KR100407456B1 - 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물의 제조방법 - Google Patents

전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 복합 페로브스카이트형 화합물의 세라믹 조성물 중에 함유된 Zn의 증발을 억제하고, 조성의 조정을 행하지 않고 소결 분위기의 산소 농도를 특정량으로 조정함으로써, 공진 주파수의 온도 계수를 낮게 제어하고, 비유전율이 뛰어나고 내부적으로 균질한 세라믹 조성물을 안정되게 얻을 수 있는 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물의 제공을 목적으로 하고, X(BaZ·Sr1-Z)(Zn1/3·(TaM·Nb1-M)2/3)O3-Y(BaZ'·Sr1-Z')(Ga1/2·Ta1/2)O3고용계의 제조 방법으로서, 산소 농도 6체적% 내지 40체적%를 함유하는 N2분위기에서, 1400℃ 내지 1550℃로 소결하던가, 또는 900℃ 내지 1330℃로 예비 소결 후에 1400℃ 내지 1550℃로 소결을 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DIELECTRIC PORCELAIN COMPOSITION FOR ELECTRONIC DEVICE}
자기 조성물의 특성의 손실이 작고 온도 특성이 양호한 것을 이용하는 각종 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물에는, 온도 보상용 콘덴서를 시작으로 SHF 대역에서 손실이 작은 것을 이용하는 위성 방송 수신용, 다운 컨버터용 등의 유전체 공진기, 마이크로파 스트립 라인 기판 등에 이용되는 각종의 유전체 세라믹 조성물이 있다.
일반적으로, SHF 대역에 이용되는 유전체 세라믹 조성물로서는, 종래에 페로브스카이트형 화합물 중에서도 특히, Ba(B1/3·A2/3)O3형 조성물[A는 Ta이고 B는 2가 금속 이온(Zn, Ni, Co, 또는 Mn)]의 복합 페로브스카이트형 화합물, 즉Ba(Zn1/3·Ta2/3)O3계 재료가 널리 이용되고 있다.
높은 εr, 높은 Q 및 τf=0과 같이 이러한 SHF 대역에 사용되는 유전체 세라믹 조성물들에 요구되는 특성들은 엄격하게 규정되고, τf 제어가 가능한 재료에 요구되는 특성을 만족시키기 위해서는 조성 제어가 극히 중요하며, 이러한 목적을 위해, 장시간의 소결 및 복잡한 성분 조정이 필요했다.
종래의 유전체 세라믹 조성물에 있어서 조성 제어, 특히 전술한 조성물에 포함되는 Zn은 증발하기 쉽기 때문에 Zn의 제어가 중요하다. 또한, 소결시 Zn은 세라믹 외면에 확산되어 휘발되고, Ba5Ta4O15와 같이 Zn이 결여된 성분의 조성물에 의해 소위 "스킨"이 형성되기 쉽다. 그러므로, 내부적으로 균질한 세라믹을 안정된 방법으로 얻는 것이 곤란하고, 안정된 특성을 갖는 세라믹을 얻는 것이 어려웠다.
또한, 응용 분야에 따라서, 공진 주파수 온도 계수 τf를 규정된 값으로 조정하는 것이 필요했으나, Ba(Zn1/3·Ta2/3)O3계 재료는 τf가 영에 가깝다는 것이 알려져 있다.
이전에, 상기 복합 페로브스카이트형 화합물의 단점을 제거하고 유전체 세라믹 조성물의 Zn 제어를 목적으로 상기 Ba(Zn1/3·Ta2/3)O3조성물에 대한 많은 연구들의 결과, 특정의 3가 이온들을 함유시키고, 조성물의 Zn을 규정된 값으로 제어함으로써 내부적으로 균질하고, 특성이 우수하며 소결성이 뛰어난 세라믹으로서, XBa(Zn1/3·Ta2/3)O3-YSr(Ga1/2·Ta1/2)O3고용계(固溶系) 및XBa(Zn1/3·Ta2/3)O3-Y(BaZ·Sr1-Z)(Ga1/2·Ta1/2)O3고용계가 제안되었다(일본국 특허 공개 평성2-285616, 일본국 특허 공개 평성3-232751).
