KR100370702B1 - Pet수지제품을 원료로 하는 분말체도료 및 제조법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PET 수지제품을 원료로 하는 분말체 도료 및 제조법에 관한 것으로서, 회수 페트병을 사용하여 PET 수지를 주제로 하는 정전도장용 또는 유동침지용 분말체 도료이며, 페트병 가는 조각과 PBT, 폴리에틸렌나프탈레이트, 변성 폴리 올레핀 등의 변성제를 혼합 용융하여 성기고 큰 펠렛으로 한 후, 상기 펠렛을 가열처리하여 결정화도를 35% 이상으로 하여 상온 기계 분쇄하거나 화학 용해법에 의해 소정 입자정도의 분말로 한 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 금속 등의 표면에 밀착하여 도막(塗膜)을 형성할 수 있는 PET 수지 분말과 그 제조법에 관한 것으로서, PET 수지원료로서 페트병 등의 회수품의 파쇄된 가는 조각을 사용할 수 있는 것이다.
PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지는 금속표면에 대한 밀착성이 작고, 소성도막을 형성해도 도막의 결정화가 진행되어 균열을 일으키거나 박리되기 쉬우므로 분말체 도료로서 이용되고 있지 않다. 또한, PET 수지 그 외의 열가소성 수지는 일반적으로 내열성이 낮고 탄성이 있으므로 상온에서 기계 분쇄를 실시하면 파쇄입자에 길이 1㎜ 이상의 실형상 또는 수염형상 돌기를 발생시켜, 소위 분말체로서 취급할 수 없게 된다. 일반적으로 정전도장용 분말의 입자크기는 5∼150㎛(평균입자직경 40㎛)이고, 유동침지용 분말은 60∼350㎛(평균입자직경 150㎛)인 것이 요구된다. 따라서 분말체 도료 등에 요구되는 미세분말(5∼350㎛)을 통상의 기계분쇄에 의해 제조하는 것은 매우 곤란하고, 액체 질소에 의한 냉동분쇄법에 의해 실시하고 있는 것이 현실정이다. 냉동분쇄에서는 대량의 액체 질소가 필요하고 분쇄기계 그외의 주변 장치도 저온에 견디는 특수한 사양으로 할 필요가 있어 설비도 대규모가 되어 분쇄 비용도 높아진다.
본 발명은 금속밀착성이 부족한 PET 수지에 밀착성을 부여함과 동시에 정전도장이나 유동침지법에 적용할 수 있는 분말체 도료를 제공하는 것이다. 또한, 최근 사회문제도 되고 있는 페트병 등의 식품용기의 회수품을 원료로 하여 이용할 수 있는 분말체 도료를 제공하는 것이다.
본 발명은 PET 수지 페트병 또는 회수 PET 제품을 기계 파쇄에 의해 플레이크 형상으로 한 것 또는 이것을 압출기 등에 의해 용융 혼련하여 펠렛형상으로 한 것에 금속밀착성과 용융박막을 형성하는 성질을 개선하기 위한 변성제를 첨가하여 압출기 등에 의해 용융 혼련하여 복합화 펠렛으로 한 후, 이것을 약 170℃에서 소요시간 가열함으로써 결정화도를 35% 이상으로 하고 나서 기계분쇄하거나 PET 수지와 변성용 첨가체 수지의 공통용제인 디메틸아세트아미드에 용해시켜 화학적으로 미분말로 하는 것이다. 변성제로서는 PET를 제외한 폴리에스테르 수지, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 변성 폴리에스테르 수지, 불포화 카본산 또는 그 무수물, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수이타콘산 등으로 산변성한 폴리올레핀 수지, 또한 상기 산과 올레핀의 공중합수지 또는 폴리카보네이트 수지 등이 있다. 상기 변성 폴리에스테르 수지는 예를 들어 PET 수지 40중량%와 PBT 수지 40중량% 및 밀착성 저분자량 올레핀 왁스 20중량%의 혼련물로 함으로써 소성온도를 낮출 수 있다. 상기 각 변성제의 배합량은 PET 원료수지 100중량부에 대해서 5∼40중량부, 바람직한 것은 20중량부 전후이다. 