PL217798B1

PL217798B1 - Pamięć optyczna i rentgenowska oraz sposób jej otrzymywania

Info

Publication number: PL217798B1
Application number: PL393671A
Authority: PL
Inventors: Eugeniusz Zych; Aneta Wiatrowska
Original assignee: Wrocławskie Ct Badań Eit & Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialności&
Priority date: 2011-01-18
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2014-08-29
Also published as: WO2012099481A3; WO2012099481A2; PL393671A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest materiał luminescencyjny charakteryzujący się tym, że zawiera matrycę z trójtlenku lutetu Lu2O3 domieszkowaną prazeodymem i hafnem oraz sposób otrzymywania wspomnianego materiału.

Description

Liczba znanych luminoforów cechujących się zdolnością do magazynowania w sposób trwały energii pozyskiwanej podczas naświetlania wysokoenergetycznym promieniowaniem ultrafioletowym lub rentgenowskim jest bardzo ograniczona. Spośród znanych pamięci rentgenowskich praktycznie w obrazowaniu medycznym tylko proszek BaFBr:Eu²⁺ znalazł zastosowanie i jest uważany za najlepszy materiał tego typu kiedykolwiek odkryty. W roku 1980 Fuji Photo Film (Tokyo, Japonia) opatentowało proces wykorzystujący różnorodne fotostymulowane luminofory, w tym BaFX:Eu²⁺ (X=Cl,Br), do zapisu obrazu intensywności promieniowania rentgenowskiego padającego na warstwę takiego materiału (N. Kotera, S. Eguchi, J. Miyahara, S. Matsumoto, and H. Kato, patenty amerykańskie: US 4236078 oraz US4239968). W 1983 opisana została w literaturze metoda otrzymywania komputerowego obrazu radiologicznego z wykorzystaniem pamięci rentgenowskiej BaFBr:Eu²⁺. Luminofor ten do dziś pozostaje najszerzej badanym i udoskonalanym luminoforem tego typu (M. Sonoda, M. Takano, J. Miyahara, and H. Kato, Radiology 148 (1983) 833 - 838.). Możliwość wytwarzania przezroczystych płyt na bazie Lu₂O₃ została opisana między innymi w A. Lempicki et al. Nucl. Instr. Meth A 488 (2002) 579-590. Informacje o luminescencji Lu₂O₃:Pr były już publikowane (C. De Mello Donega, A. Meijerink, G. Blasse, J. Phys. Chem. Solids 56 (1995) 673-685), jednak nie ma w literaturze wzmianki o możliwości magazynowania energii w układach na bazie Lu2O3:Pr.

Wadą wszystkich pamięci rentgenowskich wytwarzanych w formie proszków jest silne rozpraszanie światła na ziarnach luminoforów. Zjawisko to powoduje silne rozmycie obrazów medycznych jednego z najważniejszych zastosowań praktycznych tego typu materiałów. Dlatego podejmowane są próby wytworzenia pamięci rentgenowskich w postaci przezroczystych płyt. Aby to osiągnąć w szklanej matrycy rozprasza się krystaliczne ziarna pamięci optycznej o możliwie małym rozmiarze, aby dodatkowo obniżyć efekty rozpraszania (S. Schweizer, J. A. Johnson, Radiation Measurements 42 (2007) 632 - 637). O ile rzeczywiście rozdzielczość obrazów otrzymanych z użyciem takiej pamięci rentgenowskiej jest wyraźnie lepsza, to obecność szkła - nieaktywnego w procesie generowania emisji, ale absorbującego promieniowanie rentgenowskie - powoduje, że konieczne staje się zwiększenie dawki promieniowania jonizującego, a to obniża sens takiego rozwiązania w diagnostyce medycznej. Wszak główną zaletą użycia pamięci rentgenowskich w obrazowaniu medycznym była zdecydowana redukcja koniecznej dawki promieniowania rentgenowskiego, co czyniło technikę bardziej bezpieczną dla pacjenta. Prezentowany problem rozwiązuje prezentowany wynalazek.

Przedmiotem wynalazku jest pamięć optyczna i rentgenowska charakteryzująca się tym, że zawiera matrycę z trójtlenku lutetu LU2O3 domieszkowaną prazeodymem i hafnem. Korzystnie pamięć według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawartość prazeodymu, liczona w procentach atomowych w odniesieniu do lutetu, wynosi od 0.025% do 0.2%. Równie korzystnie pamięć według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawartość hafnu, liczona w procentach atomowych w odniesieniu do lutetu, wynosi od 0.05% do 0.5%.

Drugim przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania określonej w pierwszym przedmiocie wynalazku, pamięci optycznej i rentgenowskiej określonej w pierwszym wynalazku, techniką zol-żel, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy: a) miesza się uwodniony azotan lutetu z roztworem kwasu a hydroksykarboksylowego, korzystnie kwasu cytrynowego, w obecności jonów metali prazeodymu i hafnu oraz glikolu etylenowego w stosunkach stechiometrycznych; b) ogrzewa się mieszaninę reakcyjną, korzystnie do temperatury około 80°C do przekształcenia mieszaniny w żel; c) ogrzewa się żel, korzystnie do temperatury 150°C, do przekształcenia w żywicę; d) ogrzewa się żywicę, korzystnie do temperatury z zakresu 600 - 700°C, do spalenia organicznych składników do tlenków metali; e) wygrzewa się materiał otrzymany w etapie d) do spalenia organicznych składników w czasie od 2 do 5 godzin w atmosferze gazu redukującego, korzystnie mieszaninie azotu z wodorem w stosunku objętościowym 75:25, próżni lub powietrzu w temperaturze nie niższej niż 1200°C; f) studzi się materiał otrzymany w etapie e). Równie korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że wykorzystane jony metali w etapie mieszania azotanu lutetu z roztworem kwasu a-hydroksykarboksylowego mają postać tlenków metali takich jak: Pr6O11, Lu2O3 lub ich soli korzystnie chlorków, takich jak: HfCl4, azotanów, lub innych rozpuszczalnych w stosowanym kwasie cytrynowym.

