KR100218607B1 - 키랄 옥사졸린 - Google Patents

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KR100218607B1
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 광학 활성 화합물 및 이러한 도판트를 함유한 액정 혼합물, 및 광학 및 전광 목적을 위한 이들의 용도에 관한 것이다;
[일반식 1]
상기식에서, n은 0 또는 1을 나타내고; R3는 그룹 R4를 나타내거나, 또는 하기 일반식(II), (III), (IV) 또는 (V)의 그룹을 나타내며;
[일반식 2]
[일반식 3]
[일반식 4]
[일반식 5]
A1, A2및 A3는 서로 독립적으로, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/ 또는 메틸로 일치환 또는 다치환되며, 비치환된 경우 1 또는 2개의 CH 그룹이 질소로 임의로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌을 나타내거나, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 비사이클로[2,2,2]옥탄-1,4-디일, 나프탈렌-2.6-디일, 테트랄린-2,6-디일 또는 트랜스-데칼린-2,6-디일을 나타내고, Z1및 Z4는 서로 독립적으로, 단일 공유 결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고; Z2및 Z3는 서로 독립적으로, 단일 공유 결합, -CH2CH2-,-COO-, -OOC-, -CH2O-, -OCH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3- 또는 -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2O 또는 -O-CH2-CH=CH-의 트랜스 형을 나타내고; R1및 R5는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C12알콕시메틸, p-알콕시페닐 또는 p-알콕시벤질을 나타내고; R2및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 페닐을 나타내고; R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 C2-C12알콕시카보닐을 나타내나, 단 R7및 R8은 동시에 수소를 나타내지 않고; R9는, 비치환되거나 불소로 일치환 또는 다치환되며 1개의 -CH2- 그룹이 -O- 로 대체될 수 있는 C1-C9알킬 또는 C2-C9알케닐을 나타내고; R4는 수소, 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 일치환 또는 다치환되며, 1개의 메틸렌 그룹 또는 2개의 비인접 메틸렌 그룹이 -O-, -COO- 및/또는 -OOC- 로 대체될 수 있는 C1-C12알킬 또는 C2-C12알케닐을 나타내고; 일반식(I)의 옥사졸린 고리는 광학 활성 형태로 존재한다.

Description

[발명의 명칭]
키랄 옥사졸린
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 액정용 광학 활성 도판트, 및 상기 도판트를 함유하는 액정 혼합물, 및 광학 및 전광학적 목적을 위한 그의 용도에 관한 것이다.
전광 지시계를 위한 액정 물질은 흔히 키랄 구조를 유도하기 위해 하나 이상의 광학 활성 첨가제를 함유한다. 예를 들면, 광학 활성 첨가제를 사용하여 도판트화된 네마틱 액정은, 예를 들어, 수(비틀린 네마틱(tuisted nematic)) 쎌에서 비틀림 방향의 역전(역 비틀림)을 피하기 위해서 또는 , STN수(대단히 비틀린 네마틱(supertwisted menatic)) 쎌, SBE(초 복굴절 효과) 쎌 또는 OMI(광학 방식 간섭)쎌과 같은 고도로 비틀린 네마틱 구조를 갖는 쎌에서 적절한 비틀림을 달성하기 위해서, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 지시계에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상-변화 쎌용 콜레스테릭 액정은 바람직하게 네마틱 기본 물질 및 하나 이상의 광학 활성 도판트로 이루어질 수 있고 키랄의, 경사진 스메틱상을 기재로 하는 지시계용 강유전성 액정은 바람직하게 경사진 스메틱상을 갖는 물질 및 하나 이상의 광학 활성 도판트로 이루어질 수 있다.
액정 지시계의 전광 특징은 온도 의존형이며 복합 방식으로 작동시에 특히 불리하다는 것이다. 그러나, 상기 온도 의존성은 돈도를 증가시킴에 따라 감소하는 피치(pitch)를 유도하는 키랄 도판트를 가함으로써, 적어도 부분적으로 상쇄될 수 있다. 상기 유형의 역 온도 의존성은 단지 몇몇 화합물의 경우에서만 발견되었다. 그러나, 상기 성질은 또한 상이한 상대 온도 의존성을 가지며 상이한 비틀림 방향을 유도하는 적어도 2개의 키랄 도판트를 수득함으로써 수득될 수 있다(미합중국 특허 제 4 264 148 호), 그러나, 이 경우 통상적으로 상당히 높은 비율의 키랄 도판트가 필요하다.
콜레스테릭 액정은 파장이 나선형 피치와 거의 같은 파장 범위의 광선을 반사시킨다. 반사되는 광선의 스펙트럼 넓이는 적합한 액정 선택에 따라서 변할 수 있다. 반사되는 광선은 완전히 원편광화 된다. 반사 광선의 회전 방향은 콜레스테릭 나선형 구조의 회전 방향에 따라 다르다. 반대 방향으로 원편광된 광선을 흡수되지 않고 투과된다. 이러한 성질을 사용하여 광학 필터, 편광자. 분석기 등을 제조할 수 있다. 또한 쿨레스테릭 액정은 또한 다양하게 열변색 용도 및 화장픔 제조에 사용되어 왔다.
상기 용도를 위한 콜레스테릭 액정은 바람직하게 네마틱 또는 콜레스테릭 기본 물질 및 하나 이상의 키랄 도판트로 이루어질 수 있고, 이에 의해 목적하는 나선형 피치를 간단하게 조절할 수 있다.
가시 광선의 파장 범위에 피치를 갖는 콜레스테릭 혼합물을 수득하기 위해서, 키랄 도판트는 가능한한 높은 나선형 비틀림 능력을 가져야 하며 통상적인 액정 물질에서 쉽게 용해 되어야 한다. 또한 키랄 도판트는 적절한 안정성을 가져야 하고 메조상 유형의 액정 물질과 용이하게 혼화될 수 있어야 하며, 메조상 범위를 지나치게 제한하지 않아야 한다. 사익 성질은 또한 처음에 언급한 비틀림 네마틱 구조를 달성하기 위한 키랄 도판트에 바람직한데, 이것은 그들의 양이 매우 낮게 유지되어 액정 물질의 성질이 단지 사소한 정도로만 영향받을 수 있기 때문이다.
