KR100385843B1

KR100385843B1 - 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법 및그 장치

Info

Publication number: KR100385843B1
Application number: KR10-2000-0052630A
Authority: KR
Inventors: 최근호
Original assignee: 주식회사 라이온켐텍; 최근호
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2003-06-02
Also published as: KR20010000286A

Abstract

본 발명은 중합법으로 생산된 폴리에틸렌 수지를 열분해하여 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 특히 온화한 조건(대기압과 낮은 교반속도)에서 정밀한 온도조절 없이도 비교적 단시간 내에 낮은 다분산성 지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 원료를 열분해 반응온도로 가열하기에 앞서, 원료의 열전도도를 증가시키기 위해 예비가열단계, 특히 계단식 가열방법을 사용하는 예비가열단계를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법과 이를 보다 효과적으로 수행할 수 있는 장치가 제공된다.

Description

낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법 및 그 장치{A METHOD OF PREPARING POLYETHYLENE WAX WITH A LOW POLYDISPERSITY INDEX AND ITS APPARATUS}

본 발명은 폴리에틸렌 왁스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 중합법으로 생산된 폴리에틸렌 수지를 열분해하여 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

다분산성 지수란 고분자 분야에서 사용되는 용어로 중량평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)을 의미한다. 여기서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 실험에 의해 결정되는 측정치이다. 일반적으로 상업적으로 이용이 가능한 대부분의 고분자 물질은 다른 사슬길이 및 분자량을 갖기 때문에 폭넓은 분자량 분포를 갖으며 이들의 다분산성 지수는 약 10 내외이다. 이와 같이 분자량 분포가 크고 다분산성 지수가 증가하게 되면 타제품으로 제조할 때에 가공성이 현저히 떨어지게 된다. 따라서 고분자의 분자량 분포를 좁히고 다분산성 지수를 낮추게되면 타제품으로의 가공이 우수한 고분자 물질을 얻게 된다.

왁스란 임의의 온도에서 플라스틱과 같은 고체(Plastic solid)이지만 온도가 상승하면 낮은 점성 액체가 되는 물질을 보통 의미한다. 왁스는 플라스틱과 같은 물질이기 때문에 열을 가하지 않더라도 압력하에서는 보통 변형이 된다. 왁스는 넓은 범위의 분자량을 갖는 화학종과 작용기를 보통 포괄한다. 비록 광랍과 합성왁스의 어떤 종류는 완전히 탄화수소 성분으로 있기도 하지만, 수세기 동안 벌집(즉, 밀랍)은 왁스라 불리던 일반적인 물질이다. 왁스에는 고무나무, 목화, 채도 등과 같은 식물과 곤충(밀랍), 고래(경랍), 그리고 광물로부터 채취하는 천연왁스와 합성원료로부터 생산되는 합성왁스로 크게 나눌수 있다. 합성 원료로부터 생산되는 대표적인 합성왁스로는 폴리에틸렌(PE 왁스)과 폴리프로필렌(PP 왁스)이 있다.(Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 24, H.F. Market al. eds, John Wiley Sons, New York, p 456-481)

일반적으로 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법에는 중합법과 열분해법이 있다. 중합법은 사슬 전달제(chain transfer agent, 프로판, 부탄, 그리고 그와 유사한 물질) 또는 수소를 첨가하여 에틸렌 단량체(monomer)를 적절한 촉매를 사용하여 고온 중합이나 저압 중압(지글러형 촉매를 사용)시켜 제조하는 방법으로 연속공정으로 운전할 수 있기 때문에 대량생산이 가능하며 분자량의 조절이 용이하다는 장점이 있으나 장치의 거대화와 투자비가 크다는 단점이 있다. 미국특허 제2,153,553호, 제2,188,465호 및 제2,219,684호에서는 개시제로 산소를 갖으며, 최소한 500기압과 100∼400℃에서 에틸렌의 중합의 의하여 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것으로잘 알려져 있다. 미국특허 제2,387,755호에서는 폴리에틸렌 왁스의 제조는 수소의 존재하에서 수행되는 것으로 개시하고 있으며 미국특허 제3,557,074호(1971.1.19)에서는 자유라디칼 개시제를 사용하여 상승된 온도(200∼200℃)와 대기압보다 높은 압력(1200∼2500기압, 바람직하게는 1200∼1800 기압)에서 에틸렌을 중합하여 100∼106℃의 연화점과 200∼2000cP의 용융온도를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하였는데, 그러한 중합과정은 (a)부피로 10∼30%의 수소 또는 C₂∼C₄알칸과 (b)부피로 0.5∼3%(바람직하게는 1∼2%)의 C₃∼C₄알켄의 첨가에 영향을 받는다고 기술하고 있다. 그 공정에서의 중합반응은 자유라디칼 개시제에 의해 영향을 받는다. 전통적인 자유라디칼 개시제로는 산소, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 그리고 이들의 혼합물이 있다.

