KR100400489B1 - 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성감광성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 섀도우 마스크 - Google Patents
고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성감광성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 섀도우 마스크 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 섀도우 마스크에 관한 것으로서, a) 연필 경도가 4 H 이상이고 분자 중에 1 개 이상의 카르복시기, 및 1 개의 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 광경화성 폴리카프로락톤 변성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 20 내지 80 중량%, b) 연필 경도가 3 H 이상이고, 피부 자극 지수(PII)가 1.0 이하이며 분자 중에 1 개 이상의 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 광경화성 모노머 1 내지 70 중량%, c) 광개시제 1 내지 15 중량%, d) 레벨링제 0.01 내지 3 중량%, 및 e) 소포제 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 섀도우 마스크를 제공한다.
Description
[산업상 이용분야]
본 발명은 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 섀도우 마스크에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광경화성 올리고머, 광경화성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 및 소포제를 사용하여 수지 조성물의 냄새 자극성이 낮고, 경화 후의 수지 도막이 고온에서 내에칭성이 우수하고, 알칼리 용액에 쉽게 용해되는 특성을 가진 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 섀도우 마스크에 관한 것이다.
[종래 기술]
종래에는 2단계 에칭 가공법으로서, 대한민국 특허출원 제98-27587호와 일본 특허출원 제93-8519호에서와 같이 섀도우 마스크 제조용 감광성 수지 조성물을 염화제이철 산성 수용액의 온도가 50 ℃의 비교적 저온에서 2단계 에칭하는 방법이사용되어 왔다. 그러나 염화제이철 산성수용액의 온도가 50 ℃, 에칭 분사 압력이 2.5 kg/㎠ 에서는 에칭 정도가 약해서 라인 스피드를 분당 2 미터 정도로 하고 있어서 생산성에 많은 지장을 주고 있으며, 현재의 자외선 경화형 수지로는 염화제이철 수용액에서 60 ℃ 이상을 견디지 못해서 그 이상으로 작업을 하면 수지막이 침식되고 표면을 손상시켜 보호막으로서의 역할을 전혀 하지 못한다. 따라서 고온에서 견딜 수 있는 자외선 경화형 수지가 고품질 및 고생산성을 위해서 절대적으로 필요하다.
또한 기존의 폴리비닐알콜 감광막은 알칼리 수용액에서 잘 녹지 않고 막이 팽윤되고 부서지는 현상이 자주 발생하여 섀도우 마스크 구멍 속으로 들어가 막의 파편이 빠져 나오지 않아 제품 검사 시 불량이 자주 발생하는 경향이 있다. 따라서 감광막을 폴리비닐알콜에서 알칼리 수용액에 완전히 용해되는 카제인으로 바꾸었다. 카제인은 알칼리 수용액에 쉽게 녹아 박리 처리 시간이 폴리비닐알콜 감광막보다 짧아 유리하며, 박리 처리 시간이 기존 7 분에서 2 분으로 줄어들어 생산성에도 유리하다.
또한 수지의 도포 후 기존 레벨링조의 온도가 75 ℃ 이상에서는 완전히 섀도우 마스크 구멍 속으로 메꾸어지지 않아 전체적으로 레벨링이 불량해서 많은 문제점이 따른다. 도포 방법에서도 기존에는 롤바 1 개와 와이어바 1 개로 코팅이 되도록 되어있으나 현재의 시스템으로는 도포 시에 기포가 많이 생겨 도포 후 기포 제거가 용이하지 않다.
또한, 기존에 사용되는 폴리에스터계의 올리고머는 염화 제이철과 같은 강산용액에서 내에칭성이 불량하여 올리고머의 물성 보완을 위해 점도가 높고 관능기가 큰 모노머들을 많이 사용하여 왔다.
따라서, 전체적으로 점도가 높아지고 알칼리 박리성이 불량하여 알칼리 박막조에 찌꺼기가 많이 생겨 이것으로 인해 철판의 찍힘 불량이 빈번하게 발생하여 많은 문제점이 따른다.