상기 화합물들은 본 발명에 따라 제공된다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 광학 활성 화합물에 관한 것이다;
상기식에서, n은 0 또는 1일 나타내고; R3는 그룹 R4를 나타내거나, 또는 하기 일반식(II), (III), (IV) 또는 (V)의 그룹을 나타내며;
A1, A2및 A3는 서로 독립적으로 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/ 또는 메틸로 일치환 또는 다치환되며, 비치환된 경우 1 또는 2개의 CH 그룹이 질소로 임의로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌을 나타내거나, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 비사이클로[2,2,2]옥탄-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일. 테트랄린-2,6-디일 또는 트랜스-데칼린-2,6-디일을 나타내고, Z1및 Z4는 서로 독립적으로, 단일 공유 결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고; Z2및 Z3는 서로 독립적으로 , 단일 공유 결합, -CH2CH2--COO-, -OOC-, CH2O-, OCH2-, CC-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3-또는 트랜스 형의 -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-O- 또는 -O-CH2-CH=CH- 를 나타내고; R1및 R5는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C12알콕시 메틸, p-알콕시페닐 또는 p- 알콕시벤질을 나타내고; R2및 R6는 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 페닐을 나타내고; R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 C2-C12알콕시카보닐을 나타내나. 단, R7및 R8은 동시에 수소를 나타내지 않고; R9는 , 비치환되거나 불소로 일치환 또는 다치환되며 1개의 -CH2- 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 C1-C9알킬 또는 C2-C9알케닐을 나타내고; R4는 수소, 할로겐 사아노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 일치환 또는 다치환되며 1개의 메틸렌 그룹 또는 2개의 비인접 메틸렌 그룹이 -O-, -COO- 및/또는 -OOC-로 대체될 수 있는 C1-C12알킬 또는 C2-C12아레닐을 나타내고; 일반식(I)의 옥사졸린 고리는 광학 활성 형태로 존재한다.
일반식(I)의 화합물은 통상적인 액정 물질에서 매우 쉽게 용해되며 액정 구조의 매우 고도의 비틀림을 촉진시킨다. 고도의 비틀림 능력을 갖는 공지된 물질과 대조적으로, 일반식(I)의 화합물을 가하는 경우, 액정의 등명점은 또한 일반적으로 단지 사소한 정도로 감소되거나 또는 전혀 감소되지 않는다. 본 발명에 따른 화함물중의 많은 화합물은 그 자체로 액정 성질을 가지기도 한다. 일반식(i)의 화합물은 제조하기 용이하고 상당히 낮은 점도를 가지며 전기장 및 자기장에 충분히 안정하다. 따라서, 이들은 최적의 방식으로 상기 언급한 요구에 상응한다.
일반식(I) 화합물의 성질은 고리 및 치환제의 수와 의미에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 예를들면, 방향족 고리는 높은 값의 광학 이방성을 야기하며 포화된 고리는 낮은 값의 광학 이방성을 야기한다. 등명점의 증가는 에를들어, 다른 고리를 도입함으로써 달성될 수 있다. 따라서, n이 1을 나타내고/내거나 R3가 일반식(II)의 그룹을 나타내는 일반식(I) 화합물은 그 자체로 액정 성질을 종종 갖는다. 극성 말단 그룹(예를 들면, 시아노, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시) 및 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일과 같은 고리는 유전 이방성을 증가시키고, 피리다진-3,6-디일 또는 2,3-디시아노-1,4-페닐렌과 같은 고리는 유전 이방성을 감소시킨다. 측면의 할로겐 및 시아노 치환제는, 치환 방식에 따라 유전 이방성을 증가시키거나 감소시키기 위해 사용될 수 있는 유전 상수를 증방향의 분자 축에 평행하게 및 수직이 되게 하는데 기여한다. 또한, 하나 이상의 고리상의 측면의 치환제를 사용하여 종종 고도로 정렬된 스메틱상을 형성하려는 경향을 억제하고 또한 종종 용해성을 개선시킬 수 있다. 또한 측쇄중의 C=C 이중결합을 사용하여 탄성 성질, 한계 전압, 반응시간, 메조상 등을 더 변형 시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 화합물은 또한 고도의 비틀림을 유도하는 것 이외에, 용도 및 목적하는 성질에 따라서, 광범위한 액정 및 전광 성질의 최적화를 촉진시킨다.
용어 "할로겐"은 본 발명의 범주내에서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소를 의미한다.
용어 "비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 일치환 또는 다치환되며 1 또는 2개의 CH 그룹이 질소로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌"에는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-브로모-1,4-페닐렌, 2-시아노-1,4-페닐렌, 2-디시아노-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피라진-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리다진-3,6-디일 등과 같은 그룹이 포함된다. 바람직한 그룹은 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피라진-2,5-디일 및 피리미딘-2,5-디일이다.
용어 "테트랄린-2,6-디일'은 1,2,3,4-테트라하이드로 나프탈렌-2,6-디일을 나타낸다. "트랜스-데칼린-2,6-디일"에는 트랜스-데카하이드로나프탈렌으로부터 유도된 2,6-이치환된 그룹, 특히 (4aαH, 7aβH)-데카하이드로나프탈렌-2α, 6β-디일이 포함된다.
용어 "알킬"에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 펜틸 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-옥틸(=1-메틸헵틸), 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등과 같은, 직쇄 및 분지된, 임의로 키랄인 C1-C12그룹이 포함된다. C1-C7알킬 잔기, 특히 C1-C5알킬 잔기, 예를 들어 메틸, 이소프로필 및 3급 부틸이 바람직하다.
용어 "알콕시메틸"에는, 예를 들어 메톡시메틸, 에턱시메틸, 프로필옥시메틸, 부틸옥시메틸, 이소프로필오시메틸, 3그1-부틸옥시메틸 등과 같은 직쇄 및 분지된, 임의로 키랄인 C2-C12, 바람직하게는 C2-C7그룹이 포함되고; C2-C5잔기가 특히 바람직하다.
용어 "알콕시카보닐"에는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로필옥시카보닐, 이소프로필옥시카보닐, 부틸옥시키보닐, 이소부틸옥시카보닐, (2-부틸0옥시카보닐, (2-메틸부틸)옥시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐 등과 같은 직쇄 및 분지된, 임의로 키랄인 C2-C12그룹이 포함된다. C2-C7그룹이 바람직하다,
"p-알콕시페닐" 및 "p-알콕시벤질" 용어에서 알콕시는 직쇄 또는 분지된, 임의로 키랄인 C1-C7잔기를 의미한다. 바람직한 p-알콕시페닐- 및 p-알콕시벤질- 그룹의 실례는 4-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-프로필옥시페닐, 4-부틸옥시페닐, 4-펜틸옥시페닐, 4-헥실옥시페닐, 4-헵틸옥시페닐, 4-메톡시벤질, 4-에톡시벤질, 4-프로필옥시벤질, 4-부틸옥시벤질, 4-펜틸옥시벤질, 4-헥실옥시벤질, 4-헵틸옥시벤질 등이다.
