KR100395089B1 - Ｎｉ을 내부전극으로 하는 Ｙ5Ｖ 적층 칩캐퍼시터용 유전체 조성물 - Google Patents

Abstract

Ni을 내부전극으로 하는 Y5V 적층 칩캐퍼시터용 유전체 조성물이 제공된다.

본 발명은, 0.05≤x≤0.07mol%, 0.09≤y≤0.10mol%, 0.12≤z≤0.18mol% 및 1≤m≤1.05를 만족하는 (Ba_1-x-yCa_xSr_y)_m(Ti_1-zZr_z)O₃를 기본조성으로 하고, 여기에, NiO: 0.1~0.5중량%와, HfO₂, MnO₂및 ZrO₂중 1종이상과 Y₂O₃, V₂O₅, Al₂O₃, Er₂O₃중 1종이상을 첨가하여 이루어지는 유전체 조성물과,

0.03≤x≤0.07mol%, 0.05≤z≤0.15mol% 및 1≤m≤1.05를 만족하는 (Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-zZr_z)O₃를 기본조성으로 하고, 여기에, NiO: 0.1~0.5중량%와, HfO₂, MnO₂및 ZrO₂중 1종이상과 Y₂O₃, V₂O₅, Al₂O₃, Er₂O₃중 1종이상을 첨가하여 이루어지는 유전체 조성물에 관한 것이다.

Description

Ｎｉ을 내부전극으로 하는 Ｙ5Ｖ 적층 칩캐퍼시터용 유전체 조성물{A dielectric compositions for Y5V type multilayer ceramic Chip Capacitors having the inner electrode of Ni}

본 발명은 Ni을 내부전극으로 하는 Y5V 적층 칩캐퍼시터용 유전체 조성물에관한 것으로, 보다 상세하게는, 첨가제인 NiO의 첨가량을 최적화함으로써 절연저항을 증가시켜 제조되는 적층 칩캐퍼시터의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 Y5V 적층 칩캐퍼시터용 유전체 조성물에 관한 것이다.

적층 칩캐퍼시터(이하, MLCC라 한다)는 자동차, 컴퓨터, VCR등에 이용되고 있으며, 최근에 들어 그 수요가 폭증하고 있는 이동통신기기에서도 그 이용이 증가되고 있다. 따라서 우수한 특성을 갖는 MLCC 제조를 위한 고유전율 재료들이 개발되고 있으며, 그중 (Ba_1-x-yCa_xSr_y)m(Ti_1-zZr_z)O₃(이하 BCSTZ)와(Ba_1-xCa_x)m(Ti_1-zZr_z)O₃(이하 BCTZ)는 일반적으로 Y5V 온도특성을 나타내는 고유전율 재료로 알려져 있다.

종래 Ni-F MLCC용 티탄산바륨 고용체의 조성은 (Ba_1-x-yCa_xSr_y)m(Ti_1-zZr_z)O₃, (Ba_1-xCa_x)m(Ti_1-zZr_z)O₃로 환원분위기 소성시 절연저항의 내환원성이 유지되는 m≥1을 요구하였다. 또한, 전기적특성 향상을 위해 티탄산바륨 고용체인 BCSTZ 또는 BCTZ룰 합성한 후, 환원분위기 소성시 발생하는 격자내 산소 공공에 의한 unlocalized된 전자를 trap함으로서 비저항의 내환원성을 가지게 하는 acceptor 및 가속수명 향상을 위해 첨가하는 donor, 그리고 glass 성분의 소결조제를 첨가한다. 이러한 티탄산바륨 고용체의 유전특성은 ∼12000이상의 상온유전율을 가지며, 상전이온도는 0∼25℃ 부근으로 Y5V 온도 특성을 만족한다.