최근, 전자 디바이스가 소형화되고 통신 분야에 있어 주파수 대역이 고주파 대역으로 이동됨에 따라, 종래의 유전체 세라믹 조성물은 유전 상수(유전율)가 작기 때문에 유전체 소자를 대형화하지 않으면 안된다는 결점이 있었다.
본 발명은 전자 디바이스용 유전체 세라믹[자기(磁器)] 조성물, 특히 초고주파(SHF) 대역에 사용되는 복합 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 유전체 세라믹 조성물을 제조하기 위한 방법의 개선에 관한 것으로서, 소결 분위기 중의 산소 농도를 특정량으로 함으로써 조성물의 금속 이온들과 산소 이온들의 결합 상태를 제어하고, 내부적으로 균질한 특성, 특히 온도 계수 및 소결성이 뛰어난 세라믹을 얻는 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 종래의 복합 페로브스카이트형 화합물에 관한 상술한 상황을 감안하여, 세라믹 조성물에 포함된 Zn의 증발을 억제하고, 조성의 조정 없이 소결 분위기의 산소 농도를 특정량으로 조정함으로써, 공진 주파수의 온도 계수를 낮게 제어하고, 비유전율이 우수하고 내부적으로 균질한 세라믹 조성물을 안정되게 얻을 수 있는 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 상기한 고용계의 Ba(Zn1/3·Ta2/3)O3부의 Ta 일부를 Nb로 치환한 계, 즉 XBa(Zn1/3(TaM·Nb1-M)2/3)O3-Y(BaZ·Sr1-Z)(Ga1/2·Ta1/2)O3고용계가 유전 상수를 향상시키고, 또 YSr(Ga1/2·Ta1/2)O3고용계 Ga이 소결성을 향상시키는 데 효과적이라는 것을 발견하였다.
그러나, 상기 고용계는, 성형체를 O2농도가 70체적% 이상인 N2분위기에서 250℃/Hr의 온도 상승률로 1400℃ 내지 1550℃로 가열한 후, 1400℃ 내지 1550℃에서 30분 내지 96시간 동안 유지한 후 250℃/Hr의 냉각률로 실온까지 냉각하더라도, 이러한 고용계 세라믹 조성물은 공진 주파수의 온도 계수를 조성 조정에 의해 낮은 값으로 제어하면 비유전율이 크게 떨어지는 단점이 있었다.
그러나, 고용계의 비유전율의 이러한 저하를 방지하기 위한 많은 연구들의 결과, 본 발명자들은 고용계의 조성을 조정하지 않고 소결 분위기의 산소 농도를 특정량으로 조정함으로써 공진 주파수의 온도 계수를 제어하고 비유전율의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 기본 조성을 X(BaZ·Sr1-Z)(Zn1/3(TaM·Nb1-M)2/3)O3-Y(BaZ'·Sr1-Z')(Ga1/2·Ta1/2)O3으로 표시하고 조성 범위를 한정하는 X, Y, Z, Z' 및 M은 하기의 값들을 만족하는 조성물로 구성되는 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물을 제조할 때, 산소를 6체적% 내지 40체적%의 농도로 함유하는 N2분위기에서 1400℃ 내지 1550℃로 소결하던가 또는 900℃ 내지 1300℃로 예비 소결 후에 1400℃ 내지 1550℃로 소결을 행하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물의 제조 방법이다.
X + Y = 1,
0.3 ≤ X ≤ 1,
0.7 ≥ Y ≥ 0,
0 ≤ Z ≤ 1,
0 ≤ Z' ≤ 1,
0.2 ≤ M ≤ 0.8.
본 발명에 따르면, 입도가 1 ㎛ 이하인 BaCO3, SrCO3, ZnO, Ta2O5, Nb2O5, Ga2O3분말을 X(BaZ·Sr1-Z)(Zn1/3(TaM·Nb1-M)2/3)O3-Y(BaZ'·Sr1-Z')(Ga1/2·Ta1/2)O3(X + Y = 1, 0.3 ≤ X ≤ 1, 0.7 ≥ Y ≥ 0, 0 ≤ Z ≤ 1, 0 ≤ Z' ≤ 1, 0.2 ≤ M ≤ 0.8)의 조성으로 되게 배합·혼합하고, 그 후 건조하여 1000℃ 내지 1200℃에서, 공기, 산소 또는 N2분위기에서 하소(calcination)한 후, 분쇄하여 입자화[造粒]하고, 일축 가압 성형 또는 정수압 성형 후 탈바인더 처리하고, 산소 농도가 6체적% 내지 40체적%로 조정된 N2분위기에서 50℃/시간 내지 300℃/시간의 온도 상승률로 가열하며, 1400℃ 내지 1550℃에서 30분 내지 96시간 동안 유지하여 소결한 후, 50℃/시간 내지 300℃/시간의 냉각 속도로 실온까지 냉각한다.