용어 "비치환되거나 불소로 일치환 또는 다치환되며 1개의 -CH2- 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 C1-C9알킬 또는 C2-C9알케닐"은 본 발명의 범주내에서 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 말단 이중결합을 갖는 알케닐, 알콕시 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 말단 이중결합을 갖는 알케닐옥시, 알콕시알킬, 알케닐옥시 알킬, 알콕시알케닐, 플루오로알킬 등과 같은, 직쇄 및 분지된(임의로 키랄인) C1-C9알킬 또는 C2-C9알케닐 잔기가 포함된다. C1-C7알킬 또는 C2-C7알케닐 잔기가 바람직하다. 바람직한 잔기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 1-메틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸펜틸, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-팬테닐, 4Z-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 1-메틸프로필옥시, 2-메틸부틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 알릴옥시, 2E-부테닐옥시, 2E-펜테닐옥시, 2E-헥세닐옥시, 2E-헵테닐옥시, 3-부테닐옥시, 3Z-펜테닐옥시, 3Z-헥세닐옥시, 3Z-헵테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 5-헥세닐옥시, 6-헵테닐옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로필옥시메틸, 알릴옥시메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 1-플루오로프로필, 1-플루오로펜틸, 2-플루오로프로필옥시. 2-플루오로부틸옥시. 2-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로헥실옥시, 2-플루오로부틸옥시 등이 있다. 상기 언급한 잔기가 C1-C5알킬 또는 C2-C5알케닐인 것이 특히 바람직하다.
용어 "비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 일치환 또는 다치환되며 1개의 메틸렌 그룹 또는 2개의 비인접메틸렌 그룹이 -O-, -COO- 및/또는 -OOC- 로 대체될 수 있는 알킬 또는 알케닐"에는 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 말단 이중결합을 갖는 알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 말단 이중결합을 갖는 알케닐옥시, 알콕시알킬, 알케닐옥시알킬, 알콕시카보닐, 알콕시키보닐알콕시(예를 들면, 1-(알콕시카보닐)-1-에톡시), 알콕시카보닐알콕시카보닐(예를 들면, 1-(알콕시카보닐)-1-에톡시카보닐), 알카노일옥시, 1-할로알킬, 2-할로알킬, 2-할로알콕시, 2-할로알콕시카보닐, 1-시아노알킬, 2-시아노알킬, 2-시아노알콕시, 2-시아노알콕시카보닐, 1-메틸알킬, 2-메틸알킬, 1-메틸알콕시, 2-메틸알콕시. 2-메틸알콕시카보닐 등과 같은 직쇄 및 분지된(임의로 키랄인)C1-C12잔기가 포함된다. 바람직한 잔기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필. 부틸 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 1-메틸프로필, 1-메틸헵틸, 2-메틸부틸, 3-메틸펜틸, 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데케닐, 10-운데케닐, 11-도데케닐, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 온데실옥시, 도데실옥시. 1-메틸프로필옥시, 1-메틸헵틸옥시, 2-메틸부틸옥시, 3-메틸펜틸옥시, 알릴옥시, 2E-부테닐옥시,2E-펜테닐옥시. 2E-헥시닐옥시, 2E-헵테닐옥시, 3-부테닐옥시, 3Z-펜테닐옥시, 3Z-헥세닐옥시, 3Z-헵테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 5-헥세닐옥시, 6-헵테닐옥시, 7-옥테닐옥시, 8-노네닐옥시, 9-데케닐옥시, 10-운데케닐옥시, 11-도데케닐옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로필옥시메틸, 알릴옥시메틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로필옥시카보닐, 1-메틸프로필옥시카보닐, 1-(메톡시카보닐)에톡시, 1-(에톡시카보닐)에톡시, 1-(메톡시카보닐)에톡시카보닐, 1-(에톡시카보닐)에톡시카보닐, 1-(이소프로필옥시카보닐)에톡시카보닐, 1-(부틸옥시카보닐)에톡시카보닐, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 1-플루오로프로필 1-플루오로펜틸, 1-클로로프로필, 2-플루오로프로필, 2-플루오로펜틸 ,2-클로로프로필, 2-플루오로프로필옥시, ,2-플루오로부틸옥시, 2-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로헥실옥시, 2-클로로프로필옥시, 2-플루오로부틸옥시, 2-플루오로프로필옥시카보닐, 2-플루오로부틸옥시카보닐, 2-플루오로펜틸옥시카보닐, 2-플루오로-3-메틸부틸옥시카보닐, 2-플루오로-4-메틸부틸옥시카보닐, 2-클로로프로필옥시-카보닐, 1-시아노프로필, 1-시아노펜틸, 2-시아노프로필, 2-시아노펜틸, 2-시아노프로필옥시, 2-시아노부틸옥시, 2-시아노펜틸옥시, 2-시아노헥실옥시, 2-시아노프로필옥시카보닐, 2-시아노부틸옥시카보닐, 2-시아노-3-메틸부틸옥시카보닐, 2-시아노-4-메틸펜틸옥시카보닐 등이 있다.
일반식(I)은 하기 일반식의 광학 활성 화합물을 포함한다;
상기 식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, A1, A2, Z1, Z2및 Z4는 상기 정의한 의미를 갖는다.