미국특허 제3,567,703호(1971.3.2)에서는 1000∼3000g mol^-1의 분자량과 100∼125℃의 용융점을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 LiR과 비방향성인 삼차아민(다리 끝부분의 질소를 포함하거나 킬레이트 디아민 임)을 조합하여서 제조한 촉매를 사용하여 101∼150℃에서 에틸렌의 중합에 의해 제조하였다. 이 방법으로 제조된 생산품은 종이 피복물(paper coating), 마루광택제 그리고 그와 유사한 것의 사용처를 갖는다고 이 특허문헌에는 기술되어 있다. 리튬 성분의 R기는 지방족(aliphatic), 시클로방향족 (cycloaliphatic), 아릴, 알카릴(alkaryl) 그리고 알케닐(alkenyl)기를 포함하는 특별한 수의 탄소원자의 어떠한 탄화수소의 래디칼일 수가 있다. LiR의 성분을 위한 적절한 R기로는 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-아밀, 이소-아밀, n- 또는 이소옥틸, n- 또는 이소데실, 라우릴(lauryl), 시클로펜틸, 메틸시클로핵실, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 큐밀, 메틸벤질, 프로필벤질, 2-페닐에틸, 알릴, 크로토닐 그리고 그와 유사한 것들이 있다. 바람직하기로는 LiR은 2∼10의 탄소 원자수를 갖는 알킬기를 갖는 알킬 리튬이다.

한편, PE의 열분해는 고분자의 고리접목(Chain branching) 지점에서 명백하게 일어난다. 주의 깊게 시간, 온도, 교반을 조절하면 비개량된 고분자량의 PE보다 상대적으로 분자량이 좁은 열분해된 PE를 얻을 수 있다. 열분해반응은 290℃∼425℃가량의 온도에서 행하여진다. 열분해반응은 아마도 진공 또는 압력조에서 교반하는 동안에 공기 또는 다른 산화제가 없이 행하여진다. 미국특허 제3,441,628호(1969.4.29)에서 알려진 공정은 고분자량 PE을 100∼300℃의 온도와 140∼420 기압의 압력에서 열분해가 일어나는 작은 직경의 관을 통과시키면서 열을 전도시키는 것으로 구성된다.

열분해에 의해 얻어지는 왁스와 같은 저분자량 PE이 생산되는 모든 공정은 PE와 생산된 왁스와 같은 제품의 낮은 열전도도 때문에 열분해반응이 완전하지 않거나 어떤 관점에서 과열에 놓이게 된다는 단점을 갖는다. 그러한 단점에 의해 균일한 분자량을 갖는 제품의 생산이 방해를 받는다. 이러한 단점을 극복하는 하나의 방법은 적절한 열저항 용매(heat resistant solvent)내에서 열분해반응을 수행하는 것이다. 핵산과 같은 낮은 끓는점을 갖는 용매를 사용할 때에는 용매의 증발을 피하기 위하여 압력하에서 반응을 수행하여야 한다. 그러므로 액체 파라핀과 같은 보다 높은 끓는점을 갖는 용매들을 열분해반응에 사용하는 것이 바람직하다. 그러나,그것들은 파라핀과 열분해반응 생산품간의 화학적인 유사성으로 인하여 후속적인 용매제거에 있어서의 문제를 초래하며, 따라서 고려할만한 비용이 요구된다.

열분해반응은 온도와 체재시간에 의존한다. 그러나 일정한 온도가 유지될 때에는 분해곡선이 어떤 시간기간 동안에 휴식을 보여준다. 이러한 결과를 이용하여 상기한 미국특허 제3,441,628호에서는 특별히 플라스틱을 만드는데에 더 이상 사용할 수 없는 하급의 플라스틱 물질로부터 왁스를 제조하기 위하여, 교반기 또는 배수관을 갖는 교반기내에 래디칼 생성제(radical-forming agents) 또는 분자량 조절제를 각각 알려진 방법으로 분해 공정의 이전이나 도중에 초기 제품에 넣고, 공기 또는 산소가 존재하지 않는 상태에서 플라스틱과 같은 고분자량의 에틸렌 중합체와 공중합체를 300과 600℃사이의 온도(바람직하게는 360∼420℃)에서 30초에서 5시간까지의 체재시간(dwell time, 바람직하게는 2∼5 분)동안에 부분적으로 분해된 에틸렌 중합체(고분자, polymer)와 공중합체(Copolymer)의 준비된 융용체 속으로 주입하여 열분해함으로써 왁스와 같은 저분자량, 사실상 선형 에틸렌 중합체를 생산하는 공정을 개발하였다. 그들은 고분자량 고분자와 저분자량 고분자의 혼합물을 상온에서 만든 다음에 혼합물을 녹여서 원하는 온도로 가져가거나, 분해될 에틸렌 고분자를 분해온도 이하에 있는 저분자량 고분자의 용융체속으로 넣고 후속해서 두 성분을 분해온도에 가열하거나, 분해온도에 있거나 고분자량 고분자의 추가 이후에 분해온도로 가열되는 저분자량 고분자의 용융체속으로 용융상태의 고분자량 고분자를 넣는 방법 또한 가능하다고 보고하였다. 래디칼 생성제의 예로는 산소, 과산화물, 즉 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 그리고 t-부틸-퍼벤조에이트, 그리고 아조화합물, 즉 αα´-아조- 비스부티로-니트릴이 있다. 또한, 분자량 조절제의 예로는 프로판, 고분자량의 파라핀, 수소 그리고 시클로헥산이 있다.