그러나 Ni을 내부전극으로 사용하는 MLCC의 경우, Ni은 대기분위기에서 바인더 열분해시 산화되어 NiO 형태로 존재하게 되며, 이러한 NiO는 티탄산바륨 고용체로 확산되어 유전특성을 변화시킨다. 특히 소형화와 함께 캐퍼시터의 용량증가는 유전층의 두께를 얇게 하므로 NiO가 유전층에 미치는 영향은 점차 중요한 문제로 대두되고 있다. 현재, BaTiO₃에서의 NiO의 고용한계는 0.6∼1.0wt%로 보고되고 있으나, Y5V MLCC의 유전특성을 만족시키는 티탄산바륨 고용체 조성에서 Ni 고용한계 및 그 거동에 관한 연구는 전무후무한 실정이다.

따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제를 해결하기 위한 것으로, BCSTZ 내지 BCTZ 기본조성물에 NiO를 소정량 첨가함으로써 유전율의 감소를 최소화하면서도 우수한 절연특성등을 갖는 Ni을 내부전극으로 하는 Y5V MLCC의 제조에 유용한 티탄산바륨 고용체 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 BCSTZ에서 NiO의 첨가량에 따른 TC변화를 나타내는 그래프

도 2는 BCSTZ에서 NiO 첨가량의 변화량에 따른 1200℃에서의 소성후의 소결조직에 대한 SEM 조직사진과 광학현미경사진

도 3은 BCSTZ에서 NiO 첨가량의 변화에 따른 유전율변화를 나타내는 그래프

도 4는 BCSTZ에서 NiO 첨가량의 변화에 따른 유전손실변화를 나타내는 그래프

도 5는 BCSTZ에서 NiO 첨가량의 변화에 따른 절연저항변화를 나타내는 그래프

도 6은 BCSTZ에 NiO를 0.2중량% 첨가한 경우의 가속수명시험 결과를 나타내는 그래프

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

0.05≤x≤0.07mol%, 0.09≤y≤0.10mol%, 0.12≤z≤0.18mol% 및 1≤m≤1.05를 만족하는 (Ba_1-x-yCa_xSr_y)_m(Ti_1-zZr_z)O₃를 기본조성으로 하고, 여기에, NiO: 0.1~0.5중량%와, HfO₂, MnO₂및 ZrO₂중 1종이상과 Y₂O₃, V₂O₅, Al₂O₃, Er₂O₃중 1종이상을 첨가하여 이루어지는 Ni을 내부전극으로 하는 Y5V 적층 칩캐퍼시터용 유전체 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 0.03≤x≤0.07mol%, 0.05≤z≤0.15mol% 및 1≤m≤1.05를 만족하는 (Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-zZr_z)O₃를 기본조성으로 하고, 여기에, NiO: 0.1~0.5중량%와, HfO₂, MnO₂및 ZrO₂중 1종이상과 Y₂O₃, V₂O₅, Al₂O₃, Er₂O₃중 1종이상을 첨가하여 이루어지는 Ni을 내부전극으로 하는 Y5V 적층 칩캐퍼시터용 유전체 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은, 0.05≤x≤0.07mol%, 0.09≤y≤0.10mol%, 0.12≤z≤0.18mol% 및 1≤m≤1.05를 만족하는 (Ba_1-x-yCa_xSr_y)_m(Ti_1-zZr_z)O₃[이하, BCSTZ라 한다] 티탄산바륨 고용체를 그 기본조성으로 한다.

또한 본 발명은, 0.03≤x≤0.07mol%, 0.05≤z≤0.15mol% 및 1≤m≤1.05를 만족하는 (Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-zZr_z)O₃[이하, BCTZ라 한다] 티탄산바륨 고용체를 그 기본조성으로 할 수 있다.

상술한 바와 같이, Ni을 내부전극으로 사용하는 경우 Ni은 대기분위기의 바인더 열분해시 산화되어 NiO형태로 존재하게 되며, 이러한 NiO는 티탄산바륨 고용체 내부로 확산되어 유전특성을 변화시킨다는 문제가 있다.

