KR100401988B1 - 아연-니켈 도금폐액을 활용한 니켈-아연계 페라이트 출발원료 제조방법 및 그 출발원료를 이용한 니켈-아연계 페라이트 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Zn-Ni도금 폐액을 활용한 Ni-Zn계 페라이트 출발원료 제조방법 및 그 출발원료를 이용한 Ni-Zn계 페라이트 제조방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 Zn-Ni도금폐액을 이용하여, Ni-Zn계 페라이트 원료가 될 수 있도록 불순물을 정제함으로서, 페라이트의 출발원료가 되는 이중 복합수산화물 및 복합산화물을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 원료를 이용하여 페라이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 Ni-Zn 페라이트 제조를 위한 출발원료를 제조하는 방법에 있어서, Zn-Ni도금폐액에 Fe⁺²이온을 25-50ppm 투여하고, 투여된 Fe⁺²이온의 몰비의 0.5배 이상 과산화수소수를 첨가하고, 이 용액의 pH가 3.5-5.5가 되도록 알카리성분을 투여하여 스러지를 생성시키는 단계; 상기 스러지가 생성된 용액을 30-80℃의 온도를 유지하며 30분-3시간 교반 숙성 처리하여 Si이 흡착되도록 하는 단계; 상기 교반숙성된 스러지를 여과하여 불순물을 제거하는 정제단계; 상기 불순물이 제거된 용액에 원하는 Zn-Ni페라이트 조성을 갖도록 NiCl₂를 첨가하여 Zn_xNi_1-x이 함유된 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 KOH를 가하여 용액의 pH를 10-12로 유지하여 수산화물을 합성하는 중화 단계; 및 상기 얻어진 수산화물을 반복 여과, 수세한 후 건조하는 단계를 포함하는 Ni-Zn계 페라이트 출발원료 제조방법에 관한 것을 그 요지로 하며, 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 원료분말을 이용하여 Ni-Zn계 페라이트를 제조하는 방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

아연-니켈 도금폐액을 활용한 니켈-아연계 페라이트 출발원료 제조방법 및 그 출발원료를 이용한 니켈-아연계 페라이트 제조방법{A METHOD OF MANUFACTURING Ni-Zn FERRITE RAW MATERIAL BY USING Zn-Ni SPENT ELECTROLYTE AND A METHOD OF ANUFACTURING Ni-Zn FERRITE USING THE SAME}

본 발명은 제철소 전기아연 도금공장에서 발생하는 폐액을 재활용하여 Ni-Zn 페라이트의 원료를 제조하는 방법 및 그원료를 이용한 페라이트 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Zn-Ni전기 아연도금공정에서 발생하는 폐액을 활용하여 니켈-아연-동 페라이트의 출발원료로 사용가능한 Zn_xNi_1-x(OH)₂및 Zn_xNi_1-x0의 복합화합물을 제조하는 방법 및 이를 이용한 페라이트 제조방법에 관한 것이다.

종래 니켈-아연-동 페라이트 분말을 제조하는 방법은 출발원료인 Fe₂O₃, NiO, ZnO, CuO 분말을 건식 또는 습식 홉합하여 700-1000℃에서 가소 공정을 거친후 이를 미분쇄하는 것이었다. 그러나, 이 방법은 각각의 고순도 원료분말을 사용하여야 하므로 원료 구입비가 높은 단점이 있었다.

따라서, 이를 해결하기 위하여 본 발명자들은 스러지를 중심으로 한 제철소 폐기물을 활용하여 아연-니켈-동 페라이트 분말을 제조하는 방법을 제시한 바 있다(한국 특허 출원 제97-69229호, 제97-70161호).

