KR100364229B1 - 니켈 알루미노실리케이트 글라스-세라믹 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열처리를 통하여 원위치에서(in situ) 주결정상으로 니켈 스피넬로이드를 함유한 글라스-세라믹 제품으로 결정화될 수 있는 열적으로 결정화 가능한 글라스의 제조에 관한 것이다. 상기 글라스는 SiO240-60 중량%, Al2O310-35 중량%, NiO 5-35 중량% 및 MgO 0-20 중량% 및 TiO2및/또는 ZrO20-15 중량%로 필수적으로 구성된다. 바람직한 글라스는 적어도 MgO 2 중량%를 함유한다.
Description
미국특허번호 제2,920,971호 이후로 글라스-세라믹(glass-ceramic)이 알려져 있으나, SiO2-Al2O3-NiO 3원 시스템의 넓은 영역에 걸친 유리를 형성하는 어려움은 상기 시스템 내의 조성물로부터 글라스-세라믹 제품을 제조하기 위한 실험을 실질적으로 배제시켜왔다.
그러나, 니켈 스피넬 미네랄로지(nickel spinel mineralogy) 및 조성물에 대한 최근 연구는 실리카가 실질적인 농도로 니켈 알루미네이트 스피넬에 혼입될 수 있다고 밝히고 있다(Ma, C.-B., K.Sahl, and E. Tillmanus, "Nickel Alumino-silicate, phase I-실리케이트, I절", Acta. Cryst., B31, 2137-2139(1975) and Akaogi, M., S.-I Akimoto, K. Horioka, K.-I, Takahashi, and H. Horiuchi, "고온 및 고압에서의 NiAl2O4-Ni2Sio4시스템: 스피넬 관련 구조를 갖는 스피넬로이드", Journal of Solid State Chemistry, 44, 257-267(1992)). 이러한 니켈 알루미노-실리케이트는 스피넬로이드로 언급되며, NiAl2O4와 Ni2SiO4이 약 3:1의 비율로 집중된고용체(solid solution)이다. 상기 결정상은 링우다이트(ringwoodite)와 유사한 X-레이 회절 패턴을 갖는데; Ma 등에 의하여 제공된 결정학적 과제(crystallographic assignment)는 [Nio.5Al5.2Si2.3]IV[Ni9.8Al6.2]VIO32이다. 상기 니켈 알루미노실리케이트 스피넬로이드는 옥타헤드랄 사이트(octahedral site)에서 니켈의 우위, 테트라헤드랄(tetrahedral) 포지션에서 모든 실리콘, 그리고 양 포지션에서 알루미늄의 대략적으로 균등한 스프릿(split)을 나타낸다.
스피넬을 함유하는 글라스-세라믹은 SiO2-Al2O3-MgO-ZrO2및 SiO2-Al2O3-ZnO-ZrO2-TiO2조성물 시스템에서 잘 알려져 있으므로, 본 발명자들은 상기 시스템에 실리카 성분을 포함하기 때문에 결정도의 비율이 높아지리라고 예상하면서 니켈 알루미노-실리케이트 글라스 내에 스피넬-형태의 결정을 침전시키는지의 가능성을 조사하였다. 또한, 비록 니켈 알루미노실리케이트 조성 시스템이 글라tm를 형성하기 곤란함에도 불구하고, 마그네슘 알루미노실리케이트 조성 시스템은 우수한 글라스 형성 거동을 나타내는 것으로 잘 알려져 있다. 따라서, 본 발명자들은 SiO2-Al2O3-NiO 3원 시스템으로 MgO 첨가물의 혼입을 연구하였고, 이에 따라 SiO2-Al2O3-NiO-MgO 4원 조성 시스템을 제조하였다.
스피넬은 높은 탄성률을 나타내는 경도성의 밀도 물질이나, 본 발명자들은 만약 적당히 높은 결정성으로 결합된 매우 미세한 결정 크기와 결합되는 니켈 스피넬을 핵생성시키거나 결정화시키는 것이 가능하다면 글라스-세라믹 바디가 강성을 갖고, 강하며, 그리고 우수한 광택성을 가질 것으로 추측했다.
