KR100426881B1 - 고전력 니켈-금속 수소화물 배터리 및 이에 사용되는 고전력 전극 - Google Patents

고전력 니켈-금속 수소화물 배터리 및 이에 사용되는 고전력 전극 Download PDF

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오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 고전력 출력 및 증가된 내부 도전성을 갖는 니켈-금속 수소화물 전극 및 배터리에 관한 것이다. 그러한 니켈-금속 수소화물 전극은 다공질 금속 기판내에 분말 형태의 금속-수소화물 활성 물질을 압입시킴으로써 형성될 수 있다. 다공질 금속 기판은 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금을 포함하는 데, 이 경우, 상기 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금은 전해액에 노출된다.

Description

고전력 니켈-금속 수소화물 배터리 및 이에 사용되는 고전력 전극{HIGH POWER NICKEL-METAL HYDRIDE BATTERIES AND HIGH POWER ELECTRODES FOR USE THEREIN}
과거에는, 자동차 추진을 목적으로 하는 진보된 자동차용 배터리의 개발이 주로 순수한 전기 자동차에 대한 필요조건을 지향하고 있었다. 이러한 목적을 위해, 오보닉 배터리 컴퍼니(Ovonic Battery Company) 및 에너지 컨버젼 디바이시즈, 아이엔씨.(Energy Conversion Devices, Inc.)에서 종사하는 스탠포드 오브신스키( Stanford Ovshinsky)와 그의 배터리 개발 팀은 니켈-금속 수소화물 배터리 기술에서 상당한 진보를 이루어내었다.
초기에는, 오브신스키와 그의 팀이 음(negative) 전극을 구성하는 금속 수소화물 합금에 초점을 맞추었다. 이들 노력의 결과로써, 효율적이고도 경제적인 배터리 용도에 요구되는 가역적 수소 저장 특성을 상당히 증대시켜서, 고밀도 에너지 저장, 효율적 가역성, 높은 전기 효율, 구조 변경이나 독성의 부가가 없는 효율적 체적 수소 저장, 긴 사이클 수명, 및 반복된 방전 심도가 가능한 배터리를 생산하는 것이 가능하였다. 현재 "오보닉(Ovonic)" 합금이라 불리워지는 그같은 합금의 개선된 특성은 국부적인 화학적 규칙성을 조정함으로써, 즉 호스트 매트릭스(host matrix)내에 선택된 개질 원소를 첨가시켜, 국부적인 구조 규칙성을 조정함으로써 얻어진다. 불규칙성 금속 수소화물 합금은 단결정 또는 다결정 재료보다도 실질적으로 촉매 활성 위치와 저장 위치의 밀도가 증가된다. 이같은 추가적인 위치들로 인해 전기화학적 충전/방전 효율이 개선되고 전기 에너지 저장 용량이 증가된다. 저장 위치의 성질 및 수량은 심지어 촉매 활성 위치와는 독립적으로 설계될 수 있다. 보다 구체적으로 기술하면, 이같은 합금은, 해리된 수소 원자가 2차 배터리 용도로 사용하기에 적합한 가역성이 취해지는 범위의 결합 강도로 체적 저장되도록 조정된다.
극도로 효율적인 전기화학적 수소 저장 재료중에는 위에 기술한 불규칙성 재료를 기재로 하여 성분이 결정되었다. 이같은 재료는, 사프루(Sapru), 홍(Hong), 페트센코(Fetcenko), 및 벤카테산(Venkatesan) 명의로 특허 허여된 미국 특허 제4, 551,400호(이하「'400 특허」라 지칭함)의 명세서에 개시된 바와 같은 Ti-V-Zr-Ni형의 활성 물질이며, 상기 '400 특허의 명세 내용은 본원에 참고가 된다. 이같은 재료는 가역적으로 수소화물을 형성하여, 수소를 저장한다. 상기 '400 특허에서 사용된 모든 재료는 일반 조성이 Ti-V-Ni이고, 적어도 Ti, V, 및 Ni가 존재하며 Cr, Zr, 및 Al로 개질될 수 있다. '400 특허의 재료는 다상 재료이며, 이러한 다상 재료는 C14및 C15형 결정 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 상을 포함하지만, 이것에 한정되지 않는다.
다른 Ti-V-Zr-Ni 합금도 마찬가지로 재충전가능한 수소 저장용 음 전극으로서 사용된다. 그 재료 계통 중 하나가 벤카테산(Venkatesan), 라히만(Reichman), 및 페트센코(Fetcenko) 명의로 특허 허여된 미국 특허 제4,728,586호(이하「'586 특허」라 지칭함)의 명세서에 기재되어 있으며, 상기 '586 특허의 명세 내용은 본원에 참고가 된다. 상기 '586 특허의 명세서에는, Ti-V-Ni-Zr 합금으로서, Ti, V, Zr, Ni 및 제5 성분인 Cr을 포함하는 특정한 일부 계통에 대하여 기재되어 있다. 상기 '586 특허의 명세서에는, 상기 합금 성분인 Ti, V, Zr, Ni 및 Cr 이외의 첨가물 및 개질제의 가능성에 대하여 언급되어 있으며, 대체로 특정한 첨가물 및 개질제, 이러한 개질제의 양 및 상호작용, 그리고 그로부터 기대될 수 있는 특이점에 대하여 논의되어 있다.