또한 신동근 등은 20㎏/㎠의 고압력과 1,000 rpm으로 비교적 빠르게 교반되는 조건으로 고압반응기내에서 용융 흐름지수(melt flow index)가 10.0이고 밀도가 0.923이며 인장강도가 110㎏/㎠이며 수평균분자량이 9,931인 폴리에틸렌 수지 2㎏을 360∼390℃의 반응온도에서 1∼3시간동안 열분해하여 수평균분자량이 1,588∼4,980ｇ/mol이고 다분산성지수가 1.62∼3.58인 폴리에틸렌 왁스를 제조하였다.(신동근, 김영철, 심세문, 최제환, "중분자량 Polyethylene wax 제조에 관한 연구", 과학기술처, 1983)

일본 공개특허공보 평3-62804호에서는 무동작혼합기(static mixer)가 연결되거나 연결되지 않은 2개 이상의 직렬로 연결된 관상반응기(길이가 5∼100m)를 사용하여 0.2∼20㎏/㎠의 압력과 5∼100 m/hr의 선속도 그리고 300∼450℃의 반응온도와 불활성 가스의 분위기에서 폴리에틸렌 수지를 0.5∼10시간 열분해하여 수평균분자량 500∼10,000ｇ/mol의 저분자 폴리에틸렌을 연속적으로 제조하였다.

라이스와 코시아코프는 라디칼의 느린 확산에 기인하는 ´새장 효과(cage effect)´가 "긴 사슬 가지치기(long chain branching)"를 야기한다고 주장하였다. 257 kJ mol^-1의 결합 분해반응 에너지(bond dissociation energy, BDE)에 의해 가지친 점들(BD, 335 kJ mol^-1)중에서 가장 민감한 것(즉, 수지내에 존재하는 알릴 결합)의 탄소-탄소 결합의 끊어짐을 초래하는 개시 단계(initiation step)이후에 분자간 반응에 의해 래디칼의 방출이 분자내의 래디칼에 호의적이다. 따라서, 전개 단계(propagation step)들과 종결 반응(termination reaction)들은 점성 용액내의 확산에 의해 제어된다. 이러한 현상을 최소화하는 단순한 방법은 용매로 용액을 희석하는 것이다.(Rice, F.O. and Kossiakoff, A,J, Am. Chem. Soc., 65, 590, 1943). 구이와 피사리는 수평균분자량이 2000∼6000ｇmol^-1인 왁스 제품을 얻기 위하여 HDPE의 회분식 열분해를 희석 용액속에서 수행하였다. 그들은 가지가 달린 왁스 고분자를 제공하는 전형적인 부피 열분해반응(390℃, 6h)에서 페닐에테르를 사용한 희석은 생산물의 특성(저분자량, 좁은 분포, 높은 결정성, 풍부한 α-올레핀 그리고 적은 양의 긴 가지의 형성)을 개량하는 확산반응을 제어한다고 보고하였다. (Guy, L. and B. Fixari, "Waxy Polyethylenes from Solution Thermolysis of High Density Polyethylene: Inert and H-doner solvent Dilution Effect",Polymer, 40, 2845-2857, 1999)

폐플라스틱을 열적인 그리고 촉매적인 분해를 통하여 왁스를 포함하는 유용한 화학물질과 기름을 생산하기 위한 연구들도 수행되었다. 우딘 등은 폐 PE수지의 열적인 그리고 촉매적인 분해를 통하여 유용한 화학물질과 기름을 생산하기 위하여 4개의 다른 종류의 PE, 소위 고밀도 PE(HDPE), 저밀도 PE(LDPE), 선형 저밀도 PE(LLDPE) 그리고 가교된 PE(XLPE)를 회분식으로 430℃에서 고체 산촉매로 실리카-알루미나를 사용하거나 어떤 촉매도 없이 열적으로 분해하였다. 열분해의 경우, 분해되는 고분자의 구조는 생산물의 수율에 영향을 주기 때문에 HDPE와 XLPE는 상당한 양의 왁스와 같은 성분을 생산하였으며 액체 제품의 수율(58∼63wt%)은 LDPE와 LLDPE (76∼77 wt%)의 수율보다 낮았고 LDPE와 LLDPE는 매우 작은 양의 왁스와 같은 성분을 생산하였다고 보고하였다.(Uddin, M.A., K. Koizumi, K. Murata and Y. Sakata, "Thermal and Catalytic Degradation of Structurally Different Types of Polyethylene into Fuel Oil",Polymer Degradation Stability, 56, 37-44, 1997)

무르티 등도 HDPE을 열분해하여 액체 원료를 생산하는 데에 있어서 고분자 충진제(Polymer filler)의 효과를 평가하였다. 그들은 금속첨가물 (Al(OH)₃·xH₂O, AlCl₃, Al₂O₃, CaCO₃, CuO, ZrO₂, Fe₂O₃)의 존재나 부재하에서 HDPE를 열분해하였는데, Al₂O₃의 사용은 HDPE의 액화를 지연하였으며 왁스의 형성을 초래하였고 PE의 비촉매 열분해반응에서 생산물의 대부분은 5%이하의 액체수율을 갖는 왁스라고 보고하였다.(Murty, M.V.S., E.A. Grulke and D. Bhattacharyya, "Influence of Metallic Additives on Thermal Degradation and Liquefaction of High Density Polyethylene(HDPE)" ,Polymer Degradation Stability, 61, 421-430, 1998)

상술한 바와 같이 다수의 폴리에틸렌 왁스의 제조방법 중에서 중합법은 연속공정으로 운전할 수 있기 때문에 대량생산이 가능하며 분자량의 조절이 용이하다는장점이 있으나 장치의 거대화와 투자비가 크다는 단점이 있다.