또한, 불포화 카본산 또는 그 무수물로 산변성한 폴리올레핀으로서는 밀착성 등의 점 등에서 무수말레인산 변성 폴리올레핀이 바람직하고, 무수말레인산 변성 폴리올레핀은 저분자량 올레핀 수지 100중량부에 무수말레인산을 10∼40중량부 혼련한 것이고, 30중량부 전후의 것이 밀착성의 점에서 바람직하다. 무수말레인산 변성 폴리올레핀 수지의 혼합량은 PET 수지 100중량부에 대해서 무수말레인산 3∼30중량부의 범위이고 바람직한 것은 5∼20중량부이다. 아크릴산 등과 올레핀의 공중합 수지 및 폴리카보네이트 수지를 변성제로 하는 경우도 그 첨가량은 3∼30중량부이다. 본 발명은 회수 PET 수지를 이용하는 것이 목적 중 하나이므로 이 관점에서는 변성제의 혼입량은 가능한한 소량인 것이 요망된다. 그러나 첨가량이 적으면 금속밀착성의 개선도가 낮고 도막의 경도가 증가하여 내충격 강도가 약해지는 경향이 있으므로, 소망하는 도막성능에 따라서 첨가량을 조정한다. 또한, 상기 변성제는 단독뿐만 아니라 혼용하는 것도 가능하다.
상기 각 변성제를 첨가한 조성물 펠렛의 결정화도는 20∼30% 정도이고 이것을 통상의 방법으로 기계 분쇄하면 분쇄입자표면에 수염형상 돌기를 발생하게 하여분말체 도료로서 이용할 수 없는 것이 된다. 그러나 이것을 주제제인 PET수지의 결정화 온도 166±10℃, 공업적으로는 170℃에서 몇 시간 가열처리함으로써 결정화 정도(DSC분석에 의해 구함)를 높일 수 있고, 결정화도를 35% 이상으로 하고 나서 기계 분쇄하면 수염 형상 돌기가 없어지고 구형상 입자가 많아지며 결정화도에 비례하여 분쇄처리시간도 단축되는 경향이 보인다.
(실시예 1)
PET병의 회수품으로부터 재생된 PET 수지 펠렛(시판품)과 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지(宇部興産(주), PET1000F01) 및 이산화티탄(石原産業(주), CR-97)을 표 1의 배합비로 텀블러에 투입하여 혼합하고 이축 압출기(PMT-32, 아이·케이·지(주))에 의해 270℃에서 혼련 압출한 끈형상물(스트랜드)을 물 중에 통과하게 하여 인장시켜 직경 2㎜ 정도로 한 후, 커터에 의해 3㎜정도의 길이로 절단하여 각각 펠렛으로 했다.
| PET 중량부 | 폴리부틸렌테레프탈레이트 중량부 | 이산화티탄 중량부 | |
| 배합① | 99 | 1 | 2.63 |
| 배합② | 95 | 5 | 2.63 |
| 배합③ | 90 | 10 | 2.63 |
| 배합④ | 80 | 20 | 2.63 |
얻어진 펠렛의 결정화도는 모두 30% 이하이고 상기 펠렛을 상온 분쇄하면 분쇄입자표면에 1∼2㎜의 수염형상 돌기가 발생하여 분쇄도료로서 취급할 수 없다.
상기 펠렛을 오일자켓이 부착된 원추형 블렌더를 사용하여 170℃에서 6시간 가열처리를 실시함으로써 결정화도는 35%이상이 된다. 방치하여 상온까지 냉각(방냉)시킨 후, 회전날의 간격 0.4㎜, 회전수 5000rpm의 고속 스파이럴밀((주)세이신기교 제조, SP-420형, 정격출력 22kW)에 처리량 30㎏/h으로 테이블 피더에 의해 공급하여 분쇄를 실시하고, 또한 상기 분쇄산물에 대해서 300㎛의 스크린을 장착한 분급기(하이볼타-NR-450S, 新東京機械(주))를 사용하여 300㎛이상의 거칠은 입자분말을 제거하고 이것을 상술한 고속 스파이럴밀에 되돌리는 폐회로 분쇄를 1시간 실시했다. 얻어진 분말의 평균입자직경은 약 180㎛(입자직경범위 45∼355㎛)였다. 상기 가열처리시간을 17시간으로 했을 때의 각 배합의 결정화도는 표 2와 같고 결정화도에 비례하여 파쇄기의 부하전류도 감소했다. 입자크기 분포의 측정에는 크기분석 측정기((주)세이신 기교제조, PRS-85)를 사용했다.
| 결정화도 | |
| 배합① | 47% |
| 배합② | 45% |
| 배합③ | 51% |
| 배합④ | 48% |
결정화도는 DSC 분석의 그래프로부터 구했다.
