KR100383485B1 - 동(銅)의 도금방법 - Google Patents
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Abstract
종래의 첨가제를 함유한 전해 동도금액을 사용하면, 전해작업이 진행됨과 동시에 첨가제인 브라이트너도 양극 전극측에서 분해되어 소비되고 만다.
그 때문에, 도금액으로서의 수명은 짧아지고, 또한 도금층의 석출상태에 미치는 악영향도 생기고 있었다. 따라서, 본 발명은 다층프린트배선판 또는 웨이퍼의 동 미세배선의 비어홀이나 홈부 등의 내부를 전해 동도금에 의해 석출동으로 매설하는 경우에 사용하는 동도금액의 첨가제를 특히 브라이트너 성분을 피도금물에 미리 흡착시키고, 브라이트너를 포함하지 않은 동도금욕중에서 전해도금하는 것으로 하였다.
Description
본 발명은 다층 프린트배선판 또는 웨이퍼(wafer)의 동 미세배선의 비어홀(via hole)이나 홈의 내부를 전해법에 의해 동도금하는 방법에 관한 것이다.
종래의 다층프린트배선판 또는 웨이퍼의 동 미세배선의 비어홀이나 홈내부를 동도금을 사용하여 매설하는 전해도금이 널리 사용되고 있었다. 이와 같은 전해도금이 행해지는 배경에는 프린트배선판의 실장밀도향상의 랜드(land)형성이나 웨이퍼의 미세배선의 접속신뢰성 확보 등의 목적이 존재하고 있다.
일반적으로 전해 동도금을 행하는 경우의 순서는 다음과 같이 이루어진다. 프린트배선판, 웨이퍼 등의 도전성 없는 부분에도 전해동을 도금하고 싶은 경우에는 도전성 없는 부분에 무전해 동도금 또는 스퍼터링법으로 얇은 동층을 형성하게 된다. 이와 같이 하여, 본래 도전성 없는 부분에 있어서도 도전성의 확보가 가능해진다. 그리고, 이 도전처리한 피도금물을 전해 동도금욕중에서 음극(cathode) 분극하므로써, 전해동을 석출시켜 동도금을 완료하는 것이다.
그리고, 이 전해 동도금액은 황산동계, 피로인산동계 등으로 대표되는 여러가지 것이 사용될 수 있다. 그렇지만, 이들의 도금액에 공통되는 것은 균일한 물성면 및 외관이 우수한 동도금층을 얻는 것을 목적으로 여러가지의 폴리머, 브라이트너(brightner), 레벨러(leveler)라 칭하는 첨가제를 가하고 있는 것이 일반적이다. 즉, 첨가제에 의해 석출결정입자의 제어, 균일한 석출속도를 실현하도록 하고 있는 것이다.
그러나, 종래의 첨가제를 함유한 전해 동도금액을 사용하면, 전해작업이 진행됨과 동시에, 첨가제인 브라이트너 성분도 양극(anode) 전극측에서 분해되어 소비되고 만다. 이 현상은 특히 불용해성 양극을 사용할 때에 현저하다. 그때문에 도금액으로서의 수명이 단축되고, 또한 도금액의 조성컨디션은 시시각각 변화하므로 도금층의 석출상태에 미치는 영향도 있고, 균일한 석출을 달성하기 위해서는 바람직하지 않은 상황이 생긴다.
그 결과, 바람직하지 않은 석출상태로 되는 것이 있고, 작업의 수율의 저감요인으로 되어 있었다. 전형적인 석출상태 불량은 비어홀 또는 홈부의 저면부까지 균일한 전류분포로 되지 않고, 형상효과에 의해 전류집중이 일어나고, 표층의 동부만 우선하여 동의 석출이 발생하고, 균일한 석출상태가 형성될 수 없는 상황을 말한다. 이와 같은 경우, 비어홀이나 홈부내에 공극이 생기면서 석출이 충분하지 않은 부위가 생기고, 회로로서의 접속신뢰성을 현저하게 저감시키게 된다.
또한, 동도금액의 조성컨디션이 변화할 경우에는, 보다 확실하게 정밀한 도금을 행하기 위해, 항상 동도금액의 조성을 감시할 필요가 있게 된다. 즉, 빈번한 용액에칭을 행하지 않으면 안되게 된다. 용액의 조성의 에칭을 사람 손에 의해 행하면 번잡하고, 한편 기계화하는 것으로 대응도 가능하지만, 설비의 가격상승을 초래하고, 제품가격을 낮게 하는 것이 곤란해진다. 그러나 최근에는 보다 미세한(fine) 프린트배선판 및 웨이퍼의 당해기술의 응용이 행해지고 있고, 보다 정밀한 파인플레이팅이 요청되고 있다.