따라서 본 발명자는 이러한 문제를 해결하기 위하여 상기와 같이 마련된 BCSTZ 및 BCTZ 티탄산바륨 고용체에 NiO를 고용화시켜 그 특성변화를 측정하고, 그에 따라 NiO의 바람직한 첨가량을 정의함을 그 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 상기와 같이 마련된 BCSTZ 및 BCTZ 기본조성물 각각에 NiO를 소정량 첨가함을 그 특징으로 하는데, 그 구체적인 첨가이유 및 작용은 다음과 같다.

NiO를 상기 BCTZ 내지 BCSTZ 티탄산바륨 고용체에 첨가할 경우 Ni이 Ti자리에 치환되는 치환반응이 일어난다.

상세하게 설명하면, Ni²⁺의 이온반경은 0.61Å로 Ti⁴⁺의 이온반경 0.69Å와 거의 같으며, Ba²⁺의 이온반경 1.59Å와는 큰 차이가 있다. 즉, Ni과 Ba은 그 이온 전자가가 동일함에도 불구하고 Ni²⁺와 Ba²⁺의 이온반경 차이때문에 Ni²⁺는 Ti⁴⁺에 치환되는 것이다. 이러한 치환과정은 통상 Ni이 티탄산바륨 고용체에서 전자 acceptor로서 작용함을 고려할때 얻어지는 조성물의 절연저항을 증가시키는 역할을 할 수 있으나, NiO의 첨가량이 너무 많아지면 절연저항은 다시 감소한다.

상기 Ni²⁺가 BCSTZ계 티탄산바륨 고용체에 첨가할 경우 아래의 반응식 1에 따른다.

NiO → Ni_Ti"+ V_o+ O_o

상기 반응식 1과 같이, 티탄산바륨 고용체에 고용된 Ni²⁺는 산소공공( V_o)을생성한다. 그리고 Schottky결함에 의해 산소공공(V_o)의 농도 증가는 티타늄공공(V_Ti)의 농도를 감소시키고, 이에 따라 입계의 확산속도도 감소되어 결과적으로 입성장이 억제된다. 또한, 고용한계 이상의 NiO가 첨가된 경우에는 NiO의 입계편석으로 입성장이 억제된다. 따라서, 티탄산바륨 고용체의 결정입은 NiO 첨가량이 증가할 수록 그 크기가 감소하는 경향을 나타내는데, 이는 소성온도가 높을수록 그 경향이 더욱 커진다. 따라서, 티탄산 바륨고용체에 NiO를 첨가함에 따라 유전율의 감소를 초래한다.

그리고 NiO를 티탄산바륨 고용체에 첨가할 경우 유전손실이 감소되는데, 이는 Ni²⁺의 Ti⁴⁺치환에 의한 산소공공(V_o)의 생성으로 환원분위기 소성시 발생하는 하기 반응식 2에서의 전자감소로 설명될 수 있다.

O_o↔ 1/2 O₂+ V_o+ 2e

티탄산바륨 고용체에 고용된 NiO는 상기 반응식 1과 같이 산소공공(V_o)의 농도를 증가시키고, 이러한 농도의 증가에 따라 상기 반응식 2에서 정반응이 억제되므로 전자농도가 감소하게 된다. 즉, NiO의 첨가량이 증가할수록 유전손실은 감소하는 것이다. 전자의 acceptor로 작용하는 Ca²⁺이온농도 증가시에도 유사한 결과를나타낸다.

상술한 바와 같이, 티탄산바륨 고용체에 NiO를 첨가하면 유전율 및 유전손실은 감소되며, 절연저항은 증가하다 다시 감소하는 패턴을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서는 유전율의 감소를 최소화하면서 유전손실을 저감시킬 수 있고, 아울러 우수한 절연저항특성을 담보할 수 있도록 NiO의 첨가량을 정의함을 특징으로 하는데, 구체적으로 상기 BCSTZ 내지 BCTZ 기본조성물에 대하여, 0.1~0.5중량%로 첨가함이 바람직하다.