상기 한국특허 출원 제97-69229 호는 니켈-아연-동 페라이트 분말의 출발원료인 Fe₂O₃, NiO, ZnO, CuO 성분을 이온화하여 수용액 내에서 4가지 성분을 동시 혼합하는 기술이고, 상기 한국특허 출원 제 97-70161 호는 니켈-아연-동 페라이트 분말의 출발원료의 4가지 성분중 NiO, ZnO, CuO 성분 3가지 성분만을 페라이트 조성이 되도록 이온화하고 산화철 성분은 추후 혼합하는 기술이다.

특히, 상기 한국특허 출원 제97-69229 호는 Fe가 다량 녹아 있는 폐산에 Ni양극과 Zn양극을 용해시키고 Cu폐액을 혼합하여 페라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 하지만, 이 방법은 소성온도를 낮춘다는 장점은 있으나 제조 부피가 큰 단점이 있어, Fe 성분으로 폐액 대신 산화철을 사용하는 방법 (특허출원 제97-70161호)이 제시되었다.

한편, 제철소 도금공장에서 Zn-Ni 도금작업을 하면 불가피하게 폐도금액이 발생된다. 폐도금액내에는 Zn, Ni성분이 함유되어 있어 정제할 경우 Ni-Zn-Cu페라이트의 원료로 사용이 가능해진다.

이에 본 발명은 제철소 전기아연도금공장 등에서 발생하는 Zn-Ni도금폐액중의 불순물을 Ni-Zn계 페라이트 원료가 될 수 있도록 정제함으로서, Ni-Zn계 페라이트의 출발원료가 되는 이중 복합 수산물(Zn_xNi_1-x(OH)₂) 및 복합 산화물(Zn_xNi_1-xO)을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 원료를 이용하여 페라이트를 제조하는 방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 Ni-Zn계 페라이트 제조를 위한 출발원료를 제조하는 방법에 있어서, Zn-Ni도금폐액에 Fe⁺²이온을 25-50ppm 투여하고, 투여된 Fe⁺²이온의 몰비의 0.5배 이상 과산화수소수를 첨가하고, 이 용액의 pH가 3.5-5.5가 되도록 알카리성분을 투여하여 스러지를 생성시키는 단계; 상기 스러지가 생성된 용액을 30-80℃의 온도를 유지하며 30분-3시간 교반 숙성 처리하여 Si이 흡착되도록 하는 단계; 상기 교반숙성된 스러지를 여과하여 불순물을 제거하는 정제단계; 상기 불순물이 제거된 용액에 원하는 Zn-Ni계 페라이트 조성을 갖도록 NiCl₂를 첨가하여 Zn_xNi_1-x이 함유된 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 KOH를 가하여 용액의 pH를 10-12로 유지하여 수산화물을 합성하는 중화 단계; 및 상기 얻어진 수산화물을 반복 여과, 수세한 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ni-Zn계 페라이트 출발원료 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 Ni-Zn계 페라이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법에 의해 얻어진 Ni-Zn 페라이트 출발원료분말 또는 이를 700℃ 이상에서 열처리한 Ni-Zn계 페라이트 출발원료분말을 준비하고, 여기에 산화철 및 산화구리를 통상의 비율로 혼합한 후, 700℃ 이상에서 소성하는 것을 특징으로 하는 Ni-Zn계 페라이트 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 복합 수산화물(Zn_xNi_1-x(OH)₂) 및 복합 산화물(Zn_xNi_1-xO) 두가지 성분만을 수용액내에서 이온화된 채로 혼합하여 페라이트 출발원료로 제조하고 CuO와 산화철 성분은 페라이트 제조 공정에서 혼합하는 방법이다.

그러나, 상기 이중 복합 화합물의 제조와 폐도금액의 활용을 위해서는 종래의 기술과는 다른 불순물 정제방법을 사용하여야 한다. 특히 Zn-Ni 폐도금액은 상당량의 이온성 Si 불순물을 포함하므로 이를 정제하여야만 페라이트 원료로의 사용이 가능해진다.

