KR100374519B1 - 광학활성톨란유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 신규한 키랄 도판트, 상기와 같은 도판트를 함유하는 액정 혼합물, 및 광학 및 전광 장치에 사용하기 위한 이의 용도에 관한 것이다:
상기식에서,
A 고리는 비치환되거나 일- 또는 다치환되고 임의로 하나 또는 2개의 CH 그룹이 질소에 의해 치환될수 있는 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고;
Z 는 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2-를 나타내고;
X1, X2, X3, X4 각각은 독립적으로 수소 또는 불소를 나타내고;
R1 은 수소, 비치환되거나 또는 불소 또는 염소로 일- 또는 다치환되고 하나 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-로 치환될 수 있는 탄소수 1, 또는 2 내지 12의 알킬 또는 알케닐, 또는
일반식 (a)의 그룹이거나, 또는 방향족 고리에 결합된 경우, 또한 불소, 염소, 시아노, CF3, OCHF2 또는 -OCF3 를 나타내고;
R2, R3, R4, R5 는 각각 탄소수 1 또는 2 내지 8의 알킬 또는 알케닐을 나타내고;
n 은 0 또는 1을 나타내고;
* 는 키랄 중심을 나타낸다.

Description

광학 활성 톨란 유도체
본 발명은 액정용의 신규한 키랄 도판트 및 이를 함유하는 액정 혼합물, 및 이들의 광학 및 전광 장치용 용도에 관한 것이다.
콜레스테릭 필터용 액정 물질은 흔히 네마틱 액정이외에, 키랄 구조의 유도를 위한 하나이상의 광학 활성 첨가제를 함유한다. 예를들어 광학 필터에서의 상기 액정의 사용을 위해, 한편에는 나선형의 고정된 회전 방향이 생성되고, 다른 한편에는 목적하는 나선형 피치가 유도되도록 네마틱 액정을 광학 활성 첨가제로 도핑시킨다. 도판트의 키랄 특성이외에, 콜레스테릭 필터의 최적 용도를 위해서 몇몇 유전성 및 광학 특성이 또한 요구된다. 가능한한 큰 선택적인 필터 반사의 띠 폭을 얻기 위해서, 예를들어 큰 광학 이방성을 갖는 키랄 도판트가 요구된다. 더욱, 전기장을 방해하지 않으면서 평면 배향을 일으키는 네가티브 유전 이방성의 도판트를 갖는 콜레스테릭 필터를 제조할수 있다. 따라서, 고질의 광학 필터가 실현될수 있다[M. Schadt, Liquid Crystals 14, 73(1993)].
콜레스테릭 액정은 파장이 나선형 피치와 거의 동일한 파장 범위의 선택적인 빛을 반사한다. 상기 반사광의 스펙트럼 폭을 액정의 적절한 선택에 의해 변화시킬수 있다. 상기 반사된 빛은 완전하게 환상으로 편광된다. 상기 반사광의 회전 방향은 콜레스테릭 나선 구조의 회전 방향에 따라 변한다. 반대편의 환상으로 편광된 빛은 손상되지 않고 투과된다. 이러한 특성들을 광학 필터, 편광자, 분석기등의 제조에 이용할수 있다.
상기 용도를 위한 콜레스테릭 액정은 바람직하게 네마틱 또는 콜레스테릭 기본 물질 및 하나이상의 키랄 도판트로 이루어질수 있는데, 이는 목적하는 나선형 피치의 단순한 조정을 허용한다.
가시광 파장 범위의 피치를 갖는 콜레스테릭 혼합물을 얻기 위해서, 키랄 도판트는 가능한한 큰 비틀림 능력을 가져야 하며, 통상의 액정 물질에 대한 우수한 용해도를 가져야 한다. 더욱 또한, 상기 키랄 도판트는 적절한 안정성, 및 메조상 유형의 액정 물질과의 우수한 상용성을 가져야 하며, 상기 메조상 범위를 너무 엄격하게 제한해서는 안된다. 상기와 같은 특성은 또한 대단히 비틀린 네마틱 구조(초기에는 그렇게 지칭되었음)를 생성시키기 위해서 키랄 도판트에 요구되었는데, 이는 상기 액정 물질의 특성에 단지 미미한 정도로 영향을 미치도록 상기 구조물의 양을 낮게 유지시킬수 있기 때문이다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 광학 활성 화합물에 관한 것이다:
상기식에서,
A 고리는 비치환되거나 일- 또는 다치환되고 임의로 하나 또는 2개의 CH 그룹이 질소에 의해 치환될수 있는 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고;
Z 는 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2-를 나타내고;
X1, X2, X3, X4 각각은 독립적으로 수소 또는 불소를 나타내고;
R1 은 수소, 각각이 비치환되거나 또는 불소 또는 염소로 일- 또는 다치환되고 하나 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-로 치환될수 있는 탄소수 1, 또는 2 내지 12의 알킬 또는 알케닐, 또는 일반식 (a)의 그룹이거나, 또는 방향족 고리에 결합된 경우, 또한 불소, 염소, 시아노, CF3, OCHF2 또는 -OCF3를 나타내고;
R2, R3, R4, R5 는 각각 탄소수 1 또는 2 내지 8의 알킬 또는 알케닐을 나타내고;
n 은 0 또는 1을 나타내고;
* 는 키랄 중심을 나타낸다.
