KR100406429B1

KR100406429B1 - Zn-ni도금폐액을 페라이트 원료로 활용하면서 발생되는 중화폐액으로부터 고순도 kcl을 함유하는 전도 보조제 제조방법

Info

Publication number: KR100406429B1
Application number: KR10-1998-0056538A
Authority: KR
Inventors: 장지수; 이훈하
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1998-12-19
Publication date: 2004-02-14
Also published as: KR20000040810A

Abstract

본 발명은 Zn-Ni 도금폐액을 페라이트 원료로 활용하면서 발생되는 중화폐액으로부터 고순도의 KCl을 함유하는 전도 보조제 제조 방법에 관한 것으로,

Zn-Ni 도금 폐액을 Zn-Ni 페라이트 원료로 활용함에 따라 발생하는 알칼리성 NH₄Cl과 KCl 함유 중화폐액에 저순도 KCl을 NH₄/(K+NH₄)<0.025를 만족시키고 폐액의 온도에서 포화 KCl 농도 이하가 되는 범위내에서 첨가한 다음, 저순도 KCl을 완전히 용해시키고 KCl을 첨가함에 따라 형성되는 금속 불순물 슬러지를 제거하고, 슬러지 제거후 얻어진 고순도 알칼리성 중화 여액에 염산을 가하여 pH 6∼8로 조절한 다음, 증발ㆍ농축시키거나 또는 결정화하여 KCl과 NH₄Cl 혼합 분말로된 전도 보조제를 제조하게 된다.

상기한 바에 따르면, Zn-Ni 도금 폐액의 높은 pH와 저순도 KCl을 이용함으로써 폐액중에 함유된 NH₄와 KCl중 NH₄ ⁺와 K⁺의 양이 NH₄/(K+NH₄)<0.025로 유지되며 중금속 함량이 1ppm이하인 고순도의 KCl함유 전도 보조제가 제조되며, 경제적으로 고순도의 KCl 함유 전도 보조제를 제공하게 된다.

Description

Ｚｎ-Ｎｉ도금폐액을 페라이트 원료로 활용하면서 발생되는 중화폐액으로부터 고순도 ＫＣｌ을 함유하는 전도 보조제 제조 방법

본 발명은 Zn-Ni 도금폐액을 페라이트 원료로 활용하면서 발생되는 중화폐액으로부터 고순도 KCl을 함유하는 전도 보조제를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금폐액을 페라이트 원료로 활용함에 따라 발생하는 고알칼리 용액을 이용하여 NH₄Cl 함유 고순도 KCl 혼합 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도금 공장에서는 Zn-Ni 도금시 부원료로서 전도보조제를 사용한다. 즉 전기도금시에는 도금액의 전도도와 도금 특성은 밀접한 관계를 가지므로 도금액의 전도도 확보를 위하여 KCl 등의 전도 보조제를 투입하여 일정한 농도로 유지하면서 도금 작업을 한다.

그러나 도금액은 불가피하게 고농도 폐액, 린스(Rinse) 및 드랙 아웃(Drag out:강판에 묻어남)등으로 일부가 배출되며, 또한 과량의 물을 사용하므로 전도도 확보를 위해서 도금 작업중에는 다량의 전도보조제가 사용된다.

이와 같은 도금용 전도 보조제는 일반적으로 99.9% 이상의 고순도일 것을 요하므로 고순도 제품을 사용해야 한다는 엄격한 제한이 따른다. 즉, Fe, Cr, Pb등 중금속은 1ppm이하이어야 하며, 또한 NH₄Cl 등 다른 전도 보조제는 2.5% 이내로 존재하여야 사용가능하다. 따라서 불순물이 포함된 저급 KCl(농업용)은 가격이 매우 싼 반면, 도금용으로는 이용되지 못하고 있는 실정이다.

한편, 본 발명자들은 제철소 폐기물을 활용하여 Zn-Ni-Cu 페라이트 분말을 제조하는 방법을 제시한 바 있다(대한민국 특허 출원 제97-69229 및 제97-70161). 이들 방법은 고상 폐기물을 산용해하여 금속이온화한 후 이를 중화처리하고 그 슬러지를 열처리하여 페라이트를 제조하는 공정을 수반한다.

이 공정에서 중화시 KOH 중화제를 사용하면 부산물로 KCl이 다량 함유된 고알칼리성 폐액이 발생한다. 부산물로 발생하는 고알칼리 KCl 폐액 또한 그동안 회수방법이 개발되지 않아 물희석에 의해 농도를 저하시킨 후 수처리하는 방식을 사용하였다. 그러나 이 방법은 환경 안정성을 위협하고 폐액의 높은 pH로 인하여 수처리시 많은 량의 물로 희석하여야 하는 문제점이 있었다.