일반식(I)의 화합물은 적어도 하나의 광학 활성 옥사졸린 고리를 갖는다, 일반식(I)의 옥사졸린 고리는 4번 위치에 키랄 탄소원자를 가지며, R2가 수소가 아닌 경우에는 5번 위치에 다른 키랄 탄소원자를 갖는다. 광학 활성을 수득하기 위해서, 옥사졸린 고리의 4번 위치의 탄소원자가 완전히 또는 주로 R- 또는 S-형태로 존재해야 하며, R1및 R2가 동일한 경우, 옥사졸린 고리의 5번 위치의 탄소원자는 완전히 또는 주로 4번 위치의 탄소원자와 동일한 배위를 가지거나 윈칙적으로는 또한 50; 50 의 R/S 비를 가질 수 있음이 당해분야에 숙련된 자에게 명백하다. 가능한한 높은 비틀림 능력을 달성하기 위해서, 옥사졸린 고리의 4번 위치의 탄소원자는 가능한한 광학적으로 가장 순수한 형태로 R- 또는 S- 배위에 존재하는 것이 바람직하고, R2가 수소가 아닌 경우, 옥사졸린 고리의 5번 위치의 탄소원자는 비틀림 능력을 증가시키는 배위에서 가능한한 광학적으로 가장 순수한 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 고도의 비틀림 능력을 갖는 바람직한 광학 이성질체는 R2가 수소인 일반식(I) 화합물의 (4R)-이성질체 및 R2가 알킬 또는 페닐인 일반식(I) 화합물의 (4S,5S)-이성질체이다.
일반적으로, 특히 바람직한 화합물은 A1, A2및 A3가 서로 독립적으로, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 일치환 또는 다치환된 1,4-페닐렌(특히, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌)을 나타내거나 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내거나, 또는 그룹 A1, A2및 A3중의 하나가 또한 피리미딘-2,5-디일을 나타내며, 또한 그룹 Z2및 Z3중 하나가 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -COO- 또는 -OOC-(특히 단일 공유 결합)를 나타내고, 존재하는 경우 그룹 Z2및 Z3중 다른 하나가 단일 공유 결합을 나타내는 일반식(I), (I-1) 내지 (I-10)의 화합물이다. 이들 화합물은 매우 안정하며 일반적으로 공지된 액정 중간 물질로부터 특히 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 비틀림 능력은 원칙적으로 광학적으로 활성을 갖는 옥사졸린 잔기에 의해 측정되므로, 통상의 액정과 유사한 효과 및 통상의 액정과의 유사한 우수한 양립성을 수득하기 위해 상기 언급한 바람직한 이들 고리 및 가교 그룹은 본 발명에 따른 화합물의 액정 성질에만 영향을 주고, 일반식(I)에서 A1, A2및 A3에 대해 언급한 다른 고리 및 일반식(I)에서 Z2및 Z4에 대해 언급한 가교그룹으로 대체될 수 있음이 명백하다.
상기 일반식(I), (I-1) 내지 (I-10)의 Z1및 Z2는 같거나 다른 의미를 가질 수 있다. Z1및/또는 Z2는 단일 공유 결합을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(I)의 특히 바람직한 화합물의 예로 하기 일반식의 광학 활성 화합물이 있다;
상기 식들에서, R1, R2, R4, R5및 R6는 상기 정의한 바와 같으며, 고리 B는 비치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환된 1,4-페닐렌(바람직하게는 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌)을 나타내거나 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타낸다.
상기 일반식(I), (I-1) 내지 (I-4) 및 (I-11) 내지 (I-19)에서 R4는 바람직하게 할로겐(특히, 붉소 또는 염소), 사이노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알케닐옥시를 나타낸다. 그러나, 알킬 잔기 R4에서, 1개의 메틸렌 그룹 또는 2개의 비인접 메틸렌 그룹은, 경우에 따라, -O-, -COO- 및/또는 -OOC-로 대체될 수 있고/있거나 하나의 메틸렌 그룹은 -CHX-(여기서, X는 할로겐, 시아노 또는 메틸을 나타낸다)로 대체될 수 있다. 상기 가능성을 이용하여, 예를 들면, 단순한 광학 황성 화합물로부터 출발하는 키랄 그룹을 도입시킴으로써 비틀림 능력을 증가시킬 수 있다. 상기 그룹의 바람직한 예로는 광학적으로 활성인 락트산(예를 들면, 1-(알콕시카보닐)에톡시 및 1-(알콕시카보닐)에톡시카보닐)으로부터 유도된 잔기가 있다. 그러므로, 상기 일반식들에서 R4는 또한 바람직하게 상기 라디칼중 하나를 나타낼 수 있다.
일반적으로, R4는 C1-C12알킬 그룹 및 C2-C12알케닐 그룹을 나타낸다. 일반적으로, C1-C7알킬 및 C2-C7알키넬-그룹, 특히 C1-C5알킬 및 C2-C5알케닐-그룹이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물은 또한 일반식(III)의 말단 그룹, 즉, 다른 옥사졸린 잔기를 함유할 수 있다. 원칙적으로 상기 그룹은 광학적으로 불활성이나, 일반식(III)의 바람직한 그룹은 비틀림 능력을 증가시크는 광학 활성 형태로 존재하는 그룹이다. 제조하기에 특히 용이한, 증가된 비틀림 능력을 갖는 화합물은 2개의 옥사졸린 고리가 동이한 배위 및 동이한 치환체를 갖는 화합물이다. 그러므로, 일반식(III)에서 R5는 R1과 동일한 의미를 가지며 인접한 C 원자에 동일한 배위를 가지며, R6는 R2와 동일한 의미 및 인접한 C 원자에 동일한 배위를 갖는 것이 바람직하다. 따라서 이를 또한 일번식(I-5), (I-6), (I-19), (I-20), (I-21) 및 (I-21)의 2개 옥사졸린 잔기를 적용한다.
R3가 일반식(IV) 또는 (V)(즉, (I-7), (I-8), (I-9) 및 (I-10))의 그룹은 나타내는 일반식(I)의 화합물중에서, 일반식(IV)의 디옥산 고리 및 일반식(V)의 디옥산 고리가 광학 활성 형태로 존재하는 화합물이 바람직하다.
R7및 R8은 일반적으로, 수소 및 페닐이 아닌 경우 C1-C12를 갖는다. 일반적으로, C1-C7를 갖는 잔기 R7및 R8이 바람직하지만, 특히 C1-C5를 갖는 잔기 R7및 R8이 바람직하다.
잔기 R9는 일반적으로 C1-C9를 갖는다. 특히 바람직한 잔기 R9는 C1-C5를 갖는다.
따라서, 바람직한 광학 이성질체는 하기 일반식에서 나타낸 상대 배위를 갖는 화합물이다;
상기식에서, R3는 그룹 R4또는 하기 일반식(II), (IIIA), (IVA) 또는 (VA)의 그룹을 나타내고
n, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2및 R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 상기 정의한 바와 같고; 키랄 중심 (R*)는 R2가 수소를 나타내는 경우 존재하지 않고, R2가 수소가 아닌 경우 R*를 나타내고; R*로 표시된 비대칭 탄소원자는 모두 R-배위로 존재하거나 또는 모두 S-배위로 존재한다.
