KR100218548B1

KR100218548B1 - 산성 침출수 중화제용 선별하소 백운석

Info

Publication number: KR100218548B1
Application number: KR1019960077566A
Authority: KR
Inventors: 이항재; 김완중; 하은수
Original assignee: 정종순; 주식회사금강; 윤용택; 금강종합건설주식회사
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 1999-10-01
Also published as: KR19980058253A

Abstract

본 발명은 석탄 폐광에서 침출되는 pH 3~4 범위의 산성 폐광 침출수(Acidic Mine Drainage; AMD) 중화시키는데 적합한 산성 침출수 중화제용 선별하소(Selective Calcined) 백운석(MgOCaCO₃)에 관한 것이다.

본 발명의 선별하소된 백운석은 중화력이 석회석보다 크며, 일단 중화가 완료된 후에는 알칼리 조건하에서 용해도가 작아 동일 조건에서도 용해도가 큰 석회석보다 소모량이 작아진다. 또한 황철석의 용해도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 산성 침출수를 자연 정화 방식으로 중화시키는데 효과적인 중화제로서 유용성이 있다.

Description

산성 침출수 중화제용 선별하소 백운석

일반적으로 석탄 광산 근처에 많이 매장되어 있는 황철석(Pyrite; FeS₂)은 다음과 같이 용해하여 산성화 반응이 진행된다.

또는

상기 반응식 (1)에서 황화철이 물과 산소에 의해 용해되면, 즉 풍화되면 FeS₂에 있는 Fe는 Fe⁺²로 이온화되고 S는 자신이 갖고 있는 환원력으로 산소와 결합하여 황산(Sulfate) 이온으로 된다. 다음 과정 즉 반응식 (2)는 Fe⁺²이온의 산화과정으로서 Fe⁺³상태로 산화되는데 이 때 색상은 Fe⁺³의 황산화물(Fe₂(SO₄)₃)의 노란색으로 변한다.

상기 반응식 (1)에서 황화철이 녹아 있는 초기에는 거의 무색이거나 연한 초록색을 띄는데 이는 FeSO₄수화물 형태로 용해되어 있기 때문이다.

상기 반응식 (2) 이후의 반응으로 Fe의 가수분해 반응이 일어나는데 이 때 침전되는 것은 Fe₂O₃ H₂O 즉 FeOOH(Iron Oxide Yellow)인데 이것은 극히 착색력이 강하여 극소량만 물에 혼합되어 있어도 용액의 색상이 노랗게 변한다. 가수분해 반응이 일어나기 시작하는 것은 pH가 4이상일 때 이며, 일단 침전되면 용액의 색상은 다시 투명하게 된다. 그런데 이 대자연적으로 가수분해되는 경우 수소 이온이 발생되므로(상기 (3)식 참조) 침출수의 산성화의 요인으로 작용하기도 한다.

그러나, 강제 중화, 즉 알칼리 물질에 접촉되면 식 (4)에서 처럼 중성화되는 효과가 있다.

FeOOH 입자 크기는 침전 형성 당시에 pH가 클수록 즉 산도가 작을수록 크게되므로 강한 알칼리를 사용하여 중화하면 빠른 시간에 Fe⁺³이온을 제거할 수 있다.

FeOOH와 알칼리 OH^-와의 수산화 반응이 계속 진행되면 Fe(OH)₃갈색 침전으로 색상이 변한다. 또한 수중에 CO₂등이 용존되어 있으면 탄산제이철(Ferric Carbonate), 수산화철(Ferrous Hydroxide), 수산화제이철(Ferric Hydroxide)이 혼합되어 있는 형태인 적갈색 침전(Iron Oxide Brown)으로 변한다.

상기 반응식 (3) 이후의 반응은 산성 침출수 산성화에 가장 큰 원인으로서 Fe⁺³이온이 완전히 침전으로 제거되지 않고 수중에 용존되어 있다가 다시 황철석에 접촉되면 황철석 성분 중 S의 강력한 환원작용에 의하여 Fe⁺²로 되면서 막대한 양의 수소 이온을 발생시킨다. 따라서 용존되어 있는 Fe⁺³이온의 생성을 억제해야 한다. 그러나, 이러한 이온 생성을 억제하는 데에는 황철석의 용해도를 감소시키는 방법이 가장 적절하다.

Fe⁺³생성 억제를 위한 방법으로 혐기성 조건 즉 용존 산소를 없애어 산소가 없는 조건으로 하면 상기 (1)식에서와 같은 황철석의 풍화를 억제할 수 있고 아울러 (2)식에서와 같이 Fe⁺²의 산화를 방지할 수 있다. 그러나 혐기성 조건을 형성하기 위해서는 두꺼운 층의 퇴비를 쌓거나 광구를 밀폐시켜 공기를 차단해야 하는 등 번거러움이 뒤따르기 마련이다. 또한 비록 Fe⁺²이온의 산화를 막아서 Fe⁺³의 생성을 억제한다고 하더라도 물에 철분이 용존되어 있는 것이고 또 언제든지 산화가 될 수 있는 환경만 되면 Fe⁺³으로의 산화가 이루어질 수 있는 것이므로 이를 근본적으로 제거하는 것이 필요하다.