(실시예 2)
PET병의 회수품으로부터 재생된 PET수지 펠렛 80㎏과 폴리카보네이트 수지(帝人, 판라이트, K-1300) 20㎏ 및 이산화 티탄(石原産業(주), CR-97) 2.63㎏를 텀블러에 투입하여 혼합을 실시하고, 이후 실시예 1과 동일한 장치 및 조건으로 혼련하여 거칠고 큰 펠렛으로 했다. 이 펠렛의 결정화도가 35% 이상이 되는 가열시간은 8시간을 요했다. 분쇄기를 1시간 운전후, 평균입자직경 190㎛(입자직경범위: 53∼425㎛)의 분말이 얻어졌다. 동일한 거칠고 큰 펠렛을 170℃에서 17시간 열처리하면 결정화도는 41%가 되고 40시간의 가열처리에 의해 결정화도는 45%가 되어,평균입자직경 180㎛(입자직경범위:53∼425㎛)의 분말을 얻을 수 있었다.
(실시예 3)
PET병의 회수품으로부터 재생된 PET 수지 펠렛 100㎏과 에틸렌아크릴산 공중합 수지(다우케미컬, 프리마콜 3460) 5㎏ 및 이산화티탄(石原産業(주), CR-97) 2.63㎏을 텀블러에 투입하여 혼합하고, 이후 실시예 1과 동일한 장치에서 혼련 및 펠렛화을 실시했다. 결정화도가 35%가 될 때까지의 가열시간은 8.5시간이었지만, 다시 계속 가열하여 17시간 후의 결정화도는 39%가 되었다. 상기 펠렛을 1시간 분쇄한 평균입자직경 200㎛(입자직경범위:53∼425㎛)의 분말이 얻어졌다.
(실시예 4)
PET병의 회수품으로부터 재생된 PET수지 펠렛 80㎏과 폴리에틸렌나프탈레이트 수지(帝人) 20㎏ 및 이산화티탄(石原産業(주), CR-97) 2.63㎏을 텀블러에 투입하여 혼합을 실시하고, 이후 실시예 1과 동일한 장치에서 혼련 및 펠렛화을 실시했다. 170℃로 35%까지의 가열시간은 6시간이었지만 다시 10시간 가열을 계속하여 결정화도를 52%로 하고, 1시간 분쇄한 바 평균입자직경 190㎛(입자직경범위:45∼425㎛)의 분말을 얻었다.
(실시예 5)
PET병의 회수품으로부터 재생된 PET 수지 펠렛 80㎏과 말레인화 폴리에틸렌((주)仲田 코팅) 20㎏ 및 이산화티탄(石原産業(주), CR-97) 2.63㎏을 텀블러에 투입하여 혼합을 실시하고, 이후 실시예 1과 동일한 조건에서 혼련 및 펠렛화을 실시했다. 170℃, 10시간 가열처리에 의한 결정화도는 약 36%이고 평균입자직경 210㎛(입자직경 범위: 75∼425㎛)의 분말을 얻었다.
상기 각 실시예에 의한 분말입자크기는 기계분쇄를 1시간 계속한 경우에 있어서 분쇄시간을 길게 함으로써 소직경 입자의 균열이 증가하는 것은 당연하다. 따라서 실제의 제조에서는 용도에 맞는 분쇄시간으로 분쇄한 후, 소정의 입자범위로 분급한다.
