KR100359680B1 - 적층판 원지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ag 이동억제성과 치수안정성이 우수한 적층물 기본 소재를 제공한다. 본원에는 양이온 흡수능이 펄프 100g당 8.0meq 이하이고, 잔류 염소이온 농도가 50ppm 이하이며, 또한, 필요한 경우, 섬유의 굴곡도가 10 이하인 경목 크래프트 펄프를 사용하는 적층물 기본 소재가 청구되어 있다.

Description

적층판 원지{Laminate base stock}
본 발명은 전기 특성, 특히 내Ag이동성(내은이동성)이 우수하고 치수 안정성이 탁월한 적층판을 제공하는 적층판 원지(laminate base stock)에 관한 것이다.
적층판 원지는 페놀 수지, 폴리에스테르 수지 등으로 가공처리하여 주로 인쇄 회로 기판용으로 사용한다. 최근 수년간, 전자 기계의 다기능화 및 고밀도화에 따라, 구리 도금을 통한 홀(hole)화 및 은 페이스트를 통한 홀화가 증가하여 종이기재를 사용하는 적층판에 대해서도 높은 신뢰성이 필요하게 되었다. 특히, 내은 이동성과 치수 안정성 면에서 탁월한 적층판 원지가 필요하다.
위의 문제점을 해결하기 위한 적층판의 제조방법으로서, 적층판 속의 잔류 이온 농도를 감소시키는 방법[일본 공개특허공보 제(평)3-164242호 및 제(평)3-138151호] 및 적층판 원지 속의 잔류 이온 농도를 감소시키는 방법[일본 공개특허공보 제(소)62-191597호]이 공지되어 있으나, 충분히 만족스러운 결과가 달성되지는 못하였다. 특히 양이온에 대해서는 제지 공정에서 세척 등으로 충분히 제거하는 경우에도, 흡착 부위가 존재하는 한, 후속적인 전환 공정에서 금속 이온을 끌어들일 염려가 있다.
또한, 개선된 종이 기재에서는, 설파이트 펄프, 린터 등을 용해시킨 연목(softwood)을 사용함으로써 내Ag이동성을 개선시켜 왔다. 그러나, 이들 펄프의 섬유 길이가 길고 섬유의 굴곡이 심해서, 적층판의 치수 안정성에 악영향을 미치는 문제가 발생한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 둘다 적층판의 전기 특성 중에서 특히 내Ag이동성에 관한 것으로 여겨지는, 적층판 원지의 양이온 흡착능의 허용 범위 및, 염소 이온 농도의 허용 범위를 각각 설정하는 것이다. 또한, 위의 조건을 만족시키는 경우 적층판의 치수 안정성을 손상시키지 않는 펄프 섬유의 형태적 특징의 허용 범위를 설정하는 것을 포함한다.
본 발명은 위의 허용 범위를 명확하게 정함으로써 전기 특성 및 치수 안정성이 탁월한 적층판을 제공하기 위한 적층판 원지 및 이의 제조방법을 제공한다.
적층판의 전기 특성 중에서 특히 내Ag이동성이 양이온 흡착능 및 잔류 염소 이온 농도와 깊은 관련이 있다는 사실에 유의한 결과, 본 발명에 이르러, 양이온 흡착능을 펄프 100g당 8.0meq 이하로 억제하고, 잔류 염소 이온 농도를 50ppm 이하로 억제함으로써 목적을 효과적으로 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
위에서 언급한 이온 흡착능은 펄프 속의 카복실 그룹 및 설포닐 그룹과 같은 양이온 흡착 그룹에 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 및 철과 같은 금속 이온을 흡착하는 능력을 나타낸다. 따라서, 적층판의 전기 특성을 개선시키키 위해, 양이온 흡착능이 가능한 한 펄프 100g당 0meq에 근접하도록 하는 것이 중요하다. 하한선은 특별히 제약되지는 않으나 현실적인 측면에서 펄프 100g당 0.01meq이다.
