KR100426393B1 - 방사선영상 저장 형광체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 진단엑스선, 엑스선 회절, 오토라디오그라피(auto radiography), 라디오그라피(radiography) 등에 사용할 수 있는 형광물질인 형광체에 관한 것이다.
특히, MCl2(M=Ca, Sr, Ba)를 모체로 하고, 여기에 희토류원소 Eu2+와 알칼리금속 Li, Na, K, Cs(1가원소들) 및 이들의 조합을 활성제로 첨가하여 제조한 방사선영상 저장 형광체 및 그 제조방법이다.
종래의 형광체의 경우 우수한 화질의 영상을 얻기도 힘들며, 그 감쇠시간이 길어 영상판에 입력된 영상을 읽기에는 너무 많은 시간이 필요한 단점를 내재하고 있었다.
본 발명인 MCl2:Eu2+,aX(M=Ca, Sr, Ba) 방사선영상 저장 형광체를 이용하여 제작한 영상판은 현재 상용되는 영상판에 비하여 방사선에 대한 감도가 높으므로 적은 양의 방사선으로도 우수한 화질의 영상을 얻을 수 있으며, 감쇠시간이 짧아서 디지털 방사선영상 획득시간을 줄일 수 있는 이점이 있다.

Description

방사선영상 저장 형광체 및 그 제조방법{The radiation Image Storage Phosphor and the production method}
본 발명은 진단엑스선, 엑스선 회절, 오토라디오그라피(auto radiography), 라디오그라피(radiography) 등에 사용할 수 있는 형광물질인 형광체에 관한 것이다.
특히, MCl2(M=Ca, Sr, Ba)를 모체로 하고, 여기에 희토류원소 Eu2+와 알칼리금속 Li, Na, K, Cs(1가원소들) 및 이들의 조합을 활성제로 첨가하여 제조한 방사선영상 저장 형광체 및 그 제조방법이다.
일반적으로 본 발명과 같은 방사선영상 저장 형광체 분말은 적당한 접착제 (예, cellurous acetate butylate)와 혼합하여 유기물 중합체로 만든 필름(예, PET) 위에 도포하여 영상판(image plate)을 제작할 수 있으며, 광자극발광(photostimulated luminescence: PSL)현상을 이용하여 방사선영상 정보를 얻을 수 있다.
따라서 이러한 영상체를 이용하여 진단엑스선, 엑스선 회절, 오토라디오그라피(auto radiography), 라디오그라피(radiography) 등에 사용되는데, 그중 우리가 엑스레이라고 칭하며, 인체의 내부 및 골격을 검사하고 진단하기 위한 보조수단으로 사용되는 진단엑스선 영상판을 실예로 그 쓰임을 설명하면 다음과 같다.
즉, 형광물질이 필름의 표면에 도포된 영상판에 인체를 통과하고 돌진해온 방사선(엑스선등) 입자가 끼어들게 되면, 그 통과하고 끼어든 방사선(엑스선등) 입자의 개수는 통과해온 인체의 내부구조를 설명하는 하나의 자취가 된다.
바로 이 자취를 내장한 영상판을 판독기를 통해 판독하여 인체의 내부 상태를 판독하는 것이다.
따라서 광자극발광 형광체가 방사선 디지털 영상 획득용으로 사용되기 위해서는 다음과 같은 특성이 갖추어 져야 우수한 것이며, 이 특성이 부족할 경우 열등한 것이 된다.
첫째, 적은 양의 방사선에도 명확한 영상을 구성할 수 있도록 방사선에 대한 감도가 우수하여야 한다.
둘째, 동적영역이 넓어야 한다. 뿐만 아니라 저장된 방사선 영상 정보를 오랫동안 보관하기 위해서는 패딩특성이 우수하여야 한다.
셋째, 저장된 방사선영상의 판독시간을 줄이기 위하여 광자극발광의 감쇠시간이 짧아야 한다.
즉,영상판에 자취로 남은 방사선입자(엑스선등)는 판독기로 읽혀질때 그 방식은 도 3에 도시된 형태로 제작된 영상판을 레이져로 비추어 그 에너지에 의해 빠져나오는 방사선입자(이는 빛으로 측정된다)를 판독하게 된다.
그런데 그 레이져로 비추는 방식이 도 3에 도시된 영상판처럼 가로세로 개념적으로 구획된(B ; bit화) 영상판을 각각의 구역마다 비취어 판독하는데, 일반적인 영상판의 경우 가로세로 2000*2000 이상으로 구획되어 있다.