따라서, 일반식(I)의 화합물은 하나이상의 광학 활성 디옥솔란 고리를 갖는다. 상기 일반식(I)에 나타낸 디옥솔란은 4번 및 5번 위치(즉, -COOR2 및 -COOR3 잔기에 인접한 위치)에 키랄 탄소원자를 갖는다. 광학 활성을 얻기 위해서 상기 디옥솔란 고리의 4번위치 탄소원자가 전부 또는 대부분 R 또는 S 형태로 존재해야 하며, 상기 R2 및 R3가 동일한 경우, 상기 디옥솔란 고리의 5번 위치 탄소 원자가 전부 또는 대부분 4번 위치 탄소원자와 동일한 배위를 가져야 하거나 또는 기본적으로 50:50의 R/S 비를 가질수 있음은 당해분야의 숙련가들에게 자명할 것이다. 가능한한 큰 비틀림 능력을 성취하기 위해서, 상기 디옥솔란 고리의 4번 위치 탄소원자는 바람직하게 광학적으로 가능한한 가장 순수한 R 또는 S 배위로 존재해야 하고 5번 위치 탄소원자는 광학적으로 가능한한 가장 순수한 형태의 상기 두 배위중 하나로 존재해야 하며, 이는 상기 비틀림 능력을 강화시킨다. 일반식(I) 화합물의 (4R,5R) 이성체 및 (4S,5S) 이성체들이 고도의 비틀림 능력을 갖는 바람직한 광학 이성체이다.
일반식(I)의 화합물은 통상의 액정 물질에 대해 매우 우수한 용해도를 가지며 액정 구조의 매우 큰 비틀림을 허용한다. 큰 비틀림 능력을 갖는 공지된 물질과 대조적으로, 액정의 등명점은 더욱 또한 상기 일반식(I) 화합물의 첨가시 대체로 강하되지 않거나 또는 단지 미미하게 강하된다. 본 발명에 따른 다수의 화합물들은 그 자신들도 액정 성질을 갖는다. 일반식(I)의 화합물은 쉽게 제조할수 있으며, 비교적 낮은 점도 ,및 전기장 및 자기장에 대해 적합한 안정성을 갖는다. 따라서, 상기 화합물은 최선의 방식으로 상기에 언급된 요구조건들을 만족시킨다.
일반식(I) 화합물의 성질은 A 고리 및 R1, R2, R3, X1, X2, X3 및 X4 치환체들의 선택 및 의미에 따라 변화될수 있다. 예를들어 추가의 방향족 고리는 보다 큰 값의 광학 이방성을 생성시킨다. 극성 말단 그룹 R1, 예를들어 시아노, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시, 또는 고리, 예를들어 피리미딘-2,5-디일은 예를들어 유전 이방성을 증가시킨다. 측방향의 할로겐 치환체들은 상기 분자에 평행한 유전 상수뿐아니라 상기 분자의 종방향 축에 수직인 유전상수에 기여하며, 치환 패턴에 따라 상기 치환체들을 사용하여 유전 이방성을 증가 또는 감소시키거나 또는 네가티브 유전 이방성을 생성시킬수 있다. 더욱, 고도로 정렬된 스멕틱 상들을 형성하는 경향은 대개 주로 억제되며 종종 하나이상의 고리상의 측방향 치환체에 의해 용해도가 개선될수도 있다. 더욱 또한, 탄성 특성, 임계 전위, 반응시간, 메조상등을 측쇄중의 C=C 이중 결합에 의해 변경시킬수 있다.
따라서 본 발명은 고도의 비틀림 유발 이외에, 추가로 용도 및 목적 특성에 따라 광범위한 액정, 광학 및 전광 특성의 최적화를 허용한다.