또한, 양이온 흡착능을 낮게 억제함으로써, 제지 공정에서 양이온의 흡착을 방지할 뿐만 아니라 적층판의 제조 공정 및 전환 공정에서 양이온 흡착을 방지할 수 있다. 특히, 내Ag이동용 적층판의 경우, 대부분 수용성 페놀 수지를 사용하여 함침시키며[일본 공개특허공보 제(평)4-168043호], 따라서 이들 특성이 특히 중요하다.
흡착 그룹 중에서 Na+가 펄프 100g당 8.0meq의 양으로 흡착되는 경우, 이는 펄프당 함량으로 188ppm에 상당하며, 이보다 작게 함으로써 내Ag이동성이 상당히 개선된다. 또한, 당해 값이 펄프 100g당 8.0meq를 초과하는 경우, 내Ag이동성이 현저하게 감소되어, 우수한 전기 특성을 수득할 수 없게 된다.
양이온 흡착능의 측정 방법으로서는 타피 표준법(Tappi standard method)에 제안되어 있는 카복실 잔기의 측정법을 사용하여 거의 모든 양이온 흡착능을 포괄적으로 측정할 수 있는 것으로 여겨진다.
이온 흡착 그룹은, 증가된 설포닐 그룹으로 인하여 잔류 리그닌의 증가에 따라 증가하는 경향이 있다. 본 발명에서는, 보다 장시간 증해(蒸解: cooking)시킴으로써 수득 가능한, K 값이 10 이하인 미표백 펄프를 사용한다. 또한, 이러한 펄프를 제조하는 데 있어서, 증해 온도가 지나치게 높은 경우, 비결정성 셀룰로스가 증가하여 표백 공정에서 카복실 그룹이 생성될 가능성이 보다 커지게 된다. 본 발명에서는, 각각 보다 낮은 온도 조건과 보다 다량의 약품을 가하는 조건하에서 증해를 수행함으로써, 목적하는 펄프를 제조할 수 있게 되었다. 또한, 표백 조건을 보다 엄격하게 하는 경우에는, 양이온 흡착능이 보다 높아져서 바람직하지 않다.
염소 이온은 Ag 이온의 해리를 촉진하여 Ag 이동 유발을 촉진한다. 따라서, 염소 이온의 농도는 가능한 한 0ppm에 근접하도록 하는 것이 바람직하다. 하한선은 실제로 약 0.01ppm이다.
본 발명에서는 무염소 표백 또는 저염소 표백을 사용함으로써, 적층판 원지속의 잔류 염소 이온 농도를 50ppm 이하로 감소시켜 내Ag이동성을 상당히 개선시킨다. 또한, 당해 값이 50ppm을 초과하는 경우, 내Ag이동성은 현저하게 감소하여 우수한 전기 특성을 수득할 수 없게 된다.
내Ag이동성이 탁월한 적층판은 대개 고밀도 인쇄 회로를 제공하는 데 사용되며, 따라서 여기에 사용되는 적층판 원지는 또한 고도의 치수 안정성을 겸비해야 한다. 펄프 섬유의 굴곡도가 15 이상인 경우, 적층판의 치수 안정성이 심하게 손상되는 것으로 공지되어 있다[일본 공개특허공보 제(평)2-175996호]. 따라서, 본 발명에서는, 증해 조건과 표백 조건을 개선시켜 굴곡도가 10 이하인 치수 안정성이 우수한 적층판 원지를 제조함으로써 이의 목적을 달성하였다. 또한 굴곡도의 하한선이 특별히 제약되지는 않으나, 현실적으로는 약 0.1이다.
본 발명에 따라서, 적층판의 내Ag이동성 및 치수 안정성이 개선된다. 적층판 원지 속에서 양이온 교환 그룹이 감소되고, 잔류 염소 이온이 또한 감소되기 때문에, 가온 가열의 조건하에서 인가 전압을 가하여도 이온의 이동은 발생하지 않는다. 또한, 필요한 경우, 굴곡도가 10 이하인 스트레이트 섬유를 사용하기 때문에 치수 안정성도 우수하다.