일반식(IA)에는 R*로 나타내는 광학 이성질체, 및 동일한 비틀림 능력을 가지나 비틀림 방향이 반대인 그의 광학 대장체(S-형태)가 포함된다.
일반식(IA)의 바람직한 광학 활성 화합물은 R1및 R2가 상이한 의미 또는 바람직하게는 동일한 의미를 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 화합물은 R1이 C1-C5알킬, p-알콕시-페닐 또는 p-알콕시벤질, 특히 이소프로필 및 3급 부틸을 나타내는 화합물이다. 이들 화합물은 상응하는 광학 활성 2-아미노-1-에틸 알콜로부터 용이하게 수득할 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 그의 제조와 관련하여 R1이 이소프로필 또는 3급 부틸을 나타내고, R2가 수소를 나타내는 일반식(I-1) 내지 (I-21)의 화합물이다.
상기 일반식(IA)에서 및 바람직한 것으로 상기 언급한 일반식(I) 화합물의 아류 그룹에서, 고리 A1, A2, A3, 고리 B, 가교 그룹 Z1, Z2, Z3, Z4는 특히 일반식(I) 및 (I-1) 내지 (I-21)에 관하여 나타낸 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 화합물은 그 자체로 공지된 방법으로 쉽게 제조할 수 있다. 예를 들면, 일반식 C1·OC-Z1-A1-(Z2-A2)n-R3의 산 클로라이드를 일반식 R1-CH(NH2)-CH(OH)-R2의 광학적으로 활성인 아미노알콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 산 클로라이드와 아미노알콜의 반응은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다. 상기 반응은 편리하게 불활성 유기용매(예를 들면, 디클로로메탄)중에서 수행한다, 온도 및 압력은 중요하지 않으나, 0℃ 및 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다, 반응은 티오닐 클로라이드의 존재하에 불활성 용매(예를 들면 디클로로메탄)중에서 수행하는 것이 편리하다.
광학적으로 존재하는 제2옥사졸린 고리(R3가 일반식(III)의 그룹을 나타내는 경우)는 또한 산 클로라이드 및 아미노 알콜로부터 유사하게 제조할 수 있다. 2개의 아미노알콜[R1-CH(NH2)-CH(OH)-R2및 R5-CH(NH2)-CH(OH)-R6]이 동일한 경우, 경우에 따라, 2개의 옥사졸린 고리를 하나의 단계에서 제조할 수 있다.
일반식(I)의 화합물이 Z2, Z3및/또는 R4에 하나 이상의 에스테르 그룹을 함유하는 경우, 에스테르화 반응은 또한 옥사졸린 고리가 생성된 후에 수행하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 에테르 그룹 및 다른 작용성 그룹은 또한 옥사졸린 고리가 생성된 후에 도입할 수 있다.
상기 유형의 방법은 원칙적으로, 예를 들면, 액정 디옥산의 제조로부터, 당해 분야에 속련된 자에게 공지되어 있다. 출발 물질로서 필요한 아미노알콜은 공지 화합물이거나 또는 공지된 화합물의 유사체이다. 출발 물질로서 필요한 산 클로라이드도 또한 공지된 화합물이거나 또는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 화합물 및 방법은, 예를 들면, 미합중극 특허 제 4, 676 604 호, 미합중국 특허 제 4, 621 901 호 및 제 EP-A-0168683 호에 개시되어 있다.
본 발명은 또한 액정 담체 물질과 하나 이상의 일반식(I)의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 혼합물에 관한 것이다. 적합한 담체 물질은 원칙적으로 적절한 메조상 범위를 갖는 비틀릴 수 있는 액정상을 갖는 모든 액정 물질이다. 일반식(I)의 화합물은 네마틱 또는 콜레스테릭 담체 물질에 대하 키랄 도판트로서 특히 적합하다. 액저 담체 물질을 개개의 화합물 또는 혼합물일 수 있으며 바람직하게 최소한 약 60℃의 등명점을 갖는다.
일반식(I)의 키랄 도판트의 비율은 필수적으로 그의 비틀림 능력 및 목적하는 피치에 의해 결정된다. 그러므로, 키랄 도판트의 비율은 용도에 따라 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들면, 약 0.1 내지 30중량% 일 수 있다. 비틀린 네마틱구조를 갖는 액정을 기재로 하는 지시계에 있어서, 쎌 유형 및 두께에 따라서 통상적으로 약 3 내지 40mm의 피치가 필요하므로 상응하게 적은 비율이 충분하다. 대조적으로, 콜레스테릭 층에 의하 가시광선의 반사를 기초로 하는 용도에서는 2㎛미만, 예를 들면, 약 0.4 내지 0.6mm의 피치가 필요하며, 상응하게 높은 비율의 키랄 도판트가 필요하다.
다수의 적합한 액정 기본 물질이 공지되어 있으며, 상업적으로 시판중이다. 일반적으로, 2개 이상의 성분을 함유하는 액정 혼합물이 담체 물질로서 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 또한 하나의 액정 화합물이 충분히 광범위한 메조상을 갖는 경우 이를 담체 물질로서 사용할 수 있다.
액정 담체 물질에 특히 적합한 성분은 하기 일반식의 화합물이다;
상기 식들에서, R10및 R13은 알킬, 알콕시알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐을 나타내거나, 또는 포화 고리상의 1E-알케닐을 나타내고; p는 0 또는 1을 나타내고; 고리 C는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내고; R11은 시아노, 이소티오시아네이토, 불소, 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시 또는 1-알키닐을 나타내고; 고리 D는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고; R12는 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐을 나타내거나, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌상의 1E-알케닐 또는 1,4-페닐렌상의 시아노, 이소티오시아네이토, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시를 나타내고; R14는 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐 또는 4-알케닐을 나타내고; R15는 시아노, 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐. 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 알콕시메틸 또는 (2E-알케닐)옥시메틸을 나타내고; Z5및 Z6는 단일 공유결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고, 여기에서 2개의 방향족 고리는 항상 단일 공유결합에 의해 결합되어 있고; R16은 수소, 불소 또는 염소를 나타내고; R17은 시아노, 불소 또는 염소를 나타내고; R18은 수소 또는 불소를 나타내고; R19은 불소 또는 염소를 나타낸다.