따라서 이들이 모두 판독되어 지기에는 많은 시간이 소요되기에 감쇠시간이 적은 영상물질의 특성이 우수하다.
넷째, 영상물질은 국민 피폭선량을 줄이고 영상의 해상도를 높이기 위해서는 광자극발광 감도가 커야한다.
그런데 현재 방사선에 의한 영상을 저장할 수 있는 광자극발광(PSL) 형광체는 BaFX:Eu2+(X=Br, Cl, I), RbBr:Tl, 희토류원소이온을 첨가한 바륨 스트론튬 플로라이드 형광체, Eu2+를 활성제로 첨가한 알칼리토금속 산화할로겐 화합물 등 많은 물질이 연구·개발되었으나, 오늘날 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 광자극발광(PSL) 형광체는 BaFBr:Eu2+이다.
물론 이러한 종래의 형광체는 상기한 형광체가 갖추어야 할 특성의 효과가 미미하여 많은 문제점이 있다.
전술된 4가지의 특성의 효과가 모두 미미하지만, 그중 효과가 제일 미미한 특성이 세번째로 나열된 감쇠시간으로 종래의 이 형광물질들은 이 감쇠시간이 본 발명의 형광물질과 비교하여 상당히 길다.
본 발명은 MCl2(M=Ca, Sr, Ba)를 모체로 하고, 여기에 희토류원소 Eu2+와 알칼리금속 Li, Na, K, Cs(1가 원소들) 및 이들의 조합을 활성제로 첨가하여 광자극발광 감도가 우수하며, 감쇠시간이 짧은 방사선영상 저장 형광체 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명에서 제조한 방사선영상 저장 형광체 MCl2:Eu2+,aX(M=Ca,Sr,Ba) 중 한 종류에 대한 광자극발광 스펙트럼.
도 2는 본 발명에서 제조한 방사선영상 저장 형광체 MCl2:Eu2+,aX (M=Ca,Sr,Ba) 중 한 종류에 2차 여기광원을 조사하였을 때 시간에 따른 광자극발광 강도의 감소특성.
도 3은 본 발명의 영상판을 읽어 들이는 모습을 도시한 예시도
본 발명은 진단엑스선, 엑스선 회절, 오토라디오그라피(auto radiography), 라디오그라피(radiography) 등에 사용할 수 있는 형광물질에 관한 것으로 다음과 같은 구성들로 이루어지고, 다음과 같은 수순에 의해 제작된다.
(1) 방사선영상 저장 형광체의 구성성분
본 발명에서 언급하는 방사선 영상 저장 형광체는 MCl2(M=Ca, Sr, Ba)에 희토류원소 Eu2+와 알칼리금속을 활성제로 첨가하였으며, 다음 식의 범위 내에서 제조한다.
MCl2:Eu2+,aX (M=Ca, Sr, Ba)
여기서 M과 Cl2은 화학양론적으로 구성되며, X는 알칼리금속 Li, Na, K, Cs 및 이들을 조합한 원소이다. 그리고 알카리금속 X에서 a의 범위는 0≤a≤1.0mol%이다.
(2) 제조방법
광자극감도가 우수한 형광물질을 제조하기위한 다음과 같은 단계들로 이루어진 방사선영상 저장 형광체 제조방법
제 1단계: 모체 MCl2(M=Ca, Sr, Ba)에 희토류원소 Eu2+와 알칼리금속 Li, Na, K, Cs 및 이들을 조합한 원소를 정량한 후 습식 혹은 건식으로 혼합한다.
제 2단계: 이 혼합물을 700∼1000℃의 온도범위에서; 소결분위기는 수소, 질소, 아르곤 및 이 가스들을 혼합한 환원분위기로; 30분~2시간가량 소결한다.
제 3단계: 여기특성을 향상시키고, 균질성을 좋게 하기 위해 제 2단계의 조건에서 여로번 소결한다.
제 4단계: 상기 단계를 통해 얻어진 화합물을 분말화 한다.
상기 본 발명의 구성을 개략적으로 살펴보았고, 하기 도시된 도면과 함께 그 작용 및 효과를 상세히 살펴본다.
본 발명의 (1) 방사선영상 저장 형광체의 구성성분, 에서 살펴본 것처럼 본 발명의 모체(MCl2)로 구성될 수 있는 원소가 3가지로 Ca, Sr, Ba가 사용될 수 있다.