또한, 종래의 열분해법은 교반조반응기나 관형반응기내에 들어있는 폴리에틸렌 수지를 단번에 일정한 반응온도로 가열하여 열분해함으로써 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것이 일반적이나 폴리에틸렌 수지의 열전도도가 낮기 때문에 종래의 열분해법을 사용하여 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하려면 고압을 유지해야 하거나 빠른 속도로 교반기를 회전해야 하거나 원료의 온도를 매우 정밀하게 조절해야 하거나 제조시간을 길게 해야 하는 문제점이 있었다.

열저항 용매내에서 열분해반응을 수행하는 방법은 사용되는 열저항 용매와 열분해반응의 생산품간의 화학적인 유사성으로 인하여 후속적인 용매제거에 있어서의 문제를 초래하며, 따라서 고려할만한 비용이 요구되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명에서는 온화한 조건(대기압과 낮은 교반속도)에서 정밀한 온도조절 없이도 비교적 단시간 내에 낮은 다분산성 지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서는 상기 폴리에틸렌 왁스의 제조공정을 보다 효과적으로 수행할 수 있는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 반응기에 수직으로 2개의 관이 설치된 외부순환형 루프반응기를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 도 1의 루프반응기를 입체적으로 도시한 것이다.

도 3은 수직관을 3개 설치한 외부순환형 루프반응기를 도시한 것이다.

도 4는 흡출관(draft tube)이 내부에 설치된 내부순환형 루프반응기의 종단면도를 도시한 것이다.

도 5a-5c는 도 1 및 도4에 도시된 임펠러를 확대하여 여러 각도에서 도시한 것이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 가스배출용 밸브 2 : 열교환기

3 : 원료투입구 5 : 교반모터

6 : 불활성가스주입용 밸브 7 : 수직관

7a: 상승관 7b: 하강관

8 : 상부연결관 9 : 하부연결관

10 : 열전대 14 : 회전축

16 : 반응기 외벽 21 : 흡출관

22 : 가열부 23 : 절연부

30 : 임펠러 31 : 순환류발생 날개

32 : 벽 긁음 날개 33 : 반경방향흐름발생 날개

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 원료를 열분해 반응온도로 가열하기 전에 원료의 열전도도를 증가시키기 위하여 예비가열단계, 특히 계단식 가열방법을 사용하는 예비가열단계를 두는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스의 제조방법은, 불활성가스 분위기에서 폴리에틸렌 수지를 열분해시켜 수평균분자량이 500∼10,000인 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법에 있어서, 원료인 폴리에틸렌 수지를 열분해 반응온도로 가열하기에 앞서, 원료의 열전도도를 증가시키기 위해 110∼390℃ 범위 내에서 원료 또는 반응기의 벽면온도를 원료의 용융점 이상 일정 온도로 상승시켜 원료가 전체적으로 균일한 상태에 도달하기에 충분한 시간으로 유지시키는 예비가열단계를 갖는 것을 특징으로 한다.

특히 상기 폴리에틸렌 왁스의 제조공정에서 예비가열단계는, 바람직하게는 온도를 상승시켜 원료가 균일한 상태에 도달하면 다시 온도를 상승시켜 균일한 상태에 도달하도록 하는 반복과정을 1회 이상 갖는 계단식 가열방법을 사용한다.또한, 상기 제조방법은 보다 바람직하게는 원료가 순환되는 순환관의 외벽을 모두 가열면으로 사용하는 루프반응기를 사용하여 수행된다.

상기 제조방법에서 보다 균일한 반응과 반응시간의 단축을 위해서는 가열되는 벽면으로부터 원료로의 열전달속도가 빨라야 하고 원료가 효과적으로 잘 혼합되어야 한다. 이때 열전달속도는 열을 주고받는 물질간의 온도차와 열전달면적에 비례하게 되므로, 원료 단위부피당의 열전달면적을 증가시키면 반응시간을 단축시킬 수 있게 된다. 기존에 일반적으로 사용하고 있는 열분해반응기는 보통 교반조 반응기인데 반응기의 외벽을 가열하여 반응에 필요한 열량을 공급하고 있으므로 열전달면적은 가열기가 설치되어 있는 외벽의 표면적이 된다. 따라서 이러한 교반조 반응기 대신에 원료가 순환하는 관의 외벽을 모두 가열면으로 사용할 수 있는 루프형 반응기를 이용하면 원료 단위부피당 열전달면적을 증가시킬 수 있어 제조시간을 크게 단축시킬 수 있게 된다.