위에 기술한 오보닉 합금과는 대조적으로, 이보다는 시대에 뒤진 합금은 일반적으로 "규칙성" 재료라고 간주되었으며, 화학적 성질, 미세구조, 및 전기화학적 특성이 상이하였다. 초기의 규칙성 재료의 성능은 열악하였지만, 1980년대 초기에, 개질의 정도가 증강됨에 따라(즉, 개질 원소의 수 및 양이 증강됨에 따라), 그의 성능이 현저하게 개선되기 시작하였다. 이는 개질제의 전기적 및 화학적 성질과 같은 정도로 개질제에 의한 불규칙성에 기인한 것이다. 특정한 계통의 "규칙성" 재료로부터 현재의 다성분, 다상 "불규칙성" 합금으로의 이같은 합금의 발전에 대하여는, (i) 미국 특허 제3,874,928호; (ii) 미국 특허 제4,214,043호; (iii) 미국 특허 제4,107,395호; (iv) 미국 특허 제4,107,405호; (v) 미국 특허 제4,112,199호; (vi) 미국 특허 제4,125,688호; (vii) 미국 특허 제4,214,043호; (viii) 미국 특허 제4,216,274호; (ix) 미국 특허 제4,487,817호; (x) 미국 특허 제4,605,603호; (xii) 미국 특허 제4,696,873호; 및 (xiii) 미국 특허 제4,699,856호와 같은 특허의 명세서에서 보여주고 있다(이들의 참고 문헌에 대하여는 미국 특허 제5,096,667호의 명세서에서 광범위하게 논의되어 있으며, 이러한 논의에 대하여는 본원에 특별히 참고가 된다.
간략하게 기술하면, 개질의 정도가 증강됨에 따라, 모든 금속-수소화물 합금에 있어서, 규칙성을 갖는 당초 시기의 기본 합금의 역할은, 특별한 개질제에 의한 성질 및 불규칙성에 비하면, 중요성이 떨어진다. 부가해서, 시장에서 입수될 수 있고 여러 제조업자가 생산한 현재의 다성분 합금의 분석 결과는, 오보닉 합금계에 대하여 확립된 지침에 따라, 이같은 합금이 개질되고 있다는 것을 나타낸다. 그 결과, 위에서 기술한 바와 같이, 고도로 개질된 모든 합금은, 다성분 및 다상을 특징으로 하는 불규칙성 재료, 즉 오보닉 합금이다.
오브신스키(Ovshinsky)와 그의 팀은, 다음으로 이들의 관심을 배터리의 양 전극으로 돌렸다. 오늘날의 양 전극은, 전형적으로는, 페이스트 형상의 니켈 전극이며, 바람직하게는 표면적이 큰 도전성 망상물(network) 또는 기판과 접촉하고 있는 수산화 니켈 입자로 이루어져 있다. 이러한 전극에는 여러 종류의 변형체가 있었는 데, 이같은 변형체는, 미소 도체로서 흑연을 이용하는 소위 플라스틱 결합 니켈 전극을 포함하며 또한 니켈 수산화물 구상(球狀) 입자 및 도전성 증강용 코발트 첨가물을 장진한 고도의 다공질 니켈 기포체를 기판으로서 이용하는 소위 폼(foam )-금속 전극을 포함한다. 이같은 폼-금속 유형의 페이스트 형상의 전극은, 소결된 니켈 전극에 비해 제조 원가가 낮고 에너지 밀도가 높기 때문에 소비자 시장에 침투하기 시작했다.
종래에는, 니켈 배터리 전극 반응은, 하기 반응식 2에 나타나 있는 바와 같이, 충전시에, 2가의 수산화 니켈을 3가의 옥시수산화 니켈로 산화시키는 것과, 이어서 3가의 옥시수산화 니켈을 2가의 수산화 니켈로 방전시키는 것에 관여하는 1개의 전자 과정이라고 간주되어 왔다.
최근의 증거는, 4가의 니켈이 니켈 수산화물의 산화 환원 반응에 관여하고 있다는 것을 시사하고 있다. 이는 신규한 착상인 것은 아니다. 사실상, 4가의 니켈의 존재는, 토마스 에디슨(Thomas Edison)에 의해 그의 초기 배터리 특허 중에서 처음으로 제안되었다. 그러나, 4가의 니켈의 완전한 이용은 아직까지도 연구되지는 않았다.
실제로는, 1-전자 이동 이론 용량을 초월하는 전자 용량은 보통 관찰되고 있지는 않다. 이에 대한 한가지 이유는, 산화된 재료의 전자적 절연에 기인하여 활성 물질이 완전히 이용되지 않기 때문이다. 환원된 니켈 수산화물 재료가 높은 전자 저항을 갖기 때문에, 집전극(current collector)에 인접한 니켈 수산화물의 환원은 도전성이 낮은 표면을 형성하며, 이는 멀리 떨어져 있는 산화된 활성 물질이 이어서 환원되는 것을 방해하기 때문이다.