본 발명자들은 높은 강성, 높은 경도, 좋은 강도 및 인성, 우수한 열적 및 화학적 내구성, 및 기본적인 SiO2-Al2O3-NiO-MgO 조성 시스템 상태의 매우 미세한 미세구조를 결합시킨 글라스-세라믹으로 원위치에서(in situ) 결정화될 수 있는 열적으로 결정화 가능한 글라스의 신규한 종류를 발견하였다. 적용가능한 전구체 글라스 조성물의 넓은 영역은, 산화물 기준으로 SiO240-60 중량%, Al2O310-35 중량%, NiO 5-35 중량% 및 MgO 0-20 중량%로 필수적으로 구성된다. 놀랍게도 전형적인, 핵생성제가 포함될 필요가 없는 반면, 일정 경우에는 글라스-세라믹의 표면 질을 향상시키는데 유용하다. 이러한 맥락에서, TiO2및/또는 ZrO2을 총 15 중량%까지 첨가할 수 있다.
여기서 사용된 "필수적으로 구성되는"이란 표현은 단지 조성물의 기본적 및 신규한 특성에 중요한 영향을 미치지 않는 불명확한 구성요소를 첨가할 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 모든 이러한 첨가물의 총량은 약 5 중량%를 초과하지 않을것이다.
전술한 바와 같이, SiO2-Al2O3-NiO 3원 시스템의 글라스 형성 영역은 매우 한정된다. 더욱이, 최대 글라스 형성 영역에서도 실질적인 부피의 글라스 제품에서 미세한 백색화(opalization) 현상이 관찰될 수 있다. 이의 존재는 형상에 약간의뒤틀림을 유도하여 글라스 형상을 유지하는데 어려움을 수반한다. 또한, 백색화의 정도는 용융 글라스가 원하는 형상으로 형성되는 과정에서 거치는 냉각 속도에 의존하고, 글라스를 글라스-세라믹으로 전환시키기 위한 열처리 과정동안 생성된 결정화는 일반적으로 불균일하다.
상기 결점들은 적어도 2 중량%의 함량으로 MgO를 SiO2-Al2O3-NiO 3원 시스템에 첨가할 때 극복된다. 제조된 글라스는 백색화 또는 불투명성이 제거된 상태로 남게 되고, 검은 색상을 나타낸다. 얇은 칩(chip)에서, 색상은 검은 갈색으로 나타낸다. 상기 색상은 3원 시스템 유리에서 관찰되는 푸른 오팔로부터 이러한 유리를 명확히 식별시킨다. 20 중량%를 초과하는 MgO 함량은 전구체 글라스의 실투를 위험하게 한다. MgO의 적절한 농도는 약 5-15 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 글라스의 가장 주목할만한 특징 중 하나는 종래의 핵생성제의 도움없이도 매우 효과적인 핵생성이 그 안에서 일어난다는 점이다. 간단한 3원 시스템에서 각각의 글라스는 스스로 핵생성하고, 마찬가지로 NiO를 적어도 5중량% 함유한 4원 시스템에서도 사실상 모든 글라스가 스스로 핵생성한다. 사실, Ni2+은 광범위한 알루미노실리케이트 글라스의 핵생성을 촉진하는 것으로 알려진 유일한 개질 이온(modifying ion)이다. 이러한 특유의 효과는 옥타헤드랄 또는 개질된 사이트뿐만 아니라 테트라-헤드랄 또는 네트워크 사이트에 들어가는 경향때문인 것으로 믿어진다. 일반적으로 이러한 유리 내의 결정화에 앞서는 푸른 백색화는 또한 추후의 열처리시 결정화의 중심이 되는 분산된 무정형의 작은 물방울(droplet) 내로 니켈의 강한 분할을 유발한다. 본 발명의 글라스에 효과적인 핵생성 온도는 약 800-850℃인데, 상기 온도 간격은 글라스의 어닐링(annealing) 또는 전이(transition) 온도보다 약 100℃ 높은 것이다.