본 발명은 상기에서 설명한 비교적 저온에서 2단계 에칭을 하는 제조 공정 및 자외선 경화형 수지 조성물의 기술이 안고 있는 문제점들을 해결하기 위해 고온, 고압에서 기존의 내에칭성이 불량한 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 대신 새로운 형태의 폴리카프로락톤 변성 우레탄 아크릴레이트 광경화성 올리고머를 합성한 후 광경화성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 및 소포제로 제조하여 종래의 수지보다 기존의 저온 에칭이 가지는 고온에서의 불량한 내에칭성, 박리 후 감광막의 불용, 박리 처리 시간의 지연, 라인 스피드의 저하 등의 문제점을 해결할 수 있는 내에칭성, 경화성, 및 알칼리 박리성 등이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물 및 그를 사용하여 제조된 섀도우 마스크를 제공한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 연필 경도가 4 H 이상이고 분자 중에 1 개 이상의 카르복시기, 및 1 개의 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 광경화성 우레탄 이크릴레이트 올리고머 20 내지 80 중량%;
b) 연필 경도가 3 H 이상이고 피부 자극 지수(PII)가 1.0 이하이고, 분자 중에 1개 이상의 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 광경화성 모노머 1 내지 70 중량%;
c) 광개시제 1 내지 15 중량%;
d) 레벨링제 0.01 내지 3 중량%; 및
e) 소포제 0.01 내지 3 중량%
를 포함하는 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 a)의 광경화성 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 1 개 이상의 하이드록시기를 가지는 카르복실산 화합물, 폴리카프로락톤 폴리올 화합물, 2 개 이상의 NCO기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물, 1 개의 하이드록시를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물, 중합 금지제, 및 반응 촉매를 반응시켜 얻은 내에칭성이 우수한 광경화성 올리고머이다.
상기 연필 경도는 연필 끝 선단을 샌드 페이퍼 No. 400으로 평탄하고 모서리가 예리해지도록 하여 45 도 경사를 주고 1 Kg 하중을 시험 면에 가하고 연필심의 방향으로 약 3 mm/sec 속도로 길이 약 20 mm의 긁기의 위치를 변화하면서 5 회 실시하여 시험 면에 부착된 연필의 흑연을 고무 지우개 또는 가제로 닦아내어 시험 면의 홈 상태를 조사한다. 이 경우 부드러운 연필부터 5 회 실시하여 3 회 이상 긁힘이 없어야 하며 실시 길이는 30 mm이며 각 회 줄의 시작점에서 10 mm는 판정에서 제외한다. 연필의 경도는 6 B,5 B, 4 B, 3 B, 2 B, B, HB, F, H, 2 H, 3 H, 4 H, 5 H, 및 6 H의 순으로 가면 갈수록 점점 더 경도가 높다.
피부 자극 지수(P.I.I)는 체중 2 내지 3 kg의 건강한 토끼의 무처리 피부 및 상처를 낸 피부의 면적이 2 ×2 inch 이상으로 하고 여기에 화합물을 묻혀서 시험하며, 토끼 6 마리를 사용하여 평가한다.
시료는 액체인 경우 0.5 ㎖, 고체 혹은 반고체인 경우에는 0.5 g을 상기 토끼의 피부에 1.5 ×1.5 inch로 바르고, 0.5 ×4 inch의 반창고로 ×자로 고정한 후, 4, 24, 및 48 시간 후에 관찰하며, 피부 자극성은 흉반이나 부종을 0 내지 4의 5 점법으로 평가하며 6 마리의 평점의 평균이 피부 자극 지수가 된다.
평가는 0.00-0.03 무자극성, 0.04-0.99 거의 감지될 수 없을 정도의 무자극성, 1.00-1.99 약간 자극성, 2.00-2.99 온화한 자극성, 3.00-5.99 적당한 자극성, 6.00- 8.00 심한 자극성으로 평가된다.
상기 광경화성 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는데 사용되는 1 개 이상의 하이드록시기를 가지는 카르복실산 화합물은 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부타노인산, 타타린산, 및 하이드록시 피발린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물을 사용한다.
또한, 상기 폴리카프로락톤 폴리올 화합물은 기존의 폴리에스터 폴리올의 내에칭성, 내가수분해성, 기계적 물성 등을 보완한 폴리카프로락톤 폴리올을 사용하며 분자량이 500, 800, 및 1000으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종의 화합물을사용한다.
