KR100353490B1 - 콘덴서 피복용 폴리에스테르계 열수축성 튜브 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 수지 또는 공중합 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하고, 밀도가 1.330∼1.339인 콘덴서 피복용 열수축성 튜브에 관한 것으로, 이는 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합 수지와 안료를 함유한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 여기에 실리카와 같은 외부입자와 소듐스테아레이트나 엘라스토머를 첨가한 조성 성형된 것으로, 얻어진 열수축성 튜브는 지름 30mm 이상의 콘덴서에 적합하며, 콘덴서에 피복후 피복밀착성이 우수할 뿐만 아니라 후공정으로 진행되는 건조과정에서도 피복밀착성이 우수하다.
Description
본 발명은 콘덴서 피복용 폴리에스테르계 열수축성 튜브 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해 콘덴서의 보호와 전기절연을 위해 피복되는 폴리에스테르계의 열수축성 튜브와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전해 콘덴서의 보호와 전기절연을 위해서 콘덴서 피복용도로는 열수축성 튜브를 사용하는 바, 종래에 열수축성 튜브는 합성수지제인 폴리염화비닐수지(PVC)로 제조되어 왔다.
열수축성 튜브의 적용예를 살펴보면, 열수축성 튜브로 전해콘덴서를 피복하여 230∼250℃에서 2∼3초간 가열, 수축시킨 후 70∼80℃ 물로 세정하여 건조와 내열시험을 병행하여 160℃에서 3분 정도의 건열처리를 한 후 사용하고 있다. 또한, 피복막의 시험으로서는 핀홀과 낙하시험을 행하고 있다.
상기한 바와 같이 전해 콘덴서의 피복용도로 폴리염화비닐수지제의 열수축성 튜브가 일반적으로 사용되고는 있지만, 폴리염화비닐수지는 내열성과 강도가 약하여 핀홀 시험 후 건열처리를 하면 찢어짐이 발생하기 쉽고, 제품 상태가 불량할 뿐만 아니라 낙하시험에서 합격률이 낮다. 이 때문에 내열성과 강도가 우수한 수지로 전해 콘덴서를 피복하는 것이 요구되고 있다. 또한, 폴리염화비닐수지제는 재활용이 불가능하며, 소각시 다이옥신이 발생되어 환경오염에 심각한 영향을 주기 때문에 여러국가에서 경원시되어 현재 그 대체소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 연구의 일환으로 일본공개특허 1974-32972호에서는 콘덴서용 수축튜브로서 폴리에스테르계 수지를 사용한 결과, 콘덴서에 피복, 수축시킨 후 건열처리에서도 콘덴서의 구성부에 완전히 밀착되어 콘덴서의 보호와 전기절연성이 우수한 열수축성 튜브를 얻을 수 있음을 개시하고 있다.
한편, 열수축성 튜브를 콘덴서에 피복, 수축시 콘덴서의 상단면, 하단면까지 피복하게 되며, 또한 콘덴서 측면부의 굴곡부위에 밀착하게 된다. 이러한 밀착성은 콘덴서에 피복, 수축공정 이후 진행되는 고온의 세정공정과 건조공정에서 피복튜브의 형태변형에 영향을 미친다. 이러한 밀착성능을 확보하기 위한 수지조성물이 국내특허출원 제2000-2686호에 제시된바 있다.
그런데, 상술한 조성물들로 지름 30mm 이상의 대용량 콘덴서에 적용하고자 튜브를 제조할 경우 용융점도가 낮아 균일한 두께를 갖는 튜브의 제조가 어렵다.
이에 본 발명자들은 지름 30mm 이상의 대용량 콘덴서에 피복, 수축시킨 후건열처리에도 콘덴서의 구성부에 완전히 밀착되어 우수한 콘덴서의 보호능과 전기절연성을 발휘할 수 있는 열수축성 튜브를 제조하기 위해 연구노력하던 중, 에틸렌나프탈레이트 공중합 성분의 함량을 조절한 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 사용한 결과, 상기한 조건을 만족시킴을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 지름 30mm 이상의 대용량 콘덴서에 피복, 수축시킨 후 건열처리에서도 콘덴서의 구성부에 완전히 밀착되어 우수한 콘덴서의 보호능과 전기절연성을 발휘할 수 있는 폴리에스테르계 열수축성 튜브를 제공하는 데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르계 열수축성 튜브는 폴리에틸렌나프탈레이트 7∼30몰%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 70∼93몰%로 이루어지며, 고유점도가 0.75∼1.35dl/g인 공중합 수지로 성형된 것으로서, 지름 30mm 이상의 콘덴서 피복용으로 적합한 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 열수축성 튜브를 구성하는 열가소성 폴리에스테르계 수지는 산성분으로서 테레프탈산과 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 뿐만 아니라, 산성분으로 다량의 테레프탈산이 혼합된 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산과 같은 디카르복실산을 갖는 공중합체, 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜이 혼합된 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌 글리콜을 갖는 공중합체 또는 이러한 폴리에스테르의 배합 조성물일 수 있다.