니켈을 함유한 스피넬-형태상의 결정화는 약 850℃에서 개시되고, 약 1200℃까지 상승하는 온도의 함수로서 다소 선형적으로 계속된다. 최고 온도에서 결정화시 글라스의 전체 수축율은 통상 5-10%이고 선 수축율은 약 2-3%이다. 또한, 결정화 공정동안 글라스의 외관은 현저하게 변화한다. 검은 갈색, 거의 검은색 글라스는 처음에는 검푸른색으로 변하고, 그 다음 검은 옥색으로, 그리고 마지막으로는 불투명한 청록색으로 변한다. 상기 결정화된 바디의 균열 표면은 왁스질의(Waxy) 외양을 나타낸다. 상기 결정의 평균 크기는 매우 작다. 즉, 그것의 직경은 1200℃에서 4시간동안 열처리한 후에서도 실질적으로 0.5㎛ 이하이다.
형성시 전형적인 푸른 오팔인 상기 간단한 3원 조성 글라스에 있어서, 2개의 결정상이 원위치에서(in situ) 생성된다. 주요 상은 마그네슘 철 오르소실리케이트, 즉 링우다이트(ringwoodite)로서 알려진 광물의 고압 스피넬 형태와 거의 유사한 X-레이 회절 패턴을 나타내는 스피넬-형태(스피넬로이드) 구조를 갖는다. NiO는 보다 적은 제2상으로서 존재한다. 스피넬-형태 상이 마그네슘 또는 철을 전혀 함유하지 않는 반면, 전형적인 스피넬 패턴으로부터 결정 패턴의 일탈은 결정 내로 실리카의 혼입을 유도한다.
MgO를 함유하는 4원 조성 시스템에 있어서, 상기 글라스는 완전히 무정형이고, 형성시 검은색 또는 검은 갈색을 나타낸다. 열처리시 생성되는 가장 공통적인결정은 상대적으로 낮은 온도, 즉 약 900-1100℃에서 니켈 스피넬로이드와 X-선 회절 패턴에서 유사한 단일상이다. 상기 특징은 마그네슘과 니켈 스피넬 사이에 존재하는 고용체를 가리킨다. 그러나, 몇몇 조성물은 특히 결정화 온도가 1200℃까지 승온될 때 2개 또는 심지어 3개의 스피넬상의 공존을 가리키는 2중(doublet) 또는 3중(triplet) 피크 특성을 나타내는 것처럼 보이기 때문에 상기 고용체는 무제한적인 것은 아니다. 또한, 몇몇 전자현미경 사진(electron micrograph)에서 2개의 상이 존재하는 것처럼 보인다. 이러한 현상은 스피넬로이드 조성물인 NiAl2O4-Ni2SiO4-MgAl2O4와 Mg2SiO4사이의 진정한 평형 상태에서도 불완전한 고용체가 존재할 수 있음을 시사한다.
본 발명에 따른 니켈 스피넬로이드를 함유한 글라스-세라믹은 특성상 매우 미세한 입자이고, 전형적인 결정 크기는 1200℃에서의 열처리 후 약 0.25㎛로부터 원위치에서(in situ) 더 낮은 온도, 즉 900-1000℃로 결정화되는 경우의 500Å 미만의 크기까지 다양하다. 본 발명자들은 약 1200℃의 온도에서 결정화될 때 그러한 미세 입자를 생성하는 어떠한 다른 글라스-세라믹 시스템에 대하여는 알지 못한다.
전형적인 미세구조는 단일상(monophase), 예를 들면 단일 스피넬로이드를 함유할 수 있다. 상기 미세구조는 높은 니켈 함량의 조성물 및/또는 1100℃ 미만의 온도로 원위치에서(in situ)에서 결정화되는 대부분의 유리 조성물에 일반적이다. 그러나, 두 개의 다른 미세구조가 관찰되었다. 제1 경우에 있어서, 2개의 스피넬-형태 결정이 공존하고, 그 안에서, 우수한 입자성장을 갖고 더 높은 MgO 수준을 갖는 것으로 추측되는, 상기 스피넬 공용체 중 하나가 보다 큰 결정 치수, 즉 0.5-1.0㎛에 근접하는 결정 치수를 나타낸다. 제2 경우에 있어서, 스피넬로이드는 NiO 결정이 수반될 수 있다.