통상적인 제철소 Zn-Ni 도금 폐액의 주성분과 불순물에 대하여 조사한 결과를 하기 표1에 나타내었다. Zn-Ni 도금액은 ZnCl₂, NiCl₂, KCl, NH₄Cl로 주로 구성되며 주요 불순물로는 Si이 혼입된다. 상기 도금폐액에서 Ni, Zn 이외에는 불순물이므로 가능한 제거하여야 한다. 특히 NH₄와 K 성분은 물에 잘 용해되는 성분이므로 수세에 의해 제거가 가능하나 Si성분은 사전에 반드시 제거하여야 한다.

	주성분(g/L)	불순물(ppm)
성분	Ni	Zn	K	NH4	Cl	Fe	Si	Al	Mn	Cu	Pb
함량	13	87	180	12	300	22	2500	13	2	0.5	0.1

특히 Si성분은 대부분 SiO_2nH₂O 형태의 고상으로 존재하므로 여과에 의하여 제거되나 여과만으로는 목적하는 수준까지의 제거가 불가능하였다. 그 이유를 조사한 결과 Si의 일부가 이온형태로 존재하기 때문으로 확인되었다. 이온 형태의 Si을 제거하기 위하여 본 발명자들이 기 제시한바 있는 한국특허 출원 제 97-69229 호에서와 같이 용액의 pH를 4이상으로 상승시켜 보았으나 충분한 제거가 이루어지지 않았다. 이와 같은 원인은 상기 표 1에서 존재하는 Fe이온은 주로 3가 이온으로 존재하며 Si을 흡착할 수 있는 충분한 스러지 형성이 되지 않기 때문이라 판단되었다. 따라서 FeCl₂형태로 Fe⁺²이온 투입으로 Fe 스러지를 형성시켜야 된다. Fe⁺²투여량이 많을수록 Si 제거 효과는 높지만 스러지 발생량이 많아져 여과등의 제거시간을 소요하므로 Fe 투입량은 25-50ppm 정도가 적절하다.

흡착을 위해서는 Si 이온이 Fe에 흡착할 조건을 부여하여야 한다. 온도가 높을수록 흡착에 필요한 시간은 감소한다. 30-80℃의 온도를 유지하고, 이 온도에서 30분-3시간 교반 숙성하면 충분한 흡착이 이루어지며 온도가 높을수록 흡착 필요시간은 감소하지만 온도가 80℃가 넘으면 입자 성장이 일어나 오히려 흡착능이 저하한다.

특히, 이와 같은 비정질성 β-FeOOH는 Si뿐만 아니라 Al, Mn도 흡착하여 이를 여과할 경우 매우 낮은 농도까지 불순물 제거가 가능하였다. 이와 같은 이유는비정질성 β-FeOOH는 초미립상으로 흡착능이 뛰어날 뿐 아니라 β-FeOOH가 가지는 다공성 결정구조 때문으로 판단된다.

다음에서는 상기한 바와 같은 사실에 중점을 두어, 본 발명을 단계별로 나우어 상세히 설명한다.

본 발명에서는 제철소 전기아연 도금공장 등에서 발생하는 Zn-Ni도금폐액에 Fe⁺²이온을 25-50ppm 투여하고, 투여된 Fe⁺²이온의 몰비의 0.5배 이상 과산화수소수를 첨가하고, 이 용액의 pH가 3.5-5.5가 되도록 알카리성분을 투여하여 스러지를 생성시킨다.

상기 Fe⁺²이온 및 과산화수소수의 첨가는 Zn-Ni도금 폐액을 정제하기 위한 것으로서, 첨가 효과를 달성하기 위해서는 투여된 Fe⁺²이온의 몰비의 0.5배 이상이 첨가 되어야 하고, 2.0배 이상에서는 첨가효과가 포화되므로, 그 첨가량은 투여된 Fe⁺²이온의 몰비의 0.5-2.0배로 제한하는 것이 바람직하다.