"비치환되거나 또는 일- 또는 다치환되고 임의로 1 또는 2개의 CH 그룹이 질소로 치환된 1,4-페닐렌"이란 용어는 예를들어 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-브로모-1,4-페닐렌, 2-시아노-1,4-페닐렌, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피라진-2,5-디일, 피리미딘 2,5-디일등을 나타낸다. 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일등이 바람직한 그룹이다.
"각각이 비치환되거나 또는 불소 또는 염소로 일- 또는 다치환되고 하나 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-로 치환될수 있는 탄소수 1, 또는 2 내지 12의 알킬 또는 알케닐"이란 용어는 본 발명의 범위에서 직쇄 및 측쇄(임의로 키랄) 잔기, 예를들어 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 말단 이중결합을 갖는 알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 말단 이중결합을 갖는 알케닐옥시, 알콕시알킬, 알케닐옥시알킬, 1-플루오로알킬, 2-플루오로알킬, 2-플루오로알콕시, 1-클로로알킬, 2-클로로알킬, 2-클로로알콕시, 1-메틸알킬, 2-메틸알킬, 1-메틸알콕시, 2-메틸알콕시등을 포함한다. 바람직한 잔기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 1-메틸프로필, 1-메틸헵틸, 2-메틸부틸, 3-메틸펜틸, 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥사닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 11-도데세닐, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 1-메틸프로필옥시, 1-메틸헵틸옥시, 2-메틸부틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 알릴옥시, 2E-부테닐옥시, 2E-펜테닐옥시, 2E-헥세닐옥시, 2E-헵테닐옥시, 3-부테닐옥시, 3Z-펜테닐옥시, 3Z-헥세닐옥시, 3Z-헵테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 5-헥세닐옥시, 6-헵테닐옥시, 7-옥테닐옥시, 8-노네닐옥시, 9-데세닐옥시, 10-운데세닐옥시, 11-도데세닐옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로필옥시메틸, 알릴옥시메틸, 1-플루오로프로필, 1-플루오로펜틸, 1-클로로프로필, 2-플루오로프로필, 2-플루오로펜틸, 2-클로로프로필, 2-플루오로프로필옥시, 2-플루오로부틸옥시, 2-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로헥실옥시, 2-클로로프로필옥시, 클로로부틸옥시등이다.
R2, R3, R4 및 R5 의 "알킬"잔기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 및 측쇄, 임의로 키랄 그룹, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-옥틸(=1-메틸헵틸)등을 나타낸다. R2, R3, R4 및 R5 의 바람직한 알킬 잔기는 C1-C5-알킬 잔기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 n-펜틸이다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은 n 이 1인 화합물이다. 더욱, X1 및 X2 또는 X3 및 X4 가 불소를 나타내는 일반식(I)의 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 일반식(I) 화합물의 경우에 R1 은 각각 탄소수 1, 또는 2 내지 6의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알콕시알킬 또는 알콕시알케닐을 나타낸다.
특히, R1 이 일반식 (a)의 그룹을 나타내고 n 이 0 또는 1인 일반식(I)의 화합물들이 바람직하다.
따라서 특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(Ia) 내지 (Ii)의 광학 활성 화합물들이다:
상기식들에서,
R1 은 수소, 각각이 비치환되거나 또는 불소 또는 염소로 일- 또는 다치환되고 하나의 CH2 그룹이 -O-로 치환될수 있는 탄소수 1, 또는 2 내지 12의 알킬 또는 알케닐이거나, 또는 방향족 고리에 결합된 경우, 또한 불소, 염소, 시아노, CF3, OCHF2 또는 -OCF3 를 나타내고;
R2, R3, R4 및 R5 는 상기 정의한 의미를 갖는다.
상기 일반식(If) 내지 (Ii)의 화합물중에서 R2 가 R4 와 같고, R3 가 R5 와 같은 화합물이 바람직하다. R2 및 R3 가 R4 및 R5 와 같은 일반식(If) 내지 (Ii)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물을 그자체가 공지된 방법으로 쉽게 제조할수 있다. 톨란의 제조에 일반적으로 사용되는 아세틸렌 커플링이 특히 적합하다. 따라서, 예를들어 페닐아세틸렌 유도체(3)를 광학적으로 활성인 페닐디옥솔란(2)과 적합한 팔라듐 촉매를 사용하여 커플링시킬수 있으며, 상기(2)는 이탈그룹으로서 적합한 치환체, 예를들어 요오드, 브롬 또는 트리플루오로메틸설포네이트(OTf)를 파라위치에 갖는다(도식 1).