또한, 본 발명에서는 본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조공정을 보다 효과적으로 수행할 수 있는 장치를 제공한다. 본 발명에 따른 장치는 원료를 투입하는 원료투입부, 반응기 내부에 불활성가스를 주입하는 가스주입부, 원료를 교반하는 교반부, 반응기의 외벽을 가열하는 가열부, 원료의 온도를 측정하고 조절하기 위한 열전대 및 완성된 왁스를 배출하는 제품배출부가 구비된 왁스제조용 열분해 반응기에 있어서, 반응기에 원료가 순환하는 순환관이 설치되고 이 순환관의 외벽을 모두 가열면으로 사용하는 루프반응기로서 상기 순환관의 내부에는 회전축에 직각 방향으로 좌우가 서로 엇갈리게 비스듬하게 설치된 순환류발생 날개와; 상기 순환류발생 날개의 한쪽 끝에 비스듬하게 부착된 벽 긁음 날개와; 상기 순환류발생 날개의 다른 쪽 중간 부분에 회전축 방향으로 부착된 반경방향혼합 날개로 이루어진 임펠러가 구비된다.

본 발명의 일 실시예에서는, 상기 루프반응기의 일 형태로, 순환관으로 2개 이상의 수직관(7)과 이 수직관들의 상부를 연결하는 상부연결관(8) 및 이 수직관들의 하부를 연결하는 하부연결관(8)으로 이루어진 외부순환형 루프반응기를 제공한다.

본 발명의 또 다른 실시예에서는, 상기 루프반응기의 일 형태로 반응기 내부에 가열기가 내장된 흡출관이 설치된 내부순환형 루프반응기를 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스의 제조공정은 원료투입단계, 예비가열단계, 반응단계 및 냉각단계로 나눌 수 있다.

(1) 원료투입단계

원료를 반응기에 투입하고, 수차례에 걸쳐 반응기 내부 공간을 대기압보다 높은 압력의 불활성가스(예를 들어, 질소 등)로 채웠다가 빼는 방법으로 반응기 내부를 불활성가스 분위기로 만든다.

(2) 예비가열단계

원료의 열전도도를 증가시키기 위하여 110∼390℃ 범위 내에서 원료 또는 반응기의 벽면온도를 원료의 용융점 이상 일정 온도로 상승시켜 원료가 전체적으로 균일한 상태에 도달하기에 충분한 시간으로 유지시킨다. 바람직하게는 원료가 균일한 상태에 도달하면 다시 온도를 상승시켜 균일한 상태에 도달하도록 하는 반복과정을 1회 이상 갖는 계단식 가열방법을 사용한다.

예비가열단계의 온도와 시간은 원료의 상태 및 그 양에 따라 달라지게 되는데, 일반적으로 110∼390℃의 온도 범위 내에서 용융점 이상의 일정한 온도를 설정하여 원료가 균일한 상태에 도달할 때까지 유지한다. 이때 설정온도는 ±10℃ 범위 정도로 유지하는 것이 바람직하다.상기와 같은 온도 설정은, 원료인 폴리에틸렌 수지의 용융점 이상인 110℃ 이상과 본격적인 열분해 반응이 일어나기 전의 온도인 390℃ 이하가 되도록 한다. 따라서, 이러한 예비가열단계의 온도는 통상 반응단계의 온도보다는 낮으며, 비교적 열분해반응이 느리게 일어나는 낮은 반응온도가 포함된다.

온도를 상승시켜 가면서 예비가열과정을 여러 번 반복하는 계단식 가열방법을 사용하는 것은 1회만 예비가열하는 경우에 비해 소요되는 제조시간은 길어지지만 보다 낮은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조가 가능하게 된다. 따라서, 예비가열과정의 반복횟수는 전체적인 제조공정의 소요시간과 원하는 분자량 분포를 고려하여 적절하게 조절하도록 한다.

(3) 반응단계

상기 예비가열단계가 끝나면 원료의 온도를 반응온도(일반적으로, 300∼450℃)로 상승시켜 원료의 온도를 ±2℃로 제어하면서 원하는 제품이 만들어질 때까지 0.4∼10시간 동안 열분해한다. 반응시간은 반응온도, 원료의 양 그리고 원하는 제품의 점도나 수평균분자량의 값에 의존한다.

(4) 냉각단계

열분해반응이 끝나면 제품의 온도가 약 350℃ 이하에 도달할 때까지 냉각시킨다.

상기와 같은 본 발명의 제조공정은 종래의 교반조반응기 대신에 루프반응기를 사용함으로써 보다 효과적으로 수행될 수 있다.

루프반응기는 원료가 순환되는 순환관의 외벽을 모두 가열면으로 사용하여 원료 단위부피당의 열전달면적을 증가시키고 반응시간을 크게 단축시키게 된다. 본 발명에서는 모든 형태의 루프반응기에 있어서 원료가 순환되는 관(예를 들어, 수직관과 그 연결관, 흡출관과 그 외부 순환부위 등)을 통칭하여 "순환관"이라 한다.

또한, 본 발명에서는 왁스의 제조효율을 향상시키기 위하여 왁스 제조용 열분해 반응기로 적합한 루프반응기를 별도로 제작하여 사용한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 왁스 제조용 루프반응기의 바람직한 실시예를 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 왁스제조방법은 다음에서 설명하는 형태의 루프반응기에 한정되는 것은 아니며, 다른 형태의 루프반응기는 물론 기존의 교반조 반응기에 의해서도 실시될 수 있다.