Zn-Ni 도금 폐액에 Fe⁺²이온을 투여하는데, 그 투입량이 25ppm미만이면 불순물 제거 효과가 미미하고, 50ppm을 초과하면 스러지 발생량이 많아져 여과시간이 길어지는 경향이 있다. 따라서, Fe⁺²이온의 투입은 25-50ppm이 되도록 첨가한다. 이때, 상기 Fe⁺²이온의 투입은 통상 행하고 있는 형태로서 행할 수 있다.

상기 과산화수소수는 상기 Fe⁺²이온을 3가로 산화시키기 위해 투여되는 것으로, 투여된 Fe⁺²이온의 몰비의 0.5배 이상을 첨가하여, 당량점이상으로 한다. 상기 과산화수소수의 투입량이 Fe⁺²이온 몰비의 0.5배 미만이면, 당량정미만이 되어 불순물 제거효과가 떨어지는 경향이 있다.

상기 Fe⁺²이온 및 과산화수소수를 투여한 용액에 알카리성분을 투여하여 pH를 3.5-5.5되도록 한다. 상기 pH가 3.5미만이면 Si 제거효과가 미미하고, 5.5를 초과하면 Zn, Ni침전을 일으킨다. 이때, 상기 알카리로는 KOH, NaOH, NH₄OH와 같은 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 상기 스러지가 생성된 용액을 30-80℃의 온도를 유지하며 30분-3시간 교반 숙성 처리하여 Si이 흡착되도록 한다.

상기 용액의 온도가 30℃미만이면 흡착시간이 너무 장시간이며, 80℃를 초과하면 입자성장이 일어나 흡착능이 저하되는 경향을 보이기 때문이다. 상기 교반 숙성처리는 상기 온도범위에서 30분-3시간정도 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 교반숙성된 스러지를 여과하여 불순물을 제거하는 정제를 행한다.

상기 여과방법은 통상적인 방법으로 행할 수 있으며, 여과에 의해 흡착된 불순물을 제거하는 것이다. 이러한 정제과정에 의하여 페라이트 용도에 사용가능한수준까지 불순물을 제거한다.

또한, 본 발명에서는 상기 불순물이 제거된 용액에 원하는 Zn-Ni계 페라이트 조성을 갖도록 NiCl₂를 첨가하여 Zn_xNi_1-x이 함유된 용액을 제조한다.

일반적으로, 정제 폐도금액은 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 Ni:Zn=13:87 정도의 비율로 존재한다. 그러나 Ni-Zn-Cu페라이트에서 Ni:Zn 비율은 제품에 따라 다르지만 통상 1:4 이상의 비율이 된다. 따라서, 목적하는 정도로 Ni농도를 높여야 하므로 Ni이온을 정제 폐도금액에 첨가하여야 한다. 따라서, NiCl₂와 같은 형태로 Ni을 첨가하여 Zn_xNi_1-x(x=0.75이하)가 되도록 한다.

또한, 본 발명에서는 상기 용액에 KOH를 가하여 용액의 pH를 10-12로 유지하여 수산화물을 합성하는 중화를 거친다.

상기한 바와같이 목적하는 조성을 만든후 KOH로 중화하면 다음 하기 식1과 같은 중화반응(x=0.75인 경우)을 거쳐, Zn_XNi_1-X(OH)₂와 같은 형태의 이중 복합 수산화물이 제조되며 중화 부산물로 KCl이 생성된다.

Zn_0.75Ni_0.25Cl₂+ 2KOH = Zn_0.75Ni_0.25(OH)₂+ 2KCl

또한, 본 발명에서는 상기 얻어진 수산화물을 반복 여과, 수세한 후 건조한다.

상기 반응식 1에 의해 불순물인 KCl이 생성되므로, 이를 제거하기 위하여 수세와 여과를 반복하면 KCl은 물에 가용성이라 쉽게 제거된다.