유전율 및 절연특성등을 고려하여 보다 바람직하게는 상기 NiO의 첨가량을 0.1~0.3%로 제한하는 것이다. 그리고 상기 첨가되는 NiO 분말의 평균입도를 1㎛이하로 제한함이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기와 같이 마련된 BCSTZ 내지 BCTZ 기본조성물에 HfO₂, MnO₂및 ZrO₂와 같은 acceptor 1종이상과 Y₂O₃, V₂O₅, Al₂O₃, Er₂O₃와 같은 doner 1종이상을 첨가제를 첨가한다. 이러한 첨가제중 acceptor는 유전체재료에 내환원성을 부여하며, doner는 제조된 MLCC에 신뢰성을 부여하는 역할을 한다.

이러한 첨가제들은, 상기 기본조성에 대하여, HfO₂, MnO₂및 ZrO₂중 1종이상: 0.1~0.5중량%, Y₂O₃, V₂O₅, Al₂O₃, Er₂O₃중 1종이상: 0.1~0.5중량%범위로 첨가함이 바람직하다.

상기와 같이 마련된 본 발명의 유전체 조성물에 적정량의 소결조제를 혼합한후 소결하고, 이어 그 소결체를 분쇄하는 공정등을 거쳐 Ni을 내부전극으로 하는 MLCC를 제조하면, 이러한 Ni 내부전극에 따른 유전특성의 변화를 효과적으로 방지하면서 우수한 절연저항등을 부여할 수 있는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.

(실시예 )

고상합성에 의해 A/B ratio 1.003인 (Ba_1-x-yCa_xSr_y)_1.003(Ti_1-zZr_z)O₂파우더를 합성하였다. 그리고 이렇게 합성된 BCSTZ 파우더에 Y5V 첨가제인 Y₂O₃0.3중량%와 MnO₂0.3중량%, 그리고 소결조제인 SiO₂를 0.25중량%를 혼합하였으며, 이후 그 입경이 0.7㎛인 NiO를 첨가하였다.

이와 같이 마련된 조성물을 용매로 에탄올을 사용하고 3φ지르코니아 볼을 사용하여 8hr 혼합하였으며, 혼합된 슬러리를 120℃ 24시간동안 vat 건조한후 분쇄하여 파우더 최종입경을 0.7㎛정도로 하였다.

상기와 같은 파우더를 이용하여 BM2(6083) binder를 S/R =9:1로 24hr 배치한 뒤 sheet성형하였으며, 이를 환원분위기 소성로에서 1200℃ 1230℃, 1240℃ 온도에서 각각 소성하였다. 이때 소성후 공기중에서 외부 은전극소부가 환원분위기 소성한 시편의 절연저항에 미치는 영향을 배제하기 위해 In-Ga 페이스트를 도포하여 상온특성을 측정하였으며 온도특성 측정시편은 은소부를 하였다.

한편, 본 실시예에서는 소결후 미세조직관찰은 주사전자현미경과 광학현미경을 사용하였으며, 결정립 크기는 linear intercept method로 구하였다. 그리고 유전율과 유전손실은 HP 4278A LCR meter를 사용하여 1kHz, 1V에서 측정하였으며, 절연저항은 50V에서 60초 동안 충전시킨 뒤 절연저항측정기(HP 4339B)로 측정하였다.

먼저, 상기와 같이 마련된 BCSTZ 티탄산바륨 고용체의 NiO 첨가량에 따른 온도특성을 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, NiO의 첨가량이 증가할수록 TC는 10℃에서 -10℃로 감소하고 NiO의 첨가량이 0.2중량% 이상에서는 TC 변화가 거의 없었다. 즉, 첨가된 NiO가 BCSTZ 격자에 치환됨으로써 TC를 저온영역으로 이동시키는데, NiO의 첨가량이 0.2중량%를 초과하면 TC변화에 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 그러므로 상변이를 일으키는 NiO의 BCSTZ 고용한계는 0.2∼0.3 중량% 내외로 판단된다.

