KR100366355B1 - 치환된 5-히드록시-4h-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 뛰어난 제초활성을 갖는 피리미딜옥시벤조산 옥심에스테르 화합물의 제조시 중간체로 유용하게 사용될 수 있는 하기 화학식 1 의 신규한 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00001
상기식에서
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬 또는 알킬벤젠환을 나타내며,
X 는 이중결합 산소 또는 하기 화학식 2 로 표시되는 치환기를 나타내고,
Figure pat00002
여기에서 Y 및 Z 는 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬을 나타내며, m 은 0 또는 1 이다.

Description

치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체 및 그의 제조방법
본 발명은 뛰어난 제초활성을 갖는 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르 화합물의 제조시에 중간체로 유용하게 사용될 수 있는 하기 화학식 1 로 표시되는 신규한 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기식에서
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬 또는 알킬벤젠환을 나타내며,
X 는 이중결합 산소 또는 하기 화학식 2 로 표시되는 치환기를 나타내고,
[화학식 2]
Figure pat00004
여기에서 Y 및 Z 는 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬을 나타내며, m 은 0 또는 1 이다.
하기 화학식 6 의 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르 유도체가 화본잡초, 광엽잡초 또는 일년생 잡초에 대해 탁월한 제초효과를 나타낸다는 것은 이미 공지되어 있다(참조: 유럽특허 제 658549 호).
Figure pat00005
상기식에서,
R7 은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C3-C6 사이클로알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알케닐옥시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 알킬로 치환된 아미노, 아릴, 아릴옥시 또는 C1-C4 아실옥시를 나타내고,
n 은 1 내지 5 의 정수를 나타내며,
R8 은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 알콕시카르보닐, C2-C4 알케닐옥시카르보닐, 아릴메톡시카르보닐, 헤테로아릴메톡시카르보닐, C1-C4 알킬아미노카르보닐, 디(C1-C4 알킬)아미노카르보닐, 아릴메틸아미노카르보닐, 헤테로아릴메틸아미노카르보닐, 또는 R7 로 치환될 수 있는 페닐을 나타낸다.
본 발명자들은 상기 화학식 6 의 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르의 효과적인 제조방법을 연구하는 과정에서 화학식 6 의 화합물의 제조에 유용한 중간체로 사용될 수 있는 하기 화학식 7 의 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르 유도체 화합물을 발견하게 되었으며(참조: 한국특허출원 제 95-18698 호), 이 화학식 7 의 화합물을 화학식 8 의 화합물과 반응시킴으로써 목적하는 화학식 6 의 제초활성 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르 화합물을 효과적으로 수득할 수 있음을 밝혀내었다(참조: 한국특허출원 제 96-2737 호 등).
Figure pat00006
Figure pat00007
상기식에서,
R7, R8 및 n 은 상기 정의한 바와 같으며,
L 은 이탈기로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자 또는 알킬술포닐을 나타낸다.
지금까지 상기 화학식 7 의 중간체 화합물을 제조하는 여러가지 방법이 알려져 있다(참조: 한국특허출원 제 95-61159 호, 96-43480 호 등). 그러나, 이들 선행기술의 방법은 수율이나 공정의 안정성면에서 바람직하지 못하였다.
이에 본 발명자들은 화학식 7 의 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르 중간체를 효율적으로 제조할 수 있는 중간체를 개발하기 위해 집중적인 연구를 수행하였으며, 그 결과 상기 화학식 1 로 표시되는 본 발명에 따르는 새로운 구조의 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체를 중간체로서 사용함으로써 이러한 목적이 달성될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 탁월한 제초효과를 갖는 피리미딜옥시벤조산 옥심에스테르 유도체의 제조시에 중간체로 유용하게 사용될 수 있는 화학식 1 의 신규한 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체를 제공하는 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00008
상기식에서
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬 또는 알킬벤젠환을 나타내며,
X 는 이중결합 산소 또는 하기 화학식 2 로 표시되는 치환기를 나타내고,
[화학식 2]
Figure pat00009
여기에서 Y 및 Z 는 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬을 나타내며, m 은 0 또는 1 이다.
일반적으로 벤조디옥신 골격을 가진 다양한 유도체와 그의 제조방법이 이미 알려져 있으나(참조: 대한민국 공개특허공보 제 95-14095 호), 본 발명에 따르는 화학식 1 의 구조와 같이 카르보닐 또는 사이클릭케탈이 치환된 벤조디옥신 골격을 갖는 화합물은 알려진 바가 없으며, 따라서 화학식 1 의 화합물은 지금까지 공지되지 않은 신규의 화합물이다.