따라서 본 발명자 등은 예의 연구한 결과, 전해 동도금액의 수명을 연장하고, 동도금액 조성의 변동을 매우 작게 할 수 있는 방법으로서, 이하의 비어홀 및 홈부 등의 매설 동도금방법을 완성하기에 이르렀다.
본 발명을 행하는데 있어서, 본 발명자 등은 다음과 같이 생각하였다. 동도금액에 가하여진 첨가제로서의 브라이트너 성분이 항상 양극사이드에서 산화분해되는 것이고, 또한 양극계면에서 분해되지 않는 유효한 대체품을 발견하지 못한다면, 동도금액에 첨가제를 첨가하는 것은 멈추고, 피도금물에 작업을 행하는 것이 가능하지 않을까 생각하였다.
상술한 개념에 따라 연구를 행한 바, 종래에 전해 동도금액에 가한 첨가제를 사전에 피도금물인 프린트배선판 또는 웨이퍼 등의 비어홀이나 회로홈부 등에 흡착시키고, 그 후 전해 동도금을 행하여 보았다. 그 결과, 종래의 방법과 비교하여 훨씬 안정한 동의 전해석출이 가능하고, 더구나 전해도금액의 수명이 길어지게 되었다.
따라서 청구의 범위 제 1항에는 다층프린트배선판 또는 웨이퍼의 동 미세배선의 비어홀이나 홈부 등의 내부를 전해 동도금에 의해 석출동으로 매설하는 경우에 사용하는 동도금액의 첨가제, 특히 브라이트너 성분을 피도금물에 미리 흡착시키고, 브라이트너 성분을 포함하지 않은 동도금욕 중에서 전해도금하는 것을 특징으로 하는 동도금방법으로 하고 있다. 여기에서 말하는 전해 동도금액에는 특별한 한정은 없고, 전해 동도금에 사용할 수 있는 것이면 어느 종류의 것이라도 사용할 수 있다.
그리고, 청구의 범위 제 2항에는 미리 다층프린트배선판 또는 웨이퍼의 동 미세배선의 비어홀 등에 흡착시키는 브라이트너 중에서, 매우 안정한 성능을 나타내는 것들을 개시하고 있다. 이러한 브라이트너 성분에 일반적으로 레벨러성분 및 폴리머성분이라 하는 약품을 일정량 첨가한 용액으로 하여, 미리 피도금물에 첨가하는 것이다. 이것은 브라이트너 성분을 주제로 하고, 피도금물의 성질에 따라 레벨러성분 및 폴리머성분을 적당히 가한다고 하는 의미이다. 따라서, 일반적으로 브라이트너 성분이라 칭하면, 단일의 화합물을 함유하는 경우가 많지만, 본 명세서에서는 복수종의 화합물을 혼합시키는 것을 또한 포함한 개념으로서 이하 사용하고 있다.
청구의 범위 제 1항의 피도금물에 미리 흡착시키는 브라이트너로서 구체적으로는, 비스(3-설포프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(2-설포프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(3-설포-2-히드록시프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(4-설포프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(p-설포페닐)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 3-(벤조티아졸-2-티오)프로필설폰산 또는 그것의 나트륨염, N,N-디메틸-디티오카르바민산-(3-설포프로필)-에스테르 또는 그것의 나트륨염, O-에틸-디에틸탄산-S-(3-설포프로필)-에스테르 또는 그것의 칼륨염, 티오요소 및 그것의 유도체의 1종 또는 2종 이상을 총 농도 0.001∼10g/l의 범위에서 사용하는 것이 가능하다. 농도 0.001g/l 이하의 경우는 균일한 흡착을 달성하는 것이 불가능한 한편, 농도 10g/l 이상으로서도 현저한 효과의 상승은 얻을 수 없다.