오브신스키(Ovshinsky)와 그의 팀은 니켈 원자당 1개 이상의 전자가 신뢰성있게 이동하는 것을 보여준 양 전극 재료를 개발하였다. 그같은 재료는 미국 특허 제5,344,728호 및 제5,348,822호(이들 특허의 명세서에는 안정화된 불규칙성 양 전극 재료가 기재됨) 및 1996년 10월 29일자 특허 허여된 미국 특허 제5,569,563호 및 1996년 10월 22일자 특허 허여된 미국 특허 제5,567,549호의 명세서에 기재되어 있다.
이같은 음 전극 및 양 전극 활성 물질에 대한 연구의 결과로써, 오보닉 니켈 금속 수소화물(Ni-MH) 배터리는, EV에 대하여 진보된 개발 단계에 이르렀다. 오브신스키(Ovshinsky)의 팀은 한번의 충전으로 350마일이상 전기 자동차를 추진할 수 있는 전기 자동차용 배터리를 제조할 수 있었다(Tour d' Sol 1996). 그러한 오보닉 Ni-MH 배터리는 (약 90Wh/㎏까지의) 우수한 에너지 밀도, (80% DOD에서 1000사이클 이상의) 긴 사이클 수명, 혹사(酷使) 허용성, 및 (15분내 60%까지의) 고속 재충전 능력을 보여 주었다. 부가해서, 오보닉 배터리는 EV 에너지 저장원으로서 사용하기 위한 시험과 평가에서 여타의 배터리 기술보다도 높은 전력 밀도를 보여 주었다.
오브신스키(Ovshinsky)와 그의 팀이 순수한 전기 자동차용 배터리에서 상당한 진보를 이루어내었지만, 1996년 발촉된 미국 정부-자동차 산업 조합인 신세대 자동차 조합(the Partnership for a New Generation of Vehicles:PNGV)은 하이브리드 전기 자동차(Hybrid-Electric Vehicles:HEV's)가 다음 10년내에 자동차 연료를 3배로 절감하려는 목표를 충족시키는 주요 후보라고 제창하였다. 이같은 목표를 실현하려면, 경량이면서, 소형인 고전력 배터리가 필요할 것이다.
하이브리드 주행 시스템의 이용으로 연료의 절감 및 초저(ultra-low) 배기물의 양면에서 결정적인 이점이 제공된다. 연료 엔진은 일정한 회전속도로 동작하는 경우에 최고의 효율을 달성한다. 그러므로, 가속을 위해 최고점의 전력을 공급하고 또한 재생식 제동의 이용으로 운동 에너지를 회수하는 고전력 에너지 저장 시스템에 에너지를 공급하기 위한 일정 회전속도 연료 엔진을 이용함으로써 최고의 연료 효율이 달성될 수 있다.
마찬가지로, 최고 효율로 동작하며 펄스 전력 에너지 저장 시스템과 결합된 소형 엔진을 이용할 수 있는 능력은 연료 엔진의 사용과 관련된 배기물을 최소로 하기 위한 최선의 설계를 제공한다. 그러므로, HEV's 실현의 핵심이 되는 기술은 극히 높은 효율로 재생식 제동 전류를 허용하며 극히 높은 펄스 전력을 제공할 수 있는 에너지 저장 시스템이다. 펄스 전력 용도의 듀티 사이클(duty cycle)은 낮은 방전 심도에서의 우수한 사이클 수명을 필요로 한다.
이러한 에너지 저장 시스템에는, 순수한 전기 자동차의 필요 조건에 비하여, 서로 다른 필요 조건이 존재한다는 점을 이해하는 것이 중요하다. 실제의 EV에 대한 결정적인 인자는, 에너지 밀도를 결정적인 평가 파라미터로 하는 주행 거리이다. 전력 및 사이클 수명은 확실히 중요하지만, 이들은 EV의 경우 에너지 밀도보다 중요하지 않다.
이와는 대조적으로, HEV의 펄스 전력 용도에 있어서는, 전력 밀도가 압도적으로 고려할 문제이다. 낮은 방전 심도에서의 우수한 사이클 수명은, EV 용도에 의해 요구되는 전형적인 80% DOD에서의 사이클 수명보다 중요하다. 에너지 밀도는 배터리의 중량과 체적을 최소화시키기 위해 중요하지만, 바테리 치수가 작기 때문에 이같은 특성은 전력 밀도보다도 중요하지 않다. 고속 재충전 능력은 또한 재생식 제동을 효율적으로 행하기 위해서도 필수적이며, 충전/방전 효율은 외부로부터의 충전이 없는 상태에서 배터리의 충전 상태를 유지하기 위해 중요하다.
EV와 HEV 용도에 대한 필요 조건에 있어서의 기본적인 차이점을 고려하면, 현재 EV 용도로 최적화된 바테리는 전력 밀도를 증가시키지 않는 한 HEV에는 적합하지 않을 것이라고 예상될 수 있다. 오보닉 EV 배터리의 입증된 성능이 탁월한 것이었지만, 이같은 셀 및 배터리의 설계는 순수한 EV 용도로 최적화된 것이었으므로 HEV의 특정한 필요 조건을 충족시키지는 못한다.
그러므로, 오보닉 Ni-MH 바테리의 이미 입증된 성능 특성 및 제조가능성과 HEV에 의해 요구되는 최고점의 전력 성능이 병존하는 고전력 바테리에 대한 필요성이 있다.