R10, R11, R12, R13, R14및 R5는 바람직하게는 각각 최대 12개의 탄소원자, 특히 바람직하게는 각각 최대 7개의 탄소원자를 함유한다. 바람직한 알케닐 그룹은 1E-알케닐, 3E-알케닐, 및 4Z-알케닐이다. 바람직한 알케닐옥시 그룹은 2E-알케닐옥시 및 3Z-알케닐옥시이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 예시한다. 액정상 및 상 전이와 관련하여, C 는 결졍질상을 의미하고, SB는 스메틱 B 상을 의미하며, N은 네마틱상을 의미하고, N*은 콜레스테릭상을 의미하며, I는 등방성상을 의미한다. P는 나선형 피치를 의미하고 ℓmax는 선택적으로 반사되는 원편광된 광선의 파장을 의미한다. 광학 대장체는 각 경우에 "거울상 성질", 즉 동일한 융점 등을 가지나 반대방향의 나선 회전 및 반사광선의 반대방향의 원편광을 야기한다.
[실시예 1]
40㎖의 아세토니트릴중의 4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)-N-[(S)-2-하이드록시-1-이소프로필에틸)벤즈아미드 1.05g의 현탁액을 0℃에서 0.7㎖의 염화티오닐로 조금씩 처리하고, 질소를 발생시킨다. 반응 혼합물을 0℃에서 밤새 교반하고, 100㎖의 포화 중탄산 칼륨 용액을 붓고, 이어서 50㎖의 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 유기상을 배합하고, 50㎖의 포화 염화나트륨 용액으로 2회 세척하고, 화산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과하며, 후속 단계로 농축시킨다. 헥산/에틸 아세테이트(부피비 2; 1)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그라피하고, -25℃에서 아세톤으로부터 재결정화하여 순수한 (S)-2-[4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린, 융점(C-I) 51℃ 및 동명점(S-I) 46℃을 수득한다.
출발물질로서 사용한 4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)-N-[(S)-2-하이드록시-1-이소프로필에틸)벤즈아미드는 다음과 같이 제조한다;
2.1g의 4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)벤조산을 톨루엔중의 염화티오닐 10㎖와 함께 80℃에서 1시간동안 가열한다. 수득한 용액을 감압하에 증발시키고, 잔사를 20㎖의 순수 톨루엔으로 처리하며, 용액을 다시 감압하에 증발시킨다. 수득한 사염화물을 50㎖의 디클로로메탄중에 용해시키고, 0℃에서 20㎖의 디클로로메탄중의 S(+)-2-아미노-3-메틸-1-부탄올 1.45g의 용액에 적가하고, 질소를 발생시킨다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 100㎖의 탄산 칼륨에 붓고, 5분 동안 격렬하게 교반한 후 50㎖의 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 유기상을 배합하고, 100㎖의 포화염화나트륨 용액으로 2회 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키며, 여과한 후 농축시킨다. 이루부터 1.05g의 4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)-N-[(S)-2-하이드록시-1-이소프로필에틸)벤즈아미드를 수득한다.
하기 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있다;
(S)-2-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)페닐]-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐]-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-헵탈사이클로헥실)페닐]-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-비닐사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-알릴사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-(3-부테닐)사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-(1-펜테닐)사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-(3-펜테닐)사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-(4-펜테닐)사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(5-펜틸-2-피리미디닐)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린, 융점 113℃;
(S)-2-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-4'-비페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-4'-비페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린, 융점 C-SB132℃, SB-SA175℃, 등명점(SA-I) 210℃;
(S)-2-[4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)-4'-비페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)-4'-비페닐]-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-4'-비페닐]-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)-4'-비페닐]-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-[1-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-2-에틸)페닐]-2-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-[(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)메톡시]페닐)-2-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-[3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-프로필옥시]-페닐)-2-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-[(E)-3-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)알릴옥시]-페닐)-2-이소프로필-2-옥사졸린, 융점 62℃;
(S)-2-(4-[4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1-부틸]페닐)-2-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-[4(E)-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-3-부테닐]페닐)-2-이소프로필-2-옥사졸린;
2,2'-(2,6-나프틸)-비스-(S)-이소프로필-2-옥사졸린, 융점 182℃;
2,2'-(2,6-나프틸)-비스-(S)-3급 부틸-2-옥사졸린;
2,2'-(1,4-페닐)-비스-(S)-이소프로필-2-옥사졸린;
2,2'-(1,4-페닐)-비스-(S)-3급 부틸-2-옥사졸린;
2,2'-(4,4'-비페닐)-비스-(S)-이소프로필-2-옥사졸린;
2,2'-(4,4'-비페닐)-비스-(S)-3급 부틸-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-플로오로페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-클로로페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-브로모페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-시아노페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-메틸페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-에틸페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-프로필페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린, 무색 액체;
(S)-2-(4-부틸페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-펜틸페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-헥실페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-헵틸페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-옥틸페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-메톡시페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-에톡시페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-프로필옥시페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-부틸옥시페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-펜틸옥시페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-헥실옥시페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-헵틸옥시페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린, 융점 31℃;
(S)-2-(4-플루오로-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-클로로-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-브로모-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-시아노-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-메틸-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-에틸-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-프로필-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-부틸-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-펜틸-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-메톡시-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-에톡시-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-프로필옥시-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-부틸옥시-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-(4-펜틸옥시-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린, 융점 125℃;
(S)-2-(4-헵틸옥시-4'-비페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[트랜스-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]-4-이소프로필-2-옥사졸린, 융점 (C-SB) 38℃, 등명점(SB-N) 126℃.
[실시예 2]
2.0g의 (S)-2-(4-카복시페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린, 0.5g의 메틸(S)-락테이트 및 0.1g의 4-(디메틸아미노)피리딘을 50㎖의 디클로로메탄중에 용해시키고, 이 용액을 교반하면서 10분 이내에 1.4g의 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드로 조금씩 처리한다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하고, 이어서, 여과한다. 여액을 디클로로메탄으로 희석하고, 50㎖의 포화 탄산나트륨 용액으로 2회 세척한 후 물로 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 농축한다. 수득한 조 생성물을 톨루엔으로 실리카겔상에서 크로마토그라피하여 정제한다. 수득한 (S)-2-[4-([(S)-1-(메톡시카보닐)-1-에톡시]카보닐)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린을 에탄올로부터 재결정화한다.