원료 조성물에 의존하는, 일반적으로 주된 상 또는 유일한 상인, 니켈을 함유한 스피넬로이드는 통상적으로 무정형상과 유사한 기하학적 외관을 갖는 타형(anhedral) 구조를 나타낸다. 이러한 불규칙한 작은 물방울(droplet) 형상의 결정은 니켈이 풍부한 글라스 및 실리카가 풍부한 글라스의 초기 상 분리과정에서 이의 유래를 갖는 것으로 생각된다.
본 발명의 글라스-세라믹에서 총 결정화는 평균 50 체적%인 것으로 보인다. 잔여 글라스의 조성은 분석되지는 않지만 실리카가 풍부한 것으로 추측된다.
결론적으로, 본 발명은 산화물 기준으로, SiO240-60 중량%, Al2O310-35 중량%, NiO 5-35 중량%, MgO 0-20 중량% 및 TiO2및/또는 ZpO20-15 중량%로 필수적으로 구성되는데, 적어도 MgO 2중량%를 함유하는 것이 바람직한 글라스 조성이다. 상기 글라스는 열처리를 통하여 원위치에서(in situ) 결정화되어, 유일하지 않다면, 니켈 스피넬로이드가 주된 결정상으로 이루어진 글라스-세라믹 제품을 제조한다. 전구체 글라스를 글라스-세라믹으로 전환하기 위한 전형적인 공정에 따르면, 본 발명의 글라스-세라믹 제품의 제조방법은 하기의 단계로 이루어진다:
(a) 산화물 기준으로, SiO240-60 중량%, Al2O310-35 중량%, NiO 5-35 중량%, MgO 0-20 중량% 및 TiO2및/또는 ZrO20-15 중량%로 필수적으로 구성되는 글라스용 배치를 용융시키는 단계;
(b) 적어도 상기 글라스의 변형 범위 미만의 온도로 상기 용융물을 냉각시킴과 동시에 상기로부터 원하는 형상을 갖는 글라스 바디를 형성시키는 단계;
(c) 상기 바디 내에 핵을 성장시키기 위하여 충분한 시간동안 약 800-850℃ 사이의 온도로 상기 글라스 바디를 노출시키는 단계;
(d) 상기 핵 상에 원위치에서(in situ) 니켈 스피넬로이드 결정을 성장시키기 위하여 충분한 시간동안 약 850-1200℃ 사이의 온도로 상기 핵이 생성된 글라스 바디를 노출시켜 글라스-세라믹 바디를 형성하는 단계; 및
(e) 실온으로 상기 글라스-세라믹 바디를 냉각시키는 단계;
하기 표 1은 중량부로 표현된 다수의 글라스 조성물를 기재하고 있고, 본 발명에 따른 생산물의 조성 변수를 설명한다. 성분의 총합이 약 100 또는 100에 근접하기 때문에 실질적인 목적을 위하여 기재된 각각의 값은 중량%로 간주될 수 있다. 실제 배치 성분은 산화물 또는 다른 화합물 중 어느 물질일 수 있으나, 함께 용융될 때 적절한 비율의 원하는 산화물로 전환될 것이다. 예를 들면, MgCO3는 MgO의 소스로 이루어질 수 있다.
상기 배치성분들은 컴파운딩되고, 자동적으로 함께 회전 혼합되며, 그 다음 백금도가니 내에 채워졌다. 일반적으로 약 1kg의 배치를 함유하는 상기 도가니는 약 1600℃에서 작동하는 용광로 내로 도입되었고, 상기 배치는 약 16시간 동안 용융되었다. 그 다음, 상기 용융물은 스틸 주조 내로 부어져 약 8"×4"×0.5"(20.32×10.16×1.27cm)의 치수를 갖는 글라스 슬랩 또는 몇몇 경우에 있어서 10"(25.4cm)의 직경 및 약 0.25"(0.635cm)의 두께를 갖는 원형 디스크로 제조되었고, 즉시 약 650-675℃에서 작동하는 어닐러(annealer)로 이송되었다.