그리고, 상기 2 개 이상의 NCO기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시이네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 테트라 메틸 자일렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 노보란 디이소시아네이트, 및 다이머산 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물을 사용한다.
상기 a)에서 1 개의 하이드록시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물은 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 메타아크릴레이트, 사이클로 헥산 디메탄올 모노 메타아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 모노 메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물을 사용한다.
상기 올리고머는 1 리터의 4구 반응 플라스크에 하이드록시기를 가지는 카르복실산 화합물, 폴리카프로락톤 폴리올, 이소시아네이트, 분자 말단에 하이드록시기를 갖는 모노아크릴레이트 또는 모노메타아크릴레이트, 중합 금지제, 및 반응 촉매를 넣고 교반하면서 서서히 승온하여 70 내지 80 ℃를 유지하며 14 시간 정도 반응시켜 얻는다.
여기에서 사용하는 촉매로는 트리에틸아민, 트리에틸렌 디아민, 디부틸틴 디라우레이트, 염화제일주석, 테트라-엔-부틸틴, 트리-엔-부틸틴아세테이트, 엔-부틸틴트리클로라이드, 트리메틸틴하이드록사이드, 및 디메틸틴디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 촉매를 사용한다.
바람직하기로는 디부틸틴 디라우레이트가 바람직하다.
상기 제조된 올리고머, 광경화성 모노머, 광중합 개시제, 기타 레벨링제, 및 소포제를 혼합하여 본 발명의 광경화성 감광성 수지 조성물을 제조한다.
이 때 사용되는 광경화성 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 20 내지 80 중량%, 바람직하기로는 30 내지 70 중량%를 사용한다.
상기 b)의 광경화성 모노머로는 분자 중에 1 개 이상의 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트기를 가지고 피부 자극 지수가 1 이하이고 연필경도가 3 H 이상인 반응성 모노머를 사용하며, 1 관능기를 가진 모노머로서는 페녹시 에틸 아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 테트라 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 및 사이클로 헥산 디 메탄올 모노 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물이고, 2 관능기를 가진 모노머는 트리프로필렌글리콜 디 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아뉴레이트 디아크릴레이트, 디메틸올 트리 사이클로 데칸 디아크릴레이트, 및 에틸렌 옥사이드 부가형 비스 페놀 A 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물이고, 3 관능기 이상을 가진 모노머는 에틸렌 옥사이드 3몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 6몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴로옥시에틸)이소시아뉴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트, 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물이 사용된다.
광경화성 감광성 수지 조성물의 제조에 사용되는 광경화성 모노머의 양은 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%를 사용한다.
또한, 광경화성 감광성 수지 조성물을 제조할 때 사용되는 광개시제로는 벤조페논 및 그 유도체, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐케톤, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 및 2-벤질-2-디메틸아미드-1-(4-몰포리나페닐)-부타난으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물을 사용하며, 그 사용량은 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%를 사용한다.
이와 같이 제조된 광경화성 감광성 수지 조성물을 사용하여 섀도우 마스크를 제조하는 방법은 일반적으로 사용되는 2단계 에칭 가공법을 사용한다.
먼저, 감광막으로는 일반적으로 사용되는 폴리비닐알콜 대신 알칼리 수용액에 완전히 용해되는 카제인을 사용한다. 카제인은 알칼리 수용액에 쉽게 녹아 박리 처리 시간이 폴리비닐알콜 감광막보다 짧아 유리하다. 박리 처리 시간이 기존 7 분에서 2 분으로 줄어들어 생산성에도 유리하다.
도포 방법에서도 기존에는 롤바 1 개와 와이어바 1 개로 코팅이 되도록 되어있으나 현재의 시스템으로는 도포 시에 기포가 많이 생겨 도포 후 기포 제거가 용이하지 않다. 따라서 롤바를 2 개로 바꾸어 최대한 기포를 덜 생기게 하도록 조절한다.