도 1은 반응기에 수직으로 2개의 관이 설치된 외부순환형 루프반응기를 도시한 것이며, 도 2는 도 1의 루프반응기를 입체적으로 나타낸 것이다.

이 외부순환형 루프반응기는 수직으로 설치된 2개의 관과 이들을 연결하는 상부와 하부의 연결부위의 외벽을 모두 가열면으로 사용하게 되므로, 종래의 교반조반응기에 비해 원료 단위부피당 열전달면적을 크게 향상시키게 되고 그에 따라 반응시간을 획기적으로 단축시키게 된다.

반응기는 먼저 왁스제조용 열분해 반응기의 기본구성으로, 퍼징(purging)시에 불활성가스(예를 들어,질소)를 배출하기 위한 가스배출용 밸브(1), 반응 중에 발생하는 휘발성 물질 중에서 끊는점이 낮은 물질을 응축시켜서 반응기로 되돌려 보내는 열교환기(2), 폴리에틸렌 수지가 투입되는 원료투입구(3), 열교환기를 통과해서 나오는 휘발성 물질 중에서 물에 녹는 물질을 배출가스로부터 흡수하여 제거하는 기능과 열교환기에서 응축되지 않고 나오는 저분자량의 왁스를 모으는 역할을 하는 기체 흡수조(4), 원료를 교반하기 위한 교반모터(5), 반응기내의 공기중에 있는 산소를 제거하기 위해 불활성가스(예를 들어, 질소가스)를 주입하기 위한 밸브(6), 온도를 측정하고 조절하기 위한 열전대(10), 시료채취용 밸브(12) 및 제품을 배출하기 위한 밸브(13), 반응기의 외부 또는 반응기의 외벽(16)에 설치되는 가열기 등을 구비한다.

도 1 내지 도 3에 도시된 본 발명의 외부순환형 루프반응기는 상기와 같은 열분해반응기로서의 기본구성에, 관내부에 수직으로 설치된 2개 이상의 수직관(7), 즉 상승관(7a) 및 하강관(7b)과 이들을 연결하는 상부연결관(8), 하부연결관(9),그리고 균일한 교반을 위한 임펠러(30)와 이를 회전시키는 회전축(14)을 포함한다. 임펠러(30)에 대한 상세한 설명은 후술한다.

상기 루프반응기는 순환관, 즉 상승관(7a), 하강관(7b) 및 이들을 연결하는 상부연결관(8), 하부연결관(9)에 가열기(도시되지 않음)를 설치하여, 순환관의 외벽을 모두 가열면으로 이용한다.

가열기로는 이용가능한 모든 가열수단(예를 들어, 코일형, 판형 등 여러 형태의 전열기, 가스가열기 등)이 사용될 수 있으며, 가열수단의 열량을 제어기로 조절함으로써 원료 또는 반응기의 벽면온도를 조절하게 된다. 예를 들어, 전기적 가열수단을 사용할 경우 제어기를 사용하여 가열기에 공급되는 전압을 조절함으로써 원료 또는 벽면온도를 조절한다.

순환관, 즉 상승관(7a), 하강관(7b),상부연결관(8) 및 하부연결관(9)의 재질로는, 열분해 반응온도에서 견딜 수 있고 열전도성이 우수한 재질(예를 들어, 스테인레스 스틸 등)이면 모두 사용가능하다.

원료의 온도와 외벽의 온도를 측정하고 조절하기 위하여 순환관의 일정부분(예를 들어, 상승관)의 내부와 벽면에 열전대가 설치된다.

도 3은 원료가 순환되는 수직관(7)을 3개 설치한 외부순환형 루프반응기이다. 본 발명의 외부순환형 루프반응기에서는 원료가 순환되는 수직관의 수를 3개 또는 그 이상으로도 많이 할 수 있는데, 수직관의 수가 많아지면 그만큼 가열면이 커져 열전달 성능이 향상되게 된다.

도 4는, 흡출관(draft tube)이 내부에 설치된 내부순환형 루프반응기의 종단면도를 도시한 것이다.

수직관 대신에 가열부(22)가 내장된 흡출관(21)이 반응기 내부에 설치되는 것을 제외하고는 내부순환형 루프반응기의 기본적인 구성은 외부순환형과 동일하다. 이때 동일한 가열부(22)가 반응기의 외벽(16)에도 설치되어 원료가 순환되는 관의 외벽을 모두 가열면으로 이용하게 된다.

상기 가열부(22)는 상기 외부순환형 루프반응기와 마찬가지로, 이용가능한 모든 가열수단(예를 들어, 코일형, 판형 등 여러 형태의 전열기, 가스가열기 등)이 이용될 수 있다. 가열수단으로 전기적 수단을 사용할 경우에는 가열부의 외부를 절연부(23)로 둘러싸도록 한다. 가열부 또는 절연부를 감싸는 외벽(24)의 재질은 위에서 설명한 외부순환형 루프반응기의 수직관의 재질에 대한 설명과 같다.

도 5는 본 발명의 루프반응기에 사용되는 임펠러를 도시한 것이다.

상기 임펠러는 반경방향의 혼합을 향상시키는 한편 루프반응기 내에 들어 있는 원료물질의 순환을 도모하기 위한 것으로, 순환류발생 날개(31)와 벽 긁음 날개(32)와 반경방향혼합 날개(33)로 이루어진다.