도 식 1
상기 방법은 특히 일반식(Ia) 내지 (Ie) 화합물의 제조에 적합하다. R1 이 디옥솔란 고리를 나타내고 R4 및 R5 가 R2 및 R3와 상이한 일반식(I)의 화합물을 또한 이러한 방식으로 제조할수 있다. 상기 방법을 하기 도식 2에 보다 상세히 예시한다.
도 식 2
일반식(Ia) 내지 (Ie)의 화합물, 또는 R2 가 R4 와 동일하고, R3 가 R5 와 동일한 일반식(If) 내지 (Ii)의 화합물은 하기 도식 3에 도시한 바와 같이 편리하게 제조할수 있다. 도식 3에서, 디옥솔란 고리 또는 2개의 디옥솔란 고리 모두가, 목적하는 타르타르산 디에스테르와 모노- 또는 디알데히드의 아세탈화에 의해 합성의 말기에 형성된다.
도 식 3
도식 1 및 2의 출발 물질로서 나타낸 아세틸렌 유도체는 공지되었거나 또는 공지된 화합물의 동족체이다. 이들의 제법이 문헌, 예를들어 EP-A 501268 또는 EP-A 0593997 에 반복적으로 개시되어 있다. 더욱또한, 이들을 그자체가 공지된 방법으로 트리메틸실릴아세틸렌과의 커플링 및 후속의 가수분해에 의해 도식 3에 따라 제조할수 있다.
디옥솔란 고리는 알데히드 출발 물질을 적합한 타르타르산 디에스테르와 바람직하게 실릴화된 형태로 아세탈화시킴으로써 형성된다. 유사한 반응들이 예를들어 THL 21, 1357(1980)에 개시되어 있다.
충분한 안정성을 갖는 알데히드의 경우에, 상기 디옥솔란으로의 아세탈화를 또한 삼불화 붕소 에테레이트를 사용하여 수행할수 있다.
본 발명은 또한 하나이상의 일반식(I)의 광학 활성 화합물 및 액정 담체 물질을 포함하는 액정 혼합물에 관한 것이다. 적합한 담체 물질은 기본적으로 적합한 메조상 범위의 비틀림성 액정상을 갖는 모든 액정 물질이다. 일반식(I)의 화합물은 네마틱 또는 콜레스테릭 담체 물질의 키랄 도판트로서 특히 적합하다. 액정 담체 물질은 단일 화합물이거나 또는 혼합물일수 있으며, 바람직하게 약 60℃이상의 등명점을 갖는다.
일반식(I)의 키랄 도판트의 함량은 필수적으로 그의 비틀림 능력 및 목적하는 피치에 의해 측정된다. 따라서 키랄 도판트의 함량은 용도에 따라 광범위하게 다양할수 있으며, 예를들어 약 0.1 내지 30중량%일수 있다. 비틀린 네마틱 구조를 갖는 액정을 함유하는 지시 장치에 대해서, 쎌의 유형 및 쎌의 두께에 따라서 약 3 내지 40㎛의 피치가 주로 요구되며, 따라서 상응하게 보다 작은 양이면 충분하다. 한편으로, 콜레스테릭 층들에 의한 가시광선의 반사를 기본으로 하는 용도에 대해서, 2㎛미만, 예를들어 약 0.4 내지 0.6㎛의 피치가 필요하며, 이는 상응하게 보다 많은 키랄 도판트 함량을 필요로 한다.
적합한 액정 담체 물질의 다수가 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 대체로, 담체 물질로서 2개이상의 성분을 함유하는 액정 혼합물이 바람직하다. 그러나, 기본적으로, 하나의 액정 화합물이 충분하게 넓은 메조상을 갖는 경우 이를 담체 물질로서 또한 사용할수 있다.
본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게 하나이상의 일반식(I) 화합물 이외에, 하나이상의 하기 일반식(II) 내지 (XVIII) 화합물의 그룹을 함유한다:
상기식들에서,
R6, R9는 알킬, 알콕시알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐을 나타내거나, 또는 포화된 고리상에서 또한 1E-알케닐을 나타내고;
m 은 0 또는 1을 나타내고;
B 고리는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내고;
R7 은 시아노, 이소티오시아네이토, 불소, 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시 또는 1-알키닐을 나타내고;
C 고리는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고;
R8은 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐을 나타내거나, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌상에서 또한 1E-알케닐을 나타내거나, 또는 1,4-페닐렌상에서 시아노, 이소티오시아네이토, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시를 나타내고;
R10 은 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐 또는 4-알케닐을 나타내고;
R11 은 시아노, 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 알콕시메틸 또는 (2E-알케닐)옥시메틸을 나타내고;
Z1, Z2 는 각각 독립적으로 하나의 공유결합 또는 -CH2CH2-를 나타내나, 단 2개의 방향족 고리는 항상 단일 공유 결합에 의해 결합되며;
R12 는 수소, 불소 또는 염소를 나타내고;
R13 은 시아노, 불소 또는 염소를 나타내고;
R14 는 수소 또는 불소를 나타내고;
R15 는 불소 또는 염소를 나타낸다.