따라서, 본 발명에서는 기존의 여러가지 문제점들을 해결하기 위한 섀도우 마스크 제조 공정의 조건을 다음과 같이 한다. 맨 먼저 감광막을 폴리비닐알콜에서 카제인으로 바꾸었으며 에칭라인 스피드범위를 분당 2 내지 4 m로 한다. 염화제이철 수용액의 온도의 범위를 고온, 고압 에칭에 적합하게 50 내지 85 ℃로 하며, 분사 압력의 범위는 2.5 내지 5 kg/㎠로 한다. 또한 도포 방법에 있어서 기존의 롤바 1 개와 와이어바 1 개에서 롤바 2 개로 바꾸었으며, 레벨링 온도 범위는 75 ℃ 내지 95 ℃로 하고, 레벨링 시간 범위는 2 내지 5 분으로 한다. 또한 자외선 경화 램프의 광량 범위를 600 내지 900 mJ/㎠로 하고, 알칼리 수용액에서 박리 처리 시 박리 시간 범위를 2 내지 7 분으로 한다.
상기의 조건으로 고온 에칭에 적합하도록 모든 라인이 설계되었으며 변화된 조건을 중심으로 2단계 에칭 가공법으로 다음과 같은 공정으로 섀도우 마스크를 제조한다.
먼저, 금속 박판 표면의 이물질을 씻어내는 탈지 및 전처리 공정을 한 후 금속 박판 양면에 폴리비닐알코올, 카제인 등의 포토레지스트를 도포하고 제품의 원하는 공경 패턴을 프린팅하기 위해 제조된 글래스 패턴으로부터 자외선으로 선택 경화를 하는 노광 공정을 시행한다. 이어서, 포토레지스트 도포막 중 미경화부를 현상액으로 현상하고 염화 제이철용액 등으로 양면을 일부 에칭한다.
에칭된 양면중 한쪽 면에 내에칭성을 부여하기 위하여 상기 제조된 광경화성수지 조성물을 도포하고 도포된 광경화성 수지 조성물이 에칭된 구멍으로 원활히 도포되도록 하는 레벨링 공정을 실시한다. 레벨링제로는 실리콘 또는 불소화합물이 많이 사용되는데 불소 화합물은 특유의 냄새가 많이 나기 때문에 본 발명에서는 이를 사용하지 않으며, 실리콘 계통의 레벨링제로 광경화성 아크릴레이트기를 가진 레벨링제를 사용한다. 그 예로는 비와이케이 ＃371, ＃353, ＃356, ＃359, ＃361(제조원; 비와이케이-케미사 제품)등을 사용한다.
레벨링제는 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%를 사용한다. 감광성 수지 조성물을 도포할 때 그 조성물의 냄새 자극성이나 피부 자극성이 1 이하로 낮아 섀도우 마스크 제조 공정 중 인체에 미치는 유해한 자극 정도가 기존에 비해 극히 낮아 공정의 안전성을 도모할 수 있다.
그리고 나서, 도포된 광경화성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경화 공정과 광경화성 수지 조성물이 도포되지 않은 면에 염화제이철 수용액으로 2차 에칭을 하여 원하는 공경을 형성시키는 2차 에칭 공정을 한 후 포토레지스트 및 광경화성 수지 조성물을 알칼리 수용액으로 박리한다.
2차 에칭 공정 중 종래의 경우 수지 증기가 다량 발생하여 코팅층의 반대면에서도 수지 증기가 달라붙어 이것이 결국 수지의 미경화를 일으키고 에칭시 염화제이철 용액에 수지가 녹아내려 제품의 불량이 생기는 경우가 많았으나 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경우 휘발 감량이 낮아 수지 증기의 발생이 거의 없으므로 에칭시 염화제이철 용액에 수지가 녹아내리는 현상이 거의 없어서 제품의 품질이 우수한 섀도우 마스크를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 내에칭성 및 알칼리 박리성이 우수하여 고온 에칭에 적합한 경도가 높은 광경화성 올리고머 및 광경화성 모노머를 사용할 수 있으므로 기존의 저온 에칭이 가지는 고온에서 불량한 내에칭성, 박리 후 감광막의 불용, 박리 처리 시간의 지연, 라인 스피드의 저하 등의 문제점을 해결할 수 있다.
박리 공정 후 용수로 철판을 씻어내는 수세 공정을 거쳐 여러 개의 철판들을 절단하는 절단 공정을 하면 본 발명의 광경화성 감광성 수지 조성물을 이용한 섀도우 마스크를 제조할 수 있다.