Najważniejszą zaletą przedstawianego wynalazku jest fakt, że luminofor ten ma największą gęstość ze znanych pamięci optycznych, a tym samym najefektywniej absorbuje promieniowanie rentgenowskie. To z kolei oznacza, że użyty nawet w formie cienkiej warstwy jest w stanie zaabsorbować większy niż inne znane pamięci optyczne i rentgenowskie ułamek padającego promieniowania X.

PL 217 798 B1

To daje z kolei możliwość uzyskania większej intensywności światła w trakcie wygrzewania lub stymulacji materiału promieniowaniem podczerwonym. Inną zaletą przedstawianej pamięci optycznej i rentgenowskiej o ogromnym znaczeniu, jest fakt, że materiał ten może być wytwarzany w formie nie tylko proszku, czy prostego spieku, ale także, jako przezroczysty spiek ceramiczny, co związane jest z faktem, że jest to materiał optycznie izotropowy, gdyż krystalizuje w regularnym układzie krystalograficznym. Dzięki temu w procesie odzyskiwania informacji w wyniku stymulacji promieniowaniem podczerwonym, lub długofalowym czerwonym nie dochodzi do rozpraszania światła. W przypadku użycia w diagnostyce medycznej przekłada się to bezpośrednio na wzrost rozdzielczości obrazów i ich kontrastu - dwóch najważniejszych parametrów decydujących o jakości i przydatności obrazu medycznego. Obserwowana emisja światła z luminoforu będącego przedmiotem niniejszego zgłoszenia jest związana z radiacyjną relaksacją wzbudzonego jonu Pr³⁺. Emitowane światło ma barwę czerwoną, która jest efektywnie rejestrowana przez szereg detektorów elektronicznych - fotopowielacze, a szczególnie fotodiody i kamery CCD. Ważną zaletą prezentowanego materiału jest też to, że Lu2O3 nie wykazuje degradacji właściwości pod wpływem czynników atmosferycznych, takich jak wilgoć, czy dwutlenek węgla oraz inne gazy obecne w powietrzu. Dzięki temu może być stosowany bez konieczności używania specjalnych zabezpieczeń od wpływów czynników zewnętrznych. Materiały zdolne do długotrwałego przechowywania energii pozyskanej w wyniku absorpcji promieniowania krótkofalowego, np. ultrafioletowego mogą służyć, jako detektory promieniowania X w cyfrowej diagnostyce medycznej (cyfrowe obrazowanie), w której obraz „wywoływany jest poprzez stymulację naświetlonego wcześniej promieniami X materiału, tzw. pamięci rentgenowskiej, niskoenergetycznym promieniowaniem podczerwonym lub długofalowym promieniowaniem czerwonym. Materiały takie mogą być też stosowane w zabezpieczaniu dokumentów wrażliwych i banknotów. Mogą też być używane jako czujniki temperatury. Materiały te, wcześniej naświetlone promieniowaniem ultrafioletowym lub X, mogą też być wykorzystywane jako źródło promieniowania widzialnego po ogrzaniu do wyższych temperatur lub w wyniku stymulacji promieniowaniem podczerwonym. Drobnoziarniste proszki takich luminoforów wbudowane na przykład w matrycę polimerową mogą służyć jako wskaźnik podczerwonego promieniowania laserowego, co zasadniczo zwiększa bezpieczeństwo pracy z laserami pracującymi w podczerwieni. Duża gęstość, a tym samym duży współczynnik absorpcji promieniowania X przez Lu2O3 oraz możliwość wytwarzania go w formie przezroczystego spieku ceramicznego każe diagnostykę medyczną wskazać jako potencjalnie główne wykorzystanie pamięci rentgenowskiej Lu2O3: Pr, Hf.

Przykłady realizacji wynalazku przedstawiono na załączonym rysunku, na którym na Fig. 1 przedstawia widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0.05%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 2 widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0,05%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 3 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0.05%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 4 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0,05%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 5 optycznie stymulowaną luminescencję (a) i jej zanik (b) zarejestrowane pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0.05%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, a przed pomiarem naświetlonego promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm, Fig. 6 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2, Fig. 7 krzywe żarzenia zarejestrowane dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2 po uprzednim naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm (linia ciągła) i dodatkowo po naświetleniu promieniowaniem podczerwonym o długości fali 980 nm (linia kreska-kropka), 780 nm (linia kropkowana) oraz po odczekaniu 6 godzin od naświetlania promieniowaniem UV o długości fali 254 nm (linia przerywana), Fig. 8 krzywe żarzenia zarejestrowane po naświetleniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0,025%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2, Fig. 9 temperaturową zależność luminescencji zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2, Fig. 10 widma emisji zarejestrowane w temperaturach 100°C (linia kropkowana), 200°C (linia przerywana) i 270°C (linia ciągła) po wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny

PL 217 798 B1

25% H2+N2, Fig. 11 optycznie stymulowaną luminescencję zarejestrowaną pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla Lu2O3: Pr(0,025%), Hf(0,05%) zsyntezowanego w temperaturze

