JP4434175B2 - 汚染土壌中の重金属などの不溶化方法 - Google Patents

Description

本発明は、重金属などで汚染された土壌中の重金属などを不溶化する方法に関する。

従来、重金属などで汚染された土壌の処理方法としては、「土壌・地下水汚染に係る調査・対策指針および運用基準」（平成１１年１月）に
(1) 土壌にセメント等の固化剤を混合して固型化する方法
(2) 土壌に薬剤を混合して化学的に不溶化する方法
などがある。上記固型化方法では、汚染物質は物理化学的に土壌中に固定される。また、化学的不溶化方法では、例えば、カドミウム化合物が硫化ナトリウムとの反応で硫化カドミウムとして不溶化し、シアン化合物は硫酸第一鉄との反応で難溶性塩を生成し、砒酸化合物は、硫酸第二鉄との反応で砒酸鉄を生成して不溶化する。

汚染土壌にセメント等を添加混合して固化させた場合、鉛（Ｐｂ）等の両性イオンが溶出し、重金属などを確実に不溶化することができない場合がある。

また、化学的に不溶化する方法においても、重金属などを確実に固定することは困難であり、例えば、硫化物として不溶化する方法において、処理後、土壌が酸化雰囲気になると重金属などが溶出するおそれがある。

即ち、重金属などの不溶化のためには、汚染土壌を適正なｐＨに調整する必要があるが、従来法においては、この適正ｐＨ及びその調整方法について検討されておらず、このために重金属などの溶出の問題があった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、重金属などで汚染された土壌中の重金属などを効果的に不溶化してその溶出を確実に防止する方法を提供することを目的とする。

本発明の汚染土壌中の重金属などの不溶化方法は、該汚染土壌にカルシウム系及び／又はマグネシウム系の塩基性物質（以下「Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質」と称す場合がある。）を添加混合する第一工程と、該第一工程の後、該土壌に酸性化合物を添加混合する第二工程とを有する汚染土壌中の重金属などの不溶化方法であって、該重金属などが六価クロムであり、該酸性化合物が鉄（III）の硫酸塩又は塩酸塩からなる酸性塩であり、前記第一工程の前から第二工程の後までの間に、該土壌に還元剤を添加混合する工程を有することを特徴とする。

汚染土壌にＣａ／Ｍｇ系塩基性物質を添加混合することにより、土壌中の重金属などは、添加されたＣａ／Ｍｇ系塩基性物質の種類に応じて、水酸化物、その他の形態として不溶化される。

しかし、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質の添加により土壌のｐＨが上昇することにより、Ｐｂ等の両性化合物が溶出してくる。

本発明では、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質を添加混合した後に酸性化合物を添加することにより、重金属などの不溶化に好適なｐＨに調整して重金属などを確実に不溶化する。例えば、汚染土壌にＣａ／Ｍｇ系塩基性物質としてセメントを添加混合し、次いで、鉄（III）の硫酸塩、塩酸塩といった酸性塩を添加混合することにより所定のｐＨに調整し、鉄水酸化物との共沈、あるいは不溶性化合物の形成によって重金属などを不溶化する。

本発明において、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質と酸性化合物の添加順序は非常に重要であり、汚染土壌にＣａ／Ｍｇ系塩基性物質を添加混合した後に酸性化合物を添加混合する必要がある。この理由について、Ｐｂ汚染土壌をＣａ／Ｍｇ系塩基性物質としてセメントを添加混合し、酸性化合物として硫酸第二鉄を添加混合する場合を例示して説明する。

Ｐｂ汚染土壌に、必要により水分を添加した後、セメント粉末を添加混合すると、土壌中の酸性物質はセメントから生成する消石灰、アルカリ性塩である炭酸カルシウムにより中和されるために、セメントが混合された後の土壌のｐＨは、一般に１０以上になる。このようにｐＨアルカリ性となるのは、添加したセメントのアルカリ性物質が土壌中の酸性物質よりも多いためである。この場合、Ｐｂ化合物は両性化合物であるために、ｐＨ１１以上のアルカリ性になると溶出してくる。元の土壌のｐＨが例えば７．０であった場合、セメントを添加してｐＨ１２．０にしたとすると、Ｐｂの溶出量はセメントを添加することによって大幅に増加する。