상기 치환체의 정의중에서 용어 "C1-C4 알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 등과 같은 탄소수 1 내지 4 의 포화된 직쇄 또는 측쇄 탄화수소기를 의미하고, 용어 "C1-C4 할로알킬"은 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1-플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타클로로에틸과 같이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자를 1 내지 5 개 갖는 상기 언급한 바와 같은 알킬을 의미하고, 용어 "알킬벤젠환"은 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬, 시아노 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 개 또는 2 개의 기로 치환될 수 있는 벤젠환이 상기 언급한 바와 같은 알킬기에 결합된 것을 의미한다.
본 발명에 따르는 화학식 1 의 화합물중에서 바람직한 화합물은 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고, X 가 이중결합 산소 또는 화학식 2 의 그룹을 나타내며, R3, R4, R5 및 R6 가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내며, Y 및 Z 가 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내며, m 은 0 또는 1 을 나타내는 화합물이다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 화학식 1 의 화합물은 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 메틸을 나타내고, X 가 이중결합 산소 또는 화학식 2 의 그룹을 나타내며, R3, R4, R5 및 R6 가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며, X 및 Y 가 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내며, m 은 0 또는 1 을 나타내는 화합물이다.
본 발명에 따르는 화학식 1 의 화합물의 대표적인 예는 하기 표 1 에 제시하였다.
Figure pat00010
(X 는 O 또는
Figure pat00011
)
화합물번호 R1 R2 X R3 R4 R5 R6 Y Z m
1 CH3 CH3 =O - - - - - - -
2 CH3 CH3 - H H H H O O 0
3 CH3 CH3 - H H H H O O 1
4 CH3 CH3 - H H H H S S 0
5 CH3 CH3 - H H H H S S 1
6 CH3 CH3 - H H H H O S 0
7 CH3 CH3 - H H H H O S 1
8 CH3 CH3 - CH3 H CH3 H O O 0
9 CH3 CH3 - CH3 H H H O O 0
10 CH3 CH3 - H H CH3 CH3 O O 1
본 발명은 또한 상기 화학식 1 의 신규한 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 화학식 1 의 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체는 (A) 화학식 3 의 2,6-디히드록시벤조산을 할로겐화제의 존재하에서 화학식 4 의 디케톤 유도체와 반응시켜 X 가 O 인 화학식 1 의 화합물, 즉 화학식 1a 의 화합물을 생성시키거나, (B) 생성된 화학식 1a 의 화합물을 화학식 5 의 화합물과 반응시켜 X 가 화학식 2 의 그룹인 화학식 1 의 화합물, 즉 화학식 1b 의 화합물을 생성시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, Z 및 m 은 상기 정의한 바와 같다.
기존의 벤조디옥신 골격을 갖는 화합물의 제조방법에서는 독성이 강하고 부식성이 심한 트리플루오로아세트산과 트리플루오로아세트산 무수물을 사용하여 벤조디옥신 구조를 형성시키는데 반해, 상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 따르면 상업적으로 용이하게 이용할 수 있는 안전한 할로겐화제를 사용하여 높은 수율(80-95%)로 목적하는 화학식 1 의 화합물을 제조할 수 있는 잇점이 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 방법은 하기 반응식 1 로 나타낼 수 있다.
Figure pat00017
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, Z 및 m 은 상기 정의한 바와 같다.
이하에서는 본 발명에 따르는 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따르는 화학식 1 의 화합물의 제조방법의 방법 A 에서는 우선 공지의 화합물인 화학식 3 의 2,6-디히드록시벤조산을 할로겐화제의 존재하에서 화학식 4 의 디케톤 유도체와 반응시킨다. 이 반응에 의해 X 가 이중결합 산소를 나타내는 화학식 1 의 화합물, 즉 화학식 1a 의 화합물이 생성된다.
방법 A 에서 바람직하게 사용될 수 있는 할로겐화제는 포스포러스옥시클로라이드 및 티오닐클로라이드, 포스포러스트리클로라이드, 포스포러스펜타클로라이드 등이 있으며, 특히 바람직하게는 포스포러스옥시클로라이드를 사용한다.
이 반응은 바람직하게는 용매의 존재하에서 수행하는데, 이때 적합한 용매로는 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용매류, 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 있으며, 이들 용매중의 어느 하나를 단독으로 사용하거나 2 종 이상의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 이들 용매중에서 바람직하게는 디메톡시에탄, 디클로로메탄 또는 톨루엔을 사용한다.