한편, KCl이 제거된 수산화물(예를 들어,Zn_0.75Ni_0.25(OH)₂)를 700℃이상에서 열처리하면 Zn_0.75Ni_0.25O인 복합 산화물을 제조 할 수 있다.

상기 열처리 온도의 상한치는 에너지 측면에서 1300℃로 제한하는 것이 바람직하다. 즉, 합성된 고순도 수산화물을 700℃ 이상에서 열분해하면 Zn_xNi_1-xO 형태의 복합산화물이 합성되며, 이를 CuO와 Fe₂O₃를 혼합한 후, 종래의 방법(한국 특허출원제97-70161호)과 같이 700℃에서 열처리하면 Ni-Zn-Cu페라이트 분말의 제조가 가능하다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어진 Ni-Zn 페라이트 출발원료분말 또는 이를 700℃이상에서 열처리한 Ni-Zn 페라이트 출발원료분말을 이용하여, Ni-Zn계 페라이트를 제조한다.

상기 방법에 의해 얻어진 출발원료인 Zn_xNi_1-x(OH)₂혼합분말 또는 Zn_xNi_1-xO혼합분말과, 산화철 및 산화구리를 목적하는 비율로 혼합하여 이를 소성하는 것이다. 이때, 소성은 700℃이상, 에너지 측면에서 700~1300℃에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명을 통하여 얻을 수 있는 복합 수산화물과 산화물을 CuO와 Fe₂O₃와 혼합한후 가소하면 Ni-Zn-Cu페라이트가 제조되며 이는 ZnO, NiO를 단독으로 혼합하는 종래의 제품보다 균일성이 우수하며 경제성이 우수하다는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 특히 두 가지 성분으로 된 페라이트 출발원료에 대한 것으로 기존의 페라이트 업체에서 사용하는 종래의 페라이트 제조방법, 즉 Fe₂O₃, NiO, ZnO, CuO 분말을 건식 또는 습식 혼합하여 700~1000℃에서 가소공정을 거친 후 이를 미분쇄하는 방법과 큰 차이를 보이지 않기 때문에 적용성이 높으며 설비 변경 없이 종래 설비에 적용이 가능하다는 큰 장점이 있다. 또한, 제철소등에서 얻어지는 도금 폐기물인 Zn, Ni 성분만으로 이루어진 복합 화합물이므로 Zn-Ni 도금 폐액을 이용하여 쉽게 제조 할 수 있다는 장점이 있다.·

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

상기 표 1의 조성의 도금폐액에 FeCl₂·4H₂O의 형태로 Fe⁺²이온을 각각 0, 25, 50, 75, 100ppm 투여하고 Fe⁺²이온의 몰비의 1/2이 되도록 과산화 수소수가 투여된 용액을 제조하였다.

제조된 용액에 KOH를 투여하여 pH를 2.0에서 6.0까지 변화시키고 스러지를 발생시키고 이를 30℃에서 2시간 교반 처리하였다. 그후 여과하여 스러지를 제거한 후 폐도금액의 불순물을 ICP로 분석한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	Fe투입량(ppm)	pH	불순물 농도(ppm)	비고(문제점)
			Si		Al	Mn	Pb
비교예1	0	4	39	8	2	Tr	Si 높음
발명예1	25	4	5	Tr	1	Tr	양호
발명예2	50	4	3	Tr	1	Tr	양호
비교예2	75	4	3	Tr	2	Tr	여과시간 길어짐
비교예3	100	4	3	Tr	2	Tr	여과시간 길어짐
비교예4	50	2	41	Tr	2	Tr	Si 높음
비교예5	50	3	33	Tr	2	Tr	Si 높음
발명예3	50	5	2	Tr	Tr	Tr	양호
비교예6	50	6	2	Tr	Tr	Tr	Zn, Ni침전

상기 표 2에서 알수 있는 바와같이, Fe⁺²가 25ppm이상 투입되면 불순물 제거 효과가 우수했다. 그러나, 50ppm을 초과하여 Fe⁺²투여시 스러지 발생량이 많아져 여과시간이 길어지는 단점이 있었다.