상기 첨가되는 소포제로는 실리콘 계통의 소포제를 사용한다. 그 예로는 비와이케이 ＃066, ＃022(제조원;비와이케이-케미사 제품), 테고에어렉스 ＃931, 테고 포멕스엔(제조원; 테고-케미사), 및 에프카 ＃36(제조원; 에프카사)을 사용한다.
소포제는 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%를 사용한다. 이하, 상기의 올리고머의 합성을 위한 합성예 및 본 발명의 실시예를 제시한다. 하기의 합성예 및 실시예는 본 발명을 더욱 잘 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
1 리터 4구 반응 플라스크에 디메틸올프로피오닌산 59.4 g, 폴리카프로락톤 폴리올(분자량:500) 442.9 g, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토 메틸-3,5,5 -트리메틸사이클로헥산 393.8 g, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 102.7 g, 하이드로퀴논 1 g, 및 디부틸틴디라우레이트 0.2 g을 넣고 교반하면서 서서히 승온, 70 내지 80 ℃ 에서 유지하여 14 시간 반응시켰다. 중합 생성물 960 g이 얻어지고, 생성물의 점도는 25 ℃에서 5000 cps이었다.
합성예 2
1 리터 4구 반응 플라스크에 디메틸올프로피오닌산 46.9 g, 폴리카프로락톤 폴리올(분자량:800) 559.7 g, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토 메틸-3,5,5 -트리메틸사이클로헥산 311.0 g, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 81.2 g, 하이드로퀴논 1 g, 및 디부틸틴디라우레이트 0.2 g을 넣고 교반하면서 서서히 승온, 70 내지 80 ℃ 에서 유지하여 14 시간 반응시켰다. 중합 생성물 945 g이 얻어지고, 생성물의 점도는 25 ℃에서 6000 cps이었다.
합성예 3
1 리터 4구 반응 플라스크에 디메틸올프로피오닌산 41.1 g, 폴리카프로락톤 폴리올(분자량:1000) 442.9 g, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토 메틸-3,5,5 -트리메틸사이클로헥산 272.8 g, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 71.2 g, 하이드로퀴논 1 g, 및 디부틸틴디라우레이트 0.2 g을 넣고 교반하면서 서서히 승온, 70 내지 80 ℃ 에서 유지하여 14 시간 반응시켰다. 중합 생성물 941 g이 얻어지고, 생성물의 점도는 25 ℃에서 6500 cps이었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2
상기 합성예 1 내지 3에서 얻은 광경화성 올리고머, 1 분자 중에 1 개 이상의 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 가진 화합물, 광중합 개시제, 레벨링제및 소포제로 구성된 조성물의 성분비를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 성분비를 갖는 수지 조성물을 300×300 mm 금속 박판에 두께 20 마이크론으로 코팅한 후 120 W의 고압 수은등으로 된 자외선 경화 장치인 퓨전 램프로 350 mJ/㎠에서 경화시킨 후 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 실 시 예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | ||
| 배합비(중 량부) | 합성예 1의 화합물 | 35 | 35 | 40 | ||||
| 합성예 2의 화합물 | 35 | 35 | ||||||
| 합성예 3의 화합물 | 25 | 25 | 25 | 25 | 20 | |||
| 아로닉스 엠-5400 (주1) | 35 | 35 | ||||||
| 아로닉스 엠-5300 (주1) | 25 | |||||||
| 아로닉스 엠-5600 (주1) | 25 | |||||||
| 이소 보닐 아크릴레이트 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | |
| 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 | 5 | 5 | 5 | 5 | ||||
| 디메틸올 트리싸이클로데칸폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 | 10 | 10 | 10 | 10 | 15 | 10 | 10 | |
| 프로폭시레이티드 글리세릴 트리아크릴레이트 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 펜티에리스리톨 트리아크릴레이트 | 5 | 5 | ||||||
| 1 - 하이드록시 싸이클로 헥실 페닐 케톤 (주2) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 비와이케이#371 (주3) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| 비와이케이#022 (주4) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 성분 합계 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
(주1) 광경화성 올리고머 ( 일본 동아 합성화학 주식회사 제품 )
(주 2) 광개시제 ( 시바 가이기사 제품 )
(주3),(주4) 첨가제( 비와이케이 케미사 제품 )
| 구 분 | 실 시 예 | 비 교 예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | ||
| 물성평가 | 점도 | 730 | 780 | 840 | 750 | 800 | 820 | 840 |
| 휘발감량 | 0.8 | 0.85 | 0.90 | 1.05 | 1.0 | 4.5 | 4.8 | |
| 피부자극지수(PII) | 0.4 | 0.35 | 0.4 | 0.3 | 0.35 | 4..7 | 4.4 | |
| 경화성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| 연필경도 | 5 H | 5 H | 4 H | 5 H | 4 H | 2 H | 2 H | |
| 60℃ 내에칭성(시간, 분) | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | |
| 70℃ 내에칭성(시간, 분) | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 표면일부침식 | 표면일부침식 | |
| 85℃ 내에칭성(시간, 분) | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 불량 | 불량 | |
| 알칼리박리성(시간,분) | 3 분 | 3 분 | 2 분 | 3 분 | 2 분 | 7 분 | 5 분 |
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 구성물에 대한 물성 시험 방법은 다음과 같다.