상기 제철소 전기아연도금공정중 Zn-Ni을 도금하는 도금공정에서 발생하는 폐액의 조성은 다음과 같다.

Zn-Ni 도금 폐액의 평균 조성

	주성분(g/ℓ)	불순물(ppm)
성분	Ni	Zn	K	NH ₄	Cl	Fe	Si	Al	Mn	Cu	Pb
함량	13	87	180	12	300	22	2500	13	2	0.5	0.1

상기 폐도금액내에는 표 1에서 보듯이, NH₄Cl과 KCl이 다량 포함되어 있어 중화반응시에는 NH₄Cl과 KCl 혼합 염화염이 부산물로 생성된다. 상기 NH₄Cl과 KCl이 혼합된 전도보조제를 그대로 사용하면 도전성 측면에서는 문제가 없으나 부동태 생성등의 요인으로 인하여 도금액내 NH₄이온의 농도가 변화하므로 실제 조업에는 활용할 수 없다.

따라서 전도보조제내에는 NH₄Cl등 다른 전도보조제가 2.5% 이내로 존재하여야 활용가능하다. 따라서 도금 공정에서는 현재 전도보조제로 값비싼 고순도 KCl을 사용하고 있는 실정이다.

이에 본 발명의 목적은 Zn-Ni 도금폐액을 페라이트 원료로 활용하면서 발생되는 중화폐액내의 NH₄Cl의 비율을 낮추어 고순도 전도 보조제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저순도의 KCl을 첨가하여 중화폐액내의 NH₄Cl의 함량이 적고 KCl을 다량 함유하는 전도 보조제를 제공하는 것이다.

(a)Zn-Ni 도금 폐액을 Zn-Ni 페라이트 원료로 활용함에 따라 발생하는 알칼리성 NH₄Cl과 KCl 함유 중화폐액에 저순도 KCl을 NH₄/(K+NH₄)<0.025를 만족시키고 폐액의 온도에서 포화 KCl 농도 이하가 되는 범위내에서 첨가하는 단계;

(b)첨가한 저순도 KCl을 완전히 용해시킨 후, KCl을 첨가함에 따라 형성되는 금속 불순물 슬러지를 제거하는 단계; 및

(c)상기 (b)단계에서 생성된 슬러지 제거후 얻어진 고순도 알칼리성 중화 여액에 염산을 가하여 pH 6∼8로 조절한 다음, 증발ㆍ농축시키거나 또는 결정화하여 KCl과 NH₄Cl 혼합 분말을 제조하는 단계; 로 이루어지는 Zn-Ni 도금폐액을 페라이트 원료로 활용하면서 발생되는 중화폐액으로부터 고순도 KCl을 함유하는 전도 보조제를 제조하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 저급 KCl을 첨가함으로써 KCl의 상대비는 높이고 NH₄Cl 농도는 감소시켜 알칼리성 NH₄Cl및 KCl로 이루어진 중화폐액으로부터 KCl을 고순도로 함유하는 전도 보조제를 제조하게 된다.

본 발명의 단계(a)에서는 Zn-Ni 도금 폐액을 Zn-Ni 페라이트 원료로 활용함에 따라 발생하는 알칼리성 NH₄Cl과 KCl 함유 중화폐액에 저순도 KCl을 NH₄/(K+NH₄)<0.025를 만족시키는 범위내에서 첨가한다.

상기 알칼리성 중화폐액 자체의 pH는 10∼13이므로, 여기에 불순물을 함유한 저급 KCl을 첨가함으로써 KCl내 각종 불순물들 및 폐액내 불순물들이 중화폐액의 높은 pH로 인하여 금속 수산화물 형태의 슬러지로 석출되게 된다.

나아가 저급 KCl을 투여함으로써 NH₄Cl의 비율은 낮추고 KCl의 비율은 높일 수 있는 잇점이 있다. 즉, 저급 KCl을 첨가함으로써 NH₄Cl에 비해서 KCl의 상대비를 높여 결과적으로 회수되는 전도 보조제내 NH₄Cl의 농도를 감소시키게 된다.

상기 저순도 KCl의 첨가량을 결정하기 위한 NH₄/(K+NH₄)에서 각 성분의 양은 중량%이다. KCl을 과량 첨가하여 NH₄/(K+NH₄)가 0.025이상이 되면 KCl이외에 NH₄Cl이 2.5%이상 함유되게 되어 결과적으로 고순도 전도 보조제를 얻지 못하게 된다.