しかし、この後、酸性塩である例えば硫酸第二鉄を添加してＰｂの不溶化に適正なｐＨ７．０〜１１．５、好ましくは８．５〜１０．５に調整すると、硫酸第二鉄は、セメント混合土壌中の消石灰、炭酸カルシウム及びケイ酸塩（主にＣａ塩）などのアルカリ性物質と反応して、水酸化第二鉄の沈殿を形成し、これが重金属の水酸化物などと共沈してＰｂを不溶化することができる。

この時、土壌中には弱アルカリ性物質（即ち、弱酸と強アルカリ（Ｃａ）との塩）であるケイ酸塩や炭酸塩が存在するために、酸性塩（強酸と弱アルカリ（Ｆｅ）との塩）である硫酸第二鉄を添加しても、土壌のｐＨは急激に低下することなく、徐々に低下する。つまり、ｐＨ緩衝性があるために、硫酸第二鉄の添加率の多少があったとしても、安定して目的とするｐＨ７．０〜１１．５に調整することが可能となる。

土壌にセメントや硫酸第二鉄などの薬剤を添加混合して、系全体を均一にすることは、実際上非常に困難なことであり、部分的にみれば、セメントや硫酸第二鉄の添加率の多少が生じる。従って、土壌に薬剤を添加して処理する場合、添加率を厳密に制御することが要求される方法は実用上好ましくないが、本発明の方法であれば、上記のｐＨ緩衝性により、セメントや硫酸第二鉄の添加率の多少や不均一混合があったとしても、目的とするｐＨ範囲内に容易に調整することが可能である。

これに対して、セメントと硫酸第二鉄の添加順序を逆にして、汚染土壌に最初に硫酸第二鉄を添加すると、土壌中のアルカリ性物質は、硫酸第二鉄により中和されて土壌は酸性になる。この酸性の程度は、硫酸第二鉄の添加率の多少にもよるが、一般にｐＨ４以下、場合によってはｐＨ３以下となる。また、土壌そのものに含まれる弱酸性基も硫酸第二鉄（強酸と弱アルカリとの塩）で中和されてＨ型になる。炭酸塩が含まれている場合には、炭酸塩が炭酸ガスとなって揮散する。

その後セメントを添加すると、Ｈ型となった土壌中の弱酸はセメント中のアルカリ性物質によって中和されるが、ｐＨ７．０〜１１．５に調整するべくセメントを添加すると、主にセメントから生成する消石灰のためにｐＨは１２以上となってしまい、所定のｐＨに調整することは極めて困難となる。

このように、セメントと硫酸第二鉄との添加順序を逆にすると、ｐＨ緩衝性が小さいために、ｐＨ調整が困難となる。

本発明の方法によれば、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質と酸性化合物との併用で、処理土壌のｐＨを安定させることができ、このため、処理後の土壌が酸性地下水、又はアルカリ性地下水に曝された場合であっても、一旦不溶化した重金属などを溶出させることなく、安定して不溶化効果を持続させることができる。

本発明において、酸性化合物とは、弱アルカリ性化合物（鉄（III））と強酸の塩のように、水に溶解したときに水溶液が酸性を示すようなものであり、硫酸塩、塩酸塩といった酸性塩が好ましい。特に硫酸塩が好ましい。即ち、硫酸塩は、セメント中のカルシウムと反応して不溶性の硫酸カルシウムを生成するために、土壌の固化に有効である。また、酸性化合物の添加による土壌からの溶出物質（塩）の増加が少ない点においても硫酸塩は好適である。

また、本発明において、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質としては、カルシウム及び／又はマグネシウムの炭酸塩、酸化物及び水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、より具体的には、セメント、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このうち、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムといった炭酸塩は、弱アルカリ性物質（弱酸と強アルカリとの塩）であり、セメントと同様なｐＨ緩衝性を示し、好適である。