상기 "포화된 고리"란 용어는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 포함한다. R6 내지 R11 의 잔기들은 각각 바람직하게 탄소수 1, 또는 2 내지 12, 특히 1, 또는 2 내지 7을 갖는다. 직쇄 잔기가 일반적으로 바람직하다.
"알킬"이란 용어는 바람직하게 상기와 관련하여 탄소수 1 내지 12, 바람직하게 1 내지 7의 직쇄 잔기, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸을 나타낸다.
"알콕시알킬"이란 용어는 바람직하게 상기와 관련하여 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 7의 직쇄 잔기, 예를들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로필옥시메틸, 부틸옥시메틸, 메톡시프로필등을 나타낸다.
"알콕시"란 용어는 바람직하게 상기와 관련하여 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 7의 직쇄 잔기, 예를들어 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시등을 나타낸다.
"1E-알케닐"이란 용어는 바람직하게 상기와 관련하여 이중결합이 1번 위치에 위치한 탄소수 2 내지 12, 특히 2 내지 7의 직쇄 알케닐 잔기, 예를들어 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜틸, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐등을 나타낸다.
"3E-알케닐"이란 용어는 바람직하게 상기와 관련하여 이중결합이 3번 위치에 위치한 탄소수 4 내지 12, 특히 4 내지 7의 직쇄 알케닐 잔기, 예를들어 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐등을 나타낸다.
"4-알케닐"이란 용어는 바람직하게 상기와 관련하여 이중결합이 4번 위치에 위치한 탄소수 5 내지 12의 직쇄 알케닐 잔기, 예를들어 4-펜테닐, 4-헥세닐, 4-헵테닐등을 나타낸다.
"2E- 또는 3Z-알케닐옥시"란 용어는 바람직하게 상기와 관련하여 이중결합이 2- 또는 3번 위치에 위치하고 E 또는 R이 바람직한 배위를 나타내는 탄소수 3 또는 4 내지 12, 특히 3 또는 4 내지 7의 직쇄 알케닐옥시 잔기, 예를들어 알릴옥시, 2E-부테닐옥시, 2E-펜테닐옥시, 2E-헥세닐옥시, 2E-헵테닐옥시, 3-부테닐옥시, 3Z-펜테닐옥시, 3Z-헥세닐옥시, 3Z-헵테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 5-헥세닐옥시, 6-헵테닐옥시등을 나타낸다.
"1-알키닐"이란 용어는 바람직하게 상기와 관련하여 삼중결합이 1번 위치에 위치한 탄소수 2 내지 12, 특히 2 내지 7의 직쇄 알키닐 잔기, 예를들어 에티닐, 1-프로피닐, 1-부티닐, 1-펜티닐등을 나타낸다.
액정 혼합물 및 전광 장치의 제조는 그자체로서 공지된 방식으로 수행할수 있다.
본 발명을 하기 실시예로 보다 상세하게 예시한다. 액정상 및 상전이와 관련하여, C 는 결정상을 나타내고, SB 는 스멕틱 B상을, N 은 네마틱상을, N* 는 콜레스테릭상을, I 는 이소트로픽상을 나타낸다. 나선형 피치는 p로 나타내고, 선택적으로 반사된, 환상의 편광된 빛의 파장은 λmax 로 나타낸다. 광학 대척점은 각각의 경우에 "거울상 특성", 즉 동일한 융점등을 가지나, 반사된 빛의 상대적인 나선 방향의 회전 및 상대적인 환상 편광을 발생시킨다.
실시예 1
a) 헥산중의 부틸리튬 18.8㎖을 질소하에 -50℃에서 무수 테트라하이드로푸란 50㎖중의 에티닐트리메틸실란 4㎖에 가하고, 30분후에 1M 에테르성 염화 아연 용액 57㎖을 적가하였다. 그후 즉시, 냉각을 멈추고 혼합물을 1시간동안 반응시켰다. 이어서, 상기 반응 용액을 0℃로 냉각시키고, 디메틸포름아미드 50㎖중의 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐 트리플루오로메틸설포네이트 5g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 0.824g 및 염화 리튬 1.2g을 연속적으로 가하였다. 반응 혼합물을 85℃로 가열하고 상기 온도에서 밤새 반응시켰다. 반응을 완료시키기 위해서 상기 제조된 동량의 아연 에티닐트리메틸실란 용액을 즉시 가하고, 상기 혼합물을 85℃에서 반응시켰다. 1시간후에, 상기를 냉각시키고, 물 20㎖로 처리하고, 1N 황산과 펜탄사이에 분배시키고 분리된 유기상을 물로 세척하였다. 유기상을 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 셀라이트상에서 여과하고 완전히 증발시켰다. 고형괴로서 1-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐]-2-트리메틸실릴아세틸렌 3.82g(GC 순도 97%)를 수득하고, 이를 다음 단계에 직접 사용하였다.