1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2, a przed pomiarem naświetlonego promieniowaniem rentgenowskim, Fig. 12 zanik poświaty w temperaturze 160°C dla Lu2O3: Pr(0,025%), Hf(0,1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2. Krzywa doświadczalna może być dobrze opisana równaniem I = I₀ * (1 + yt)^-n, gdzie γ = 2,74 * 10^-6, a wartość wykładnika n = 2.3, Fig. 13 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2, Fig. 14 temperaturową zależność luminescencji zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0,1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2, Fig. 15 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2, Fig. 16 optycznie stymulowaną luminescencję zarejestrowaną pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2, a przed pomiarem naświetlonego promieniowaniem rentgenowskim, Fig. 17 zanik poświaty zarejestrowany w różnych temperaturach: 160°C, 185°C, 200°C dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2. Krzywa doświadczalna może być dobrze opisana równaniem I = I₀ * (1 + γυ^-η, gdzie wartości wykładników n i γ zmieniają się z temperaturą pomiaru i wynoszą odpowiednio n = 2.8, 5.7, 8.3 i γ = 9.11 * 10^-8, 4.91 * 10^-8, 1.14 *

10^-15 dla 160°C, 185°C i 200°C, Fig. 18 widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w powietrzu, Fig. 19 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr (0.05%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w powietrzu, Fig. 20 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w powietrzu, Fig. 21 optycznie stymulowaną luminescencję zarejestrowaną pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w powietrzu, a przed pomiarem naświetlonego promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm, Fig. 22 widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w próżni, Fig. 23 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w próżni, Fig. 24 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w próżni, Fig. 25 optycznie stymulowaną luminescencję zarejestrowaną pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w próżni, a przed pomiarem naświetlonego promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm, Fig. 26 widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.3%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w próżni, Fig. 27 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.3%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w próżni, Fig. 28 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.3%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w próżni, Fig. 29 optycznie stymulowaną luminescencję zarejestrowaną pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.3%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w próżni, a przed pomiarem naświetlonego promieniowaniem rentgenowskim, Fig. 30 zanik poświaty w temperaturze 160°C dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.3%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w próżni, krzywa doświadczalna może być dobrze opisana równaniem I = I₀ * (1 + γυ^-η, gdzie γ = 1.09 * 10^-6, a n = 2.3, Fig. 31 widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.5%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 32 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.5%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 33 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.5%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 34 optycznie stymulowaną luminescencję zarejestrowaną pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla Lu2O3: Pr(0.05%), Hf(0.5%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, a przed pomiarem naświetlonego promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm,

PL 217 798 B1

Fig. 35 widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.1%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 36 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.1%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 37 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.1%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, Fig. 38 optycznie stymulowaną luminescencję zarejestrowaną pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla Lu2O3: Pr(0.1%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, a przed pomiarem naświetlonego promieniowaniem ultrafioletowym 254 nm, Fig. 39 Zanik optycznie stymulowanej emisji promieniowaniem podczerwonym 980 nm dla Lu2O3: Pr(0.1%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu,

Fig. 40 zanik poświaty w temperaturze 160°C dla Lu2O3: Pr(0.1%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w powietrzu, krzywa doświadczalna może być dobrze opisana równaniem I = I₀ * (1 + γ)^-η, gdzie γ = 9.74 * 10^-8, a n = 2.9, Fig. 41 widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.1%), Hf(0.3%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w próżni, Fig. 42 Krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym 254 nm dla Lu2O3:Pr(0.1%), Hf(0.3%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w próżni, Fig. 43 optycznie stymulowaną luminescencję zarejestrowaną pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla Lu2O3: Pr(0.1%), Hf(0.3%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w próżni, a przed pomiarem naświetlonego promieniowaniem rentgenowskim, Fig. 44 zanik optycznie stymulowanej emisji promieniowaniem podczerwonym dla Lu2O3: Pr(0.1%),Hf(0.3%) zsyntezowanego w temperaturze 1500°C w próżni, Fig. 45 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.2%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1600°C w powietrzu, Fig. 46 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem rentgenowskim dla Lu2O3: Pr(0.2%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1600°C w powietrzu, Fig. 47 widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.2%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1200°C w atmosferze H2(25%) + N2, Fig. 48 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.2%), Hf(0.2%) zsyntezowanego w temperaturze 1200°C w atmosferze 25% H2+N2, Fig. 49 widmo emisji pod wpływem wzbudzenia promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.2%), Hf(0.5%) zsyntezowanego w temperaturze 1000°C w próżni, Fig. 50 krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.2%), Hf(0.5%) zsyntezowanego w temperaturze 1000°C w próżni a Fig. 51 krzywą żarzenia zarejestrowaną po 1 godzinie od naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym 254 nm dla Lu2O3: Pr(0.2%), Hf(0.5%) zsyntezowanego w temperaturze 1000°C w próżni.

P r z y k ł a d 1.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.025% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.05% także względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.9985 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00048 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00071g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1700°C w powietrzu. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca. Powstały produkt jest kremowym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany). Powstałe materiały luminoforowe charakteryzuje emisja jonów Pr³⁺ w zakresie czerwonym widma z pasmami w zakresie 590-675 nm, jak pokazuje to Figura 1. Ten szeroki zakres pasm emisji powoduje, że luminescencja próbek ma charakterystyczny, czerwony kolor. Emisję można wydajnie wzbudzić promieniowaniem ultrafioletowym (UV) o długości fali z zakresu około 200-330 nm, a także promieniowaniem rentgenowskim. Po wyłączeniu światła wzbudzającego próbka, przez kilka minut emituje jeszcze czerwone światło wykazując efekt tzw. poświaty (ang. afterglow). Emisja ta ma jednak małą intensywność, szybko przestaje być widoczna.

PL 217 798 B1

Figura 2 przedstawia widmo emisji zarejestrowane w trakcie naświetlania spieku ceramicznego promieniowaniem rentgenowskim. Tak jak po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym materiał charakteryzuje się czerwoną luminescencją.

Figura 3 pokazuje, jak, po uprzednim naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm, w wyniku wygrzewania próbki od temperatury pokojowej do 500°C emisja charakterystyczna dla jonów Pr³⁺ pojawia się w konkretnych zakresach temperatur, ale nie niższych niż około 70-80°C, czyli wyraźnie powyżej temperatury pokojowej. Najsilniejsza luminescencja występuje, gdy temperatura materiału osiąga około 200°C.