1) 점도 : 25 ℃에서 브룩필드 회전 점도계 스핀들 넘버 3번, 60 rpm으로
측정한다.
2) 휘발 감량 : 지름 6 cm의 샤레에 시료 1 g을 80 ℃의 건조 오븐에서 30
분 동안 방치한 후 꺼낼 때의 무게 변화를 측정한 다.
3) 피부 자극 지수(P.I.I) : 체중 2 내지 3 kg의 건강한 토끼의 무처리 피부 및 상처를 낸 피부에 화합물을 묻혀 시험한다. 토끼 6 마리를 사용하며 시료용 피부의 면적은 2 × 2 inch 이상으로 한다.
액체 시료는 0.5 ㎖, 고체 혹은 반고체 시료는 0.5 g을 토끼의 피부에 1.5 ×1.5 inch로 바르고, 0.5 ×4 inch의 반창고로 ×자로 고정한다.
관찰은 4, 24, 및 48 시간 후에 하고, 피부 자극성은 흉반이나 부종을 0 내지 4의 5 점법으로 평가하며 6 마리의 평점의 평균이 피부 자극 지수가 된다.
평가는 0.00-0.03 무자극성, 0.04-0.99 거의 감지될 수 없는 자극성, 1.00-1.99 약간 자극성, 2.00-2.99 온화한 자극성, 3.00-5.99 적당한 자극성, 6.00-8.00 심한 자극성으로 평가된다.
4) 경화성 : 300 ×300 mm의 금속 박판에 두께 20 마이크론으로 코팅한 후 120 W의 고압 수은등으로 된 자외선 경화 장치인 퓨젼 램프로 350 mJ/㎠에서 경화시킨 후 표면 끈적임 유무로 판단하되 표면의 끈적임이 없어야 한다.
5) 연필 경도는 연필 끝 선단을 샌드 페이퍼 No. 400으로 평탄하고 모서리가 예리해지도록 하여 45 도 경사를 주고 1 Kg 하중을 시험 면에 가하고 연필심의 방향으로 약 3 mm/sec속도로 길이 약 20 mm의 긁기의 위치를 변화하면서 5 회 실시하여 시험 면에 부착된 연필의 흑연을 고무 지우개 또는 가제로 닦아내어 시험 면의 홈 상태를 조사한다. 이 경우 부드러운 연필부터 5 회 실시하여 3 회 이상 긁힘이 없어야 하며 실시 길이는 30 mm이며 각 회 줄의 시작점에서 10 mm는 판정에서 제외한다. 연필의 경도는 6 B,5 B, 4 B, 3 B, 2B, B, HB, F, H, 2 H, 3 H, 4 H, 5 H, 및 6 H의 순으로 가면 갈수록 점점 더 경도가 높다.
6) 내에칭성 : 경화 시편을 43 %의 염화제이철 수용액에 60 ℃, 70 ℃, 및 85 ℃로 각각 유지하여 투입한 후 내산에 견디는 시간을 측정한다. 내에칭의 기준은 도막의 얼룩, 백탁, 박리 등 도막의 변화가 없어야 한다.