b) 1-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐]-2-트리메틸실릴아세틸렌 3.8g, 탄산 칼륨 0.4g 및 메탄올/에테르(2:1) 50㎖의 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 물과 에테르사이에 분배시키고, 유기상을 염화 나트륨 포화 용액 및 물로 연속해서 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 셀라이트상에서 여과하고 증발시켰다. 잔사를 150g 실리카겔상에서 사이클로헥산으로 크로마토그래피시킨 후에, 무색 고체로서 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐아세틸렌 1.95g을 수득하였다.
c) 삼불화 붕소 에테레이트 0.54㎖을 0℃에서 4-브로모벤즈알데히드 5g 및 디부틸 (2R,3R)-2,3-비스-트리메틸실릴옥시-글루타레이트 13.2g 용액에 적가하고 이어서 상기 혼합물을 30분간 반응시켰다. 그 후에, 트리플루오로메탄설폰산 0.24㎖을 0℃에서 가하고 혼합물을 30분간 반응시켰다. 이어서, 냉각 욕을 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하였다. 후속공정으로, 상기 반응 용액을 중탄산 나트륨 포화 수용액에 붓고, 물과 염화 메틸렌사이에 분배시키고 유기상을 분리시키고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 셀라이트상에서 여과하고 증발시켰다. 잔사를 실리카겔 250g상에서 에틸 아세테이트/사이클로헥산(1:9)으로 크로마토그래피시켜 디부틸 (4R,5R)-2-(4-브로모페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트(GC 순도 98%) 9.3g을 수득하였다.
d) 헥산중의 약 1.6M 부틸리튬 용액 1.45㎖을 -50℃에서 무수 테트라하이드로푸란 5㎖중의 4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐아세틸렌 0.5g 용액에 적가하고 상기 혼합물을 상기 온도에서 30분간 반응시켰다. 이어서, 에테르중의 1M 염화 아연 용액 4.4㎖을 적가하고, 냉각 욕을 제거하고 혼합물을 30분간 반응시켰다. 그후 즉시, 상기 혼합물을 0℃로 냉각시키고 상기 온도에서 무수 테트라하이드로푸란 5㎖중의 디부틸 (4R,5R)-2-(4-브로모페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트 0.95g 용액을 적가하고 그후에 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 0.128g을 가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60℃로 15시간동안 가열하고, 이어서 냉각시키고, 물과 에테르사이에 분배시키고, 유기상을 분리시키고 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그후 즉시, 상기를 셀라이트상에서 여과하고, 용매를 증발시키고, 잔사를 실리카겔 100g상에서 사이클로헥산중의 5% 에틸 아세테이트로 크로마토그래피시켰다. 이소프로판올중의 활성 목탄으로 추가로 정제시키고 이소프로판올로 부터 2회 결정화시켜 디부틸 (4R,5R)-2-{4-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트(융점 K-N*, 74.9℃, 등명점 N*-I, 78.3℃) 0.23g을 수득하였다.
하기 화합물들을 유사한 방식으로 제조할수 있다:
디에틸 (4R,5R)-2-{4-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-{4-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-{4-[2,3-디플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-{2,3-디플루오로-4-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트(융점 K-I, 73.4℃, 등명점 N*-I, 68.2℃);
디부틸 (4R,5R)-2-{3-플루오로-4-[2-플루오로-4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-[4-(4-프로필-페닐에티닐)페닐]-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-{4-[4-(2,3-디플루오로-4-프로필페닐)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-{4-[4-(2,3-디플루오로-4-펜틸페닐)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-{4-[2,3-디플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-{4-[4-(2,3-디플루오로-4-프로필옥시페닐)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-[4-(2,3-디플루오로-4-프로필페닐에티닐)페닐]-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트(융점 K-I, 35℃);
디부틸 (4R,5R)-2-[2,3-디플루오로-4-(4-프로필페닐에티닐)페닐]-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트(융점 K-I, 75.3℃);
디부틸 (4R,5R)-2-[3-플루오로-4-(2-플루오로-4-프로필페닐에티닐)페닐]-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-[4-(2,3-디플루오로-4-펜틸페닐에티닐)페닐]-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디에틸 (4R,5R)-2-[4-(2,3-디플루오로-4-펜틸페닐에티닐)페닐]-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-{4-[4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸 (4R,5R)-2-{4-[2,3-디플루오로-4-(2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트.