Figura 4 pokazuje krzywą żarzenia dla tego samego materiału zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Wynik ten praktycznie nie różni się od rezultatu otrzymanego po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym, co wskazuje, że w obydwu przypadkach zachodzą analogiczne procesy magazynowania energii w materiale, oraz że energię tę można uwolnić w formie czerwonej emisji jonów Pr³⁺ w wyniku stymulacji termicznej. Figura 5a pokazuje optycznie stymulowaną luminescencję (OSL) pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm, materiału uprzednio naświetlonego promieniowaniem ultrafioletowym. Otrzymane widmo jest tożsame z widmem emisji zarejestrowanej w trakcie naświetlania promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm prezentowanym na Figurze 1. Wynik ten pokazuje, że materiał naświetlany promieniowaniem ultrafioletowym gromadzi energię, którą można następnie uwolnić w formie fotonów czerwonego światła poprzez stymulację promieniowaniem niskoenergetycznym z zakresu podczerwonego widma elektromagnetycznego. Tak, więc, zarówno promieniowanie podczerwone jak i podwyższona temperatura mogą być użyte jako czynniki pozwalające uwolnić zgromadzoną w materiale energię w postaci czerwonego promieniowania jonów Pr³⁺. Energii tej jest na tyle dużo, że pozwala na emisję przez około 20 sekund, co pokazuje zanik OSL na Figurze 5b.

P r z y k ł a d 2.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.025% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.1% także względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.9975 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00048 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00142g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1700°C w atmosferze redukującej, najlepiej mieszaniny azotu i wodoru w stosunku objętościowym 3:1. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca na powietrze. Powstały produkt jest białym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany).

Figura 6 przedstawia krzywą żarzenia dla materiału, który wcześniej został naświetlony promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm. Obserwujemy trzy silne emisje, gdy materiał osiąga 100°C, 200°C i 270°C, przy czym najsilniejsza luminescencja występuje, gdy temperatura materiału osiąga 270°C.

Figura 7 pokazuje krzywe żarzenia zarejestrowane dla Lu2O3: Pr(0.025%), Hf(0.1%) zsyntezowanego w temperaturze 1700°C w atmosferze mieszaniny 25% H2+N2 po uprzednim naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm i dodatkowo po naświetleniu promieniowaniem podczerwonym o długości fali 980 nm, 780 nm oraz po odczekaniu 6 godzin od naświetlania promieniowaniem UV o długości fali 254 nm. Okazuje się, że po 6 godzinach od naświetlania została opróżniona pułapka zlokalizowana przy około 100°C, niewiele mniejszą intensywność ma sygnał przy około 200°C w stosunku do krzywej zmierzonej zaraz po naświetlaniu, natomiast sygnał przy około 270°C pozostaje bez zmian zarówno po odczekaniu 6 godzin od naświetlania jak i zaraz po naświetlaniu. Opróżnienie energii z pułapek przy 100°C i 200°C następuje po naświetlaniu promieniowaniem podczerwonym o długości fali 980 nm. Z kolei po naświetlaniu promieniowaniem o długości fali 780 nm udaje się całkowicie uwolnić energię z pułapek zlokalizowanych przy 100°C i 200°C a także w dużej mierze przy 270°C.

Figura 8 pokazuje krzywą żarzenia dla materiału po jego uprzednim napromieniowaniu promieniami Roentgena. Wykres termoluminescencji wygląda bardzo podobnie do wykresu zarejestrowanego dla materiału naświetlanego promieniowaniem ultrafioletowym, jak pokazuje Figura 6, jednak

PL 217 798 B1 intensywność jest znacznie wyższa po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Praktycznie nie obserwuje się emisji poniżej temperatury 70°C, co wskazuje, że w temperaturze pokojowej materiał w sposób trwały przechowuje zgromadzoną energię. Z kolei porównując Figurę 8 z Figurą 4, które różnią się koncentracją hafnu (0.1 i 0.05) i atmosferą (25% H2 + N2 i powietrze) widzimy, że 0.1% Hf i atmosfera redukująca powodują znaczny wzrost intensywności emisji w temperaturze 270°C.

Figura 9 przedstawia temperaturową zależność luminescencji zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Na wykresie wyraźnie obserwujemy, jak z temperaturą zmienia się widmo emisji, a szczególnie relacje intensywności między pasmami zlokalizowanymi przy 620 nm i 631 nm. W temperaturze około 270°C stosunek intensywności tych pasm wynosi 1:1, natomiast, gdy materiał osiąga około 200°C pasmo przy 620 nm jest wyraźnie niższe. W celu szczegółowego przedstawienia wpływu temperatury, jaką osiąga dany spiek ceramiczny na luminescencję wyselekcjonowano widma emisji w danych temperaturach, co przedstawia Figura 10. Wraz ze wzrostem temperatury, jaką osiąga materiał zmniejsza się stosunek intensywności między pasmami 595 nm i 631 nm, a także 620 nm i 631 nm. Z kolei relacje intensywności między pasmami 631 nm, 650 nm i 663 nm nie zmieniają się ze zmianą temperatury materiału.

Figura 11 pokazuje widmo optycznie stymulowanej luminescencji pod działaniem promieniowania podczerwonego 980 nm. Zarejestrowane widmo emisji jest praktycznie identyczne z widmem emisji wzbudzanej promieniowaniem rentgenowskim (prezentowanym na Figurze 2), co wskazuje, że promieniowanie podczerwone potrafi uwolnić zgromadzoną w materiale - w trakcie naświetlania promieniami Roentgena - energię, która migruje do jonów Pr³⁺, wzbudza je, a te wracają do stanu podstawowego emitując fotony światła czerwonego. Zgromadzonej w materiale energii jest na tyle dużo, że pozwala ona na około dwudziestosekundowe świecenie w warunkach przeprowadzania eksperymentu.

