KR100421736B1

KR100421736B1 - 저온환원분화강도를 증가시키기 위한 소결광의 수처리방법

Info

Publication number: KR100421736B1
Application number: KR10-1999-0021117A
Authority: KR
Inventors: 주진남; 윤성섭
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2004-03-10
Also published as: KR20010001705A

Abstract

본 발명은 소결공정에 의해 생성된 소결광을 수처리하여 소결광 내에 존재하는 공극의 폐쇄 및 표면석출상의 코팅을 유도하여 고로 내에서의 저온환원분화강도를 향상시킬 수 있는 소결광의 수처리방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 고로에 장입되는 소결광의 환원분화강도를 증가시키는 수처리방법에 있어서, 수용액의 산도를 7이상으로 조절하는 단계와 수용액의 Ca²⁺의 이온농도를 4.4ppm이상으로 조절하는 단계를 거친 수용액 제조단계와, 상기 수용액 제조단계를 거친 수용액에 소결광을 침적시키는 침적단계와, 상기 수용액에 침적된 소결광을 건조하여 고로에 장입하는 장입단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원분화강도를 증가시키기 위한 소결광의 수처리방법이 제공된다.

Description

저온환원분화강도를 증가시키기 위한 소결광의 수처리방법{Method of surface treatment of sinter ore for improvement of RDI}

본 발명은 소결공정을 통하여 제조된 소결광의 강도를 증가시키기 위한 방법에 관한 것이며, 특히, 소결광의 내부에 존재하는 공극의 폐쇄 및 표면석출상의 코팅을 유도하여 고로 내에서의 강도를 증가시킬 수 있는 소결광의 수처리방법에 관한 것이다.

일반적으로, 소결공정에서 생산된 소결광은 고로에서 5~50mm의 입도로 정립하여 사용하고 있는데, 고로에 장입된 소결광은 고로 상부의 약 550℃부근인 저온환원영역에서 헤마타이트가 마그네타이트로 환원되면서 체적팽창이 일어나 소결광의 분화가 일어난다.

이러한 분화로 인해, 미분의 소결광이 발생하며 미분의 소결광은 고로의 내부에 적층구조의 공극을 막기 때문에 고로 내의 통기성을 악화시켜 환원가스의 흐름을 방해하고 노정의 상태를 불안정하게 하여 출선비를 저하시키는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위한 종래의 방법으로는 각종 염화물(CaCl₂, MgCl₂, NH₄Cl ,NaCl 등)을 소결배합원료에 첨가하여 소결과정에서 배합원료인 맥석성분의 슬래그(Slag)화를 촉진시킴으로써, 소결광 내부의 공극을 폐쇄하여 환원가스의 침투를 억제시켜 저온환원분화성을 개선하는 "성품소결광의 CaCl₂수용액중의 침지처리(일본학술진흥회1987.11)"이 공지되었으며, 그리고 "염화칼슘을 첨가한 소결광의 저온환원분화(철과 강1980 S676)"에서와 같이 해수 등의 할로겐화합물(NaCl, CaCl₂, KCl, KBr 등)의 수용액을 소결광에 살수하여 소결광의 표면에 염화물의 코팅을 형성하고 코팅효과에 의해 저온환원분화성을 개선하는 방법이 발표되었다.

그러나, 성품소결광의 CaCl₂수용액중의 침지처리의 경우에는 소결과정과 폐가스 중에 Cl의 농도가 증가되어 "Cl + H₂O →HCl ↑"의 반응식과 같이 염산이 발생하여 소결설비의 부식과 집진효율을 저하시키며, 염화칼슘을 첨가한 소결광의 저온환원분화의 경우에는 염화물에 의해 비스초오프 스크러버(Bischoff scrubber) 및 노정압 발전기를 부식시켜 설비의 수명을 단축시키는 문제점이 발생한다.

본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제공된 것으로서, 제조된 소결광에 수처리를 하여 소결광 내에 존재하는 공극의 폐쇄 및 표면석출상의 코팅을 유도하여 고로 내에서의 저온환원분화강도를 향상시킬 수 있는 저온환원분화강도를 증가시키기 위한 소결광의 수처리방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

도 1a은 수용액과 수용액에 침지된 소결광과의 반응관계를 나타낸 개략도이고,

도 1b는 도 1a의 상태가 지속됨에 따라 CaCO₃이 화합물로 형성되는 것을 나타낸 개략도이고,

도 2a는 본 발명의 수처리방법에 따른 침지시간과 소결광의 분화율을 나타낸 그래프이고,

도 2b는 본 발명의 수처리방법에 따른 침지시간과 소결광의 저온환원분화지수를 나타낸 그래프이며,

도 2c는 본 발명의 수처리방법에 따른 침지시간과 소결광의 환원율을 나타낸 그래프이다.