출발물질로서 사용한 (S)-2-(4-[카복시페닐])-4-이소프로필-2-옥사졸린을 다음과 같이 제조한다;
50㎖의 메탄올중의 (S)-2-(4-[메톡시카보닐]페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린 3g, 수산화칼륨 3g, 물 5㎖ 및 메탄올 50㎖의 혼합물을 유욕에서 4시간동안 75℃로 가열한다. 혼합물을 냉각시키고, 10㎖의 빙냉 3N 염산으로 처리하고, 유리된 산을 150㎖의 디에틸 에테르중에 용해시킨다. 수성상을 분리하고, 100㎖의 대에틸 에티르로 2회 추출한다. 우기상을 배합하고, 50㎖의 2N 탄산나트륨 용액으로 세척하고, 물로 수회 세척하며, 황산 마그네슘상에 건조시키고, 농축한다. 생성된 조생성물을 에탄올로부터 재결정화하여 2.0g의 (S)-2-(4-카복시페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린을 수득한다.
하기 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있다;
(S)-2-[4-([(S)-1-(에톡시카보닐)-1-에톡시]카보닐)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-([(S)-1-(프로필옥시카보닐)-1-에톡시]카보닐)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-([(S)-1-(부틸옥시카보닐)-1-에톡시]카보닐)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린;
(S)-2-[4-([(S)-2-옥틸]카보닐)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린 및 상기 화합물들의 광학 대장체들.
[실시예 3]
액정 물질에서 유도된 피치 및 그의 온도 의존성을 측정하기 위해서, 하기 액정 기본 혼합물 BM-1을 사용한다; 5.36중량%의 4'-에틸-4-시아노비페닐, 3.18중량%의 4'-프로필-4-시아노비페닐, 6.08중량%의 4'-부틸-4-시아노비페닐, 6.53중량%의 4(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤조니트릴,
14.67중량%의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴,
5.21중량%의 4-에틸-1-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)벤젠,
16,54중량%의 4-에톡시-1-[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]벤젠,
5.0중량%의 4"-펜틸-4-시아노-p-터페닐,
5.71중량%의 4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-4-시아노비페닐,
15.95중량%의 1-[2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠,
4.74중량%의 4-[2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)비페닐,
7.59중량%의 4-[2-(트랜스-4-부틸사이클로헥실)에틸]-4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-1,1'-에틸렌디벤젠,
2.84중량%의 트랜스-4-[2-(트랜스-4-프로필사이클로헥실)에틸]사이클로헥산카복실산 4-시아노페닐 에스테르;
융점 〈-30℃, 등명점 (N-I) 90℃; △ε=8.5,△n=0.139 및 η=22mPa·s, 22℃에서 측정함.
하기의 광학적으로 활성을 갖는 도판트 각각을 액정 기본 혼합물 BM-1에 가한다;
D-1=(S)-2-[4-(트랜스-4-헵틸사이클로헥실)페닐]-4-이소프로필-2-옥사졸린. D-2=2,2'-(2,6-나프틸)-비스-(S)-이소프로필-2-옥사졸린.
A, B 및 C 가 하기 식의 변수를 나타내는 키랄 도판트 혼합물에 대해 표 1에 나타낸 결과가 수득된다;
여기에서, p, c T1은 다음의 의미를 갖는다:
T1=T-22℃
T=온도(℃)
p=피치(m)(양의 값은 시계방향 나선형 구조를 나타내고 음의 값은 반시계방향 나선형 구조를 나타낸다)
c=광학적 활성 도프의 농도(중량%).
[실시예 4]
50㎖의 톨루엔중의 (S)-2-(4-포르밀페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린 0.8g 및 디메틸 L(+)-타르트레이트 1g의 용액을 0.1g의 톨루엔-4-설폰산으로 처리한다. 혼합물을 2.5시간동안 가열하여 비등시키고, 형성된 물을 동시에 증류시킨다. 이어서 4방울의 트리에틸아민을 반응 혼합물에 가한다. 냉각시킨후 혼합물을 20㎖의 1N 탄산수소 나트륨 용액으로 세턱하고, 이어서 20㎖의 물로 2회 세척하며, 황산나트륨상에서 건조시켜 농축한다. 톨루엔/에틸 아세테이트(부피비 1; 1)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그라피하고, 에탄올로부터 재결정화 하여 순수한 디메틸(4R,5R)-2-(4-[(S)-4-이소프로필-2-옥사졸리닐]페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트를 수득한다.
출발 물질로서 사용한 (s)-2-(4-포르밀페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린을 다음과 같이 제조한다;
20㎖의 순수 테트라하이드로푸란중의 (s)-2-(4-브로모페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린 2g의 용액을 -78℃에서 헥산중의 1.6M 부틸리튬5㎖로 조금씩 처리하고, 질소를 발생시키면서 실온에서 2시간동안 교반한 후 2㎖의 순수 N,N-디메틸포름아미드로 조금씩 처리하고, 실온까지 서서히 가온시킨다. 반응 혼합물을 100㎖의 물을 붓고, 50㎖의 디에틸 에티르로 3회 추출한다. 유기상을 배합하고, 100㎖의 포화 염화나트륨 용액으로 2회 세척하며, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과한 후 농축한다. 헥산/에틸 아세테이트(부피비 9;1)로 실리카겔상에서 잔사를 크로마토그라피하여 0.8g의 순수한 (s)-2-(4-포르밀페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린을 수득한다.
하기 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있다;
디에틸(4R, 5R)-2-(4-[(S)-4-이소프로필-2-옥사졸리닐]-페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디이소프로필(4R, 5R)-2-(4-[(S)-4-이소프로필-2-옥사졸리닐]-페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸(4R, 5R)-2-(4-[(S)-4-이소프로필-2-옥사졸리닐]-페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디메틸(4R, 5R)-2-(4-[(S)-4-3급 부틸-2-옥사졸리닐]-페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디에틸(4R, 5R)-2-(4-[(S)-4-3급 부틸-2-옥사졸리닐]-페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디이소프로필(4R, 5R)-2-(4-[(S)-4-3급 부틸-2-옥사졸리닐]-페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트;
디부틸(4R, 5R)-2-(4-[(S)-4-3급 부틸-2-옥사졸리닐]-페닐)-1,3-디옥솔란-4,5-디카복실레이트.