방법 A 의 반응의 반응온도는 일반적으로 0℃내지 50℃ 의 범위이며, 바람직하게는 10℃ 내지 25℃ 의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 반응을 수행한다.
방법 A 에서 생성된 화학식 1a 의 화합물은 방법 B 에 따라 통상의 케탈화 반응에 의해 화학식 5 의 화합물과 반응시켜 X 가 화학식 2 의 그룹을 나타내는 화합물, 즉 화학식 1b 의 화합물을 생성시킨다.
방법 B 의 반응은 용매의 존재하에서 촉매를 사용하여 화학식 1a 의 화합물과 화학식 5 의 화합물을 반응시키면서 공비증류에 의해 지속적으로 물을 제거하는 방법으로 수행한다.
이 반응에서 촉매로는 피리미딘 염산염, 피리딘, p-톨루엔술폰산, 산화셀레늄, 옥살산, 아디프산, 트리플루오로보론디에틸에테르 등이 사용될 수 있으며, 이들 촉매중의 어느 하나를 단독으로 사용하거나 2 종 이상의 혼합촉매를 사용할 수도 있다. 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 및 피리딘을 촉매로 사용한다.
방법 B 의 반응은 또한 용매의 존재하에서 수행되는데, 이때 적합한 용매로는 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 극성용매류, 디클로로메탄, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 있으며, 이들 용매중의 어느 하나를 단독으로 사용하거나 2 종 이상의 혼합용매를 사용할 수도 있다. 이들 용매중에서 바람직하게는 톨루엔, 디메톡시에탄 또는 디클로로메탄을 사용한다.
방법 B 의 반응의 반응온도는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 사용용매와 반응중 생성된 물이 공비증류되는 온도에서 2 내지 4 시간 동안 반응을 수행한다.
상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 화학식 1 의 화합물은 상기 언급한 바와 같이 화학식 7 의 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르 유도체의 제조를 위한 중간체로서 사용될 수 있다. 예를들어 하기 반응식 2 에 도시된 바와 같은 방법에 의해 화학식 1 의 화합물로 부터 화학식 7 의 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르 중간체를 수득하고, 이것을 화학식 8 의 화합물과 반응시켜 제초활성을 나타내는 화학식 6 의 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르를 제조할 수 있다.
Figure pat00018
상기식에서,
R1, R2, R7, R8, X, L 및 n 은 상기 정의한 바와 같으며,
R 은 수소 또는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 양이온을 나타내거나, 칼슘 또는 바륨 등의 알칼리 토금속 양이온을 나타낸다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명된다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 제공된 것일 뿐, 본 발명이 이들에 의해 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 5-히드록시-2-메틸-2-(2-옥소프로필)-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온의 합성
2,6-디히드록시벤조산 23.1g, 2,4-펜탄디온 16.5g 및 디메틸포름아미드 11.0g 을 톨루엔 150㎖ 에 용해시킨 후 10℃ 를 유지하면서 교반하였다. 이 혼합물에 포스포러스옥시클로라이드 23.0g 을 20℃ 이하의 온도에서 천천히 적가한 후, 상온에서 6 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응의 완결을 TLC 로 확인한 후, 탄산나트륨 포화용액과 중탄산나트륨 포화용액을 연속적으로 사용하여 반응물을 중화시킨 후 5% 염수와 물로 각각 1 회씩 유기층을 세척하고, 무수망초로 탈수시킨 후에 여과하였다. 여액을 감압하에서 증류하고 잔류물을 실리카겔상에서 크로마토그라피(용출제: 에틸아세테이트/헥산=1/10)시켜 백색의 표제화합물 33.0g(수율 93%)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ = 1.83(s, 3H), 2.27(s, 3H), 3.14(q, 2H), 6.48(d, 1H), 6.67(d, 1H), 7.45(t, 1H), 10.24(s, 1H)
실시예 2 : 5-히드록시-2-메틸-2-[2-메틸-(1,3)-디옥살란-2-일메틸]-4H-(1,3) -벤조디옥신-4-온의 합성