앞서 설명한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 고로에 장입되는 소결광의 환원분화강도를 증가시키는 수처리방법에 있어서, 수용액의 산도를 7이상으로 조절하는 단계와 수용액의 Ca²⁺의 이온농도를 4.4ppm이상으로 조절하는 단계를 거친 수용액 제조단계와, 상기 수용액 제조단계를 거친 수용액에 소결광을 침적시키는 침적단계와, 상기 수용액에 침적된 소결광을 건조하여 고로에 장입하는 장입단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환원분화강도를 증가시키기 위한 소결광의 수처리방법이 제공된다.

아래에서, 본 발명에 따른 저온환원분화강도를 증가시키기 위한 소결광의 수처리방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명하겠다.

도 1a는 수용액과 수용액에 침지된 소결광과의 반응관계를 나타낸 개략도이고, 도 1b는 도 1a의 상태가 지속됨에 따라 CaCO₃이 화합물로 형성되는 것을 나타낸 개략도이다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 수용액이 소결광의 둘레를 감싸고 있다. 그리고 소결광의 내부에는 소결광의 생성과정 중에 미반응한 생석회가 잔존하며, 이 생석회는 소결광의 둘레를 감싸는 수용액과 접하게 되어 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 형성한다.

그리고, 도 1b에 도시된 바와 같이, 충분한 수용액이 소결광의 둘레에 공급될 경우에는 대기중의 CO₂가 수용액 속에 용해되어 이온화된 CO₃ ^-2이온과, Ca(OH)₂가 이온화되어 형성된 Ca⁺²이온이 결합하여 CaCO₃의 화합물이 석출된다.

이러한 화합물(CaCO₃)은 소결광 내의 공극이나 취약한 조직을 따라 소결광 표면으로 성장하기 때문에 내부의 공극들을 채우면서 공극의 입구로 나오게 된다. 이 때, 화합물의 생성 및 성장을 촉진시킬 수 있는 조건으로 수용액이 존재하여야 하며, 그리고, 수용액 중에 Ca⁺²이온이 충분히 존재하여야 한다.

이렇게 공극과 취약한 조직을 따라 성장한 화합물(CaCO₃)이 채워진 소결광은 고로의 저온환원영역에서의 환원가스의 침투를 방해하여 저온환원분화를 억제하여 고로 내의 통기성을 유지한다. 그리고 CaCO₃의 화합물의 다른 특성의 하나로 반응식 1에 나타난 바와 같이 650~850℃의 온도영역에서 완전히 분해되어 CO₂가 휘발된다. 그리고 그 자리에 공극이 추가로 발생되기 때문에 소결광 내부 깊숙이 까지 환원가스의 침투가 용이하여 고온의 구역에서의 환원율을 더욱 향상시키는 효과가 있다.

[시험예]

도면에서, 도 2a는 본 발명의 수처리방법에 따른 침지시간과 소결광의 분화율을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 본 발명의 수처리방법에 따른 침지시간과 소결광의 저온환원분화지수를 나타낸 그래프이며, 도 2c는 본 발명의 수처리방법에 따른 침지시간과 소결광의 환원율을 나타낸 그래프이다.

한편, 표 1은 소결광의 공극 및 취약조직에 CaCO₃화합물을 석출시키기 위한 실험으로 소결광의 둘레를 감싸는 침지수의 산도와 이온농도를 나타낸 표이고, 표 2는 표 1에 사용된 침지수의 종류 및 침지기간에 따라 화합물의 성장속도를 나타낸 표이며, 표 3은 침지수의 Ca⁺²이온과 결합되어 발생하는 화합물의 깁스자유에너지를나타낸 표이다.

본 발명에 따르면, 산도를 조절된 산도조절단계와 이온농도를 조절하는 이온농도조절단계를 거친 침지수에 제조된 소결광을 침적하여 소결광과 침지수의 일정기간동안 반응하도록 한 후에, 소결광을 건조하여 고로에 장입하는 단계를 포함한다.

이와 같이, 본 발명에 따른 시험에서 3종류의 침지수의 산도와 이온농도를 각각 표 1에 나타내었다. 산도(pH)가 6.4이며 Ca⁺²의 이온농도가 0.1ppm인 증류수와, 산도가 6.9이며 Ca⁺²의 이온농도가 4.4ppm인 담수 및, 산도가 11.3이며 Ca⁺²의 이온농도가 202ppm인 석회침출수에 소결광을 표 2에 나타난 바와 같이 각각 5, 10, 20, 30일 동안 침적시킨 후, CaCO₃의 화합물의 발생을 비교하였다.

종류	산도	이온농도(ppm)
종류	산도	Ca⁺²	Mg⁺²	Na⁺	K⁺	SO₄ ^-2	Cl^-
증류수(종래예)	6.4	0.1	-
담수(본발명예1)	6.9	4.4	1.1	8.4	2.0	10.1	6.0
석회침출수(본발명예2)	11.3	202	0.1	126	79	438	383

여기에서, Tr은 극히 미량을 나타낸다.