[실시예 5]
50㎖의 순수 톨루엔중의 (R)-2-(4-포르밀페닐)-4-이소프로필-2-옥사졸린 1.0g
(2S,3R)-2-옥틸-1,3-부탄디올 1.0g 및 p-톨루엔설폰산 0.1g을 실시예 4와 유사한 방법으로 반응시켜 2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-옥틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린을 수득한다.
하기 화합물들을 유사한 방법으로 제조할수 있다.
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-메틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-에틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-프로필-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-부틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-펜틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-헥실-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-헵틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-비닐-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-알릴-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-(3-부테닐)-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-(4-펜테닐)-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-이소프로필-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-메틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-에틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-프로필-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-부틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-펜틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-헥실-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-헵틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-옥틸-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-비닐-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-알릴-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-(3-부테닐)-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린;
2-(4-[2S,4R,5S]-4-메틸-5-(4-펜테닐)-m-디옥산-2-일]페닐)-(R)-4-3급 부틸-2-옥사졸린.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)의 광학 활성 화합물;
    상기 식에서, n은 0 또는 1을 나타내고; R3는 그룹 R4를 나타내거나, 또는 하기 일반식(II), (III), (IV) 또는 (V)의 그룹을 나타내며;
    A1, A2및 A3는 각각 독립적으로 비치환되거나, 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 일치환 또는 다치환되며, 비치환된 경우 1 또는 2개의 CH 그룹이 질소로 임의로 대체될 수 있는 1,4-페닐렌을 나타내거나, 또는 트랜스-1,4-시이클로헥실렌, 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일, 비사이클로[2,2,2]옥탄-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 테트랄린-2,6-디일 또는 트랜스-데칼린-2,6-디일을 나타내고. Z1및 A4는 각각 독립적으로, 단일 공유 결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고; Z2및 Z3는 각각 독립적으로, 단일 공유 결합, -CH2CH2-,-COO-, -OOC-, -CH2O-, -OCH2-, -C≡C-, -(CH2)4-, -(CH2)3O-, -O(CH2)3- 또는 -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2O 또는 -O-CH2-CH=CH-의 트랜스 형을 나타내고; R1및 R5는 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C2-C12알콕시 메틸, p-알콕시페닐 또는 p-알콕시벤질을 나타내고; R2및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C12알킬 또는 페닐을 나타내고; R7및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 C2-C12알콕시카보닐을 나타내나. 단, R7및 R8은 동시에 수소를 나타내지 않고; R9는, 비치환되거나 불소로 일치환 또는 다치환되며, 1개의 -CH2-그룹이 -O-로 대체될 수 있는 C1-C9알킬 또는 C2-C9알케닐을 나타내고; R4는 수소, 할로겐, 시아노, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 비치환되거나 할로겐, 시아노 및/또는 메틸로 일치환 또는 다치환되며 1개의 메틸렌 그룹 또는 2개의 비인접 메틸렌 그룹이 -O-, -COO- 및/또는 -OOC-로 대체될 수 있는 C1-C12알킬 또는 C2-C12알케닐을 나타내고; 알빈식(I)의 옥사졸린 고리는 광학 활성 형태로 존재하나, 단, A1이 1,4-페닐렌, n이 0이면, R3가 일반식(III)의 그룹을 나타내는 경우 Z1및 A4의 적어도 하나는 -CH2CH2-이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식(IA)를 갖는 광학 활성 화합물.
    [화학식 27]
    상기식에서 n은 0 또는 1을 나타내고; R3은 그룹 R4를 나타내거나, 또는 하기 일반식(II), (IIIA), (IVA) 또는 (VA)의 그룹을 나타내고;
    [화학식 28]
    [화학식 29]
    [화학실 30]
    [화학식 31]
    n, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, Z4, R1, R2및 R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 제1항에 주어진 의미를 가지며; 기칼 중심(R*)은 R2가 수소를 나타내는 경우, 존재하지 않고, R2가 수소가 아닌 경우, R*를 나타내고; R*로 표시된 비대칭 탄소원자는 모두 R-배위로 존재하거나 모두 S-배위로 존재한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서. 고리 A1, A2, A3중의 하나가 비치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환된 페닐렌을 나타내거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 트랜스-1,4-사이클로 헥실렌을 나타내고, 고리 A1, A2및 A3중의 나머지가 각각 독립적으로, 비치환된거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환된 1,4-페닐렌을 나타내거나, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고, 그룹 Z2및 Z3중의 하나가 단일 공유결합, -CH2CH2-, -COO-또는 -OOC-를 나타내고, 그룹 Z2및 Z3중의 나머지 하나가 단일 공유 결합을 나타내는 광합 활성 화합물.
  4. 제3항에 있어서. A1, A2A3가 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내거나, 또는 그룹 A1, A2및 A3중의 하나가 피리미딘-2,5-디일을 나타내고, 그룹 Z2및 Z3중의 하나가 단일 공유결합 또는 -CH2CH2-를 나타내고, 그룹 Z2및 Z3중의 나머지 하나가 단일 공유결합을 나타내는 광학 활성 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 일반식 (I-11) 내지 (I-21)을 갖는 광학 활성 화합물.
    [화학식 16]
    [화학식 17]
    [화학식 18]
    [화학식 19]
    [화학식 20]
    [화학식 21]
    [화학식 22]
    [화학식 23]
    [화학식 24]
    [화학식 25]
    [화학식 26]
    상기식에서, R1, R2, R4, R5및 R6는 제1항에 주어진 의미를 가지며; 고리 B는 비치환되거나 할로겐으로 일치환 또는 다치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타낸다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5가 R1과 동일한 의미 및 인접 C 원자에서 동일한 배위를 갖고, R6가 R2와 동일한 의미 및 인접 C원자에서 동일한 배위를 가지며; R1및 R2가 제1항에 주어진 의미를 갖는 광학 활성 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, R4가 할로겐, 시아노 트리플루오로메틸, 트리플로로메톡시, 각각 C1-C7및 C2-C7, 바람직하게는 각각 C1-C5및 C2-C5를 갖는 비치환된 알킬, 알케닐, 알콕시 알케닐 옥시, 및 1-(알콕시카보닐)에톡시 또는 1-9알콕시카보닐)에톡시카보닐을 나타내는 광학 활성 화합물.
  8. 액정 담체 물질 및 제1항 또는 제2항에 따른 하나 이상의 광학 활성 화합물을 함유하는 액정 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 광학 또는 전광 목적에 사용되는 액정 혼합물.
  10. 제8항에 따른 액정 혼합물을 함유하는 광학 또는 전광 장치.
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