5-히드록시-2-메틸-2-(2-옥소프로필)-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 30.1g 및 에틸렌글리콜 31.7g 을 톨루엔 200㎖ 에 용해시킨 후, p-톨루엔술폰산 2.4g 및 피리딘 1.0g 을 가하고 환류시키면서 지속적으로 물을 제거하였다. 2 시간 후에 TLC 로 반응완결을 확인한 후, 유기층을 분리하여 중탄산나트륨 포화용액 및 5% 염수로 각각 1 회씩 세척하고 무수망초로 탈수시킨 후 여과하였다. 여액을 감압하에서 증류하고 잔류물을 실리카겔상에서 크로마토그라피(용출제: 에틸아세테이트/헥산=1/10)시켜 시럽상의 표제화합물 33.5g(수율 94%)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ = 1.34(s, 3H), 1.77(s, 3H), 2.30(s, 2H), 3.88(m, 4H), 6.35(d, 1H), 6.56(d, 1H), 7.33(t, 1H), 10.24(s, 1H)
실시예 3 : 5-히드록시-2-메틸-2-[2-메틸-(1,3)-디티올란-2-일메틸]-4H-(1,3) -벤조디옥신-4-온의 합성
5-히드록시-2-메틸-2-(2-옥소프로필)-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 11.8g 및 1,2-에탄디티올 18.8g, p-톨루엔술폰산 0.95g 및 피리딘 0.4g 을 톨루엔 100㎖ 에 용해시킨 후, 환류시키면서 지속적으로 물을 제거하였다. 4 시간 후에 반응의 완결을 TLC 로 확인한 후, 유기층을 분리하여 중탄산나트륨 포화용액으로 2 회 세척하고, 계속해서 5% 염수로 2 회 세척한 후 무수망초로 탈수시키고 여과하였다. 여액을 감압하에서 증류하고 잔류물을 실리카겔상에서 크로마토그라피(용출제: 에틸아세테이트/헥산=1/10)시켜 표제화합물 13.7g(수율 88%)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ = 1.40(s, 3H), 1.78(s, 3H), 2.42(s, 2H), 2.98(m, 4H), 6.34(d, 1H), 6.54(d, 1H), 7.31(t, 1H), 10.20(s, 1H)
실시예 4 : 5-히드록시-2-메틸-2-[2,5,5-트리메틸-(1,3)-디옥산-2-일메틸]- 4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온의 합성
5-히드록시-2-메틸-2-(2-옥소프로필)-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 2.4g 및 2,2 -디메틸-1,3-프로판디올 4.2g, p-톨루엔술폰산 0.2g 및 피리딘 0.1g 을 톨루엔 20㎖ 에 용해시킨 후 가열하여 환류시키면서 지속적으로 물을 제거하였다. 3 시간 후에 반응의 완결을 TLC 로 확인한 후, 유기층을 분리하여 중탄산나트륨 포화용액 및 5% 염수로 각각 1 회씩 세척하고 무수망초로 탈수시킨 후 여과하였다. 여액을 감압하에서 증류하고 잔류물을 실리카겔상에서 크로마토그라피(용출제: 에틸아세테이트/헥산=1/5)시켜 표제화합물 2.6g(수율 80%)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ = 0.98(s, 6H), 1.34(s, 3H), 1.78(s, 2H), 2.28(s, 2H), 3.30(s, 4H), 6.35(d, 1H), 6.55(d, 1H), 7.32(t, 1H), 10.22(s, 1H)
실시예 5 : 5-히드록시-2-메틸-2-[2,4,5-트리메틸-(1,3)-디옥살란-2-일메틸]- 4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온의 합성
5-히드록시-2-메틸-2-(2-옥소프로필)-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 2.4g 및 2,3 -부탄디올 3.6g, p-톨루엔술폰산 0.2g 및 피리딘 0.1g 을 톨루엔 20㎖ 에 용해시킨 후, 가열하여 환류시키면서 지속적으로 물을 제거하였다. 반응 4 시간 후에 TLC 로 반응완결을 확인한 후, 유기층을 분리하여 중탄산나트륨 포화용액 및 5% 염수로 각각 1 회씩 세척하고 무수망초로 탈수시킨 후 여과하였다. 여액을 감압하에서 증류하고 잔류물을 실리카겔상에서 크로마토그라피(용출제: 에틸아세테이트/헥산=1/50)시켜 표제화합물 2.5g(수율 82%)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3) : δ = 1.14(d, 6H), 1.33(s, 3H), 1.75(s, 3H), 2.29(s, 2H), 3.61(m, 2H), 6.34(d, 1H), 6.54(d, 1H), 7.32(t, 1H), 10.22(s, 1H)
상기와 유사한 방법으로 하기 표 2 에 기재된 화학식 5 의 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체들을 제조할 수 있다.