약 2.5"×1"×0.5"(6.35×2.54×0.635cm)의 치수를 갖는 탭 형태의(tab-shaped) 샘플이 상기 글라스 디스크로부터 절단되어, 하기 표 2에서 기재된 열처리 절차를 거쳤다. 상기 샘플은 전기적으로 가열된 용광로 내에 놓여졌고, 로의 온도는 핵생성 온도까지 약 300℃/hr의 속도로 상승되었다. 상기 로는 표에서 구체화된 시간 동안 핵생성 온도에서 유지되었고, 그 다음 결정화 온도까지 승온되었으며 이때 온도 증가 속도는 다시 약 300℃/hr이었다. 표에 명시된 시간 동안 상기 온도에서 로를 유지시킨 후에 로의 전기흐름을 중단시켰고 그 내부에 남은 샘플로 냉각하도록 하였다. 상기 실시과정은 "로에서의 냉각"으로 표현되며, 평균 약 3-5℃/min이다.
핵생성 및 결정화를 달성하기 위하여 특정 온도에서 머무르는 기간을 표시하는 것은 요구되지 않는다. 전구체 글라스 제품이 바람직한 핵생성을 위하여 충분한 시간, 일반적으로 적어도 약 1시간 동안 핵생성 온도 범위에서 유지된 후 고등급의 결정화를 얻기 위하여 충분한 시간, 일반적으로 적어도 약 1시간 동안 결정화 온도범위 내에서 상기 핵생성된 제품을 유지하는 것이 필요할 뿐이다. 보다 긴 핵생성 및 결정화 기간, 예를 들면 8-12시간이 이용될 수 있으나, 4시간이 실질적인 최대 시간을 이루는 것으로 판단된다.
상기 절차는 단지 실험실 실시를 반영하는 것으로 인식될 것이다. 예를 들면, 본 발명에 따른 생산품의 원료 글라스용 배치는 상업적인 용융 유닛 내에서 용융될 수 있고, 상기 용융물은 상업적인 글라스 형성 기술 및 설비를 이용하여 원하는 글라스 형상으로 형성될 수 있다. 단지, 상기 배치가 균일한 용융을 보장하기 위하여 충분한 온도로, 그리고 충분한 시간 동안 가열되고, 그 다음 상기 용융물이 실투의 생성을 회피하기 위하여 충분히 급속한 속도로 냉각됨과 동시에 형상화되는 것이 요구될 뿐이다.
유사하게, 특정한 머무름 시간을 갖는 2단계 결정화보다는 연속 공정, 예를 들면 lehr 또는 tunner kiln을 사용하는 공정이 실현성 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 전구체 글라스 제품이 그 안에 핵을 생성하기에 충분한 시간 동안 핵 생성 범위의 온도로 노출되고, 그 다음 상기 핵 상에 결정의 성장을 야기하기 위하여 충분한 시간 동안 결정화 범위 내의 온도로 노출되는 것이 필요하다.
하기 표 2 또한 원료 유리 및 추후의 결정화된 글라스-세라믹의 시각적 관찰을 포함하고 있다. 상기 결정상은 X-레이 회절기를 통하여 식별되었고, 상기 글라스-세라믹의 미세구조는 복사 전자 현미경(replica electron microscopy)을 통하여 식별되었다. 몇몇 경우에서는 밀도(g/㎤), 마모(abraded) 및 비마모(unabraded) 파괴 모듈러스(Kpsi), KIC로 표현되는 균열 인성크누프 경도 수(Knoop Hardness Number)로 표현되는 강도[KHN(g/㎟)], 및 E(×106psi)로 표현되는 탄성 모듈러스가 측정되었다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 글라스-세라믹의 가장 주목되는 특성중 2가지는, 연마된 표면 및 균열된 표면 상에 우수한 평활도를 나타내도록 하는 매우 미세한 입자성의 미세구조, 및 매우 높은 탄성 모듈러스이다.