따라서 그 제조된 화합물을 표현하면 "MCl2:Eu2+,aX (M=Ca, Sr, Ba)" 형태이고, 이들중 영상체(영상물질) 사용되기에 가장 적합하고, 최고의 효과를 가져오는 물질이 Sr을 함유한 화합물이다.
그럼 이러한 화합물을 제조하는 방법을 살펴보면 먼저, "제 1단계: 모체 MCl2(M=Ca, Sr, Ba)에 희토류원소 Eu2+와 알칼리금속 Li, Na, K, Cs 및 이들을 조합한 원소를 정량한 후 습식 혹은 건식으로 혼합한다."라고 하는 구성요소간 혼합의 단계를 친다.
이러한 혼합의 단계를 거친 혼합물은 "제 2단계: 이 혼합물을 700∼1000℃의 온도범위에서; 소결분위기는 수소, 질소, 아르곤 및 이 가스들을 혼합한 환원분위기로; 30분~2시간가량 소결한다."라고 하는 소결 즉, 소성단계를 거친다.
이 소결분위기란 수소, 질소, 아르곤 및 이 가스들을 혼합한 환원 분위기를 말하는 것으로, 3가의 Eu를 거의 대부분 혹은 전부를 2가의 Eu으로 환원시킨다.
또한 소결은 분말 혼합물을 결정화시킴과 동시에 활성제를 모체 중으로 침투시킴으로써 발광중심으로서 필요한 전자적, 기하학적 상태를 부여하는 역할을 한다.
더불어 원료에 존재하는 선천적인 결함을 소멸시키며, 동시에 F 중심과 같은 발광에 기여하는 후천적 결함을 생성하여 방사선에 대한 감도를 증가시킨다.
그런데 본 발명에서 모체에 사용되는 모체는 전술된 것처럼 3종류가 사용되는데, 그들을 이용하여 형광체를 제조하는 방법은 동일하지만, 단 그 소결(소성)온도에 있어서 다소 차이가 있다.
즉, 소결을 위해 부가되는 온도가 약700∼1000℃의 범위를 가지는데, 보다 상세하게는 그 모체를 구성하는 원소가 Ca일 경우 700~800℃가 가장 효과적이며, Sr은 800~900℃가, Ba는 900~1000℃의 온도를 부여하는 것이 가장 바람직하다.
소결(소성)의 단계를 거치며 형성된 소결화합물은 " 3단계: 여기특성을 향상시키고, 균질성을 좋게 하기 위해 제 2단계의 조건에서 여러번 소결한다."라는 3단계를 거치는 데, 말그대로 2단계에서 전술된 소결조건을 그대로 적용하여 재차 소결한다.
그 횟수도 필요한 범위내에서 변동가능하지만, 반드시 많은 횟수를 소결시킴이 그 효과를 증진시키는 것은 아닐 것이다.
대체로 3단계의 재차소결의 횟수는 2회~10회가 선택될 수 있다.
이 균질성 향상을 위한 재차소결에의해, 첨가된 활성제 희토류원소 및 이들의 조합은 모체 내에서 방사선에 대한 정보를 저장하는 F, F', FA, F2, F3 및 복합중심 등을 생성시키며 광자극발광 감도를 증가시키는 역할을 한다.
제 3단계를 거치며 소결된 화합물은 "제 4단계: 상기 단계를 통해 얻어진 화합물을 분말화 한다."
이 분말화는 생성된 화합물인 형광체가 실제로 사용될때 그 사용을 용이하게 하기 위해 잘게 갈아부수는 작업이다.
이렇게 곱게 분말화된 형광체는 적당한 접착제(예, cellurous acetate butylate)와 혼합하여 유기물 중합체로 만든 필름(예, PET) 위에 도포하여 영상판(image plate)을 제작하는 것이다.
그럼 본 발명의 영상물질인 영상체의 효과를 예측해 보기 위해 많은 실험이 이루어 졌고, 바람직한 결과를 얻었는데 그 데이터를 통해 본 발명의 형광물질의 특성을 보자.
소결된 형광체에 1차 여기선원으로 엑스선, 감마선, 자외선, 알파입자, 베타입자 및 중성자 등의 방사선을 조사한 후 600∼1,200nm 영역의 2차 여기광원으로 이 형광체를 조사하면 청색 또는 근 자외선 영역의 파장을 가진 제 3의 발광 즉 광자극발광이 나타난다.
제 1도는 본 발명에서 제조한 방사선영상 저장 형광체중의 한 종류인 SrCl2:Eu2+,Na+에 대한 광자극발광 스펙트럼을 예로 나타낸 것이다.