그런데, 폴리에스테르계 수지를 이용하여 환상다이를 통해 두께가 균일한 지름 30mm 이상의 관형 압출물을 얻기 위해서는 일정 수준이상의 용융점도가 유지되어야 한다. 그러나, 상기와 같은 통상의 폴리에스테르계 수지의 경우 그 분자량을 올리는 것에는 한계가 있으므로 환상다이를 통해 두께가 균일한 지름 30mm 이상의 관형 압출물을 얻을 수 있는 수준의 용융점도를 얻는 것은 어렵다. 가공시 압출온도를 낮추어 수지의 용융점도를 올리는 방법을 생각할 수도 있으나, 폴리에스테르계 수지의 경우 압출온도를 과도하게 낮출 경우 다이 내부에서 결정화가 발생하여 압출이 이루어지지 못한다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 따른 폴리에스테르계 수지 조성물은 압출 가공온도를 충분히 낮추어 용융점도를 올려 환상다이를 통해 두께가 균일한 지름 30mm 이상의 관형 압출물을 생성할 수 있도록 다음과 같이 조성된다.
본 발명에서 제공되는 수지는 공중합에 의해 에틸렌나프탈레이트 성분 7∼30몰%와 에틸렌테레프탈레이트 성분 70∼93몰%로 이루어진 공중합 폴리에스테르 수지로, 고유점도가 0.75∼1.2dl/g인 공중합 수지를 들 수 있다.
본 발명에서는 이와같은 공중합 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 위의 공중합 폴리에스테르 수지 80∼99중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 안료가 용융혼합된 수지 1∼20중량%를 혼합한 수지조성물을 사용할 수 있다.
여기서, 공중합에 의해 에틸렌나프탈레이트 성분 7∼30몰%, 에틸렌테레프탈레이트 성분 70∼93몰%로 이루어진 상기의 공중합 폴리에스테르 수지는 소정량의 나프탈렌디카본산의 디메틸에스테르를 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 혼합하되, 그 혼합물의 공중합 성분으로서 에틸렌나프탈레이트를 7∼30몰% 함유한 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
에틸렌나프탈레이트 공중합 성분은 7∼30몰%인 것이 바람직한 바, 이는 다이의 온도를 충분히 낮추어 중합체가 환상다이를 통해 균일한 두께의 지름 30mm 이상의 관형으로 압출되어 튜브성형을 용이하도록 할 수 있는 범위이다.
만일, 에틸렌테레프탈레이트 공중합 성분이 7몰% 미만이면 다이온도를 충분히 낮추기가 어려우며, 30몰% 초과면 얻어진 폴리에스테르계 열수축성 튜브의 내열성능이 저하되고, 공중합성분이 많아져 연신응력이 커져 건열수축시 변형이 발생하게 된다.
에틸렌나프탈레이트 공중합 성분을 함유한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합체는 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법에 준해서 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 테레프탈산 또는 그 에스테르형성성 유도체와 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르형성성 유도체를 반응시킨 폴리에스테르를 제조할 때 산성분의 7∼30몰%를 나프탈렌카르복실산 또는 그 에스테르형성성 유도체로 치환하면 가능하다.
이와같은 폴리에틸렌나프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 공중합 수지의 분자량은 고유점도 0.75이상일 때 양호한 기계적 특성을 표시하기 때문에 적당하고, 고유점도가 1.35이상이면 300㎛ 이하의 얇은 두께의 필름 성형이 불가능하여 고유점도 0.75∼1.35인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리에스테르계 공중합 수지로는 산성분으로 테레프탈산과 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하여 산성분으로서 다량의 테레프탈산이 혼합된 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복시산, 디페닐디카르복시산, 디페닐에테르디카르복실산과 같은 디카르복실산을 갖는 공중합체, 또는 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜이 혼합된 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 갖는 공중합체, 또는 이러한 폴리에스테르의 배합 조성물을 사용할 수도 있다. 이때는 위와 마찬가지로 전체 공중합 성분 중 에틸렌테레프탈레이트 성분이 전체 수지성분 중 70∼93몰% 되도록 하는 것이 적합하다.