설명을 위하여, 원자력 현미경(atomic force microscopy; AFM) 측정 기술을 이용하여, 실시예 4의 연마된 표면 상에서 Ra(표면 거칠기)가 평균 24.0Å으로 측정되었다. AFM에 의하여 측정된 피크-투-밸리(peak-to-valley) 간격은 평균 180Å이었다. 미국특허버호 제4,386,162호에 개시된 바와 같은 주결정상으로서 카나사이트를 함유하는 글라스-세라믹의 연마된 표면과의 비교 결과, 본 발명에 따른 글라스-세라믹 거칠기가 카나사이트를 함유한 글라스-세라믹의 거칠기의 단지 약10%에 불과하였다.
본 발명의 글라스-세라믹에 대하여 측정된 탄성 모듈러스는 약 15-21 million psi의 범위인 것으로 측정되었는데, 후자의 값은 본 발명자에게 알려진 어떠한 다른 글라스에서 유래된 물질보다 훨씬 높은 것이다. 또한, 본 발명의 생성물은 글라스 또는 극도로 미세한 입자성의 글라스-세라믹에서 생성될 수 있는 바와 같은 매우 우수한 광택 표면을 나타낼 수 있다. 된 발명에 의한 글라스-세라믹은 50nm 미만의 크기의 결정을 가질 수 있고, 상기 결정 크기는 정교하게 조절될 수 있다. 또한, 본 발명의 글라스-세라믹의 다수가 단지 단일 결정상 및 글라스를 함유하는데 1100℃ 이하의 온도에서 열처리된다면 본 발명의 대부분의 생성물은 상기와 같을 것이다. 이러한 결합 결과, 탁월하고 조절가능한 미세 표면 조직의 바디가 얻어진다.
물리적 특성에 있어서 가장 우수한 매트릭스와 결합되고, 용융 및 형성 능력의 전체적인 균형에 근거하면, 실시예 12가 본 발명의 가장 바람직한 구체예를 나타내는 것으로 간주된다.
Claims (7)
- 산화물 기준으로, SiO240-60 중량%, Al2O310-35 중량%, NiO 5-35 중량%, MgO 0-20 중량% 및 TiO2및/또는 ZrO20-15 중량%로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열적으로 결정화 가능한 글라스.
- 제1항에 있어서, 적어도 MgO 2 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열적으로 결정화 가능한 글라스.
- 제2항에 있어서, MgO 5-15 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열적으로 결정화 가능한 글라스.
- 주결정상으로서 니켈 스피넬로이드를 함유하고, 산화물 기준으로 SiO240-60 중량%, Al2O310-35 중량%, NiO 5-3 5중량%, MgO 0-20 중량% 및 TiO2및/또는 ZrO20-15 중량%로 필수적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 글라스-세라믹 제품.
- 제4항에 있어서, 적어도 MgO 2 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 글라스-세라믹 제품.
- 제5항에 있어서, MgO 5-15 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 글라스-세라믹 제품.
- (a) 글라스용 배치를 용융시키는 단계;(b) 적어도 상기 글라스의 변형 범위 미만의 온도로 상기 용융물을 냉각시킴과 동시에 이로부터 원하는 형상을 갖는 글라스 바디를 형성시키는 단계;(c) 상기 바디 내에 핵을 성장시키기 위하여 충분한 시간동안 약 800-850℃ 사이의 온도로 상기 글라스 바디를 노출시키는 단계;(d) 상기 핵 상에 원위치에서(in situ) 니켈 스피넬로이드 결정을 성장시키기 위하여 충분한 시간동안 약 850-1200℃ 사이의 온도로 상기 핵이 생성된 글라스 바디를 노출시켜 글라스-세라믹 바디를 형성하는 단계; 및(e) 실온으로 상기 글라스-세라믹 바디를 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항, 제2항 또는 제3항의 글라스로부터 주결정상으로서 니켈 스피넬로이드를 함유하는 글라스-세라믹 제품을 제조하는 방법.
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