따라서, AMD의 처리에 있어서 중화제로서 갖추어야 할 조건으로는 첫째, 황철석의 용해도를 감소시킬 수 있으며, 둘째, 이미 용해되어 있는 Fe⁺²이온을 제거할 수 있어야 한다는 것이다.

종래에는 중화제로서 석회석(Limestone; CaCO₃)을 이용한 중화방법이 알려져 있다.

이 방법에서는 다음의 문제점이 있다.

첫째, 석회석은 1mole당 함유하고 있는 알칼리 성분인 CaO 함유량이 이론치로 약 56%에 불과하여 알칼리도, 즉 산성 중화력이 작다. 산성 중화력이 작으면 일정한 양의 AMD를 중화시키기 위해 상대적으로 많은 양의 석회석이 요구된다.

둘째, 중화되어 침전된 석고류(CaSO₄ nH₂O)가 불용성이므로 석회석 표면을 코팅시키고 이 침전이 점점 쌓이면 산성수와 접촉되는 표면의 면적이 작아져서 중화 효율이 급속히 저하된다. 또한 산성 침출수가 중화되어 생성된 FeOOH의 입도가 매우 작기 때문에 석회석 표면 코팅이 쉽게 되고 아울러 산성 침출수의 흐름에 의해 침전물이 잘 이동되지 않고 석회석 표면에 코팅되어 있는 침전물이 잘 씻겨지지 않아 산성 침출수 중화력 감소이 한가지 원인이 된다.

셋째, 일단 석회석이 상기 침전물로 인하여 코팅이 되면 중화력을 상실하게 되므로 결국 많은 부분을 활용하지 못하고 버리게 되는데 이 때 중화제로 사용된 양은 처음 석회석 양의 절반도 못미치게 된다.

넷째, 불용성 침전의 형성으로 황철석의 용해가 지속되는 점이 있다. 이에 따라 알칼리성인 석회석의 소비도 지속되게 된다.

본 발명에서는 상기한 석회석에 대한 문제점을 해결하고자 연구하던 차 황철석의 용해도를 감소시키고 기존 용해되어 있는 Fe⁺²이온을 원천적으로 제거할 수 있는 석회질계 중화제로서 선별하소시킨 백운석을 사용함으로서 중화가 완료된 후 알칼리 조건하에서 용해도가 작아 동일 조건에서 용해도가 큰 석회석 보다 소모량이 작다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 선별하소된 백운석(MgOCaCO₃)을 활용하여 산성 침출수를 중화시키는 산성 침출수용 중화제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 백운석 원석[CaMg(CO₃)₂]을 700-800의 온도에서 30-90분간 하소시키는 선별하소된 백운석의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 산성 침출수용 중화제는 선별하소된 백운석(MgOCaCO₃)으로 이루어진다.

본 발명에서 사용된 백운석은 중화력이 석회석 보다 크며 중화 속도로 빠르다. 또한 일단 중화가 완료된 후에는 알칼리 조건하에서 용해도가 작아 동일 조건에서도 용해도가 큰 석회석보다 소모량이 작아진다.

그러나, 무엇 보다도 중요한 장점은 황철석의 용해도를 감소시킬 수 있다는 사실이다. 왜냐하면 수용액 중의 SO₄ ^-2이온과 결합하는 MgO 성분 때문이다. 즉 MgO는 중화시에 MgSO₄로 형성되며, 이것은 물에 작 녹는 물질이므로 공통 이온 효과(Common Ion Effect)에 의하여 황철석의 용해도를 떨어트린다.

백운석 원석 자체는 반응성이 부족하므로 이것을 선벽절 하소시켜 사용한다. 백운석은 CaCO₃와 MgCO₃가 혼합된 복염으로 구성되어 있어서 선별적 하소가 가능하다.

본 발명에서 언급된 선별적 하소란 백운석을 구성하는 성분 중 MgCO₃의 CO₂만을 가열하여 제거함으로서 MgCO₃를 MgO로 변화시키는 것이다. 백운석 원석으로부터 CO₂가 제거됨으로서 선별하소된 백운석은 백운석과 달리 다공성 구조로 되어 있으며 이로 인해 표면적이 넓어져서 중화제로서 보다 유용하다.

보다 구체적으로 말하자면, MgCO₃의 분해 온도는 450-760인데 비해 CaCO₃의 분해 온도는 800-1100이므로, 하소 온도를 800이하로 정밀하게 조절함으로서 선별적 하소를 성취할 수 있다.