본 발명은 일반적으로는 니켈-금속 수소화물 배터리에 관한 것이며, 보다 구체적으로 기술하면, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차용으로 유용한 고전력 니켈-금속 수소화물 배터리에 관한 것이다. 상기 배터리는, 전류 수집 능력이 증강된 기판을 사용함으로써, 상기 배터리의 비전력을 증가시키는 전극을 포함한다.
도1은 전극 탭에 부착된 프리즘형 Ni-MH 배터리용 전극을 도시한 것이다.
도2는 25℃에서의 구리의 부식(corrosion) 영역, 불감(immunity) 영역, 및 부동태(passivity) 영역을 도시한 것이다.
본 발명의 목적은 고전력 출력 및 고속 재충전이 가능한 니켈-금속 수소화물 배터리 및 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 EV 및 HEV 용도에 충분한 전력을 제공하는 Ni-MH 배터리를 제공하는 것이다.
이들 목적 및 기타 목적은, 다공질 금속 기판을 지니는 적어도 하나의 음 전극을 포함하는 니켈-금속 수소화물 배터리에 있어서, 다공질 금속 기판은 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 니켈-금속 수소화물 배터리에 의해 달성된다.
또한, 이들 목적 및 기타 목적은, 다공질 금속 기판을 포함하는 니켈-금속 수소화물 배터리용의 음 전극에 있어서, 다공질 금속 기판은 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 다공질 금속 기판을 포함하는 니켈-금속 수소화물 배터리용의 음 전극에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 재충전가능한 니켈-금속 수소화물(Ni-MH) 배터리로부터 인출되는 전력 출력을 개선시키는 것이다. 일반적으로, 전력 출력은 배터리의 내부 저항을 낮춤으로써 증가될 수 있다. 내부 저항을 낮추는 경우, 배터리 내부에서의 에너지 산일(散逸)에 기인하여 소비되는 전력이 감소됨으로써, 외부의 부하를 구동시키는 데 이용될 수 있는 전력이 증가된다. 니켈-금속 수소화물 배터리의 내부 저항은 이러한 배터리의 부품 간의 접속 뿐만아니라 그 부품의 도전성을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 보다 구체적으로 기술하면, 내부저항은 배터리의 양 전극 및 음 전극 모두의 도전성을 증가시킴으로써 감소될 수 있다.
일반적으로, Ni-MH 배터리는 적어도 하나의 음 전극 및 적어도 하나의 양 전극을 포함한다. 전극 탭은 각각의 양 전극 및 음 전극에 부착되어, 상기 전극을 전기적으로 Ni-MH 배터리의 각각의 단자에 접속시킬 수 있다(즉, 음 전극을 음단자에 그리고 양 전극을 양 단자에 접속시킬 수 있다). 도1은 프리즘형 Ni-MH 배터리용의 전극 탭(2)에 부착된 전극(1)의 한 실시예를 보여준 것이다. 도1에 도시된 전극(1)은 그러한 Ni-MH 배터리의 음 전극 또는 양 전극 중 어느 하나를 나타낸다. 전극 탭(2)은 Ni-MH 배터리상에는 어디든지 부착될 수 있다. 바람직하게는, 전극 탭(2)이 전극(1)의 상부를 따라 부착되어서 적절한 배터리 단자에 용이하게 접속될 수 있다. 하나 이상의 전극 탭(2)이 각각의 전극에 부착될 수도 있다.
전극 탭(2)은 배터리 환경에 기인한 부식에 강한 전기 도전 재료로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 전극 탭(2)은 니켈, 또는 니켈-도금된 구리로부터 형성된다. 니켈보다는 니켈-도금된 구리로 전극 탭(2)을 형성하는 경우에는 전극 탭의 저항이 감소되며 배터리로부터 출력된 전력이 증가된다.
Ni-MH 배터리는 수소의 가역적인 전기화학적 저장이 가능한 활성 물질을 갖는 음 전극을 이용한다. 음 전극은 또한 그러한 활성 물질을 보유하는 다공질 금속 기판을 포함한다. 음 전극은 (분말 형태로 이루어진) 그러한 활성 물질을 다공질 금속 기판내에 압입(壓入)시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 다공질 금속 기판내에 분말 형태의 활성 물질이 압입된 후에는, 음 전극이 소결 처리될 수도 있다.
Ni-MH 배터리 양단에 전위를 인가하면, 음 전극의 활성 물질은 수소의 전기화학적 흡수 및 수산기 이온의 전기화학적 생성에 의해 충전된다. 음전극에서의 전기화학적 반응은 다음과 같다:
음 전극 반응은 가역적이다. 방전시에는, 저장되어 있던 수소가 방출되어 물 분자를 형성하며 전자를 방출한다.
음 전극의 활성 물질은 수소 저장 재료이다. 그러한 수소 저장 재료는 미국 특허 제4,551,400호(이하「'400 특허」라 지칭함)의 명세서에 개시된 바와 같은 Ti-V-Zr-Ni 활성 물질로부터 선택될 수 있으며, 상기 '400 특허의 명세 내용은 본원에 참고가 된다. 위에서 논의된 바와 같이, 상기 '400 특허에서 사용된 재료는 Ti-V-Ni 의 일반 조성을 이용하며, 이 경우, 적어도 Ti, V, 및 Ni는 Cr, Zr, 및 Al 중 적어도 하나 이상과 함께 존재한다. 상기 '400 특허의 재료는 다상 재료이며, 이는 C14및 C15형 결정 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 상을 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다.