또한, 청구의 범위 제 2항에 기재한 바와 같이, 피도금물에 흡착시키는 브라이트너 성분에는 종래에는 도금액에 첨가하는 것인 폴리머성분 밀 레벨러성분을 첨가하는 것이 가능하다. 환언하면, 유기티오화합물을 주제로 하고, 피도금물의 성질에 따라서 산소함유 고분자화합물과 유기산아미드화합물을 배합할 수 있다. 여기에서 말한, 폴리머성분으로서는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 스테아린산-폴리에틸렌글리콜에스테르, 스테아릴알코올폴리에틸렌글리콜에테르, 노닐페놀폴리에틸렌글리콜에테르, 옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, β-나프톨폴리에틸렌글리콜에테르 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리머 농도는 0.001∼10g/l의 범위의 농도로 하는 것이 바람직하다, 이 농도범위가 최대한 균일한 동의 석출상태를 얻을 수 있기 때문이다.
레벨러성분으로서는 유기산아미드 및 아민화합물이고, 구체적으로는 아세트아미드, 프로필아미드, 벤즈아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산아미드 가수화분해물, 티오플라빈(thiflavine), 사프라닌(safranine) 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 레벨러를 피도금물에 흡착시키는 브라이트너에 함유시키는 경우는 0.001∼10g/l의 범위의 농도로 하는 것이 바람직하다. 이 농도범위가 최대한 균일한 동의 석출상태를 얻을 수 있기 때문이다.
브라이트너의 흡착방법은 피도금물을 브라이트너를 포함한 용액중에 침적하는 방법, 샤워링에 의한 방법, 스프레이분무법 등 공정라인의 설계에 적당한 어떤 방법을 채용하여도 무방하다. 브라이트너 농도에 관해서도 특별하게 제약은 없고, 피도금표면에 목적으로 하는 브라이트너의 단일분자피막을 형성할 수 있으면 좋다. 공정라인의 처리속도, 경제성 등의 요인을 고려하여 정하는 것이 가능하다. 브라이트너를 미리 피도금물에 흡착시키는 처리를 이하 「브라이트너 흡착처리」라 한다.
또한, 청구의 범위 제 3항에는 본 발명에 따른 전해 동도금을 행함에 있어 최대한 적당하다고 판단한 작업조건을 개시하고 있다. 그 조건은 동도금욕의 액 온도는 10∼60℃ 및 전류밀도는 0.1∼10A/dm2의 조건하에서 전해하는 것이다. 이 조건하에서 도금을 행하는 것이 양호한 도금성상으로 외관을 얻기 위해 필요한 범위이다.
이하, 본 발명에 관한 실시의 형태로서 최적의 형태로 여겨지는 것을 설명한다.
제 1 실시형태 :동 미세배선을 갖는 웨이퍼에 전해 동도금하는 것에 의해 그 배선부에 존재하는 홈부의 매립성을 확인하였다. 이때 확인에 사용한 홈부는 지름0.20㎛, 깊이 1.0㎛의 원통모양의 오목부이다. 그리고, 도금의 부회성을 확인하기 위해서는 당해 홈부의 단면형상 관찰을 행하고, 매크로(macro)적으로는 2∼10배의 확대기(magnifer)로 확대하여 관찰하고, 계면의 밀착상황 등은 광학금속현미경을 사용하여 적절히 확대하여 관찰하고, 미크로(micro)적으로는 주사형 전자현미경을 사용하여 10000∼50000배로 확대하여 관찰하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타내었고, 표 1중의 시료번호 ④ 및 ⑤에 관해서는 전해 전의 브라이트너 흡착처리를 행하지 않은 것이고, 이들에 대하여 시료번호 ①∼③에 관해서는 전해 전의 브라이트너 흡착처리를 행한 것이다. 이때의 브라이트너 흡착처리는 비스(2-설포프로필)디설파이드의 농도 0.005g/l용액중에 물로 씻고 청정화한 웨이퍼를 10초간 침적하는 것으로 행하였다.
그리고, 전해 동도금처리를 행하였다. 이때의 도금액으로서는 황산동계 도금액을 사용하였다. 구체적 용액조성 및 도금조건은 다음과 같다.