실시예 2
a) 4-에티닐벤즈알데히드 1g, 4-브로모벤즈알데히드 1.56g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.22g 및 트리에틸아민 10㎖의 혼합물을 80℃에서 16시간동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물과 염화 메틸렌사이에 분배시키고, 유기상을 분리시키고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 갈색을 띤 고체 잔사로서 톨란-4,4'-디카복스알데히드 1.54g(GC 순도 98.8%)을 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
b) 염화 메틸렌 5㎖중의 톨란-4,4'-디카복스알데히드 0.5g 현탁액을 디부틸 (2R,3R)-2,3-비스-트리메틸실릴옥시-글루타레이트 2.6g, 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 0.039㎖ 및 염화 메틸렌 10㎖의 혼합물에 가하고 반응 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반하였다. 그후 즉시, 추가로 0.04㎖의 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트를 가하고 혼합물을 실온에서 추가로 64시간동안 교반하였다. 피리딘 0.5㎖을 가한 후에, 반응 혼합물을 중탄산 나트륨과 염화 메틸렌사이에 분배시키고 유기상을 분리시키고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 셀라이트/Alox(중성, 활성 III)의 혼합물상에서 여과하고 증발시켰다. 상기 잔사를 실리카겔 100g상에서 톨루엔중의 5% 에틸 아세테이트로 크로마토그래피시키고 연속해서 헥산으로 부터 결정화시키고, 이어서 이소프로판올로 부터 백색 결정으로서 4,4'-비스-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란 0.88g을 수득하였다(융점 54℃).
하기 화합물들을 유사한 방식으로 제조할수 있다:
4,4'-비스-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란;
4,4'-비스-[(4R,5R)-4,5-디메톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란;
2,3-디플루오로-4,4'-비스-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란;
2,2'-디플루오로-4,4'-비스-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란(융점 K-I, 70℃, 등명점 모노트로픽 S*-I, 59.8℃;
4-{4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]페닐}-4'-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란;
4-{2,3-디플루오로-4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]페닐}-4'-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란;
2,3-디플루오로-4-{4-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]페닐}-4'-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란(융점 K-I, 73.1℃);
4-{4-[(4R,5R)-4,5-디에톡시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]페닐}-2',3'-디플루오로-4'-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란
실시예 3
하기 액정 기본 혼합물 BM-1을 사용하여 액정 물질의 유도된 피치 및 온도 의존성을 측정하였다:
4'-에틸-4-시아노비페닐 5.36중량%,
4'-프로필-4-시아노비페닐 3.8중량%,
4'-부틸-4-시아노비페닐 6.08중량%,
4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴 6.53중량%,
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴 14.64중량%,
4-에틸-1-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤젠 5.21중량%,
4-에톡시-1-[2-(트랜스-e-프로필사이클로헥실)에틸]벤젠 16.54중량%,
4"-펜틸-4-시아노-p-터페닐 5.60중량%,
4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-4-시아노비페닐 5.71중량%,
1-[2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠 15.59중량%,
1-[2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)비페닐 4.74중량%,
1-[2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1,1'-에틸렌디벤젠 7.59중량%,
1-[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]-사이클로헥산카복실산 4-시아노페닐 에스테르 2.84중량%.
액정 기본 혼합물 BM-1을 하기 각각의 광학 활성 도판트 1.0중량%로 처리하였다:
D-1 = 디부틸 (4R,5R)-2-{4-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
D-2 = 디부틸 (4R,5R)-2-{2,3-디플루오로-4-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐에티닐]페닐}-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
D-3 = 디부틸 (4R,5R)-2-[4-(2,3-디플루오로-4-프로필페닐에티닐)페닐]-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
D-4 = 디부틸 (4R,5R)-2-[2,3-디플루오로-4-(4-프로필페닐에티닐)페닐]-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
D-5 = 4,4'-비스-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란;
D-6 = 4,4'-비스-[(4S,5S)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란;
D-7 = 2,2'-디플루오로-4,4'-비스-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란;
D-8 = 2,3-디플루오로-4-{4-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]페닐}-4'-[(4R,5R)-4,5-디부틸옥시카보닐-1,3-디옥솔란-2-일]톨란.