本発明においては、土壌にＣａ／Ｍｇ系塩基性物質を添加混合する第一工程の前からその後酸性化合物を添加混合する第二工程の後までの間に、土壌に還元剤を添加混合する。即ち、六価クロム（Ｃｒ(VI)）やＳｅは、塩基性物質及び酸性化合物のみでは不溶化させることができない。従って、Ｃｒ(VI)は還元剤によりＣｒ(III)に還元した後水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）_３）として不溶化する。

本発明の汚染土壌中の重金属などの不溶化方法によれば、汚染土壌中の重金属などの不溶化に適正なｐＨに、容易にかつ安定して調整することが可能となり、土壌中の重金属などを効果的に不溶化してその溶出を確実に防止することができる。

以下に本発明の汚染土壌中の重金属などの不溶化方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明において不溶化処理する重金属などは六価クロムであるが、不溶化処理する汚染土壌中に含まれる重金属などとしては、六価クロムの他に、カドミウム、鉛、全シアン、砒素、総水銀、セレン、ホウ素、フッ素、銅、亜鉛等が挙げられる。

本発明では、このような重金属などで汚染された土壌に、まず、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質を添加混合する。このＣａ／Ｍｇ系塩基性物質としては、カルシウム及び／又はマグネシウムの炭酸塩、酸化物及び水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、具体的には、セメント、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。なお、セメントとしては、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、及び、フライアッシュ、高炉セメント等の混合セメントを使用することができる。

このようなＣａ／Ｍｇ系塩基性物質の添加率は、用いるＣａ／Ｍｇ系塩基性物質の種類、土壌の汚染状況（土壌中の重金属などの種類、含有量）や土質等によっても異なるが、一般に、乾燥土壌重量に対して０．５〜２０重量％程度とすることが好ましい。この添加率が０．５重量％未満では十分な不溶化効果を得ることができず、２０重量％を超えて添加すると、薬剤使用量が増え、不経済である。

汚染土壌にＣａ／Ｍｇ系塩基性物質を添加混合する方法としては特に制限はないが、汚染土壌を掘削した後、タンクなどに投入し、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質の粉末又はスラリーを添加混合する。この場合、必要に応じて水分を添加しても良い。また、汚染土壌を掘削することなく、現場にて汚染土壌を混合しながらＣａ／Ｍｇ系塩基性物質の粉末又はスラリーを添加混合しても良い。

このようにして汚染土壌にＣａ／Ｍｇ系塩基性物質を添加混合した後は、好ましくは０．５〜２４時間程度常温で放置して養生した後、酸性化合物を添加混合する。

この酸性化合物としては、鉄（III）の硫酸塩、塩酸塩といった酸性塩を用いることができ、特に好ましくは硫酸塩である。これらの酸性化合物は、１種を単独で用いても良く、２種を混合して用いても良い。これらの酸性化合物は通常水溶液として土壌に添加混合するが、粉末のまま添加することも可能である。

この酸性化合物の添加率は、用いる酸性化合物の種類、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質の添加率、土壌の汚染状況や土質等によっても異なるが、一般に、乾燥土壌重量に対して０．５〜２０重量％程度とすることが好ましい。この添加率が０．５重量％未満であっても２０重量％を超えても重金属などの不溶化に好適なｐＨに調整することが困難となる。

前述の如く、本発明は、汚染土壌にＣａ／Ｍｇ系塩基性物質を添加混合した後酸性化合物を添加混合することにより、土壌中の重金属などの不溶化に好適なｐＨに調整するものであり、このような添加順序でＣａ／Ｍｇ系塩基性物質と酸性化合物とを添加することにより得られるｐＨ緩衝作用で薬剤の厳密な添加量制御や高度な均一混合作業を必要とすることなく、容易に不溶化処理を行うことができる。