본 발명에 있어서, 소결 전 900℃ 내지 1300℃에서 30분 내지 96시간 동안 예비 소결함으로써, 소결 분위기 중의 O2가스가 성형체의 기공으로 침입하고, 이는 소결체의 치밀화를 향상시키는데 효과적이다.
조성의 한정 이유
본 발명의 조성식에서 X, Y를 0.3 ≤X ≤1, 0.7 ≥Y ≥0으로 한정하는 이유는, X가 0.3 미만이거나 Y가 0.7을 초과하면, 얻어지는 유전체 세라믹 조성물은 Qf의 열화가 현저하고, 주파수 온도 계수가 0 ppm/℃로부터 크게 벗어나서 소결성의 향상 효과가 사라지며, 주파수의 온도 계수도 제어하는 것이 불가능해지기 때문이다.
또한, Z 및 Z'를 0 내지 1의 범위로 유지함으로써, 공진 주파수 온도 계수τf를 +4.0 내지 -2.0 ppm/℃의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
더욱이, M을 0.2 내지 0.8의 범위로 함으로써, 유전 상수는 29와 35 사이에서 선택할 수 있고, 각종의 필터 및 전자 디바이스의 크기와 결합에 적합하게 할 수 있다. 만약 M이 0.2 미만이면, 주파수의 온도 계수가 영으로부터 크게 벗어나며, 만약 0.8을 초과하면 유전 상수는 향상되지 않는다.
본 발명에 있어서, 소결 분위기 중의 O2농도를 6체적% 내지 40체적%로 한정하는 이유는, 6체적% 미만에서는 τf가 낮아지고 유전 상수도 극히 낮아지므로 바람직하지 않고, 40체적%를 초과하면 이는 유전 상수의 향상 측면에서는 바람직하지만 τf가 높아지고 더욱이 Qf 값이 떨어지기 때문에 역시 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 예비 소결 온도를 900℃ 내지 1300℃로 한정하는 이유는, 900℃ 내지 1300℃에서 성형체는 열팽창으로 인해 그 크기가 가장 커지고, 산소 및 N2를 성형체 내부까지 충분히 침투시킬 수 있다. 이 온도 범위를 벗어나면, O2와 N2의 침투가 불완전하여 효과가 떨어진다. 예비 소결 시간이 30분 미만이면 O2와 N2가 성형체의 중심까지 침투하지 못하며, 96시간을 초과하면 다른 성분들의 증착이 심해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 소결 온도를 1400℃ 내지 1550℃로 한정하는 이유는, 1400℃ 미만에서는 치밀화가 충분하지 않고 유전 상수를 높게 할 수 없으며, 반면에 1550℃를 초과하면 Zn의 증발에 의해 특성 열화의 원인이 되므로, 바람직하지 않다.
온도 상승률을 50℃/시간 내지 300℃/시간으로 한정하는 이유는, 50℃/시간미만에서는 총 소결 시간이 너무 길어져 Zn과 같은 성분들이 증발되며, 300℃/시간을 초과하면 소결체에 균열이 발생되어, 바람직하지 않다. 예비 소결 및 소결은 동일한 패턴으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, Zn을 Ni2+, Co2+, 또는 Mn2+와 같은 2가 금속 이온들 또는 Ca2+또는 Mg2+와 같은 알칼리 토류 이온들로 약 20mol%까지 치환하여도 거의 동일한 효과가 얻어진다.
실시예
실시예 1
원료를 표 1 내지 표 3에 표시된 조성이 되도록 중량을 재고, 볼 분쇄기에서 혼합하여 1200℃에서 2시간 동안 하소한 후, 다시 한번 볼 분쇄기에서 평균 입도 1 ㎛로 분쇄하였다. 이 분쇄된 분말을 가압 성형한 후, 표 1 및 표 2에 표시된 O2농도를 가지는 N2분위기에서 250℃/시간의 상승률로 온도를 상승시킨 후, 표 1 및 표 2에 나타낸 소결 조건에서 소결하여 10 mmΦ×22 mm 크기의 소결체를 얻었다.