실시예
다음에 본 발명의 효과를 실시예를 기초로 하여 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
홋카이도산 경목(hardwood) 칩을 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교실시예 3의 조건보다 낮은 온도 조건과 다량의 약품을 첨가하는 조건하에서 크래프트 증해를 수행하여, K 값이 10인 미표백 펄프(UKP)를 수득한다. 당해 UKP를 산소 및 알칼리/과산화수소를 사용하여 무염소 표백하여 표백된 크래프트 펄프(BKP)를 수득한다. 당해 BKP를 사용하여 기본 중량이 135g/㎡이고 밀도가 0.5g/㎤인 적층판 원지의 핸드시트(handsheet)를 수득한다. 당해 원지의 핸드시트 내로 시판중인 알콜 가용성 페놀 수지(상품명: BLS-3122, 제조원: 쇼와 하이폴리머 캄파니, 리미티드(Showa Highpolymer Co., Ltd.)]를 함침시키고 건조시켜 프리프레그(prepreg)를 제조한다. 이후, 접착제 부가된 구리 호일을 적층된 프리프레그 8매의 양면에 위치시키고, 이를 155 ℃, 100kg/㎠ 및 60분의 조건에서 가열 가압 성형한다. 가압상태에서 그대로 30분 동안 냉각시킨 후, 수지 함량이 50%이고 판 두께가 1.6mm인 양면 구리 도금된 적층판을 수득한다.
이러한 방법으로 수득한 적층판 원지 및 적층판의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 입증되는 바와 같이, 치수 안정성이 유지되면서 내Ag이동성이 향상된다.
실시예 2
홋카이도산 경목 칩을 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교 실시예 3의 조건보다 낮은 온도 및 다량의 약품 첨가 조건하에서 크래프트 증해를 실시하여, K값이 10인 미표백 펄프(UKP)를 수득한다. 당해 UKP를 산소, 알칼리/과산화수소 및 이산화염소를 사용하여 저염소 표백하여 표백된 크래프트 펄프(BKP)를 수득한다. 당해 BKP를 사용하여 실시예 1과 유사하게 적층판을 수득한다.
당해 방법으로 수득한 적층판 원지 및 적층판의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 입증되는 바와 같이, 치수 안정성이 유지되면서 내Ag이동성이 향상된다.
비교 실시예 1
홋카이도산 경목 칩을 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교 실시예 3의 조건보다 낮은 온도 조건과 다량의 약품을 첨가하는 조건하에서 크래프트 증해를 실시하여, K 값이 10인 미표백 펄프(UKP)를 수득한다. 당해 UKP를 산소, 염소, 알칼리, 차아염소산나트륨 및 이산화염소를 사용하여 다단계 표백하여 표백된 크래프트 펄프(BKP)를 수득한다. 당해 BKP를 사용하여 실시예 1과 유사하게 적층판을 수득한다.
당해 방법으로 수득한 적층판 원지 및 적층판의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 입증되는 바와 같이, 내Ag이동성 및 치수 안정성이 실시예 1 및 2에 비해 불충분하다.
비교 실시예 2
홋카이도산 경목 칩을 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교 실시예 3의 조건보다 낮은 온도 조건과 다량의 약품을 첨가하는 조건하에서 크래프트 증해를실시하여 K 값이 10인 미표백 펄프(UKP)를 수득한다. 당해 UKP를 산소, 염소, 알칼리/과산화수소 및 이산화염소를 사용하여 저염소 표백하여 표백된 크래프트 펄프(BKP)를 수득한다. 그러나, 실시예 2에서의 표백 조건보다 엄격한 산소 표백 및 과산화수소 표백 조건하에서 표백을 실시하여 휘도를 증가시킨다. 이 BKP를 사용하여 실시예 1과 유사하게 적층판을 수득한다.
