KR100366359B1 - 유기산을포함하는코팅액으로코팅처리된리튬이온음극전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기산이 포함된 코팅액을 리튬 이온 음극 전극에 코팅처리 함으로써 리튬 이온 전지의 제조 공정을 간소화하고, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 폴리머 전지의 음극 집전판인 압연 동박과 음극 필름과의 접착력을 증대시키는 것에 관한 것이다.

Description

유기산을 포함하는 코팅액으로 코팅처리된 리튬 이온 음극 전극
본 발명은 유기산이 포함된 코팅액을 리튬 이온 전극에 코팅처리 함으로써 리튬 이온 전지의 제조 공정을 간소화 하고, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 폴리머 전지의 음극 집전판인 압연 동박과 음극 필름과의 접착력을 증대시키는 것에 관한 것이다.
전자 산업의 발달과 함께 비디오 카메라, 휴대전화, 컴퓨터 등 무선 포터블 기기의 소형화, 경량화 및 고기능화가 추구됨으로써, 이의 구동원이 되는 전지 에 너지에 대해서도 고에너지 밀도화의 요망이 높아지게 되었다.
금속 집전판(current collector)과, 이 위에 코팅된 전극 활물질 및 결합제로서 구성된 코팅층을 포함하는 리튬 이온 전지 전극은, 전극 활물질 및 결합제를 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하고, 결과된 코팅액을 금속 집전판인 전극 극판상에 코팅하는 용매증발법(Solvent Casting method)에 의하여 제조될 수 있다.
전지의 전극은 충방전 시의 발열 등으로 인하여, 수축 팽창을 거듭하고, 이에 의해 집전판과 전자 활물질을 결합하는 결합제는 열화하게 되어, 그들 사이의 접착력은 점점 저하된다.
금속 호일을 포함하는 전극 극판과 전극 물질과의 접착력이 좋지 않으면 충방전이 계속됨에 따라 전극 물질들이 금속 집전판인 전극 극판에서 분리되거나 떨어져 나감으로써, 전지 수명의 저하, 전지 용량의 감소 및 출력 안정성 저하 등의 문제가 발생할 뿐만 아니라, 전지의 안전성에도 커다란 문제가 생긴다.
일반적으로, 리튬 이온 전지의 음극 전극은 흑연 또는 카본 등의 음극 전극 활물질과 결합제를 용매와 혼합하고, 결과된 혼합물을 동 박막과 같은 금속제 집전판 상에 코팅하고, 코팅액을 건조시켜 금속 집전판 상에 코팅층을 형성시킴으로써 제조된다.
그러나, 동박을 집전판으로 사용하는 경우, 동은 표면에 치밀한 산화층을 가지고 있기 때문에 결합제가 전자 활물질과 전극 극판 사이의 높은 결합력을 가지기가 힘들다.
그러므로, 전술한 바처럼 충방전 시의 발열 등으로 인하여 리튬 이온 전극은 수축 팽창을 거듭하고, 이에 의해 동 극판과 전자 활물질을 결합하는 결합제는 열화하게 되어, 그들 사이의 접착력은 점점 저하된다.
따라서, 리튬 이온 전지의 수명과 용량이 감소하고 출력의 안전성이 떨어지게 된다.
일반적으로 리튬 전지의 집전판은 양극에 알루미늄 박을, 음극에 동박을 사용하여 제조할 수 있다.
리튬 이온 전지와 리튬 이온 폴리머 전지의 음극은 압연 동박 위에 코팅액을 코팅하는 방법으로 제조된다.
이 때, 사용되는 압연 동박은, 정밀 압연법에 의하여 제조된다. 동이 대기와 접촉하기 전의 상태는 옅은 핑크빛으로 깨끗한 전형적인 동 색깔을 띠게 된다. 그러나, 대기와 접촉하면서 산화물이나 Cu(OH)2등이 표면에 형성되면서 변색이 된다.
산화물은 CuO와 Cu2O의 형태로 형성되는데, 주로 고온에서 형성되며, 특유의 검은색과 붉은색을 띠고 있기 때문에 쉽게 눈으로 관찰된다.
동은 사람 손에서 나오는 땀으로도 쉽게 부식되기 때문에 깨끗한 동의 표면을 손으로 만지면 지문이 동 표면에 생기기도 한다.
리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지의 성능을 결정하는 주요 요소는 집전판인 압연 동박과 음극 필름과의 접착력이다.
접착력이 좋지 않으면 궁극적으로 충방전이 거듭되면서 용량이 줄어들게 된다.
접착력 증대를 위해서는 압연 동박의 표면 처리법을 주로 사용한다. 강산으로 아연 동박의 표면을 부식시켜 미세요철을 생성시킬 경우에는, 강산이 결정조직 사이의 경계면을 선택적으로 부식시키기 때문에 기계적으로 응력 불균형이 생겨 전지에 좋지 않은 영향을 줄 뿐만 아니라, 공정상의 문제점도 발생시킨다.
이런 이유로, 주로 유기산을 깨끗한 헝겊에 묻혀 닦아주는 방법으로 균일한미세 요철을 생성시켜 표면 거침을 증대시켜 음극 필름과의 접착력을 향상시키고 있다. 그러나, 이런 방법도 공정을 복잡하게 하는 요소가 되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 유기산을 포함하는 코팅액을 리튬 이온 음극 전극에 코팅처리 함으로써 리튬 이온 전지의 제조 공정을 간소화 하고, 리튬 이온 전지나 리튬 이온 폴리머 전지의 음극 집전판인 압연 동박과 음극 필름과의 접착력을 증대시키는 것에 관한 것이다.