분광기를 사용하여 300에서 600nm 범위에 대하여 광자극발광 스펙트럼을 측정하였다. 형광체의 발광파장 범위는 380∼440nm, 최대 피이크 파장은 407nm이었으며, 2차 여기광(파장 633nm)의 스펙트럼과 잘 분리되므로 이 형광체를 이용하여 제작한 영상판(image plate)의 영상을 판독할 때 2차 여기광의 영향을 쉽게 제거할 수 있으므로 안정된 엑스선 영상을 얻을 수 있다.
제 2도는 2차 여기광원에 의하여 발생하는 광자극발광 강도를 시간의 함수로 측정한 것이다.
여기서 전술된 1차 여기선원이란 인체의 내부를 조사하거나 검사하기 위해 투과시키는 광원을 뜻하는 것이고, 2차 여기광원이란 영상판에 자취로 남은 영상이 레이져로 비취져 튀어나오면서 발하는 광원을 뜻한다.
아무튼 발명된 형광체는 방사선영상을 획득하는 지지체와 형광체 층으로 구성된 영상판으로 사용될 수 있으며, 엑스선, 감마선, 자외선, 전자선, 알파입자, 베타입자 및 중성자 등 여러 방사선에 대하여 디지털 방사선영상을 획득하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명품인 MCl2:Eu2+,aX (M=Ca, Sr, Ba) 방사선영상 저장 형광체를 이용하여 제작한 영상판은 현재 상용되는 영상판에 비하여 방사선에 대한 감도가 높으므로 적은 양의 방사선으로도 우수한 화질의 영상을 얻을 수 있으며, 감쇠시간이 짧아서 디지털 방사선영상 획득시간을 줄일 수 있는 이점이 있다.
따라서 엑스선, 감마선, 자외선, 전자선, 알파입자, 베타입자 및 중성자 등의 여러 가지 방사선량 측정을 위한 방사선 센서로 사용함에 그 효과가 훌륭하다.

Claims (4)

  1. 방사선 영상 저장 형광체는 모체에 희토류원소 Eu2+와 알칼리금속을 활성제로 첨가하여, 다음 식의 범위 내에서 제조되는 화합물.
    SrCl2:Eu2+,aX
    여기서 Sr과 Cl2은 화학양론적으로 구성되며, X는 알칼리금속 Li, Na, K, Cs 및 이들을 조합한 원소(모두 1가원소)이다. 그리고 알카리 금속 X에서 a의 범위는 0≤a≤1.0mol%이다.
  2. 방사선 영상 저장 형광체는 모체에 희토류원소 Eu2+와 알칼리금속을 활성제로 첨가하여, 다음 식의 범위 내에서 제조되는 화합물.
    BaCl2:Eu2+,aX
    여기서 Ba과 Cl2은 화학양론적으로 구성되며, X는 알칼리금속 Li, Na, K, Cs 및 이들을 조합한 원소(모두 1가원소)이다. 그리고 알카리금속 X에서 a의 범위는 0≤a≤1.0mol%이다.
  3. 방사선 영상 저장 형광체는 모체에 희토류원소 Eu2+와 알칼리금속을 활성제로 첨가하여, 다음 식의 범위 내에서 제조되는 화합물.
    CaCl2:Eu2+,aX
    여기서 Ca과 Cl2은 화학양론적으로 구성되며, X는 알칼리금속 Li, Na, K, Cs 및 이들을 조합한 원소(모두 1가원소)이다. 그리고 알카리금속 X에서 a의 범위는 0≤a≤1.0mol%이다.
  4. 광자극감도가 우수한 형광물질을 제조하기위한 다음과 같은 단계들로 이루어진 방사선영상 저장 형광체 제조방법
    제 1단계: 모체 MCl2(M=Ca, Sr, Ba)에 희토류 원소 Eu2+와 알칼리금속 Li, Na, K, Cs 및 이들을 조합한 원소를 정량한 후 습식 혹은 건식으로 혼합한다.
    제 2단계: 이 혼합물을 700∼1000℃의 온도범위에서; 소결분위기는 수소, 질소, 아르곤 및 이 가스들을 혼합한 환원분위기로; 30분~2시간가량 소결한다.
    제 3단계: 여기특성을 향상시키고, 균질성을 좋게 하기 위해 제 2단계의 조건에서 여로번 소결한다.
    제 4단계: 상기 단계를 통해 얻어진 화합물을 분말화 한다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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