(실시예 6)
실시예 1에서 작성한 PET 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 이산화티탄의 혼합물 펠렛 2㎏을 디메틸아세트아미드 40리터를 넣은 자켓부착 교반식 용해조에 투입하고 172℃로 가열하여 용해시켰다. 물에 의해 60℃ 이하까지 냉각(수냉)하여 입자를 석출시킨 후, 필터 프레스에 의해 여과를 실시하여 용제를 분리하고, 이 여과 케이크를 교반식 진공 건조기에 넣어 12rpm, 70℃, 진공도 10Torr로서 건조하여 분말을 얻었다. 수율은 중량비로 95%였다. 또한, 상기 분말을 제트밀((주)세이신기교, FS-4)에 처리량 1㎏/h로 공급하고 둥근 입자의 해리를 실시하고 평균입자직경 45㎛(입자직경범위 10∼128㎛)의 미분말을 얻었다. 입자크기 분포는 레이저 회절 산란방식 입자크기분포측정기((주)세이신 기교, LMS-30)를 사용하고 분산매로서 도데실 황산나트륨 0.1% 수용액을 사용하여 또한 초음파에 의한 분산을 실시하면서 측정했다.
(실시예 7)
실시예 2의 혼합물 펠렛 2㎏을 디메틸아세트아미드 40리터를 넣은 자켓부착 교반식 용해조에 투입하고 170℃로 가열하여 용해시켰다. 물로 60℃ 이하까지 냉각하여 입자를 석출시킨 후, 필터 프레스에 의해 여과를 실시하여 용제를 분리하고 이 여과케이크를 교반식 진공건조기에 넣어 12rpm, 70℃, 진공도 10Torr로 하여 건조시켜 분말을 얻었다. 수율은 중량비로 95%였다. 또한, 상기 분말을 제트밀((주)세이신 기교, FS-4)에 처리량 1㎏/h로 공급하여 둥근입자의 해리를 실시하고 평균입자직경 40㎛(입자직경범위 10∼128㎛)의 미분말을 얻었다. 입자크기분포의 측정은 실시예 6과 동일한 방법에 따랐다.
(도막시험)
실시예 1∼5에 의해 제조한 분말을 300 메시로 분급하여 각각을 유동침지조에 넣고 이 안에 표면온도 300℃로 가열한 SS강판(50×100×1.5t㎜)을 3초간 침지하여 두께 약 400㎛의 도막을 형성하여 도막시험의 시험편으로 했다.
또한, 실시예 6,7에 의해 제조한 미분말을, 정전도장기(니혼 파카라이징 제조)를 사용하여 인가전압 -50㎸로 상기와 동일한 강판에 4초간 분사한 후, 350℃로 가열한 전기로 중에 2분간 넣어 막 두께 50㎛ 정도의 도막을 형성했다.
이 시험편에 대해서 JIS K5400에 준하여 바둑판 눈금 밀착성시험(테이프 박리법, 2㎜각, 25눈금) 및 듀폰식 충격 시험기(東洋精機, 높이 1m, 추: 300g, 선단반경 7㎜)에 의한 충격시험 및 연필경도의 측정을 실시했다. 이 측정은 실온 23±2℃ 하에서 실시했다.
결과는 하기 표와 같다.
| 밀착성(X/25)X: 밀착되어 있는 눈금수 | 내충격성 | 연필경도 | |
| 실시예 1 배합1 | 4/25 | 균열이 생겨 갈라짐 | 2H |
| 실시예 1 배합2 | 25/25 | 다소 균열이 생김 | 2H |
| 실시예 1 배합3 | 25/25 | 다소 균열이 생김 | 2H |
| 실시예 1 배합4 | 25/25 | 다소 균열이 생김 | 2H |
| 실시예 2 | 25/25 | 다소 균열이 생김 | 4H |
| 실시예 3 | 25/25 | 다소 균열이 생김 | 4H |
| 실시예 4 | 25/25 | 다소 균열이 생김 | 4H |
| 실시예 5 | 25/25 | 균열 없음 | 4H |
| 실시예 6 | 25/25 | 다소 균열 발생 | 2H |
| 실시예 7 | 25/25 | 다소 균열이 생김 | 2H |
※밀착성의 수치는 25눈금 중, 테이프 박리후에 부착되어 있는 눈금수이다.