얻어진 소결체를 4.5 mm 및 9.0 mm의 두께로 절단하고, 각각 25℃ 및 9GHz에서 그 비유전율 εr, Qf, 및 공진 주파수의 온도 계수 τf(ppm/℃)를 측정하여, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표 1의 비유전율 및 Qf는 하키 및 셀러만(Hakki Celeman)의 유전체 공진기 방법으로 측정한 것으로, 공진 주파수의 온도 계수 τf, 유전율, 및 유전율의 온도 계수 τε는 세라믹의 선형 열팽창 계수(α)와의 사이에 다음과 같은 관계가 있다.
τf = -1/2 τε- α
실시예 2
실시예 1의 표 1 및 표 2에 나타낸 조성의 원료 분말을 이용하여 가압 성형 후, 표 3 및 표 4에 나타낸 O2농도를 가지는 가압 N2분위기에서 250℃/시간의 상승률로 그 온도를 상승시킨 후, 표 3 및 표 4에 나타낸 예비 소결 조건 하에서 예비 소결을 수행한 후, 표 3 및 표 4에 나타낸 소결 조건 하에서 소결을 행하여 실시예 1과 동일한 크기의 소결체를 제작하고, 얻어진 소결체를 4.5 mm 및 9.0 mm의 두께로 절단하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 그 비유전율 εr, Qf, 및 공진 주파수의 온도 계수 τf(ppm/℃)를 측정하여, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
Ba(Zn1/3(Ta0.6·Nb0.4)2/3)O3
소결 조건 특성
소결 분위기의 O2농도(체적%) 소결 온도(℃) 비유전율(εr) Qf(GHz) 온도계수τf(ppm/℃)
본발명 1 6.3 1500 33.5 85250 3.0
1550 33.6 85013 2.9
2 18.3 1500 33.6 81623 3.1
1550 33.7 80881 3.0
3 28.0 1500 33.6 60577 2.9
1550 33.8 63571 2.9
4 37.0 1500 33.7 60012 2.9
1550 33.8 60053 3.0
비교예 5 52.5 1500 33.7 40312 3.2
1550 34.0 41333 4.1
6 80.5 1500 33.9 38560 3.8
1550 34.2 37161 4.0
0.93Ba(Zn1/3(Ta0.5·Nb0.5)2/3)O3-0.07Ba(Ga1/2·Ta1/2)O3
소결 조건 특성
소결 분위기의 O2농도(체적%) 소결 온도(℃) 비유전율(εr) Qf(GHz) 온도계수τf(ppm/℃)
본발명 7 6.3 1500 33.5 91430 3.1
1550 33.5 89213 3.0
8 18.3 1500 33.5 81262 1.0
1550 33.5 85814 1.2
9 28.0 1500 33.5 61755 -0.1
1550 33.7 63589 0.3
10 37.0 1500 33.6 50072 0.7
1550 33.9 52113 0.5
비교예 11 52.5 1500 33.8 41611 1.7
1550 34.0 40327 2.6
12 80.5 1500 34.4 41683 4.0
1550 34.4 39998 3.8
Ba(Zn1/3(Ta0.5·Nb0.5)2/3)O3
소결 조건 특성
소결 분위기의 O2농도(체적%) 예비 소결 온도(℃) 소결 온도(℃) 비유전율(εr) Qf(GHz) 온도계수τf(ppm/℃)
본발명 13 6.3 1000 1500 33.5 81358 2.1
14 1100 33.5 83263 0.9
15 1200 33.5 86212 2.8
16 1300 33.6 87751 2.6
17 18.3 1000 1500 33.5 84514 2.4
18 1100 33.5 80104 2.6
19 1200 33.6 90028 2.5
20 1300 33.6 82016 2.5
21 28.0 1000 1500 33.5 91001 2.0
22 1100 33.5 87201 2.5
23 1200 33.6 84997 2.6
24 1300 33.5 90421 2.8
25 37.0 1000 1500 33.6 83264 1.9
26 1100 33.7 86617 2.0
27 1200 33.7 89969 3.1
28 1300 33.9 91382 3.5
비교예 29 52.5 1000 1500 33.8 80235 3.6
30 1100 33.9 79128 3.7
31 1200 34.0 52133 2.9
32 1300 34.0 61217 3.7