A. 도금액조성
ㆍ황산동도금 조성 동 농도 28g/l
황산 농도 200g/l
염소이온 농도 50mg/l
ㆍ첨가제(미크로파브 Cu2100) 표중에 첨가량 기재
B. 도금조건
용액온도 20℃
전류밀도 1.0A/dm2
전해시간 4.5분
양극재질 인을 포함한 동(용해성 양극) 또는 Pt/Ti(불용해성 양극)
| 시료번호 | 도금의 처리조건 | 석출동도금의 품질평가결과 | |||
| 브라이트너 처리의 유무 | 전해 동도금욕중의 첨가제량 | 도금층외관(눈으로 관찰) | 홈매립성 | 도금밀착성 | |
| ① | 유 | 0ml/l | 광택 | 양호 | 양호 |
| ② | 10ml/l | ||||
| ③ | 10ml/l | ||||
| ④ | 무 | 10ml/l | 광택 | 양호 | 양호 |
| ⑤ | 0ml/l | 무광택 | 불량 | 불량 |
주1. 시료번호②의 전해 동도금욕중의 첨가제는 폴리머성분으로서 2g/l의 폴리에틸렌글리콜만을 첨가한 것.
주2. 시료번호③의 전해 동도금욕중의 첨가제는 폴리머성분으로서 2g/l의 폴리에틸렌글리콜, 레벨러성분으로서 0.05g/l의 아크릴아미드로 이루어진 것.
주3. 시료번호④의 전해 동도금욕중의 첨가제는 폴리머성분, 레벨러성분 및 브라이트너 성분을 포함하는 미크로파브 Cu2100을 사용.
상기 표 1중에서, 시료번호④는 종래의 방법으로 행해진 전해 동도금의 정상품을 평가한 것이고, 본 발명에 관한 시료번호①∼③의 경우의 비교대상으로서 사용하였다. 시료번호⑤는 도금액중에 종래의 첨가제를 전혀 첨가하지 않고, 도금 전의 브라이트너 흡착처리도 행하지 않은 경우에는 양호한 매설도금이 행해지지 않는 것을 뒷받침하는 것으로서 사용하고 있다. 그리고, 표 1의 시료번호①∼⑤에는 용해성 양극인 인을 포함한 동을 사용한 것이지만, 표 2중에 나타난 시료번호①' 및시료번호④'는 불용해성 양극인 Pt/Ti를 사용한 것이다.
이 결과, 본 발명에 따른 시료번호①∼③은 시료번호④로서 나타낸 종래의 정상품과 동일하게 품질적으로 어떤 문제가 없고, 양호한 홈매립성, 도금의 밀착성이 우수한 제품의 제조가 가능한 결과가 얻어지고 있다. 이들로부터 알 수 있는 것은 도금 전의 브라이트너 흡착처리를 행하면, 전해 동도금액중의 첨가제의 유무에 상관 없이, 양호한 매립도금상태가 얻어진다고 하는 것이다. 시료번호⑤의 경우는 당초의 예측과 같이, 전해 동도금의 외관이 달라지고, 만족스러운 홈매립성도 얻어질 수 없었다.
그리고, 또한 전해 동도금액의 수명을 조사하기 위하여 표 1에 나타난 시료번호④와 시료번호①∼③의 도금액의 용액안정성을 비교하였다. 이것은 동도금액에 첨가제를 포함시킨 경우에는 그 첨가제를 도중에 보충하지 않고, 연속통전전해에 의해 연속테스트하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 시료번호①'는 시료번호①과, 시료번호④'는 시료번호④와, 양극재질을 변경한 것 이외에, 전해조건 등 그외 다른 조건은 동일하다.
| 시료번호 | 도금품질 | 통전량(Aㆍhr/l) | ||
| 0.00 | 0.25 | 0.50 | 1.00 | 2.00 |
| ① | 도금외관 | 광택 | ||
| 홈매립성 | 양호 | |||
| ①' | 도금외관 | 광택 | ||
| 홈매립성 | 양호 | |||
| ② | 도금외관 | 광택 | ||
| 홈매립성 | 양호 | |||
| ③ | 도금외관 | 광택 | ||
| 홈매립성 | 양호 | |||
| ④ | 도금외관 | 광택 | 무광택 | |
| 홈매립성 | 양호 | 불량 | ||
| ④' | 도금외관 | 광택 | 무광택 | |
| 홈매립성 | 양호 | 불량 |
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 시료번호④의 도금액은 첨가제를 보충하지 않고 사용하면 경시적으로 도금외관 및 도금의 부회성이 악화되었다. 이들에 대하여 시료번호①∼③의 본 발명에 따른 방법으로 행해진 경우는 전해 동도금액이 경시적으로 열화되지 않아, 도금성능을 저하시키는 요인으로는 되지 않는다. 따라서, 전해 동도금액의 수명을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있고, 매우 안정한 용액안정성을 확보할 수 있다.