키랄 도핑된 혼합물에 대해 하기 표 1의 결과를 수득하였으며, 표에서 A, B 및 C 는 하기식의 변수들을 나타낸다:
1/pc = A + BT1 + CT1 2
상기식에서,
T1 은 T-22℃이고,
T 는 온도(℃)이고,
p 는 피치(mm, 양의 값은 우회전의 나선 구조를 나타내고 음의 값은 좌회전의 나선 구조를 나타낸다)이고,
C 는 광학 활성 토판트의 농도(중량%)이다.
표 1: 기본 혼합물 BM-1중의 각 도판트 1중량%에 대해서 측정된 변수들(22℃에서)

Claims (11)

  1. 하기 일반식(I)의 광학 활성 화합물:
    상기식에서,
    A 고리는 비치환되거나 일- 또는 다치환되고 임의로 하나 또는 2개의 CH 그룹이 질소에 의해 치환될수 있는 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고;
    Z 는 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2-를 나타내고;
    X1, X2, X3, X4 각각은 독립적으로 수소 또는 불소를 나타내고;
    R1 은 수소, 비치환되거나 또는 불소 또는 염소로 일- 또는 다치환되고 하나 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-로 치환될수 있는 탄소수 1, 또는 2 내지 12의 알킬 또는 알케닐, 또는
    일반식 (a)의 그룹이거나, 또는 방향족 고리에 결합된 경우, 또한 불소, 염소, 시아노, CF3, OCHF2 또는 OCF3 를 나타내고;
    R2, R3, R4, R5는 각각 탄소수 1 또는 2 내지 8의 알킬 또는 알케닐을 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    * 는 키랄 중심을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디옥솔란 고리의 4번 및 5번 위치의 키랄 중심이 모두 [R] 배위를 갖거나 또는 모두 [S] 배위를 갖는 광학 활성 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    n 이 1인 광학 활성 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X1 및 X2 또는 X3 및 X4 가 불소를 나타내는 광학 활성 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 이 탄소수 1, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알콕시알킬 또는 알콕시알케닐을 나타내는 광학 활성 화합물.
  6. 하기 일반식(Ia) 내지 (Ie)의 광학 활성 화합물:
    상기식들에서,
    R1 은 수소, 비치환되거나 또는 불소 또는 염소로 일- 또는 다치환되고 하나의 CH2 그룹이 -O-로 치환될수 있는 탄소수 1, 또는 2 내지 12의 알킬 또는 알케닐이거나, 또는 방향족 고리에 결합된 경우, 또한 불소, 염소, 시아노, CF3, OCHF2 또는 OCF3 를 나타내고;
    R2 및 R3 는 각각 탄소수 1, 또는 2 내지 8의 알킬 또는 알케닐을 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 일반식 (a)의 그룹을 나타내고;
    n 이 O 또는 1인 광학 활성 화합물.
  8. 키랄 도판트로서 제 1항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항중 어느 한 항에 따른 하나이상의 화합물을 함유하는 액정 혼합물.
  9. 제 1 항에 정의된 일반식(I)의 광학 활성 화합물을 포함하는 광학 및 전광 장치.
  10. 제 8 항에 따른 액정 혼합물을 포함하는 광학 및 전광 장치.
  11. 하기 일반식(2)의 광학 활성 디옥솔란 유도체를 팔라듐 촉매를 사용하여 하기 일반식(3)의 아세틸렌 유도체와 커플링시킴을 포함하는, 하기 일반식 (I) 화합물의 제조방법:
    상기식들에서
    A 고리는 비치환되거나 일- 또는 다치환되고 임의로 하나 또는 2개의 CH 그룹이 질소에 의해 치환될수 있는 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고;
    Z 는 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -CH2O- 또는 -OCH2-를 나타내고;
    X는 요오드, 브롬 또는 트리플루오로메틸설포네이트를 나타내고;
    X1, X2, X3, X4 각각은 독립적으로 수소 또는 불소를 나타내고;
    R1 은 수소, 비치환되거나 또는 불소 또는 염소로 일- 또는 다치환되고 하나 또는 2개의 인접하지 않은 CH2 그룹이 -O-로 치환될수 있는 탄소수 1, 또는 2 내지 12의 알킬 또는 알케닐 또는
    일반식 (a)의 그룹이거나, 또는 방향족 고리에 결합된 경우, 또한 불소, 염소, 시아노, CF3, OCHF2 또는 OCF3 를 나타내고;
    R2, R3, R4, R5 는 각각 탄소수 1 또는 2 내지 8의 알킬 또는 알케닐을 나타내고;
    n은 O 또는 l을 나타내고;
    * 는 키랄 중심을 나타낸다.
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