33 80.5 1000 1500 34.0 51139 2.9
34 1100 34.3 40032 3.8
35 1200 34.5 39821 3.9
36 1300 34.8 40868 4.2
0.93Ba(Zn1/3(Ta0.5·Nb0.5)2/3)O3-0.07Ba(Ga1/2·Ta1/2)O3
소결 조건 특성
소 결분위기의 O2농도(체적%) 예비 소결 온도(℃) 소결 온도(℃) 비유전율(εr) Qf(GHz) 온도계수τf(ppm/℃)
본발명 37 6.3 1000 1500 33.5 92478 3.1
38 1100 33.6 85524 2.1
39 1200 33.7 83261 1.2
40 1300 33.7 85513 3.1
41 18.3 1000 1500 33.5 82212 0.4
42 1100 33.6 82884 1.8
43 1200 33.6 86489 1.8
44 1300 33.8 91283 1.8
45 28.0 1000 1500 33.5 62865 -0.2
46 1100 33.6 58708 1.8
47 1200 33.6 68027 -0.3
48 1300 33.6 43816 3.3
49 37.0 1000 1500 33.7 51652 0.8
50 1100 33.8 60574 1.8
51 1200 33.9 46797 3.0
52 1300 33.9 42383 3.2
비교예 53 52.5 1000 1500 33.9 41684 1.6
54 1100 34.1 41352 3.5
55 1200 34.2 98222 2.4
56 1300 34.2 47136 2.9
57 80.5 1000 1500 34.5 42684 4.4
58 1100 34.8 41338 2.5
59 1200 34.7 48240 2.8
60 1300 35.0 41846 2.9
본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물은 7 내지 8GHz에서 Qf가 42,000 내지 93,000GHz이며, -0.35ppm/℃<τf<+3.5ppm/℃, 그리고 εr은 33.5 내지 33.9이다. 따라서, 종래의 유전체 세라믹 조성물들보다 우수한 특성이 얻어진다. 소결시에도 세라믹 조성물에 포함된 Zn의 증발이 억제되어 조성의 제어가 보다 용이해진다. 또한, 세라믹 내에서 Zn의 편석도 용이하게 방지되어 내부적으로 균질한 세라믹이 안정 적으로 얻어지며, 이 세라믹은 소결성이 매우 우수하고 짧은 시간에 제조될 수 있다. 더욱이, 조성을 조정할 필요 없이 특히, 공진 주파수의 온도 계수를 제어하고, 비유전율의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다.

Claims (2)

  1. 기본 조성을
    X(BaZ·Sr1-Z)(Zn1/3·(TaM·Nb1-M)2/3)O3-Y(BaZ'·Sr1-Z')(Ga1/2·Ta1/2)O3
    로 나타내고, 조성 범위를 한정하는 X, Y, Z, Z' 및 M이 하기의 값을 만족하는 조성으로 이루어지는 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물을 소결하여 얻을 때, 6체적% 내지 40체적% 농도의 산소를 함유하는 N2분위기에서 1400℃ 내지 1550℃의 소결을 수행하는 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물의 제조 방법.
    X + Y = 1, 0.3≤X≤1, 0.7≥Y≥0, 0≤Z≤1, 0 ≤Z' ≤ 1, 0.2≤M≤0.8
  2. 기본 조성을
    X(BaZ·Sr1-Z)(Zn1/3·(TaM·Nb1-M)2/3)O3-Y(BaZ'·Sr1-Z')(Ga1/2·Ta1/2)O3
    로 표현하고, 조성 범위를 한정하는 X, Y, Z, Z' 및 M이 하기의 값을 만족하는 조성으로 이루어지는 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물을 소결하여 얻을 때, 6체적% 내지 40체적% 농도의 산소를 함유하는 N2분위기에서, 900℃ 내지 1300℃에서의 예비 소결 후 1400℃ 내지 1550℃의 소결을 수행하는 전자 디바이스용 유전체 세라믹 조성물의 제조 방법.
    X + Y = 1, 0.3≤X≤1, 0.7≥Y≥0, 0≤Z≤1, 0≤Z'≤1, 0.2≤M≤0.8
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