다른 Ti-V-Zr-Ni 합금도 또한 음 전극의 수소 저장 재료용으로 사용될 수 있다. 그같은 재료 계통 중 하나는, 미국 특허 제4,728,586호(이하「'586 특허」라 지칭함)의 명세서에 기재되어 있는 것이며, 상기 '586 특허의 명세 내용은 본원에 참고가 된다. 상기 '586 특허의 명세서에는 Ti-V-Ni-Zr 합금으로서, 이러한 합금을 구성하는 Ti, V, Zr, Ni 및 제5 성분인 Cr을 포함하는 특정한 일부 계통에 대해 개시되어 있다. 상기 '586 특허의 명세서에는 상기 합금 성분인 Ti, V, Zr, Ni 및 Cr 이외의 첨가물 및 개질제의 가능성에 대하여 언급되어 있으며, 대체로 특정한 첨가물 및 개질제, 개질제의 양 및 상호작용, 그리고 그로부터 예상될 수 있는 특이점이 논의되어 있다.
위에 기술한 재료에 부가해서, Ni-MH 배터리의 음 전극용의 수소 저장 재료는 또한, 오브신스키(Ovshinsky) 및 페트센코(Fetcenko) 명의로 특허 허여된 미국 특허 제5,277,999호(이하「'999 특허」라 지칭함)의 명세서에 구체적으로 기재된 불규칙성 금속 수소화물 합금 재료로부터 선택될 수 있으며, 상기 '999 특허의 명세 내용은 본원에 참고가 된다.
위에서 논의된 바와 같이, 음 전극은 수소 저장용 활성 물질을 다공질 금속 기판내에 압입시킴으로써 형성될 수 있다. 음 전극의 도전성은 음 전극의 다공질 금속 기판의 도전성을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 일반적으로, 다공질 금속 기판은 메쉬(mesh), 그리드(grid), 매트(matte), 포일(foil), 폼(foam), 플레이트( plate), 및 팽창된 금속(expanded metal)을 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 음 전극용으로 사용되는 다공질 금속 기판은 메쉬, 그리드, 또는 팽창된 금속이다. 본 발명에는 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금으로부터 형성된 다공질 금속 기판을 포함하는 Ni-MH 배터리용의 음 전극이 개시되어 있다. 본원에서 사용되는 용어 중, "구리"는 순(純) 구리 또는 구리 합금을 말하며, "니켈"은 순 니켈 또는 니켈 합금을 말한다.
도2는 25℃에서의 구리의 부식 영역, 불감 영역 및 부동태화 영역을 예시한 것이다. 수평 축은 전해질의 pH를 나타내며, 수직 축은 구리 재료의 전위를 나타낸것이다. 전위 축에는, 기준 수소(수직 축은 "H" 라고 표시됨) 및 기준 Hg/HgO(수직 축은 "Hg/HgO" 라고 표시됨)에 대해서도 나타나 있다. 본원에서는, 특별히 언급되지 않는 한, 기준 Hg/HgO에 대하여 제공된 모든 전압 값이 사용된다. 알카리성 셀내의 구리의 사용은 KOH 전해액내에서의 구리의 가용성 때문에 회피되어 왔다. 도2는, 특정의 동작 조건(즉, pH 및 전위)에서는 구리가 부식된다는 것을 예시한 것이다. 도2는 또한, 전위 및 pH의 적정 값에서는, 구리의 부식이 감지되지 않는다는 것을 예시한 것이다. 적정한 동작 조건에서는, 금속 수소화물의 활성 물질과 접촉하는 구리 기판은 Ni-MH 셀에 대한 모든 동작 조건에 있어서 음극 형태로 된다.
Ni-MH 배터리의 통상의 충전/방전 사이클 동안, 금속 수소화물의 음 전극은 약 -0.85 볼트의 전위이며, 금속 수소화물의 음 전극에서의 pH는 약 14이다. 이같은 동작점은 도2에서의 동작점(A)으로서 나타나 있다. 도2에서 알 수 있는 바와 같이, -0.85 볼트의 동작 전압은 (약 14pH에 대해) 약 -0.4 볼트의 구리 용해 전압보다 낮다(즉, 음의 정도가 크다). 그러므로, Ni-MH 배터리의 통상의 충전/방전 사이클동안, 구리 기판을 사용한 금속 수소화물의 음 전극의 부식은 감지되지 않는다.