이 방법으로 수득한 적층판 원지 및 적층판의 특성을 표 1에 나타내었다. 표 1에서 입증되는 바와 같이, 실시예 1 및 2에 비해 치수 안정성이 불충분하다.
비교 실시예 3
홋카이도산 경목 칩을 사용하여, 표 1에 나타낸 바와 같이, 표 1의 조건하에서 크래프트 증해를 실시하여, K 값이 10인 미표백 펄프(UKP)를 수득한다. 당해 UKP를 산소, 알칼리/과산화수소를 사용하는 무염소 표백하여 표백된 크래프트 펄프(BKP)를 수득한다. 당해 BKP를 사용하여 실시예 1과 유사하게 적층판을 수득한다.
당해 방법으로 수득한 적층판 원지 및 적층판의 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1에서 입증되는 바와 같이, 실시예 1 및 2에 비해 내Ag이동성이 불충분하다.
표 1
*1 유효 알칼리 첨가율 : NaOH +Na2S로 환산한 펄프를 기준으로 하는 알칼리 첨가율.
*2 O2단계 : 산소 표백은 100 ℃ 및 10% 펄프 농도에서 60분 동안 수행한다.
*3 C 단계 : 염소 표백은 50 ℃ 및 3% 펄프 농도에서 30분 동안 수행한다.
*4 E/P 단계 : 알칼리/과산화수소 표백은 60 ℃ 및 10% 펄프 농도에서 60분 동안 수행한다.
*5 H 단계 : 차아염소산나트륨 표백은 45 ℃ 및 10% 펄프 농도에서 60분 동안 수행한다.
*6 D 단계 : 이산화염소 표백은 75 ℃ 및 10% 펄프 농도에서 120분 동안 수행한다.
*7 양이온 흡착능 : 양이온 흡착능은 카복실 잔기 측정법(타피 표준법 T237om-83)에 따라 측정한다.
*8 섬유의 굴곡도 : 원지를 해섬(defibering)시킨 후 임의로 샘플 채취한 섬유를 확대 투영하여 섬유의 실제 길이(Lt)와 섬유의 장축의 양 말단 사이를 잡아당긴 직선 길이(Ls)를 나타나는 모든 섬유에 대해 측정하여 다음 식에 따라 계산한다.
*9 열팽창 계수 및 열수축 계수 : 인장 하중식 열팽창계를 사용하여, 50 ℃에서 150 ℃로의 팽창, 150 ℃에서의 수축 및 150 ℃에서 50 ℃로의 수축을 10g의하중 및 5 ℃/min의 승온 속도에서 방냉시켜 측정한다.
*10 내Ag이동성 : 빗형 시험 패턴(comb-shaped test pattern)(회로 폭: 1.0mm)을 은페이스트를 사용하여 적층판의 표면에 인쇄하고, 50V의 인가 전압을 50 ℃ 및 95%의 습도 환경에서 양 전극에 가하여 단락이 발생할 때까지의 시간(hr)을 측정한다.
표 1로부터 입증되는 바와 같이, 특정한 증해 및 표백 조건을 설정한 실시예 1 및 2에 나타낸 본 발명에 따르는 원지를 기재로서 사용한 양면 구리도금된 적층판의 내Ag이동성은 우수하다. 또한, 당해 원지의 치수 안정성도 우수하다. 따라서, 산업상 중요한 의미를 갖는다.

Claims (2)

  1. 양이온 흡착능이 펄프 100g당 0.01 내지 8.0meq이고 잔류 염소 이온의 농도 범위가 0.01 내지 50ppm인 경목(hardwood) 크래프트 펄프로 이루어진 적층판 원지(laminate base stock).
  2. 제1항에 있어서, 경목 크래프트 펄프 섬유의 굴곡도 범위가 0.1 내지 10인 적층판 원지.
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