7) 알칼리 박리성 경화 시편을 25% 수산화 나트륨용액에 85 ℃로 유지하여 투입한 후 박리가 되는 시간을 측정한다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 합성예 1 내지 3의 광경화성 올리고머를 사용한 실시예 1 내지 5의 수지 조성물이 기존의 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머를 사용한 비교예 1 내지 2의 수지 조성물보다 휘발 감량, 피부 자극 지수, 연필 경도, 내에칭성 및 알칼리 박리성 측면에서 우수한 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물 및 고온 에칭용으로 설계된 라인으로 섀도우 마스크 제조시 기존의 저온 에칭이 가지는 고온에서 불량한 내에칭성, 박리 후 감광막의 불용, 박리 처리 시간의 지연, 라인 스피드의 저하, 낮은 생산성 수율 등의 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 기존의 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 대신 고온에서 내에칭성이 우수하면서 알칼리 용액에 쉽게 용해되는 새로운 형태의 카르복실기를 가지는 우레탄 아크릴레이트 광경화성 올리고머를 합성함으로써 기존에 해결할 수 없었던 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (12)
- (정정)a) 연필 경도가 4 H 이상이고 분자 중에 1 개 이상의 카르복시기, 및 1 개의 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 가지고, ㄱ) 1 개 이상의 하이드록시기를 가지는 카르복실산 화합물, ㄴ) 폴리카프로락톤 폴리올 화합물, ㄷ) 2 개 이상의 NCO기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물, ㄹ) 1 개의 하이드록시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물, 및 ㅁ) 반응 촉매를 반응시켜 얻은 광경화성 우레탄 아크릴레이트 올리고머 20 내지 80 중량%;b) 연필 경도가 3 H 이상이고 피부 자극 지수(PII)가 1.0 이하이고, 분자 중에 1개 이상의 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 광경화성 모노머 1 내지 70 중량%;c) 광개시제 1 내지 15 중량;d) 레벨링제 0.01 내지 3 중량%;및e) 소포제 0.01 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- (삭제)
- (정정)제 1 항에 있어서,상기 ㄱ) 1 개 이상의 하이드록시기를 가지는 카르복실산 화합물은 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부타노인산, 타타린산, 및 하이드록시 피발린산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물인 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- (정정)제 1 항에 있어서,상기 ㄴ) 폴리카프로락톤 폴리올 화합물은 분자량이 500 내지 1000인 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- (정정)제 1 항에 있어서,상기 ㄷ) 2 개 이상의 NCO기를 가지는 폴리이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-사이클로헥실이소시아네이트), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시이네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 테트라 메틸 자일렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 노보란 디이소시아네이트, 및 다이머산 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물인 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- (정정)제 1 항에 있어서,상기 ㄹ) 1 개의 하이드록시기를 가지는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 화합물은 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 메타아크릴레이트, 사이클로 헥산 디메탄올 모노 메타아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 모노 아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 모노 메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물인 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- (정정)제 1 항에 있어서,상기 ㅁ) 반응 촉매는 트리에틸아민, 트리에틸렌 디아민, 디부틸틴 디라우레이트, 염화제일주석, 테트라-엔-부틸틴, 트리-엔-부틸틴아세테이트, 엔-부틸틴트리클로라이드, 트리메틸틴하이드록사이드, 및 디메틸틴디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 촉매인 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 b) 1개 이상의 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기를 갖는 광경화성 모노머는 이소보닐아크릴레이트, 사이클로 헥산 디 메탄올 모노 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아뉴레이트 디아크릴레이트, 디메틸올 트리 사이클로 데칸 디아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 부가형 비스 페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 3몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 6몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 부가형 비스 페놀 A 디아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 3몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 6몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리스(아크릴로옥시에틸)이소시아뉴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트, 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 광경화성 모노머인 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 c) 광개시제는 벤조페논 및 그 유도체, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐케톤, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 및 2-벤질-2-디메틸아미드-1-(4-몰포리나페닐)-부타난으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종의 화합물인 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 d) 레벨링제는 광경화성 아크릴레이트기를 가진 실리콘 계통의 레벨링제인 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 e) 소포제는 실리콘 계통의 소포제인 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물.
- 제 1 항의 고온에서 내에칭성이 우수한 섀도우 마스크용 광경화성 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 섀도우 마스크.
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