또한, 내열성의 향상을 위해 외부입자를 첨가한다. 외부입자의 예로는 칼슘카보네이트, 탈크, 클레이, 마이카, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 칼슘메타실리케이트, 알루미나 트리하이드레이트 등의 무기입자와 테프론 파우더 등의 유기입자 등이 있으며, 이들 중 두가지 이상을 함께 사용하는 것도 가능하다. 바람직하기로는, 실리카, 탈크 등이 적당하다. 외부입자는 1∼10㎛가 적당하며 그 함량은 0.05∼5중량%인 것이 바람직하다.
한편, 상기의 공중합 수지에 안료를 함유한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 첨가할 경우, 전체 수지조성물의 결정화 속도를 조절하여 가공성이 용이하며 열수축성 튜브를 콘덴서에 피복수축시킨 후 170℃에서 3분간 건열처리하면 콘덴서의구성부에 실질적으로 공간이 발생하지 않는 특성을 부여할 수 있다. 상기의 공중합 수지에 안료를 함유한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 첨가할 때 그 첨가량은 1∼20중량%인 것이 바람직하다. 만일, 그 첨가량이 1중량% 미만이면 결정화 속도조절에 효과가 없으며, 20중량% 초과면 결정화 속도가 급격하여 연신튜브 성형이 어렵다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 함유된 안료의 양은 10∼30중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열수축성 튜브 조성물은 상기의 조성에 결정화 속도의 미세한 조절을 위해 벤조익산 또는 스테아린산의 금속염을 0.01∼1.0중량% 추가로 함유하는 것도 가능하다. 벤조익산 또는 스테아린산의 금속염을 첨가하여 피복할 콘덴서의 크기에 따라 절절하게 결정화 속도를 변화시켜 내열성을 상승시킬 수 있다.
한편, 폴리에스테르 엘라스토머를 1∼5중량%를 추가로 첨가하여 유연성과 밀착성을 보완할 수도 있다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합 수지에는 필요할 경우 안정제, 안료, 염료, 점토류, 활제, 난연제 등의 첨가제를 혼합하여 열수축성 튜브를 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르계 열수축성 튜브를 제조하는 방법은 다음과 같다.
에틸렌나프탈레이트 공중합 성분을 함유한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합 수지로부터 열수축성 튜브를 제조하는 데는 튜브방식과 인플레이션 방식 등의 성형법에 의해 용융압출하여 관상체를 형성한 후 이축연신시키는 방법이 사용된다.
예를들면, 상기 공중합체를 익스트루더의 환상다이로부터 압출하여 미연신의 관상체를 얻고, 그 관상체를 냉각조에서 급냉시킨 후 공중합체 또는 공중합체 혼합물의 이차전이점 온도이상 유동점 이하의 온도에서 가열하면서 공기와 질소 등의 압축기체를 투입하여 팽창시켜 관상체의 직경방향으로 연신함과 동시에 길이방향으로도 디프렌셜 스피드 롤 등을 사용하여 연신해서 열수축성 튜브를 얻는다. 이 이축연신은 관상체의 압출성형에 연속해서 실시하거나 미연신 상태에서 롤에 권취한 후 실시하여도 좋다. 미연신의 관상체를 제조하는 데에는 이축연신후의 열수축성 튜브의 두께가 50∼100㎛ 범위가 적절하며, 미연신의 관상체를 이축연신하는 데는 이축연신 후의 열수축성 튜브의 비등수 수축율이 직경방향으로 40∼60%, 길이방향으로 5∼15%가 적절하다. 연신배율은 1.7∼2.5배, 길이방향의 연신배율을 1∼1.5배의 범위에서 적절히 선택하여 달성할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 폴리에틸렌나프탈레이트 7∼30몰%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 70∼93몰%로 이루어진 고유점도가 0.75∼1.35dl/g인 공중합 수지 80∼99중량%와 실리카 등의 외부입자 0.05∼5중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 안료를 용융혼합하여 된 수지 1∼20중량%의 수지조성물로 성형된 폴리에스테르계 전해 콘덴서 피복용 폴리에스테르계 열수축성 튜브를 제조하여, 콘덴서(외경 40mm)에 열수축성 튜브를 피복수축할 때에 그 피복수축 후의 건열처리(170℃×3분) 단계에서 콘덴서의 구성부에 실질적으로 공간이 발생하지 않게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
150℃에서 6시간 열풍순환식 건열기에서 건조한 나프탈렌디카르복실산의 디메틸에스테르를 10몰% 공중합한 PET 공중합체(고유점도 0.88)94.4중량%와, 안료 30중량%를 함유하는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 2.5중량%, 실리카(평균입경 10㎛) 1중량%, 스테아린산의 소듐염 0.1중량%, 폴리에스테르 엘라스토머를 전체 수지중량에 대해 2중량%로 혼합하여 환상다이가 설치된 익스트루더로부터 실린더 온도 220∼260℃, 다이온도 250℃에서 외경 280mm, 두께 200㎛의 관상체를 압출하여 40℃ 수조에서 냉각하여 롤에 권취하였다.