Figura 12 pokazuje jak intensywność czerwonej emisji jonów Pr³⁺ spada w czasie, gdy temperatura materiału utrzymywana jest na stałym poziomie 160°C. Gdy zależność przedstawiona jest w skalach logarytmicznych, ma ona charakter bliski liniowemu. Dokładniej, zależność log(I) od log(t) można opisać równaniem I = I₀* (1 + yt)^-n, w którym parametry γ oraz n wynoszą odpowiednio 2.74 * 10^-6 oraz 2.3.

P r z y k ł a d 3.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.1% także względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.997 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00142 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1700°C w atmosferze redukującej, najlepiej mieszaniny azotu i wodoru w stosunku objętościowym 3:1. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca na powietrze. Powstały produkt jest białym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany).

Figura 13 pokazuje krzywą żarzenia dla tego materiału po uprzednim naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym. Maksimum intensywności obserwuje się, kiedy materiał osiąga temperaturę około 210°C. W temperaturze pokojowej sygnał jest zerowy, co wskazuje na brak migracji energii z pułapek energetycznych, w których się gromadzi, do jonów Pr³⁺. Odnosząc intensywność termoluminescencji do masy badanego spieku ceramicznego i porównując z wszystkimi przedstawionymi w opisie przykładami, dla przykładu 3 rejestrujemy najbardziej intensywną krzywą żarzenia (Figura 13). Figura 14 pokazuje temperaturową zależność luminescencji materiału w trakcie wygrzewania. Emisja ma charakterystykę spektralną taką samą jak radioluminescencja i emisja pod wpływem promieniowania UV. Luminescencja zaczyna się pojawiać, kiedy materiał osiąga około 100°C. Figura 15 przedstawia krzywą żarzenia zarejestrowaną po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Wykres termoluminescencji jest taki sam jak na Figurze 13, kiedy materiał był naświetlany promieniowaniem ultrafioletowym. W temperaturze pokojowej nie obserwujemy żadnej emisji, natomiast najintensywniejsza emisja występuje, gdy materiał osiąga ok. 200°C. Należy zaznaczyć, że przebieg krzywej termoluminescencji dla związków zawierających 0.05% Pr różni się od krzywej dla związków zawierających 0.025% Pr (oba materiały wygrzewane w atmosferze redukującej). Dla wyższych koncentracji Pr

PL 217 798 B1 obserwujemy największą populację pułapek energetycznych, gdy temperatura materiału osiąga około

200°C, natomiast dla materiałów z niższą koncentracją Pr przy 270°C.

Figura 16 przedstawia widmo optycznie stymulowanej luminescencji pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla spieku ceramicznego uprzednio naświetlonego promieniowaniem rentgenowskim. Zarejestrowane widmo emisji jest identyczne jak widmo emisji otrzymywane podczas pomiaru termoluminescencji. Zgromadzonej w materiale energii jest na tyle dużo, że pozwala ona na około dwudziestosekundowe świecenie w warunkach przeprowadzania eksperymentu. Figura 17 pokazuje zanikanie czerwonej emisji jonów Pr³⁺, gdy materiał osiąga różne temperatury (160°C, 185°C i 200°C). Okazuje się, że w zależności od tego, jaką badany związek osiąga temperaturę zmienia się wartość wykładnika n, który mówi o kinetyce termoluminescencji, w temperaturach 160°C, 185°C, 200°C n wynosi odpowiednio 2.8, 5.7, 8.3, a współczynnik γ wynosi 9.11 * 10^-8, 4.91 * 10^-12 i 1.14 * 10^-15. Wartości obydwu wielkości wyznaczono na podstawie matematycznego równania I = I₀ * (1 + γt)^-n.

P r z y k ł a d 4.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.2% również względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.995 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00284 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1500°C w powietrzu. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca. Powstały produkt jest kremowym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany). Figura 18 przedstawia widmo radioluminescencji, które kształtem jest takie samo jak widmo optycznie stymulowanej luminescencji po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim dla materiału zawierającego mniejszą ilość (0.1%) hafnu (patrz Figura 16). Oznacza to, iż w tym przypadku nie obserwujemy wpływu koncentracji hafnu na kształt widma emisji.

Figura 19 pokazuje zależność stymulowanej termicznie luminescencji materiału w zakresie temperatur od pokojowej do 500°C. Emisja pojawia się powyżej temperatury 80°C. W porównaniu z wyżej wymienionymi przykładami obserwujemy znacznie niższą intensywność luminescencji w trakcie wygrzewania. Maksimum termoluminescencji materiał osiąga przy temperaturze około 210°C. Z kolei Figura 20 przedstawia krzywą żarzenia dla materiału, który wcześniej został naświetlony promieniowaniem rentgenowskim. Nie rejestrujemy emisji w temperaturze pokojowej, ale dopiero powyżej temperatury 90°C Najsilniejszą emisję obserwujemy, gdy materiał osiąga około 200°C. Na krzywej żarzenia obserwujemy dodatkowe pasmo przy temperaturze 150°C. Spiek ceramiczny wygrzany w temperaturze 1500°C ma znacznie niższą intensywność krzywej żarzenia niż materiał zsyntezowany w wyższych temperaturach. Figura 21 pokazuje optycznie stymulowaną luminescencję pod wpływem podczerwonego promieniowania 980 nm materiału uprzednio naświetlonego promieniowaniem ultrafioletowym. Intensywność Optycznie stymulowanej luminescencji jest znacznie niższa w porównaniu z materiałami wygrzewanymi w wyższych temperaturach (Figura 16). Jednakże, materiał naświetlany promieniowaniem ultrafioletowym gromadzi energię, którą można następnie uwolnić w formie fotonów czerwonego światła poprzez stymulację promieniowaniem niskoenergetycznym z zakresu podczerwonego widma elektromagnetycznego, a emisja ta trwa przez około 15 sekund.