한편, NiO가 첨가된 BCSTZ의 소성 온도에 따른 결정립 크기변화를 표 1에 요약하였다. 하기 표 1과 같이, NiO의 첨가량이 증가할수록 결정입의 크기가 작아짐을 알 수 있다.

	NiO 첨가량(중량%)
	0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5
1200℃	3.9	3.6	3.4	3.2	3.2	3.0
1230℃	4.5	4.3	4.3	3.8	3.5	3.5
1240℃	5.0	4.5	4.3	3.6	3.5	3.5

이는 또한, NiO 첨가량에 따른 BCSTZ의 미세조직 변화를 나타내고 있는 도 2로부터 잘 설명될 수 있는데, 도 2의 좌측에 해당하는 사진은 소결조직에 대한 SEM조직사진을, 우측은 소결조직의 광학현미경사진을 나타낸다.

도 2에 나타난 바와 같이, NiO 첨가량이 증가할수록 결정립 크기가 감소하였으며, 아울러 결정입계에 NiO가 편석되어 입계에서의 NiO 농도가 증가함을 알 수 있었다.

또한 상술한 바와 같은 소결조직의 입성장 억제 및 입계에서의 NiO 농도증가 효과에 의해 유전율과 유전손실은 도 3 및 도 4와 같이 NiO의 첨가량을 증가할 수록 감소하는 경향을 나타내었으며, 절연저항은 도 5와 같이 NiO의 첨가량이 0.2중량%에서 최대값을 나타내었다.

또한, NiO를 0.2중량% BCSTZ에 첨가하였을 경우에 나타나는 절연저항의 증가가 MLCC의 신뢰성에 미치는 영향을 알아보기 위해 가속수명 시험을 행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, NiO 첨가시 고장율이 9.8 fit에서 4.1fit로 2배정도 향상되었으며, 아울러 초기고장율 역시 보다 낮았다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, BCSTZ 내지 BCTZ 기본조성물에 NiO를 소정량 첨가한 유전체 조성물을 제공함으로써 유전율의 감소를 최소화하면서도 우수한 절연특성등을 담보할 수 있는 Ni을 내부전극으로 하는 Y5V MLCC의 제조에 그 유용한 효과가 있다.

Claims (6)

1. 0.05≤x≤0.07mol%, 0.09≤y≤0.10mol%, 0.12≤z≤0.18mol% 및 1≤m≤1.05를 만족하는 (Ba_1-x-yCa_xSr_y)_m(Ti_1-zZr_z)O₃를 기본조성으로 하고,

   여기에, NiO: 0.1~0.5중량%와, HfO₂, MnO₂및 ZrO₂중 1종이상: 0.1~0.5중량%, 그리고 Y₂O₃, V₂O₅, Al₂O₃, Er₂O₃중 1종이상: 0.1~0.5중량%를 첨가하여 이루어짐을 특징으로 하는 Ni을 내부전극으로 하는 Y5V 적층 칩캐퍼시터용 유전체 조성물.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 NiO는 그 평균입도가 1㎛이하임을 특징으로 하는 유전체 조성물.
4. 0.03≤x≤0.07mol%, 0.05≤z≤0.15mol% 및 1≤m≤1.05를 만족하는 (Ba_1-xCa_x)_m(Ti_1-zZr_z)O₃를 기본조성으로 하고,

   여기에, NiO: 0.1~0.5중량%와, HfO₂, MnO₂및 ZrO₂중 1종이상: 0.1~0.5중량%, 그리고 Y₂O₃, V₂O₅, Al₂O₃, Er₂O₃중 1종이상: 0.1~0.5중량%를 첨가하여 이루어짐을 특징으로 Ni을 내부전극으로 하는 Y5V 적층 칩캐퍼시터용 유전체 조성물.
5. 삭제
6. 제 4항에 있어서, 상기 NiO는 그 평균입도가 1㎛이하임을 특징으로 하는 유전체 조성물.