Ni-MH 배터리의 과방전 동안, 양 전극은 수소 방출 전극이 됨으로써, 니켈의 환원이 물을 수소 가스 및 수산화물 이온 상태로 전기 분해하는 것으로서 대체된다. Ni-MH 배터리가 화학량론적으로 과잉 상태인 금속 수소화물의 활성 물질을 갖도록 설계되어 있기 때문에, 음 전극의 전위는 -0.8 볼트에 근접한 상태로 된다. 뿐만 아니라, 양 전극에서 방출된 수소는 금속 수소화물의 음 전극에서 산화되어, 음 전극의 전위를 약 -0.8 볼트로 보다 안정화시킨다. 낮은 전류에서는, 음 전극의 전위를 구리의 용해에 필요한 값까지 증가시키는 데 요구되는 금속 수소화물의 음 전극의 방전 없이도, 과방전이 불확정적으로 일어날 수 있다. 높은 전류에서는, 수소가 재결합하는 것보다 빠른 속도로 방출하여서, 금속 수소화물의 음 전극의 정량 방전이 일어난다. 그러나, 이같은 방전은, 구리의 용해를 허용하는 수준까지 음 전극의 전위를 상승시키는 데 필요한 방전보다 적다. 음 전극 및 양 전극이 서로 단락된 경우라도, 화학량론적으로 과잉 상태인 금속 수소화물은, 금속 수소화물의 음 전극이 약 -0.8 볼트의 전위 상태에 있으며, 구리의 용해로부터 여전히 보호받는 것을 보장한다. 그러므로, 금속 수소화물의 음 전극 기판을 이루는 구리는 금속 수소화물의 음 전극이 산화 그 자체로 인해 비가역적으로 피할 수 없는 손상을 받는 경우를 제외하고는, 모든 조건에서 보호를 받는다.
도시된 바와 같이, 금속 수소화물의 음 전극의 동작 조건에서는, 구리 기판 재료는 부식으로부터 보호를 받는다. 그러나, 배터리의 신뢰성을 증대시키고, 더욱이 배터리내의 엄격한 화학적 환경으로부터 음 전극을 보호하기 위해서는, 위에서 언급한 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금 재료로부터 형성된 다공질 금속 기판은 여전히, 전기적으로 도전성을 띠며 배터리 환경에 기인한 부식에 강한 재료로써 추가로 도금될 수 있다. 다공질 금속 기판을 도금하는 데 사용될 수 있는 재료의 일례는 니켈을 포함하지만, 이것에 한정되지는 않는다.
음 전극의 다공질 금속 기판을 형성하는 데 구리를 사용하면, 중요한 이점이 여러가지 있다. 구리는 우수한 전기 도전체이다. 그러므로, 이를 기판 재료로서 사용하면, 음 전극의 저항이 감소된다. 이로 인해, 내부 에너지의 산일에 기인하여 소비되는 배터리 전력의 양이 감소됨으로써, 고전력 출력을 갖는 Ni-MH 배터리가 제공된다.
구리는 또한 전성(展性) 금속이다. 전성은 Ni-MH 배터리의 충전 및 방전 사이클 동안 음 전극이 팽창 및 수축하기 때문에 매우 중요하다. 기판의 큰 유연성은 팽창 및 수축의 결과로서의 전극의 파괴를 방지하는 데 도움을 줌으로써, 결과적으로 배터리의 신뢰성을 개선시킨다.
큰 기판 유연성은 또한, 기판 표면상에 압착되는 수소 저장용 활성 물질을, 기판이 보다 신뢰성있게 보유할 수 있게 한다. 이는 그러한 활성 물질이 기판상에 압착된 후에 음 전극을 소결 처리해야 할 필요성을 줄여 줌으로써, 전극 제조 공정을 단순화시키고 전극 제조 공정의 단가를 절감시켜 준다.
또한, 음 전극의 활성 물질(즉, 금속 수소화물 활성 물질)의 도전성을 증가시킴으로써도 음 전극의 도전성이 증대될 수 있다. 활성 물질의 도전성은, 금속 수소화물 재료내에 구리를 합체(혼입)시킴으로써 증가될 수 있다. 이는 여타의 방식으로 행해질 수 있다. 한가지 방식은 활성 물질의 형성시에 구리 분말을 금속 수소화물과 혼합하는 것이다. 다른 한가지 방식은 무전해(electroless) 도금 공정에 의해 금속 수소화물 입자를 구리로 엔캡슐레이션(encapsulation)하는 것이다. 구리의 첨가는, 도전성을 증대시킬 수 있게 할 뿐만 아니라, 활성 물질이 구리 기판에 소결 처리될 때의 소결 처리 온도를 낮출 수 있게 한다.
음 전극의 도전성은 또한, 금속 수소화물 활성 물질이 기판상에 압착(경우에 따라서는 소결 처리)된 후에 음 전극을 구리-도금함으로써도 증가될 수 있다. 구리-도금은 패터닝되거나 또는 패터닝되지 않을 수 있다. 이같은 구리 도금은, 전극 도전성을 증가시킬 수 있게 할 뿐만 아니라, 활성 물질이 기판상에 부착되게 하는 추가 수단을 제공한다.
본원 명세서에 기재된 음 전극은, 프리즘형 Ni-MH 배터리 및 원통 형상의 젤리-롤(jelly-roll)형 Ni-MH 배터리를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는 모든 Ni-MH 배터리에 적용될 수 있다.
또한, 니켈-금속 수소화물 배터리의 양 전극의 도전성을 증대시킴으로써, 니켈-금속 수소화물 배터리로부터의 전력 출력이 증가될 수 있다. 음 전극의 경우에서와 같이, 이는 전극 부품을 만드는 재료를 적절히 선택함으로써 달성될 수 있다.