P r z y k ł a d 5.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.2% również względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.995 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00284 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1500°C w próżni. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż

PL 217 798 B1 około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca. Powstały produkt jest białym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany).

Figura 22 przedstawia widmo emisji zarejestrowane podczas naświetlania promieniowaniem rentgenowskim. Porównując Figury 22 z 18, które różnią się tylko atmosferą wygrzewania (próżnia, powietrze), nie zauważamy praktycznie żadnych zmian co do kształtu jak i intensywności emisji. Figura 23 pokazuje krzywą żarzenia dla spieku ceramicznego, który wcześniej został naświetlony promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm. Obserwujemy trzy emisje, gdy materiał osiąga 100°C, 200°C i 270°C, przy czym najsilniejsza luminescencja występuje, gdy temperatura materiału osiąga 200°C. W porównaniu ze spiekami wygrzanymi w wyższych temperaturach (1700°C) intensywność jest znacznie niższa, z kolei porównując ze spiekiem otrzymanym w tej samej temperaturze (1500°C), ale w powietrzu, obserwujemy wzrost intensywności TL po wygrzewaniu w próżni. Natomiast po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim (Figura 24) intensywność krzywej żarzenia wzrosła prawie trzykrotnie w porównaniu z wykresem TL po naświetlaniu promieniowaniem ultrafioletowym. Kształt krzywej żarzenia dla opisywanego w tym przykładzie spieku ceramicznego jest bardzo podobny do krzywej żarzenia zarejestrowanej dla spieku ceramicznego otrzymanego w próżni (Figura 20).

Figura 25 przedstawia widmo optycznie stymulowanej luminescencji zarejestrowanej pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm. Dla materiałów otrzymanych zarówno w powietrzu (Figura 21) jak i próżni (Figura 22) widma optycznie stymulowanej emisji są bardzo podobne.

P r z y k ł a d 6.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.3% także względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.993 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00426 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1700°C w próżni. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca na powietrze. Powstały produkt jest białym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany). Figura 26 przedstawia widmo radioluminescencji, które kształtem jest takie samo jak widmo optycznie stymulowanej luminescencji po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim (patrz Figura 29). Zarejestrowano szereg pasm w zakresie od 590 do 700 nm. Figura 27 przedstawia krzywą żarzenia dla materiału, który wcześniej został naświetlony promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm. Obserwujemy najintensywniejsze emisje, gdy materiał osiąga 100°C, 200°C i 280°C, przy czym najsilniejsza luminescencja występuje, gdy temperatura materiału osiąga 200°C. Figura 28 pokazuje krzywą żarzenia dla materiału po jego uprzednim napromieniowaniu promieniami Roentgena. Wykres termoluminescencji wygląda bardzo podobnie do wykresu zarejestrowanego dla materiału naświetlanego promieniowaniem ultrafioletowym, jednak intensywność sygnału przy temperaturze 100°C jest znacznie niższa po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim. Figura 29 pokazuje widmo optycznie stymulowanej luminescencji pod działaniem promieniowania podczerwonego 980 nm dla materiału naświetlanego uprzednio promieniowaniem rentgenowskim. Zarejestrowane widmo emisji jest praktycznie identyczne z widmem radioluminescencji (prezentowanym na Figurze 26), co wskazuje, że promieniowanie podczerwone potrafi uwolnić zgromadzoną w materiale - w trakcie naświetlania promieniami Roentgena - energię, która migruje do jonów Pr³⁺, wzbudza je, a te wracają do stanu podstawowego emitując fotony światła czerwonego. Zgromadzonej w materiale energii jest na tyle dużo, że pozwala ona na około dwudziestosekundowe świecenie w warunkach przeprowadzania eksperymentu. Figura 30 pokazuje jak intensywność czerwonej emisji jonów Pr³⁺ spada w czasie, gdy temperatura materiału utrzymywana jest na stałym poziomie 160°C. Gdy zależność przedstawiona jest w skalach logarytmicznych, ma ona charakter bliski liniowemu. Dokładniej, zależność log(I) od log(t) można opisać równaniem I = I₀ * (1 + yt)ⁿ, w którym parametry y oraz n wynoszą odpowiednio 1.09 * 10^-6oraz 2.26.

PL 217 798 B1

P r z y k ł a d 7.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.05% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.5% także względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.989 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00096 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00711 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1700°C w powietrzu. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca na powietrze. Powstały produkt jest białym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany). Figura 31 pokazuje widmo radioluminescencji, które kształtem jest takie samo jak widmo przedstawione na Figurze 26 dla związku o niższej koncentracji hafnu i otrzymanego w próżni, jednak ma intensywność prawie dwukrotnie mniejszą. Obserwujemy czerwona emisję prazeodymu w zakresie od 600 do 675 nm, a także pojedyncze, mało intensywne pasmo przy 510 nm.

Figury 32 i 33 przedstawiają krzywe żarzenia dla tego materiału po uprzednim naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym i rentgenowskim, odpowiednio. Maksimum intensywności obserwuje się dla temperatury około 200°C. W temperaturze pokojowej sygnał jest zerowy, co wskazuje na brak migracji energii z pułapek energetycznych, w których się gromadzi do jonów Pr³⁺. Obserwujemy również, że stosunkowo wysoka (0.5%) koncentracja hafnu powoduje, że emisja, która rozpoczyna się przy ok. 80°C zanika dopiero kiedy materiał osiągnie temperaturę powyżej 200°C. W porównaniu ze związkiem zsyntezowanym w tych samych warunkach, ale o niższej koncentracji hafnu, w analizowanym przykładzie obserwujemy spadek intensywności krzywej żarzenia. Figura 34 przedstawia widmo optycznie stymulowanej luminescencji zarejestrowanej pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm. Zarejestrowane widmo emisji jest identyczne jak widmo emisji otrzymywane podczas pomiaru termoluminescencji. Zgromadzonej w materiale energii jest na tyle dużo, że pozwala ona na około dwudziestosekundowe świecenie w warunkach przeprowadzania eksperymentu.