방냉은 도료를 소성한 후 실온에서 냉각한 것이다.
| 밀착성(X/25)X: 밀착되어 있는 눈금수 | 내충격성 | 연필경도 | |
| 실시예 1 배합 1 | 25/25 | 다소 균열이 발생 | B |
| 실시예 1 배합 2 | 25/25 | 균열 없음 | B |
| 실시예 1 배합 3 | 25/25 | 균열 없음 | HB |
| 실시예 1 배합 4 | 25/25 | 균열 없음 | HB |
| 실시예 2 | 25/25 | 균열 없음 | H |
| 실시예 3 | 25/25 | 균열 없음 | F |
| 실시예 4 | 25/25 | 균열 없음 | HB |
| 실시예 5 | 25/25 | 균열 없음 | 4H |
| 실시예 6 | 25/25 | 균열 없음 | B |
| 실시예 7 | 25/25 | 균열 없음 | H |
수냉이라는 것은 도료를 소성한 후, 30초 후에 물 중에 투입하여 냉각한 것이다.
절연파괴시험결과
실시예 1, 배합 4의 분말을 도장한 시험편에 대해서 JIS-C-2110에 근거하여 시험을 실시했다.
| 도막두께(㎛) | 전압상승속도(KV/sec) | 파괴전압(KV) |
| 370∼390 | 1 | 13 |
조건: 기름온도 26.5℃, AC.50㎐
상기 수치는 막두께가 동등한 시판 PET 도막제품의 거의 2배의 절연성능이 있다.
본 발명은 금속밀착성이 낮은 PET 수지에 금속밀착성을 부여하여 분말체 도료로 함과 동시에, PET 수지에 용융혼합하는 변성재료를 여러가지로 바꿈으로써 각각 내충격성, 경도, 내비등수성, 전기절연성 등의 도막성능을 선택적으로 향상시키는 것이고, 폭넓은 용도를 기대할 수 있다. 또한, 그 원료는 PET 수지 외에, PET 제품의 회수품을 사용할 수 있기 때문에 PET 제품의 회수재이용을 촉진할 수 있다.
Claims (5)
- PET 수지 펠렛 또는 PET 수지 성형품의 회수물로부터 얻은 가는 조각 100중량부와 폴리에스테르 수지(PET를 제외) 또는 변성 폴리에스테르 수지 5∼40중량부가 용융 혼합된 용융혼합물을 거칠고 큰 펠렛으로 한 후, 가열처리에 의해 결정화도를 적어도 35%로 하고 그 후, 상온하에서 입자지름을 적어도 350㎛의 입자로 기계분쇄하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속밀착성 분말체 도료용 조성물.
- PET 수지 펠렛 또는 PET 수지성형품의 회수물로부터 얻은 가는 조각 100중량부와 변성 폴리올레핀 수지 또는 에틸렌 아크릴산 공중합 수지 3∼30중량부가 용융 혼합된 용융혼합물을 거칠고 큰 펠렛으로 한 후, 가열처리에 의해 결정화도를 적어도 35%로 하고 그 후, 상온하에서 입자지름을 적어도 350㎛의 입자로 기계분쇄하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속밀착성 분말체 도료용 조성물.
- PET 수지 펠렛 또는 PET 수지성형품의 회수물로부터 얻은 가는 조각 100중량부와 폴리카보네이트 수지 3∼30중량부가 용융 혼합된 용융혼합물을 거칠고 큰 펠렛으로 한 후, 가열처리에 의해 결정화도를 적어도 35%로 하고 그 후, 상온하에서 입자지름을 적어도 350㎛의 입자로 기계분쇄하여 이루어지는 것을 특징으로 하는금속밀착성 분말체 도료용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 거칠고 큰 펠렛을 자켓부착 교반식 용해조에 있어서 디메틸아세트아미드로 가열용해하고, 60℃ 이하로 냉각하여 입자를 석출시킨 후, 여과하고 분리하여 건조하는 것을 특징으로 하는 정전도장용 미세분말의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 용융혼합물의 거칠고 큰 펠렛이 디메틸아세트아미드를 공통 용제로 하여 화합분쇄법에 의해 분말화되어 이루어진 것을 특징으로 하는 분말체 도료.
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