Ni-MH 배터리는, 니켈 수산화물로부터 형성된 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 양 전극을 사용한다. 양 전극은 또한 그러한 활성 물질을 보유하는 다공질 금속 기판을 포함한다. 양 전극은 (분말 형태로 이루어진) 그러한 양 전극의 활성 물질을 다공질 금속 기판에 압입시킴으로써 형성될 수 있다. 하나 이상의 전극 탭은 양 전극을 양의 배터리 단자에 전기적으로 접속시키도록 양 전극에 부착될 수 있다.
양 전극에서 일어나는 반응은 다음과 같다:
니켈 수산화물 양 전극은, 미국 특허 제5,344,728호 및 제5,348,822호 (이들 특허의 명세서에는 안정화된 불규칙성 양 전극 재료가 기재되어 있음) 및 미국 특허 제5,569,563호 및 제5,567,549호의 명세서에 기재되어 있으며, 이들 특허의 명세 내용은 본원에 참고가 된다.
양 전극의 도전성은, 양 전극의 다공질 금속 기판의 도전성을 증가시킴으로써, 증가될 수 있다. 양 전극의 다공질 금속 기판은 메쉬, 그리드, 매트, 포일, 폼, 플레이트 및 팽창된 금속을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 다공질 금속 기판은 폼이다. 본원 명세서에는, 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금으로부터 형성된 다공질 금속 기판을 포함하는 양 전극이 개시되어 있다. 이같은 하나 또는 그 이상의 재료로부터 다공질 금속 기판을 형성하는 것은 배터리의 양 전극의 도전성을 증가시킨다. 이는 내부 전력의 에너지 산일에 기인하여 소비되는 전력의 양을 감소시킴으로써, Ni-MH 배터리의 전력 출력을 증가시킨다.
엄격한 배터리 환경으로부터 양 전극의 다공질 금속 기판을 보호하기 위해서, 다공질 금속 기판은 전기적으로 도전성을 띠지만 배터리 환경에 기인한 부식에 강한 재료로 도금될 수 있다. 바람직하게는, 다공질 금속 기판은 니켈로 도금될 수 있다.
본원 명세서에 개시되어 있는 양 전극은 프리즘형 Ni-MH 배터리 및 원통 형상의 젤리-롤형 Ni-MH 배터리를 포함하지만 이들에 한정되지는 않는 모든 Ni-MH 배터리에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 한 실시 태양은 본원 명세서에 개시되어 있는 형태의 적어도 하나의 양 전극을 갖는 니켈-금속 수소화물 배터리이다. 본 발명의 또 다른 한 실시 태양은 본원 명세서에 개시되어 있는 형태의 적어도 하나의 음 전극을 갖는 니켈-금속 수소화물 배터리이다. 니켈-금속 수소화물 배터리의 형태는 프리즘형 Ni-MH 배터리 및 원통 형상의 젤리-롤형 Ni-MH 배터리(즉, AA-셀, C-셀 등)를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다.
예 1
하기 표 1은 본원 명세서에 개시된 기판 재료로 구성되는 양 전극 및 음 전극을 갖는 프리즘형 Ni-MH 배터리에 대하여, 50% 및 80% DOD(Depth Of Discharge;방전 심도)에서의 비전력을 보여준다.
표 1
전극 기판 비전력(와트/㎏)
양 전극 음 전극 50% 80%
1) 니켈 폼 니켈 팽창 금속 214 176
2) 니켈 폼 구리 팽창 금속 338 270
셀 용량: 121 암페어-시간(amp-hours)
양 전극 치수: 5.5"H ×3.5"W ×.0315"D
음 전극 치수: 5.25"H ×3.38"W ×.0145"D
예 1에서, 양 전극의 치수는 높이가 5.5"이고, 폭이 3.5"이며, 두께가 .0315"이다. 음 전극의 치수는 높이가 5.25"이고, 폭이 3.38"이며, 두께가 .0145"이다. 표 1의 1)행에서, 양 전극 기판 및 음 전극 기판 모두는 니켈로부터 형성된다(양 전극 기판은 니켈 폼으로부터 형성되고 음 전극 기판은 니켈 팽창 금속으로부터 형성된다). 이 경우, 50% DOD에서의 비전력은 약 214 와트/㎏이며 80% DOD에서의 비전력은 약 176 와트/㎏이다.
표 1의 2)행에서는, 양 전극 기판이 니켈 폼으로 형성되지만, 음 전극 기판은 구리 팽창 금속으로부터 형성된다. 이 경우, 50% DOD에서의 비전력은 약 338 와트/㎏이며 80% DOD에서의 비전력은 약 270 와트/㎏이다.
Ni-MH 배터리의 비전력 출력은, 양 전극 및 음 전극의 길이, 폭 및 두께를 조정함으로써, 더 증가될 수 있다. 전극의 폭에 대한 높이의 비(즉, 높이를 폭으로 나눈 비)가 전극의 "애스펙트 비(aspect ratio)"로서 정의된다. 양 전극 및 음 전극의 애스펙트 비는 비전력을 증가시키도록 조정될 수 있다. 더욱이, 전극 쌍이 보다 많이 각각의 배터리내에 합체되도록 전극을 얇게 만들므로써, 각각의 전극의 전류 밀도가 감소될 수 있다.