P r z y k ł a d 8.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.1% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.2% również względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.994 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00193 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00284 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1700°C w powietrzu. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca. Powstały produkt jest kremowym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany).

Figura 35 przedstawia widmo emisji zarejestrowane podczas naświetlania promieniowaniem rentgenowskim. Obserwujemy grupę pasm w regionie od 590 nm do 700 nm i jedno mało intensywne pasmo w okolicy 10 nm. Taki zespół pasm odpowiedzialny jest za czerwoną emisję prazeodymu w tlenku lutetu. Intensywność radioluminescencji jest porównywalna z intensywnością dla związku opisanego w przykładzie 5. Figura 36 pokazuje krzywą żarzenia dla spieku ceramicznego, który wcześniej został naświetlony promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm. Obserwujemy trzy główne emisje, gdy materiał osiąga 100°C, 200°C i 280°C, przy czym najsilniejsza luminescencja występuje, gdy temperatura materiału osiąga 200°C. Kiedy badany materiał osiąga temperaturę 140°C pojawia się dodatkowa mało intensywna emisja. Intensywność krzywej żarzenia zarejestrowanej po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim dla tego samego materiału spada dwunastokrotnie, co przedstawia Figura 37. Z kolei emisja pojawiająca się w 140°C jest po naświetlaniu promieniowaniem rentgenowskim bardziej widoczna niż po UV. Figura 38 przedstawia widmo optycznie stymulowanej luminescencji zarejestrowanej pod wpływem promieniowania podczerwonego 980 nm dla spieku ceramicznego naświetlanego wcześniej promieniowaniem ultrafioletowym 254 nm. Kształt tej lumiPL 217 798 B1 nescencji jest bardzo podobny do radioluminescencji, pokazanej na Figurze 35, co wskazuje, że promieniowanie podczerwone potrafi uwolnić zgromadzoną w materiale - w trakcie naświetlania promieniami ultrafioletowymi, bądź Roentgena - energię, która migruje do jonów Pr³⁺, wzbudza je, a te wracają do stanu podstawowego emitując fotony światła czerwonego. Figura 39 pokazuje zanikanie optycznie stymulowanej emisji w czasie naświetlania promieniowaniem 980 nm. Opisywany materiał gromadzi tyle energii, że pozwala ona na około dwudziestopięciosekundowe świecenie w warunkach przeprowadzania eksperymentu. Figura 40 pokazuje zanikanie czerwonej emisji jonów Pr³⁺, gdy temperatura materiału wynosi 160°C. Krzywą można dobrze opisać matematycznie równaniem I = I₀*(1 + γί)^-η, gdzie parametry γ i n wynoszą odpowiednio 9.74 * 10^-8 i 2.9.

P r z y k ł a d 9.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.1% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.3% również względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.992 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00193 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00426 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1500°C w próżni. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca. Powstały produkt jest białym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany).

Figura 41 pokazuje widmo emisji zarejestrowane w trakcie naświetlania spieku ceramicznego promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm. Na widmo luminescencji składa się zbiór pasm w zakresie od 590 nm do 700 nm i odpowiedzialne są one za czerwoną emisję prazeodymu, Pr³⁺. Natomiast figura 42 przedstawia krzywą żarzenia dla tego materiału po jego uprzednim napromieniowaniu promieniami ultrafioletowymi. Na krzywą żarzenia składają się trzy sygnały przy temperaturach 100°C, 200°C i 275°C, jednak są one bardzo słabe. Figura 43 pokazuje widmo optycznie stymulowanej luminescencji pod działaniem promieniowania podczerwonego 980 nm. Zarejestrowane widmo emisji jest praktycznie identyczne z widmem emisji wzbudzanej promieniowaniem ultrafioletowym (prezentowanym na Figurze 41), co wskazuje, że promieniowanie podczerwone potrafi uwolnić zgromadzoną w materiale - w trakcie naświetlania promieniami ultrafioletowymi - energię, która migruje do jonów Pr³⁺, wzbudza je, a te wracają do stanu podstawowego emitując fotony światła czerwonego. Figura 44 pokazuje zanikanie optycznie stymulowanej emisji w czasie naświetlania promieniowaniem 980 nm. Zgromadzonej w materiale energii jest na tyle dużo, że pozwala ona na około dwudziestopięciosekundowe świecenie w warunkach 5 przeprowadzania eksperymentu.

P r z y k ł a d 10.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.2% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.1% również względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.994 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00386 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00142 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1600°C w powietrzu. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca. Powstały produkt jest kremowym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany). Figury 45 i 46 pokazują krzywe żarzenia dla tego materiału po uprzednim naświetleniu promieniowaniem ultrafioletowym i rentgenowskim, odpowiednio. W obu przypadkach obserwujemy trzy sygnały, kiedy materiał osiąga 100°C, 200°C i 270°C. Należy jednak zaznaczyć, że sygnały te w porównaniu z wyżej wymienionymi są bardzo słabe, co jest spowodowane zbyt dużą koncentracją prazeodymu.

P r z y k ł a d 11.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.2% liczonej względem atomów lutetu oraz

PL 217 798 B1 współdomieszką hafnu o koncentracji 0.2% również względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.992 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00386 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00284 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.3 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 13 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1200°C w atmosferze redukującej, najlepiej mieszaniny azotu i wodoru w stosunku objętościowym 3:1. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca. Powstały produkt jest białym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany).