상기 순환류발생 날개(31)는 회전축(10)에 직각 방향으로 좌우가 서로 엇갈리게 비스듬하게 설치되어, 상승 또는 하강하는 순환류를 발생시킨다. 즉, 회전축이 반시계방향으로 회전하면 상기 순환류발생 날개(31)는 상승하는 흐름을 발생시키며 회전축이 시계방향으로 회전하면 하강하는 흐름을 발생시키며, 이렇게 발생된 흐름이 반응기 내부에 있는 원료의 축방향 혼합을 가져오게 된다.

상기 순환류발생 날개의 좌우에는 각각 벽 긁음 날개(32)와 반경방향혼합 날개(33)가 부착된다. 순환류발생 날개(31)의 한쪽 끝에 비스듬하게(약 45°) 부착된 벽 긁음 날개(32)는 벽면에 근접해 있는 원료를 긁어서 회전축쪽으로 움직이게 하는 역할을 하며, 상기 순환류발생 날개(31)의 다른 쪽 중간 부분에 회전축 방향으로 위치한 반경방향혼합 날개(33)는 회전축 부근에 있는 원료를 벽면쪽으로 움직이게 하는 역할을 함으로써 반경방향의 혼합을 향상시키게 된다.

본 발명의 루프반응기에서는 순환관 내부의 회전축(10)에 이러한 임펠러를 여러 개 설치하여 상승관(7a)에서는 상승 흐름이 생기도록 회전축을 반시계방향으로 돌려주고, 하강관(7b)에서는 하강 흐름이 생기도록 시계방향으로 돌려준다.

이하, 도 1에 도시된 외부순환형 루프반응기를 사용하여 본 발명에 따른 다분산성 지수가 낮은 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 과정을 다음의 바람직한 실시예에 의해 설명한다.

먼저 원료투입구(3)를 열고, 폴리에틸렌 수지를 루프반응기내에 투입한다. 수차례에 걸쳐 반응기 내부 공간을 대기압보다 높은 압력의 불활성 가스를 채웠다가 빼는 방법으로 반응기 내부 공간에 들어있는 산소를 제거하여 불활성인 분위기로 만든다. 원료의 열전달개수를 증가시키기 위하여 1개 이상의 예비가열단계로 제어기의 온도를 원료의 용융점 이상으로 설정한 후에 순환관(7a,7b,8,9)에 설치된 가열기를 모두 작동하여 반응기를 가열한다. 원료의 온도를 제어하여 1분 이상 설정온도 ±10℃로 유지한다. 예비가열단계가 끝나면 반응단계로 제어기의 설정온도를 반응온도(300∼450℃)로 설정하여 원료의 온도를 상승시키고, 원료의 온도를 반응온도 ±2℃로 제어하면서 원하는 제품이 만들어질 때까지 일정시간(0.5∼10시간) 동안 열분해한다. 구체적인 반응시간은 반응온도, 원료의 양 그리고 원하는 제품의 점도나 수평균분자량의 값에 의존한다. 반응이 끝나면 가열기의 전원을 모두 꺼서 제품의 온도가 대략 350℃이하에 도달할 때까지 냉각시킨다. 냉각된 제품을 반응기 하부에 설치되어 있는 제품배출용 밸브(13)를 통하여 배출한다. 예비가열단계와 반응단계에서 반응기 내에 들어 있는 원료 및 반응물은 반경방향의 혼합과 순환류를 발생시키는 임펠러(30)를 회전시킴으로써 적절하게 교반된다. 원하는 폴리에틸렌 왁스를 제조하기 위하여 걸리는 전체 제조시간은 앞에서 설명한 반응온도, 원료의 양, 원하는 제품의 점도나 수평균분자량은 물론, 예비가열단계의 수, 가열기에 공급되는 최대 전압(또는 최대 가열량)에 따라 달라진다.

이하 본 발명의 제조방법을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 특히 본 발명의 방법은 다음의 반응기에 한정되지 않고 다른 형태의 루프반응기는 물론 기존의 교반조 반응기에 의해서도 실시될 수 있다.

실시예 1

원료투입구를 통해 밀도가 0.924 g/㎤이고 융점이 110℃이며 수평균분자량이 약 23,000g/mol이고 다분산성지수가 약 7.44인 폴리에틸렌 수지 2㎏을 도 1의 외부순환형 루프반응기내에 투입하였다. 배기가스 배출용 밸브(1)를 닫고 질소주입용 밸브(6)를 열어서 2atm의 질소로 주입한 후에 질소가스주입용 밸브를 닫고 배기가스 배출용 밸브를 열어서 질소를 배출하는 방법을 8회 반복하여 반응기내의 공기중에 들어있는 산소를 제거하였다. 가열기에 공급되는 최대전압은 모두 200V로 설정하였다. 제어기의 설정온도를 370℃로 설정하여 예비가열단계로 원료의 온도를 370±6℃로 제어하면서 40분간 유지하였다. 반응단계로 제어기의 설정온도를 390℃로 설정하여 원료의 온도를 상승시켜서 390±1℃로 유지하면서 75분간 원료를 열분해하였다. 운전도중에 원료의 온도가 120℃에 도달하면 교반기를 20rpm으로, 250℃에 도달하면 40rpm으로 증가시켰으며, 그 이후에는 교반기의 회전속도가 120rpm이 될 때까지 매 5분마다 20rpm씩 회전속도를 증가시켜 폴리에틸렌 왁스를 얻었다. 반응단계까지를 포함한 제조시간은 3시간 15분이었다. 얻어진 제품에 대한 실험결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