또한, 불용해성 양극인 Pt/Ti를 사용한 경우의 특징으로서 표 2의 시료번호①'와 ④'와의 결과를 비교해 보면, 시료번호①'의 용액안정성이 상당히 우수한 것에 대하여, 시료번호④'의 용액의 열화가 격렬해지는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 도금방법을 채용하는 것에 의해 불용해성 양극의 사용에 의한 결점을 해소할 수 있고, 동시에 용해성 양극을 사용할 때의 도금액중의 첨가제의 양극분해 및 양극 유지(maintenance)의 번잡을 없애는 것이 가능하게 한다.
본 발명에 따른 전해 동도금방법을 사용하므로써 도금액으로서의 수명을 길게 하여 공정의 운영코스트를 상당히 저감시키고, 도금액의 번잡한 관리를 불필요하게 하여 전체 제조코스트의 감소를 도모하는 것이 가능해지고, 불용해성 양극의 사용도 용이하게 하였다. 그리고, 본 발명에 따른 전해 동도금방법에 의해 얻어지는 석출동층은 우수한 균일석출을 달성할 수 있고, 종래의 전해 동도금방법에 비하여 보다 미세한 회로로의 응용이 가능해지며, 제품불량의 발생을 효율적으로 감소할 수 있게 되었다.
Claims (3)
- 다층프린트배선판 또는 웨이퍼의 동 미세배선의 비어홀이나 홈부와 같은 오목부를 전해법에 의한 석출동으로 매설하는 동의 도금방법에 있어서,동도금액의 첨가제로서 사용되는 브라이트너 성분인 비스(3-설포프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(2-설포프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(3-설포-2-히드록시프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(4-설포프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(p-설포페닐)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 3-(벤조티아조릴-2-티오)프로필설폰산 또는 그것의 나트륨염, N,N-디메틸-디티오카르바민산-(3-설포프로필)-에스테르 또는 그것의 나트륨염, O-에틸-디에틸탄산-S-(3-설포프로필)-에스테르 또는 그것의 칼륨염, 티오요소 및 그것의 유도체의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 총 농도 0.001∼10g/l의 범위로 포함하는 수용액으로 하고, 이것을 피도금물에 미리 흡착시키고, 그 후 브라이트너 성분을 포함하지 않은 동도금욕 중에서 전해하므로써 상기 오목부를 석출동으로 매설하는 동의 도금방법.
- 다층프린트배선판 또는 웨이퍼의 동 미세배선의 비어홀이나 홈부와 같은 오목부를 전해법에 의한 석출동으로 매설하는 동의 도금방법에 있어서,브라이트너 성분인 비스(3-설포프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(2-설포프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(3-설포-2-히드록시프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(4-설포프로필)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 비스(p-설포페닐)디설파이드 또는 그것의 2나트륨염, 3-(벤조티아조릴-2-티오)프로필설폰산 또는 그것의 나트륨염, N,N-디메틸-디티오카르바민산-(3-설포프로필)-에스테르 또는 그것의 나트륨염, O-에틸-디에틸탄산-S-(3-설포프로필)-에스테르 또는 그것의 칼륨염, 티오요소 및 그것의 유도체의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 농도 0.001∼10g/l의 범위로 포함하는 수용액에 대하여,레벨러성분인 아세트아미드, 프로필아미드, 벤즈아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산아미드 가수분해물, 티오플라빈, 사프라닌의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 농도 0.001∼10g/l의 범위로 포함하는 수용액과,폴리머성분으로서 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 스테아린산-폴리에틸렌글리콜에스테르, 스테아릴알코올-폴리에틸렌글리콜에테르, 노닐페놀폴리에틸렌글리콜에테르, 옥틸페놀-폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, β-나프톨-폴리에틸렌글리콜에테르의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 농도 0.001∼10g/l의 범위로 포함하는 수용액을 첨가하여 브라이트너 성분을 조정하고,이 조정된 브라이트너 성분을 피도금물에 미리 흡착시키고, 그 후 브라이트너 성분을 포함하지 않은 동도금욕 중에서 전해하므로써 상기 오목부를 석출동으로 매설하는 동의 도금방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,동도금욕의 액 온도는 10∼60℃ 및 전류밀도는 0.1∼10A/dm2의 조건하에서 전해하는 것을 특징으로 하는 상기 오목부를 석출동으로 매설하는 동의 도금방법.
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