なお、前述の如く、汚染土壌中にＣｒ(VI)やＳｅが含まれている場合、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質及び酸性化合物に加えて更に還元剤を添加する必要がある。この場合、還元剤としては鉄粉、鉄(II)塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩等を用いることができ、これらに限定されるものではない。この還元剤の添加時期には特に制限はなく、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質の添加前、Ｃａ／Ｍｇ系塩基性物質の添加後酸性化合物の添加前、酸性化合物の添加後、或いはＣａ／Ｍｇ系塩基性物質又は酸性化合物の添加と同時のいずれであっても良い。還元剤の添加量は土壌中の被還元物質を還元できる程度の量であれば良い。

本発明において、汚染土壌中に全シアン（ＣＮ）が含まれている場合、ＣＮはフリーシアンイオン又はキレートとして存在するため、不溶化に際しては、鉄(II)イオン及び／又は鉄(III)イオンを添加し、不溶性錯塩を生成させて不溶化する。また、汚染土壌中に砒素が含まれている場合、亜砒酸の形態で存在すると不溶化が十分でないので、酸化剤を添加して砒酸にした後、砒酸鉄(III)として不溶化する。この場合の酸化剤としては、次亜塩素酸塩、過酸化水素水、過硫酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩等が使用できる。

本発明においては、汚染土壌にＣａ／Ｍｇ系塩基性物質を添加混合した後酸性化合物を添加混合することにより、汚染土壌中の重金属などの種類に応じて、当該重金属などの不溶化に好適な範囲にｐＨ調整する。この不溶化に好適な調整ｐＨ値は、重金属などの種類によって異なり、例えば次の通りである。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

比較例１
Ｃｒ(VI)汚染土壌（含水率１５重量％）５８．５ｇに、脱イオン水１４１ｍＬを添加混合した後、ポルトランドセメントを乾燥土壌重量に対して３．０重量％添加混合した。これを３時間放置した後、各々硫酸第二鉄を乾燥土壌重量に対して２．５重量％添加混合し、更に１時間放置した後、懸濁液のｐＨを測定した。また、この懸濁液を０．４５μｍの濾紙で濾過した液について、Ｃｒ及びその化合物の溶出濃度を、ＪＩＳ Ｋ０１０２により測定した。Ｃｒ(VI)は２．２ｍｇ／Ｌであった。

上記測定結果を表２に示した。

実施例１〜５
比較例１において表２に示す工程において、還元剤として硫酸第一鉄を乾燥土壌重量に対して１．０重量％土壌に添加混合、１時間放置したこと以外は同様に行って、同様にｐＨとＣｒ濃度を測定し、結果を表２に示した。

表２より、還元剤を併用することにより、Ｃｒ(VI)を効果的に不溶化することができることがわかる。

なお、実施例１〜５において、硫酸第二鉄の添加率を０．２〜５．０重量％の範囲で変えた場合にも、ｐＨを７．０〜１１．５の範囲に調整することができ、Ｃｒの溶出を防止することができることが確認された。

Claims (4)

1. 重金属などで汚染された土壌中の重金属などを不溶化する方法において、
   該汚染土壌にカルシウム系及び／又はマグネシウム系の塩基性物質を添加混合する第一工程と、
   該第一工程の後、該土壌に酸性化合物を添加混合する第二工程と
   を有する汚染土壌中の重金属などの不溶化方法であって、
   該重金属などが六価クロムであり、
   該酸性化合物が鉄（III）の硫酸塩又は塩酸塩からなる酸性塩であり、
   前記第一工程の前から第二工程の後までの間に、該土壌に還元剤を添加混合する工程を有することを特徴とする汚染土壌中の重金属などの不溶化方法。
2. 請求項１において、該塩基性物質がカルシウム及び／又はマグネシウムの炭酸塩、酸化物及び水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする汚染土壌中の重金属などの不溶化方法。
3. 請求項２において、該塩基性物質が、セメント、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする汚染土壌中の重金属などの不溶化方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、該第一工程により土壌のｐＨが１０以上になった後、該第二工程を行うことを特徴とする汚染土壌中の重金属などの不溶化方法。