도 1 은 유기산이 포함된 코팅액으로 코팅처리된 음극 전극의 반쪽 전지 충방전 시험결과를 나타낸다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 압연동박의 표면처리에 사용되는 유기산을 코팅액에 첨가함으로써, 코팅처리중에 미세 요철이 생기도록 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 리튬 이온 전지의 음극 전극은, 흑연 또는 카본 등의 음극 전극 활물질과 결합제를 용매와 혼합하고, 결과된 혼합물을 동 박막과 같은 금속제 집전판 상에 코팅처리하고, 코팅액을 건조시켜 전극 극판 상에 코팅층을 형성시킴으로써 제조된다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이온 음극 전극 제조용 코팅액은 전극 활성분, 결합제 및 용매로 구성된다.
본 발명에서 사용되는 음극 필름의 접전판은 압연 동박이며, 유기산은 초산 (Acetic acid), 호박산(Succinic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 유산(Lactic acid), 말레인산(Mlic acid), 구연산(Citric acid), 피르브산(Pyruvic acid), 옥살로초산(Oxaloacetic acid)으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
유기산은 코팅액의 전체 중량에 대해서 임의의 양으로 적절하게 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 0.5 중량% 이상 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같으나, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1-3
음극 활물질로 사용되는 흑연(SFG 15) 90 중량부, 결합제인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)10중량부를 엔엠피(NMP) 50중량부를 용매로 하여 혼합하였다.
균일한 코팅액이 형성되면 호박산(succinic acid)을 각각 0.5%, 1%, 2%씩 넣어 유기산의 성분비가 다른 3종류의 코팅액을 제조한 후, 각각의 코팅액을 표면처리가 되어 있지 않은 압연 동박 위에 각각 코팅하였다.
상기의 실시예 1∼3에서 제조된 음극 전극과 압연 동박과의 접착력 시험을 위하여 "손수건 시험" 을 실시하였다.
"손수건 시험" 은 자동차 회사에서 철강 판재의 견고성을 시험하기 위하여 고안된 방법으로 판재를 손수건 식으로 접은 후 접혀진 모서리 부분에서 균열 발생 여부를 관찰하여 강성 및 연성의 상대적인 판단을 하는 것으로서, 전지 전극에 적용하면 유용한 판단 수단이 된다.
전극 필름을 손수건 식으로 두 번 접은 후, 다시 펴서 접혀진 부위에서 필름이 떨어지거나, 압연 동박이 보이는지를 관찰하는 것이다.
실시예 4
유기산을 포함하는 코팅액을 제조하는 대신, 유기산으로 표면 처리한 압연 동박 위에 코팅액을 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1∼3에서와 동일하게 압연 동박 위에 코팅처리를 했다.
실시예 1∼3에서와 동일하게 음극 전극의 압연 동박과의 접착력 시험을 위하여 "손수건 시험" "을 실시하였다.
비교예 1
코팅액에 포함된 유기산의 중량비를 0.2중량%로 하여 실시예 1∼3에서와 동일하게 코팅액을 제조하여 압연 동박 위에 코팅을 했다.
실시예 1-3 에서와 동일하게 음극 전극의 압연 동박과의 접착력 시험을 위하여 "손수건 시험" 을 실시하였다.
표 1에 손수건 시험 결과를 표시 하였다. 표 1에서 보는 바와 같이, 유기산이 0.2% 포함된 코팅액을 제외하고는 전부 손수건 시험 결과 이상이 없었다.
따라서, 유기산이 0.5% 정도의 양을 코팅액에 넣어서 코팅처리함으로써, 코팅 전에 압연 동박을 표면 처리한 것과 동일 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
제조예 1
유기산이 코팅액에 들어감으로써, 성능상의 악영향은 없는지를 판단하기 위하여 0.5%의 호박산과 2%의 호박산이 들어 있는 코팅액으로 코팅처리된 음극 전극으로 리튬 이온 반쪽 전지를 제조하였다.
표준 전극으로는 리튬 금속을 사용하고, 전해질로는 LiPF6가 들어 있는 에틸렌 카보네이트(EC) 계통의 유기 용매(미쓰비시케미칼)를 사용하였으며, 격막으로는 폴리프로필렌(PP, Celgard 2400) 필름을 사용하였다.
도 1에 충방전 시험 결과를 나타내었다. 20회에서 초기 용량의 95%의 용량을 유지하고 있는 것으로부터 유기산 첨가에 따른 성능저하는 없다는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure pat00001
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 유기산을 코팅액에 넣어 코팅처리 함으로써, 제조 공정을 간소화 시킬 수 있으며, 전지 성능에 악영향을 미치지 않으면서 압연동박과의 접착력을 증대시키는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 리튬 이온 전지에 있어서,
    상기 전지의 음극에 유기산을 포함하는 코팅액으로 코팅처리한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 음극 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산은 초산(Acetic acid), 호박산(Succinic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 유산(Lactic acid), 말레인산(Mlic acid), 구연산 (Citric acid), 피르브산(Pyruvic acid), 옥살로초산(Oxaloacetic acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기산을 포함하는 코팅액으로 코팅처리된 리튬 이온 음극 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기산은 0.5 중량% 이상 첨가됨을 특징으로 하는 유기산을 포함하는 코팅액으로 코팅처리된 리튬 이온 음극 전극.
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