이와 같이 선별적 하소된 백운석은 산성 침출수 내부에서 수화(Hydration)되면서 분화(紛花)되지 않는다. 이에 비해 백운석 중에서 CO₂를 모두 제거한 경우(경소 백운석(MgOCaO))는 수화 반응시 급격히 분화되어 입자가 매우 작게 되며 산성 침출수와 같이 떠내려 가서 유실되거나 입자들 사이에 산성 침출수 이동이 잘 되지 않으므로 일시적인 중화는 될 수 있어도 장기적인 면에서 볼 때 중화력 유지가 힘들다. 동일한 이유로 석회석을 하소시킨 생석회도 사용이 어렵고 소석회 역시 분말이므로 이러한 자연 정화방식에는 적용이 어렵다. 즉, 본 발명에서와 같이 기계설비없이 중화제만 갱도 근처에 투입하여 산성 침출수와 접촉하면서 자연적으로 중화시키는 방식에 적용될 수 없다.

본 발명의 중화제에서 선별하소시킨 백운석은 각각 주성분이 다음 성분으로 이루어진 것이 바람직하다.

선별하소시킨 백운석 : CaO 29-47%, MgO 17-34%, 및 Co₂19-54%

본 발명에서 중화제의 입도는 매우 중요한 인자이다. 입도가 작으면 작을수록 산성 침출수와 접촉되는 면적이 커지므로 빠른 시간내에 중화가 가능하나, 입도가 너무 작으면 침전물이 형성된 후 산성 침출수가 흐를 수 있는 공극이 없어져 장기적인 중화력이 저하된다. 따라서 입도는 5-100mm가 바람직하다. 100mm 이상인 경우 접촉 면적이 작아져 중화 효율이 저하된다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다.

[제조예 1]

다음 조성을 가진 평균 입도 40mm인 백운석 원석을 전기로에서 750에 90분간 유지시켜 백운석을 선별하소시켰다.

CaO: 31%, MgO: 21%, Fe₂O₃: 0.1%, Al₂O₃: 0.1%, Na₂O: 미량, K₂O: 0.4%, 산불용분: 1.4%, 강열 감량: 46.4%

얻어진 선별하소된 백운석은 다음 조성을 가지고 있음을 확인하였다:

CaO: 41.3, MgO: 28%, Fe₂O₃: 0.1%, Al₂O₃: 0.1%, Na₂O: 미량, K₂O: 0.5%, 산불용분: 1.9%, 강열 감량: 30%

[실시예 1]

폐광에서 채취한 pH 3.6의 산성 침출수 500g에 제조예 1에서 선별하소된 백운석 200g을 넣은 후 가만히 정체시킨 상태에서 중성화되는 시기와 침전 상태를 관찰하였다.

그 결과 pH 7.0에 도달된 시간은 25시간이며 입도가 육안으로 관찰하여 비교적 큰 FeOOH의 황색 침전이 형성되었다.

[비교예 1]

다음 성분으로 이루어진 평균 입도가 40mm인 석회석을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 중성화 시기와 침전 상태를 비교하였다.

CaO: 54.7%, MgO: 1.2%, Na₂O: 0.1%, Fe₂O₃: 0.1%, 산불용분: 0.7%, 강열 감량: 43.2%

그 결과 pH 7.0에 도달된 시간은 50시간이며, 육안으로 관찰된 침전물 크기는 실시예 1보다 작았다.

[실시예 2]

제조예 1의 선별하소된 백운석 250g과 황철석 123g을 0.1N 황산(H₂SO₄) 용액 500g에 넣은 후 정체시킨 상태에서 pH 변화를 관찰하였다. 그 결과 pH 7.0에 도달된 시간은 18시간이었다.

[비교예 2]

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 하되 선별하소된 백운석 대신에 비교예 1의 석회석 250g을 넣었다. pH를 관찰한 결과 18시간 후에 pH가 1로 되어 석회석의 중화 효과를 볼 수 없었다.

본 발명에서 사용된 선별하소된 백운석은 중화력이 석회석보다 크며, 일단 중화가 완료된 후에는 알칼리 조건하에서 용해도가 작아 동일 조건에서도 용해도가 큰 석회석보다 소모량이 작아진다. 또한 황철석의 용해도를 감소시킬 수 있다. 따라서, 산성 침출수를 자연 정화방식으로 중화시키는데 효과적인 중화제로서 유용성이 있다.

Claims

백운석 원석을 700~800에서 30~90분 선별하소 시켜서 된 산성 침출수 중화제용 선별하소 백운석.
제1항에 있어서, 선별하소 백운석의 입도가 5~100mm이고 주요성분이 CaO 29~47wt% MgO 17~34wt% 및 CO₂19~54wt%로 이루어진 산성 침출수 중화제용 선별하소 백운석.