화합물번호 1H NMR(CDCl3), δ
3 1.34(s, 3H), 1.52(m, 2H), 1.79(s, 3H), 2.29(s, 2H), 3.48(q, 2H) 6.35(d, 1H), 6.54(d, 1H), 7.32(t, 1H), 10.23(s, 1H)
5 1.42(s, 3H), 1.80(s, 3H), 1.85(m, 2H), 2.30(s, 2H), 2.66(q, 4H), 6.47(d, 1H), 6.66(d, 1H), 7.44(t, 1H), 10.34(s, 1H)
6 1.39(s, 3H), 1.77(s, 3H), 2.34(s, 2H), 2.70(t, 2H), 3.72(t, 2H), 6.40(d, 1H), 6.59(d, 1H), 7.38(t, 1H), 10.28(s, 1H)
7 1.35(s, 3H), 1.75(s, 3H), 1.84(m, 2H), 2.30(s, 2H), 2.54(t, 2H), 2.96(t, 2H), 6.38(d, 1H), 6.58(d, 1H), 7.35(t, 1H), 10.26(s, 1H)
9 1.22(d, 3H), 1.24(s, 3H), 1.73(s, 3H), 2.28(s, 2H), 3.35(m, 1H), 3.46(d, 2H), 6.37(d, 1H), 6.57(d, 1H), 7.40(t, 1H), 10.24(s, 1H)
상기한 바와 같이 제조된 화학식 1 의 신규한 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체는 탁월한 제초활성을 갖는 화학식 6 의 피리미딜옥시벤조산 옥심 에스테르의 제조용 중간체인 화학식 7 의 화합물을 제조하는데 중간체로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00019
    상기식에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬 또는 알킬벤젠환을 나타내며,
    X 는 이중결합 산소 또는 하기 화학식 2 로 표시되는 치환기를 나타내고,
    [화학식 2]
    Figure pat00020
    여기에서 Y 및 Z 는 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬을 나타내며, m 은 0 또는 1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고, X 가 이중결합 산소 또는 화학식 2 의 그룹을 나타내며, R3, R4, R5 및 R6 가 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내며, Y 및 Z 가 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내며, m 은 0 또는 1 을 나타내는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 메틸을 나타내고, X 가 이중결합 산소 또는 화학식 2 의 그룹을 나타내며, R3, R4, R5 및 R6 가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며, X 및 Y 가 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내며, m 은 0 또는 1 을 나타내는 화합물.
  4. (A) 화학식 3 의 2,6-디히드록시벤조산을 할로겐화제의 존재하에서 화학식 4 의 디케톤 유도체와 반응시켜 X 가 O 인 화학식 1 의 화합물, 즉 화학식 1a 의 화합물을 생성시키거나, (B) 생성된 화학식 1a 의 화합물을 화학식 5 의 화합물과 반응시켜 X 가 화학식 2 의 그룹인 화학식 1 의 화합물, 즉 화학식 1b 의 화합물을 생성시킴을 특징으로 하여 화학식 1 의 치환된 5-히드록시-4H-(1,3)-벤조디옥신-4-온 유도체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00021
    [화학식 1a]
    Figure pat00022
    [화학식 1b]
    Figure pat00023
    [화학식 3]
    Figure pat00024
    [화학식 4]
    Figure pat00025
    [화학식 5]
    Figure pat00026
    상기식에서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬 또는 알킬벤젠환을 나타내며,
    X 는 이중결합 산소 또는 하기 화학식 2 로 표시되는 치환기를 나타내고,
    [화학식 2]
    Figure pat00027
    여기에서 Y 및 Z 는 각각 독립적으로 산소 또는 황을 나타내고, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C4 할로알킬을 나타내며, m 은 0 또는 1 이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 방법 A 의 반응에서 할로겐화제로서 포스포러스옥시클로라이드, 티오닐클로라이드, 포스포러스트리클로라이드 또는 포스포러스펜타클로라이드를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 방법 A 의 반응에서 할로겐화제로 포스포러스옥시클로라이드를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 방법 A 의 반응을 용매의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 방법 A 의 반응에서 용매로서 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디클로로메탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 용매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 방법 B 의 반응을 촉매의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 방법 B 의 반응에서 촉매로서 피리미딘 염산염, 피리딘, p-톨루엔술폰산, 산화셀레늄, 옥살산, 아디프산 및 트리플루오로보론 디에틸에테르로 구성된 그룹중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 방법 B 의 반응을 용매의 존재하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 방법 B 의 반응의 용매로서 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디클로로메탄, 사염화탄소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 용매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
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KR102022579B1 (ko) * 2018-05-08 2019-09-18 광운대학교 산학협력단 플렉서블 대역폭 및 대역외 제거 성능을 구비하는 결합 선로 타입의 전력 분배기

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