Figura 47 pokazuje widmo emisji zarejestrowane w trakcie naświetlania spieku ceramicznego promieniowaniem ultrafioletowym o długości fali 254 nm. Zarejestrowano zbiór pasm w zakresie od 590 nm do 700 nm, które generują czerwoną emisję prazeodymu, Pr³⁺. Natomiast Figura 48 przedstawia krzywą żarzenia dla tego materiału po jego uprzednim napromieniowaniu promieniami ultrafioletowymi. Obserwujemy sygnał, kiedy materiał osiąga około 350°C, jednak ma on intensywność na poziomie szumu, co oznacza, że praktycznie nie obserwujemy emisji po ogrzaniu tego materiału z temperatury pokojowej do około 500°C. Za przyczynę należy uznać za wysoką koncentrację prazeodymu i zbyt niską temperaturę syntezy.

P r z y k ł a d 12.

Pamięć optyczną i rentgenowską według wynalazku stanowi matryca z trójtlenku lutetu Lu2O3 aktywowana domieszką prazeodymu o koncentracji 0.2% liczonej względem atomów lutetu oraz współdomieszką hafnu o koncentracji 0.5% również względem lutetu. Materiał powyższy wytwarza się w następujący sposób: 1.986 g azotanu lutetu, Lu(NO3)3 * 5H2O, 0.00386 g azotanu prazeodymu, Pr(NO3)3 * 6H2O, 0.00711 g chlorku hafnu, HfCl4, 1.29 ml glikolu etylenowego, C2H6O2 i 12.9 ml kwasu cytrynowego, C6H8O7 zostaje dokładnie wymieszane i ogrzewane. Powstałą żywicę spala się w piecu w temperaturze 600°C przez 5 godzin w powietrzu. Otrzymany proszek może zostać sprasowany w prasie pod zwiększonym ciśnieniem, wtedy produkt końcowy jest spiekiem ceramicznym. Następnie materiał umieszcza się w piecu i wygrzewa w temperaturze około 1000°C w próżni. W tej samej atmosferze należy utrzymywać próbkę aż do ostudzenia jej do temperatury nie wyższej niż około 500°C, a najlepiej poniżej około 300°C. Po ostudzeniu można luminofor wyjąć z pieca. Powstały produkt jest białym proszkiem lub spiekiem, (jeśli został przed wygrzewaniem sprasowany).

Figura 49 przedstawia widmo luminescencji zarejestrowane w trakcie naświetlania spieku ceramicznego promieniami ultrafioletowymi o długości fali 254 nm. Obserwujemy zbiór pasm w zakresie od 590 nm do 700 nm, które są odpowiedzialne za czerwoną emisję prazeodymu, Pr³⁺. Figura 50 pokazuje krzywą żarzenia dla materiału po jego uprzednim napromieniowaniu promieniami ultrafioletowymi.

Zarejestrowano jeden sygnał rozciągający się od 150°C do 350°C z maksimum przy 250°C, jednak jego intensywność jest stosunkowo mała. Praktycznie nie obserwuje się emisji poniżej temperatury 150°C, co wskazuje, że w temperaturze pokojowej materiał w sposób trwały przechowuje zgromadzoną energię. Wniosek ten potwierdza krzywa żarzenia zarejestrowana po upływie godziny od naświetlania materiału promieniami UV, zaprezentowana na Figurze 51. Otrzymany wynik jest podobny do uzyskanego bezpośrednio po naświetlaniu. Pozwala to stwierdzić, że zgromadzona w materiale energia jest w nim trwale przechowywana, a uwolnić ją można poprzez wzrost temperatury przynajmniej do 150°C lub poprzez naświetlanie promieniami podczerwonymi.

Claims

1. Pamięć optyczna i rentgenowska, znamienna tym, że zawiera matrycę z trójtlenku lutetu Lu2O3 domieszkowaną prazeodymem i hafnem.

2. Pamięć według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość prazeodymu, liczona w procentach atomowych w odniesieniu dolutetu, wynosi od 0,025% do 0,2%.

3. Pamięć według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawartość hafnu, liczona w procentach atomowych w odniesieniu do lutetu, wynosi od 0,05% do 0,5%.

4. Sposób otrzymywania pamięci optycznej i rentgenowskiej, określonej w zastrzeżeniach 1-3 techniką zol-żel, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

PL 217 798 B1

a) miesza się uwodniony azotan lutetu z roztworem kwasu α-hydroksykarboksylowego, korzystnie kwasu cytrynowego, w obecności jonów metali prazeodymu i hafnu oraz glikolu etylenowego w stosunkach stechiometrycznych,

b) ogrzewa się mieszaninę reakcyjną, korzystnie do temperatury około 80°C do przekształcenia mieszaniny w żel,

c) ogrzewa się żel, korzystnie do temperatury 150°C, do przekształcenia w żywicę,

d) ogrzewa się żywicę, korzystnie do temperatury z zakresu 600-700°C, do spalenia organicznych składników do tlenków metali,

e) wygrzewa się materiał otrzymany w etapie d) do spalenia organicznych składników w czasie od 2 do 5 godzin w atmosferze gazu redukującego, korzystnie mieszaninie azotu z wodorem w stosunku objętościowym 75:25, próżni lub powietrzu w temperaturze nie niższej niż 1200°C,

f) studzi się materiał otrzymany w etapie e).

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że wykorzystane jony metali w etapie mieszania azotanu lutetu z roztworem kwasu α-hydroksykarboksylowego mają postać tlenków metali takich jak: Pr6O11, Lu2O3 lub ich soli korzystnie chlorków, takich jak: HfCl4, azotanów, lub innych rozpuszczalnych w stosowanym kwasie cytrynowym.