작용이 이루어 질 것이다.

이후, 시험은 사용한 펄프가 10 KGy 및 추가로 20 KGy 로 한번 조사되는 것을 제외하고, 동일한 조건하에서 동일한 펄프를 사용하여 반복 실시하였다. 그 결과는 다음표 2a 에 제시하였다.

상기 표 2a로부터, 방사선조사에 의해 펄프의 방사능력을 증가시키는 것이 가능함을 볼 수 있다.

즉 본 발명의 목적은 아민-옥사이드법에 따라 아민-옥사이드 수용액중에서 우수한 용해도를 갖는 펄프재료가 출발재료로서 적어도 부분적으로 사용될 수 있거나 또는 아민-옥사이드 수용액에 용해되는 펄프재료가 사용되고, 용액이 제품의 상태에서 전혀 방사되지 않거나 또는 즉시 방사되지 않는 그러한 방법으로 셀룰로오스 성형체, 특히 섬유의 제조 방법을 개량하는 것이다.

- 격렬하게 혼합하면서, 셀룰로오스 용액이 제조될 때 까지 증가된 온도 및 감압으로 처리하여 현탁액으로부터 물을 회수하고, 그리고

- 용액을 성형기구, 특히 방사돌기를 사용하여 성형시키고, 그리고 침전배드를 통과시켜 용해된 셀룰로오스를 침전시키는 셀룰로오스 성형체, 특히 셀룰로오스 섬유의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 전자 방사선, 특히 전자 빔에 노출된 셀룰로오스 함유 물질을 함유하는 현탁액이 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해 사용됨을 특징으로 한다.

성형산업 및 다른 셀룰로오스 폐기물로부터 무명옷 폐기물과 같은 대체 펄프 원료들은 이들이 전자 방사선에 사전에 노출될 때 아민-옥사이드법으로 용해될 수있고, 화학활성화 처리없이 섬유로 방사될 수 있음을 보여준다. 또한 용해 될 수 있는 펄프이나, 알리스테이플 LD(Alistaple LD )9.2 타입의 펄프와 같이 비경제적인 농도조건에서 단지 방사될 수 있거나 또는 즉시 방사될 수 있는 용액이 방사선 조사후 섬유로 방사될 수 있다. 사용되는 전자 방사선의 지속시간 및 강도, 즉 방사선 투여량은 사용되는 원료의 타입에 의존할것이나, 이분야의 당업자에 의해 수행되는 선시험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.

셀룰로오스 카바메이트의 중합도를 변형하기위해 전자 방사선의 사용이 알려져 있다. 그러나,이 경우에 셀룰로오스 유도체, 즉, 셀룰로오스 카바메이트는 방사선에 조사된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현에서, 60 내지 80 중량%의 3차 아민-옥사이드의 수용액이 현탁액을 제조하기 위해 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현은 셀룰로오스 물질로서, 조사되지 않은 셀룰로오스 물질이 추가로 사용된다.

또한 방사선에 조사된 셀룰로오스 물질과 조사되지 않은 셀룰로오스 물질의 혼합물이 이 방법에 우수한 용도로 사용됨을 보여준다. 한편, 아직 조사되지 않은 상태에서 즉시 용해될 수 있고, 이미 방사된 적당한, 오히려 저분자량 펄프는 그 처리능력을 더욱 증가시키기위해 셀룰로오스 물질에 가할 수 있다. 다른 한편, 펄프에 조사하여, 이러한 우수한 성질이 처리할 때 필수적인 손실을 격지않고, 언급한 고분자량 펄프 또는 직물과 같은 아민-옥사이드법을 위해 적절하지 않은 재료와 함께 혼합할 수 있는 조사된 펄프에 제공할 수 있다.