한편 Zn-Ni 도금폐액내에 존재하는 전도보조제중 NH₄Cl의 함량은 상기표 1에서 알 수 있는 바와 같이 통상 5∼7%(본 발명에서는 NH₄/(K+NH₄)의 계산값이 0.0625이므로 6.25%)이므로, 따라서 NH₄Cl의 함량을 2.5%이하로 낮추어야만 전도보조제로 재활용이 가능하다.

또한 상기 저순도 KCl은 폐액의 온도에서 포화 KCl 농도 이하가 되는 범위내에서 첨가하여야 한다.

상기 중화폐액의 온도는 대략 50℃정도이므로, 상기 온도에서 전체 KCl 농도는 대략 425g/ℓ정도가 되어야 포화 농도가 된다. 이때 KCl을 포화농도 이상이 되도록 첨가하게 되면 KCl이 석출되어 원료가 손실됨으로 바람직하지 않다.

단계(b)에서는 첨가한 저순도 KCl을 완전히 용해시킨 후, KCl을 첨가함에 따라 형성되는 금속 불순물 슬러지를 제거한다.

즉, 중화 폐액에 저급 KCl를 첨가함으로써 중화폐액중에 존재하는 각종 불순물은 중화폐액의 높은 자체 pH로 인하여 대부분 금속 수산화물 형태의 슬러지로 생성되게 된다. 따라서 첨가한 KCl을 완전히 용해시킬 필요가 있으며, 이를 위해서는 교반시키는 것이 좋다.

이와 같이 제조된 슬러지를 여과하게 되면 도금 폐액 및 저급 KCl내에 존재하는 금속 불순물을 제거할 수 있으며 이에 따라 NH₄Cl의 함량은 저감되고 KCl의 함량은 증가하게 된다.

단계(c)에서는 슬러지 제거후 얻어진 고순도 알칼리성 중화 여액에 염산을 가하여 pH 6∼8로 조절한다.

중화폐액에 염산을 가함으로써, 미량으로라도 잔류할지 모르는 KOH를 완전히 KCl로 변화시키고, 반응 부산물로 생성된 물을 완전히 증발시키게 되어 결과적으로 KCl과 NH₄Cl이 NH₄/(K+NH₄)<0.025를 만족하면서 중금속 함량이 1ppm이하인 KCl을 다량 함유하는 고순도 전도 보조제가 제조된다.

여기서 염산으로 조절된 pH가 6이하이면 중화되지 않으며, pH가 8이상이면 알칼리 상태가 되어 KOH형태로 잔류하게 되므로 바람직하지 않다.

pH 조절된 여액을 증발ㆍ농축시키거나 또는 결정화하여 KCl과 NH₄Cl 혼합 분말을 제조한다. 이때 물을 증발시켜 농축하는 방법으로는 가열 증발 농축 내지는 진공 증발 농축 방법을 모두 사용할 수 있다.

한편 포화된 KCl 용액은 저온에서는 그 용해도가 매우 낮으므로 여과한 다음 여과물을 냉각시켜도 고순도 KCl 전도보조제 결정화 분말을 석출시킬 수 있다. 이때는 단순 저온 냉각시켜도 결정화 분말이 석출되게 된다.

여기서 저온 냉각시에는 여과액중 KCl의 농도가 상대적으로 높기 때문에 KCl이 우선 석출되게 되며, 그 결과 NH₄Cl이 극미량 포함된 고순도 KCl 전도보조제를 얻게 된다.

이상을 요약하면, 저급 KCl은 알칼리성 KCl와 NH₄Cl로 이루어진 중화폐액중의 NH₄Cl의 농도를 낮추는 역할을 하며, 상기 저급 KCl 및 폐액내에 금속 불순물은 알칼리성 KCl와 NH₄Cl으로 이루어진 중화폐액의 높은 pH에 의하여 슬러지를 형성함으로써 불순물을 정제하는 상호보완 작용을 하여 결과적으로 폐액중의 불순물이 침전제거되고 다량의 KCl을 함유하는 고순도 전도 보조제 용액이 얻어지게 한다.

이때 얻어지는 전도 보조제는 NH₄/(K+NH₄)가 0.025이하이며 중금속 함량이 100m이하인 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 통하여 설명한다.

<실시예>

제철소 도금공장에서 발생하는 상기표 1의 조성을 갖는 도금폐액 1ℓ에 KOH 3.1몰을 pH가 10이 될 때까지(약 1000cc) 첨가한 다음, 중화 반응을 통하여 금속 수산화물 슬러지를 생성시키고 이를 여과하여 알칼리성 중화 폐액(NH₄:4g/ℓ, K:105g/ℓ)을 얻었다.