예 2
표 2는, 니켈 폼의 양 전극 기판 및 구리 팽창 금속의 음 전극 기판을 이용한 프리즘형 Ni-MH 배터리의 비전력을 보여준다. 추가로, 양 전극 및 음 전극 모두의 애스펙트 비는, 배터리의 비전력 출력을 증가시키도록 예 1의 애스펙트 비로부터 변경되었다.
표 2
전극 기판 비전력(와트/㎏)
양 전극 음 전극 50% 80%
1) 니켈 폼 구리 팽창 금속 505 350
셀 용량: 62 암페아-시간
양 전극 치수: 3.1"H ×3.5"W ×0.028"D
음 전극 치수: 2.9"H ×3.3"W ×0.013"D
예 2에서, 양 전극 및 음 전극 모두의 애스펙트 비(높이를 폭으로 나눈 비)는 배터리의 비전력을 증가시키도록 변경되었다. 양 전극은 약 높이 3.1" ×폭 3.5"의 치수를 지니며, 음 전극은 약 높이 2.9" ×폭 3.3"의 치수를 지닌다. 예 2의 양 전극 및 음 전극의 애스펙트 비는, 각각 약 0.89 및 약 0.88이다. 이와는 대조적으로, 예 1의 양 전극 및 음 전극의 애스펙트 비는 각각 약 1.57 및 약 1.55이다. 예 2의 애스펙트 비는 예 1의 애스펙트 비에 비해 "1"에 더 근접한다.
예 2에서는, 전극 쌍이 보다 많이 배터리내에 합체되도록 양 전극 및 음 전극을 더 얇게 만들므로써, 각각의 전극의 전류 밀도가 감소되었다. 예 2에서는, 양 전극은 두께가 약 0.028"이며, 음 전극은 두께가 약 0.013"이다. 예 2의 애스펙트 비와 유사한 애스펙트 비를 갖는 양 전극 및 음 전극을 이용하지만, 양 전극 및 음 전극 모두에 대하여 니켈을 사용한 Ni-MH 배터리는 50% DOD에서 약 300 와트/㎏의 비전력을 지니며 80% DOD에서 약 225 와트/㎏의 비전력을 지닌다.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예 및 수순과 연관지어 기재하였지만, 이같은 바람직한 실시예 및 수순에 본 발명을 한정하고자 한 것이 아님을 인식하여야 한다. 이와는 반대로, 본 발명은, 첨부한 청구의 범위에 의해 한정된 바와 같은 발명의 정신 및 범위내에 포함될 수 있는 모든 변형예, 수정예 및 등가예를 망라하고자 의도된 것이다.

Claims (36)

  1. 다공질 금속 기판을 지닌 적어도 하나의 음 전극을 포함하는 니켈-금속 수소화물 배터리에 있어서,
    상기 다공질 금속 기판은 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금으로부터 형성되며, 상기 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금은 전해액에 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈-금속 수소화물 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 금속 기판은, 전기적으로 도전성을 띠며 배터리 환경에 기인한 부식에 강한 재료로 도금되는 것을 특징으로 하는 니켈-금속 수소화물 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전기적으로 도전성을 띠며 배터리 환경에 기인한 부식에 강한 재료는 니켈인 것을 특징으로 하는 니켈-금속 수소화물 배터리.
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  17. 다공질 금속 기판을 포함하는, 니켈-금속 수소화물 배터리용의 음 전극에 있어서,
    상기 다공질 금속 기판은 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금으로부터 형성되고, 상기 구리, 구리-도금된 니켈, 또는 구리-니켈 합금이 전해액에 노출되는 것을 특징으로 하는, 니켈-금속 수소화물 배터리용의 음 전극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 다공질 금속 기판은, 전기적으로 도전성을 띠며 배터리 환경에 기인한 부식에 강한 재료로 도금되는 것을 특징으로 하는, 니켈-금속 수소화물 배터리용의 음 전극.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전기적으로 도전성을 띠며 배터리 환경에 기인한 부식에 강한 재료는 니켈인 것을 특징으로 하는, 니켈-금속 수소화물 배터리용의 음 전극.
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  33. 제1항에 있어서, 상기 구리-니켈 합금은 순수한 니켈의 저항률보다 낮은 저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈-금속 수소화물 배터리.
  34. 제17항에 있어서, 상기 구리-니켈 합금은 순수한 니켈의 저항률보다 낮은 저항률을 갖는 것을 특징으로 하는, 니켈-금속 수소화물 배터리용의 음 전극.
  35. 다공질 금속 기판을 갖는 적어도 하나의 음 전극을 포함하는 니켈-금속 수소화물 배터리에 있어서,
    상기 다공질 금속 기판은 실질적으로 순수한 구리를 포함하며, 상기 구리는 전해액에 노출되는 것을 특징으로 하는 니켈-금속 수소화물 배터리.
  36. 다공질 금속 기판을 포함하는, 니켈-금속 수소화물 배터리용의 음 전극에 있어서,
    상기 다공질 금속 기판은 실질적으로 순수한 구리를 포함하고, 상기 구리는 전해액에 노출되는 것을 특징으로 하는, 니켈-금속 수소화물 배터리용의 음 전극.
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