종류	침지기간(일)	비고
종류	5	비고	10	20	30
증류수(종래예)	×	×	×	Ο	CaCO₃의 화합물
담수(본발명예1)	×	Ο	Ο	Ο	CaCO₃의 화합물
석회침출수(본발명예 2)	Ο	Ο	Ο	◎	CaCO₃, CaSO₄의 화합물 공존

여기에서 ×는 화합물의 석출이 없음, ○은 화합물의 석출이 소량 형성, ◎는 화합물의 석출이 다량 형성됨을 나타낸다.

표 2에 의하면, 증류수의 경우는 30일이 경과하여 화합물이 소결광의 표면에까지 석출되었고, 담수는 10일, 석회침출수는 5일만에 화합물이 소결광 표면까지 석출되었다. 이 때, 발생한 화합물은 CaCO₃이며, 특히 석회침출수의 경우는 침지수중에 다량의 Ca⁺²이온과 SO₄ ^-2이온이 존재하여 CaCO₃뿐만 아니라, CaSO₄형태의 화합물이 소결광의 표면에 공존하였다.

그리고, 표 3은 침지수 중에 Ca⁺²이온과 결합되어 발생되는 화합물의 안정화정도를 나타낸 깁스자유에너지(ΔGfo25℃,1atm)를 나타내었다. 표 3에서 나타낸 자료는 "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions(by MARCEL POURBAIX)"에서 참조하였다.

화합물	ΔGf°
CaCO₃	-1128.8
CaCl₂	-748.1
Ca(OH)₂	-898.0
CaSO₄	-1309.1
CaSO₄ㆍ2H₂O	-1797.5

표 3에 도시된 바와 같이, CaSO₄와 CaCO₃화합물이 가장 낮은 깁스자유에너지를 가지며, Ca(OH)₂, CaCl₂의 순으로 수용액상태에서 안정함을 알 수 있다.

또한, 산도에 따라 CO₂의 용해도 및 CO₃ ^-2의 이온화의 차이가 있으며, 산도에따른 반응식은 반응식 2 내지 반응식 4에 나타내었다.

CO₂(g)+H₂O=H₂CO₃(산도〈 7)

CO₂(g)+H₂O=HCO₃ ^-+H⁺(산도≒ 7)

CO₂(g)+H₂O=CO₃ ^-2+2H⁺(산도 〉7)

CaO+H₂O=Ca(OH)₂=Ca⁺²+2OH^-

반응식 2 내지 반응식 4에서와 같이, 산도 7 이상의 수용액에서는 CO₂의 CO₃ ^-2이온화가 지배적이기 때문에 반응식 4와 반응식 5의 반응에 의해 CO₂(g)+CaO+2H₂O=CaCO₃+2H⁺+2OH^-의 반응이 촉진되어 CaCO₃의 석출이 용이하게 된다.

도 2a와 도 2b 및 도 2c는 종래의 기술인 증류수에 소결광을 침지시킨 후에 시험한 결과치와, 본 발명의 기술인 담수와 석회침출수에 소결광을 침지시킨 후에 시험한 결과치를 비교한 그래프로서, 도 2a는 소결광을 각각의 수용액에 일정기간 동안 침지시켰을 때 소결광의 분화율을 나타내고 있으며, 도 2b는 각각의 수용액에침지시킨 소결광이 고로에 장입되어 환원가스(CO)와 접하면서 분화되는 소결광의 저온환원분화지수를 나타내며, 도 2c는 고로에 장입된 소결광이 환원가스와 접하면서 환원되는 환원율을 나타낸다.

도 2a 내지 도 2c에서 나타낸 것과 같이, 본 발명은 산도 6.9이상의 수용액인 담수와 석회침출수에 침지시킨 소결광의 환원과 함께 생성되는 화합물(CaCO₃)이 소결광의 공극을 폐쇄하고 소결광의 외부를 코팅함으로써, 소결광의 저온환원분화강도는 증가하게 되고, 그로 인해 저온환원분화지수는 감소하게 된다.

이런 소결광이 고로 내에서 650~850℃의 온도가 되면, 화합물(CaCO₃)은 반응식 1과 같이 이산화탄소와 산화칼슘으로 분해되어 소결광의 공극을 형성하고 코팅 또한 제거된다. 그럼으로써, 소결광의 환원율은 증가된다.

앞서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 저온환원분화강도를 증가시키기 위한 소결광의 수처리방법은 소결광의 분화를 감소시키며 환원율을 증가시키는 장점을 가지고 있으며, 또한 주변설비의 부식을 방지할 수 있다는 장점이 있다.

이상에서 본 발명의 저온환원분화강도를 증가시키기 위한 소결광의 수처리방법에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims

고로에 장입되는 소결광의 수처리방법에 있어서,

산도가 7 이상이고 Ca²⁺의 이온농도가 4.4ppm 이상인 수용액에 소결공정에 의해 이미 조립된 소결광을 침지시키는 단계와; 상기 수용액에서 발생되는 화합물에 의해 공극이 폐쇄되거나 코팅된 소결광을 건조시키는 단계 및; 상기 건조된 소결광을 상기 고로에 장입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온환원분화강도를 증가시키기 위한 소결광의 수처리방법.