다음을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제어기의 설정온도를 330℃로 설정하여서 예비가열단계로 원료의 온도를 330±9℃로 제어하면서 50분간 유지하고 반응단계로 제어기의 설정온도를 400℃로 설정하여 원료의 온도를 상승시켜서 400±2℃로 유지하면서 25분간 원료를 열분해하여 폴리에틸렌 왁스를 얻었다. 반응단계까지를 포함한 제조시간은 2시간 25분이었다. 얻어진 제품에 대한 실험결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

다음을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 원료의 예비가열을 위하여 제어기의 설정온도를 최초에 250℃로 설정하여 원료의 온도가 처음으로 해당온도에 도달하면 1시간을 기다리고, 이후에 제어기의 설정온도를 20℃ 증가시켜 원료의 온도가 증가된 설정온도에 도달하면 1시간을 기다리는 예비가열과정을 설정온도가 370℃에 이를 때까지 모두 7회 반복하였다. 반응단계로 제어기의 설정온도를 390℃로 설정하여 원료의 온도를 상승시켜서 390±4℃로 유지하면서 68분간 원료를 열분해하여 폴리에틸렌 왁스를 얻었다. 반응단계까지를 포함한 제조시간은 9시간 33분이었다. 얻어진 제품에 대한 실험결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

예비가열단계를 두지 않고 처음부터 제어기의 설정온도를 390℃로 설정하여 83분 동안 원료를 열분해하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 반응단계까지를 포함한 제조시간은 2시간 27분이 소요되었다. 얻어진 제품에 대한 실험결과를 표 1에 나타내었다.

	점도(단위 cP)*	수평균분자량(g/mol)	다분산성지수	예비가열과정
실시예 1	342	3821	3.58	1
실시예 2	295	3550	3.62	1
실시예 3	288	4312	3.66	7
비교예 1	344	2508	9.23	0
* 140℃에서 측정

상기 실시예 및 비교예의 결과를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 정밀한 온도제어나 큰 용량의 교반모터와 고압 설비를 사용하지 않고도 다분산성지수가 낮은 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있으며, 공업적 규모의 생산도 효율적으로 할 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 폴리에틸렌 왁스는 고온 용융 접착제, 플라스틱 가공조제, 항미끄럼제(antislip), 항흠제(antimar), 고무 첨가제, 잉크 첨가제, 광택제, 화장품 그리고 종이 피복물(paper coating)의 제조와 같은 공업적 용도로 사용될 수 있다.

Claims

불활성가스 분위기에서 폴리에틸렌 수지를 열분해시켜 수평균분자량이 500∼10,000인 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 방법에 있어서,

원료인 폴리에틸렌 수지를 열분해 반응온도로 가열하기에 앞서, 원료의 열전도도를 증가시키기 위해 110∼390℃ 범위 내에서 원료 또는 반응기의 벽면온도를 원료의 용융점 이상 일정 온도로 상승시켜 원료가 전체적으로 균일한 상태에 도달하기에 충분한 시간으로 유지시키는 예비가열단계를 갖는 것을 특징으로 하는 낮은 다분산성지수를 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 예비가열단계는, 온도를 상승시켜 원료가 균일한 상태에 도달하면 다시 온도를 상승시켜 균일한 상태에 도달하도록 하는 반복과정을 1회 이상 갖는 계단식 가열방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 방법은 원료가 순환되는 순환관의 외벽을 모두 가열면으로 사용하는 루프반응기를 사용하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 제조방법.
원료를 투입하는 원료투입부, 반응기 내부에 불활성가스를 주입하는 가스주입부, 원료를 교반하는 교반부, 반응기의 외벽을 가열하는 가열부, 원료의 온도를측정하고 조절하기 위한 열전대 및 완성된 왁스를 배출하는 제품배출부가 구비된 왁스제조용 열분해 반응기에 있어서,

반응기에 원료가 순환하는 순환관이 설치되고 이 순환관의 외벽을 모두 가열면으로 사용하는 루프반응기로서, 상기 순환관의 내부에는 회전축에 직각 방향으로 좌우가 서로 엇갈리게 비스듬하게 설치된 순환류발생 날개와; 상기 순환류발생 날개의 한쪽 끝에 비스듬하게 부착된 벽 긁음 날개와; 상기 순환류발생 날개의 다른 쪽 중간 부분에 회전축 방향으로 부착된 반경방향혼합 날개로 이루어진 임펠러가 구비된 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 왁스 제조용 루프반응기.
제 4 항에 있어서,

상기 순환관은 2개 이상의 수직관(7)과 이 수직관들의 상부를 연결하는 상부연결관(8) 및 이 수직관들의 하부를 연결하는 하부연결관(8)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 외부순환형 루프반응기.
제 4 항에 있어서,

상기 순환관은 가열기가 내장된 흡출관이 반응기 내부에 설치되는 것을 특징으로 하는 내부순환형 루프반응기.