더욱더, 얇은 필름기술에 의해 조사된 펄프 또는 조사된 셀룰로오스 함유 물질의 현탁액을 방사할 수 있는 용액으로 전환시키는 것이 가장 좋음을 보여준다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현은 용액이

- 배출할 수 있고, 가열할 수 있는 용기속으로 현탁액을 연속적으로 공급하고,

- 두 표면이 형성되도록 층 또는 필름과 같이 공급된 현탁액을 기계적으로 펼치고,

- 열을 제공하기위해 가열표면에 펼쳐진 현탁액의 한쪽표면을 접촉시키고,

- 격렬하게 혼합할 동안 가열표면을 가로질러 펼쳐진 현탁액을 이송시키고,

- 가열표면을 가로질러 이송시킬동안 셀룰로오스 함유 물질이 용액으로 이송될 때 까지 이러한 가열표면에 대항하는 제 2 표면을 감압으로 처리하여 물을 증발시키고, 그리고

- 용기로부터 용액을 연속적으로 회수하여 제조됨을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법의 이러한 구현이 수행될 수 있는 적절한 배열은 필름트루더(Filmtruder)로서 스위스 부스(Buss)사에 의해 제조된 것과 같은 얇은 필름처리장치이다. 특히, 이러한 얇은 필름처리장치는 이들 펄프 및 이들 셀룰로오스 함유 함유 원료를 용해시키기 위해 적합함을 보여준다. 이것은 얇은 필름처리장치에 존재하는 높은 전단력에 기인한 것으로 여겨진다.

다음 실시예등에 의해, 본 발명은 이들의 분자량의 분포(실시예 1)에 대해, 3차 아민-옥사이드 수용액중에서 이들의 용해도 특성(실시예 2)에 대해 그리고 셀룰로오스 용액의 방사능력(실시예 3)에 대해 펄프의 조사의 방사선 조사의 영향을 더 상세히 설명할 것이다.

비교하기위해, 상기 시험은 펄프 알리스테이플 LD 9.2를 사용하여 반복실시하였으나, 조사되지 않은 알리스테이플 LD 9.2의 15%용액으로부터 압출된 필라멘트는 즉시 파괴되고, 즉 이미 매우 낮은 드로오잉 속도에서 파괴됨을 보여준다. 이러한 용액은 방사될 수 없는 것으로 고려된다. 조사된 알리스테이플 LD 9.2(10KGy 및 20KGy)를 사용하는 결과는 다음 표 2b에 제시하였다.

더욱더, 방사선 조사된 펄프로부터 제조된 섬유의 직물데이타는 조사되지 않은 펄프로부터 섬유의 알려진 조사되지 않은 펄프로부터 섬유의 알려진 데이터들과 상당히 차이가 나지않고, 방사할 수 없는 것으로 고려되는 용액을 제조하는 알리스테이플 LD 9.2와 같은 펄프는 이들이 전자 방사선에 노출되어 아민-옥사이드법에 사용될 수 있도록 변형됨을 보여준다.

Claims

- 셀룰로오스 함유 물질이 3차 아민-옥사이드의 수용액속으로 유입되어 셀룰로오스 함유 물질을 현탁시키고,

- 격렬하게 혼합하면서, 셀룰로오스 용액이 제조될 때 까지 증가된 온도 및 감압으로 처리하여 상기 현탁액으로부터 물을 회수하고, 그리고

- 용액을 성형기구, 특히 방사돌기를 사용하여 성형시키고, 그리고 침전배드를 통과시켜 용해된 셀룰로오스를 침전시키는 셀룰로오스 성형체, 특히 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 있어서, 전자 방사선에 노출된 셀룰로오스 함유 물질을 함유하는 현탁액이 상기 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해 사용됨을 특징으로 하는 셀룰로오스 성형체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 현탁액을 제조하기 위해 사용한 수용액이 60 내지 80 중량%의 3차 아민-옥사이드를 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 방사선에 조사되지 않은 셀룰로오스 물질이 추가로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 3차 아민-옥사이드로서, N-메틸모르폴린-N-옥사이드가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 용액이

- 배출할 수 있고, 가열할 수 있는 용기속으로 현탁액을 연속적으로 공급하고,

- 두 표면이 형성되도록 층 또는 필름과 같이 공급된 현탁액을 기계적으로 펼치고,

- 열을 제공하기 위해 가열표면에 펼쳐진 현탁액의 한쪽표면을 접촉시키고,

- 격렬하게 혼합할 동안 가열표면을 가로질러 펼쳐진 현탁액을 이송시키고,

- 가열표면을 가로질러 이송시킬동안 셀룰로오스 함유 물질이 용액으로 이송될 때 까지 상기 가열표면의 반대편의 제2표면을 감압으로 처리하여 물을 증발시키고, 그리고

- 상기 용기로부터 상기 용액을 연속적으로 회수하여 제조됨을 특징으로 하는 방법.