또한, pH가 너무 낮으면 스러지 생성이 잘 이루어지지 않아 Si제거가 여의치 않고 너무 높으면 Ni, Zn등 유효 금속이온 석출이 일어나므로 바람직하지 않았다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 과정을 통해 불순물을 제거한 폐 도금욕액에 Ni이온을 NiCl₂형태로 첨가하여 Ni농도가 29g/1가 되도록 하였다. 이때, Zn농도는 87g/1이었다. 상기 용액에 KOH를 가하여 용액의 pH를 10-12로 유지하여 수산화물을 합성하는중화반응을 시켰다. 이 수산화물을 반복 여과, 수세한 후 건조하여 고순도 페라이트용 Zn_0.75Ni_0.25(OH)₂출발원료를 제조하였다.

제조된 분말을 800℃에서 열처리한 후 XRD로 분석한 결과 NiO, ZnO 혼합상임을 확인 할 수 있었다. 또한, 이 분말을 CuO, Fe₂O₃와 페라이트 조성을 갖도록 혼합한후 800℃에서 열처리한 결과 Ni-Zn-Cu 페라이트의 스핀넬 결정상이 얻어짐을 확인 할 수 있었다.

상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 제철소 전기아연 도금공장에서 발생하는 Zn-Ni도금폐액을 이용하여 두 가지 성분으로 된 페라이트 출발원료를 얻음으로서, 얻어진 출발원료를 CuO와 Fe₂O₃와 혼합한후 가소하면 Ni-Zn-Cu페라이트가 제조되며 이는 ZnO, NiO를 단독으로 혼합하는 종래의 페라이트 보다 균일성이 우수하며 경제성이 우수하다.

또한, 본 발명의 제조방법은, 건식 또는 습식 혼합에 의한 종래의 페라이트 제조방법에 의한 설비에 적용이 가능하며, Zn-Ni 도금 폐액을 재활용한다는 잇점이 있다.

Claims (3)

1. Ni-Zn계 페라이트 제조를 위한 출발원료를 제조하는 방법에 있어서,

   Ni-Zn도금폐액에 Fe⁺²이온을 25-50ppm 투여하고, 투여된 Fe⁺²이온의 몰비의 0.5∼2.0배의 과산화수소수를 첨가하고, 이 용액의 pH가 3.5-5.5가 되도록 알칼리성분을 투여하여 스러지를 생성시키는 단계;

   상기 스러지가 생성된 용액을 30-80℃의 온도로 유지하고, 이 온도에서 30분-3시간 교반 숙성처리하여 Si이 흡착되도록 하는 단계;

   상기 교반 숙성된 스러지를 여과하여 불순물을 제거하는 정제단계;

   상기 불순물이 제거된 용액에 원하는 Zn-Ni계 페라이트 조성을 갖도록 NiCl₂를 첨가하여 Zn_XNi_1-X이 함유된 용액을 제조하는 단계;

   상기 용액에 KOH를 가하여 용액의 pH를 10-12로 유지하여 수산화물을 합성하는 중화단계; 및

   상기 얻어진 수산화물을 반복여과, 수세한 후, 건조하는 단계를 포함하는

   Ni-Zn계 페라이트 출발원료 제조방법
2. 제1항에 있어서, 상기 건조 후에 700∼1300℃에서 열처리하여 Zn_XNi_1-XO형태의 혼합분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 Ni-Zn계 페라이트 출발원료 제조방법
3. Ni-Zn계 페라이트를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 청구항 1에서 얻어진 Ni-Zn계 페라이트 출발원료분말 또는 이를 700∼1300℃에서 열처리한 Ni-Zn계 페라이트 출발원료분말을 준비하고, 여기에 산화철 및 산화구리를 통상의 비율로 혼합한 후, 700∼1300℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 Ni-Zn계 페라이트 제조방법