이와 같이 얻어진 알칼리성 중화 폐액을 50℃로 유지하면서 저급의 KCl광석을 KCl 74.5g∼298g(1∼4몰)의 범위내에서 변화시켜 첨가하였다. 이때 첨가된 저급의 KCl내에는 불순물로서 Fe가 12ppm이고, Cr이 3.3ppm이었으며, Al이 0.9ppm 존재하였다.

그후 교반처리하여 저급의 KCl을 완전히 용해시킨 다음 여과지로 여과하여 부유되는 슬러지상의 불순물을 제거하였다. 이를 염산으로 중화하여 pH를 7로 조절한 다음 진공증발농축시키고 결정화하여 백색의 전도 보조제를 제조하였다. 이 전도 보조제를 ICP(Inductively Coupled Plasma, 유도결합플라즈마)로 분석한 결과를 하기표 2에 나타내었다.

불순물 제거 효과 및 NH₄/(K+NH₄)의 변화 추이

	KCl 투여량(몰)	NH₄/(K+NH₄)(중량%)	불순물(ppm)	비고
	KCl 투여량(몰)	NH₄/(K+NH₄)(중량%)	Fe	비고	Cr	Al
비교예 1	74.5g(1몰)	2.77	미량	미량	미량	-
발명예 1	149g(2몰)	2.18	미량	미량	미량	-
발명예 2	223.5g(3몰)	1.8	미량	미량	미량	-
비교예 2	298g(4몰)	1.5	미량	미량	0.1	KCl 석출
종래예	-	6.25	22	-	13	-

상기표 1에서 보듯이, 폐도금액내에는 불순물 함량도 높을 뿐만 아니라 NH₄/(K+NH₄)의 계산값이 6.25로 높다. 그러나 표 2에서는 중화공정에서 KOH를 사용함으로써 KCl이 생성되었고, 이와는 별도로 저급 KCl이 첨가됨에 따라 NH₄/(K+NH₄)의 비율이 도금용 전도보조제로 사용가능한 수준인 2.5중량% 이하인 전도 보조제를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

특히 상기표 2에서 알 수 있듯이, 제철소 Zn-Ni 도금 폐액을 활용한 Zn-Ni 페라이트 출발 원료 제조 공정에서 발생하는 알칼리성 NH₄와 KCl로 이루어진 중화폐액과 저급의 KCl을 혼합 정제함으로써 금속 불순물을 완전히 제거하였다.

KCl의 투여량이 너무 작은 경우(비교예 1)에는 NH₄/(K+NH₄)의 계산값이 2.77로 다소 높아 실제 적용시 문제가 된다. 이와 반대로 KCl의 투여량이 너무 많은 경우(비교예 2)에는 KCl이 석출되었므로 원료가 손실될 가능성이 있다. 따라서 KCl은 NH₄/(K+NH₄)<0.025를 만족하면서 폐액의 온도를 기준으로 포화 농도 이하가 되도록 첨가하여야 한다.

상기한 바에 따르면, Zn-Ni 도금 폐액의 높은 pH와 저순도 KCl을 이용함으로써 폐액중에 함유된 NH₄와 KCl중 NH₄ ⁺와 K⁺의 양이 NH₄/(K+NH₄)<0.025로 유지되며 중금속 함량이 1ppm이하인 고순도의 KCl 함유 전도 보조제가 제조되며, 경제적으로 고순도의 KCl 함유 전도 보조제를 제공하게 된다.

Claims

(a)Zn-Ni 도금 폐액을 Zn-Ni 페라이트 원료로 활용함에 따라 발생하는 알칼리성 NH₄Cl과 KCl 함유 중화폐액에 저순도 KCl을 NH₄/(K+NH₄)<0.025를 만족시키고 폐액의 온도에서 포화 KCl 농도 이하가 되는 범위내에서 첨가하는 단계;

(b)첨가한 저순도 KCl을 완전히 용해시킨 후, KCl을 첨가함에 따라 형성되는 금속 불순물 슬러지를 제거하는 단계; 및

(c)상기 (b)단계에서 생성된 슬러지 제거후 얻어진 고순도 알칼리성 중화 여액에 염산을 가하여 pH 6∼8로 조절한 다음, 증발ㆍ농축시키거나 또는 결정화하여 KCl과 NH₄Cl 혼합 분말을 제조하는 단계; 로 이루어지는 Zn-Ni 도금폐액을 페라이트 원료로 활용하면서 발생되는 중화폐액으로부터 고순도 KCl을 함유하는 전도 보조제제조방법