얻어진 관상체의 말단부에 0.7kg/㎠의 압축공기를 주입하여 90℃ 온수에서 가열하여 팽창과 동시에 디프렌셜 스피드 롤을 사용하여 길이방향으로 장력을 주어 길이방향 연신배율 1.05, 직경방향 연신배율 2.0, 연신속도 10m/분으로 동시이축연신하였다.
얻어진 열수축성 튜브는 내경 470mm, 두께 110㎛, 직경방향의 수축율 48%, 길이방향의 수축율은 8%이었다.
실시예 2∼5 및 비교예 1∼6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 튜브를 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 그 조성 및 가공조건을 변경하였다.
| 조 성 | 가공조건 | |||||||||
| 공중합 수지함량(중량%) | 공중합 수지 NDC 함량(몰%) | 공중합수지중 DMI 함량(몰%) | 안료가 함유된 PBT 함량(중량%) | PBT 중 안료함량(중량%) | 소듐스테아레이트 함량(중량%) | 엘라스토머의 함량(중량%) | 실리카 함량(중량%) | 다이온도(℃) | ||
| 실시예 | 1 | 94.4 | 10 | - | 2.5 | 30 | 0.1 | 2 | 1 | 250 |
| 2 | 94.3 | 15 | - | 2.5 | 20 | 0.2 | 2 | 1 | 240 | |
| 3 | 94.2 | 10 | 10 | 2.5 | 30 | 0.3 | 2 | 1 | 230 | |
| 4 | 94.2 | 5 | 20 | 2.5 | 30 | 0.3 | 2 | 1 | 220 | |
| 5 | 94.4 | 2 | 8 | 2.5 | 30 | 0.1 | 2 | 1 | 250 | |
| 비교예 | 1 | 94.4 | 2 | - | 2.5 | 30 | 0.1 | 2 | 1 | 270 |
| 2 | 94.4 | 5 | - | 2.5 | 30 | 0.1 | 2 | 1 | 270 | |
| 3 | 96.9 | - | 5 | - | - | 0.1 | 2 | 1 | 270 | |
| 4 | 66.9 | 20 | 20 | 30 | 30 | 0.1 | 2 | 1 | 250 | |
| 5 | 93.5 | 20 | 20 | 2.5 | 30 | 1.0 | 2 | - | 220 | |
| 6 | 95.4 | 5 | 30 | 2.5 | 30 | 0.1 | 2 | 1 | 220 | |
| (주)NDC: 나프탈렌디카르복실산DMI: 디메틸 이소프탈레이트PBT: 폴리부틸렌테레프탈레이트 |
실험예
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼6에 따라 얻어진 열수축성 튜브에 대하여 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
(1)피복밀착성: 얻어진 열수축성 튜브를 직경 12.5mm의 콘덴서에 피복하고 260∼280℃에서 8초간 열처리 수축시켜 튜브가 완전히 밀착된 콘덴서를 얻었다.
○: 콘덴서의 외벽에 완전밀착,
×: 콘덴서의 외벽에 완전 밀착되지 않고 요철부위 발생
(2)건조내열성: 얻어진 열수축성 튜브를 직경 40mm의 콘덴서에 피복하고 260∼280℃, 8초간 열처리 수축시켜 튜브가 완전히 밀착한 콘덴서를 120±5℃, 3분간 건열처리하였다.
○: 콘덴서의 외벽에 완전밀착,
×: 콘덴서의 외벽에 완전 밀착되지 않고 요철부위 발생
| 피복밀착성 | 건조내열성 | ||
| 실시예 | 1 | ○ | ○ |
| 2 | ○ | ○ | |
| 3 | ○ | ○ | |
| 4 | ○ | ○ | |
| 5 | ○ | ○ | |
| 비교예 | 1 | 28mm 이상의 지름을 갖는 관형이 압출안됨 | |
| 2 | |||
| 3 | |||
| 4 | ○ | × | |
| 5 | ○ | × | |
| 6 | ○ | × |
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트 공중합 수지와 안료를 함유한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고 여기에 실리카 등의 외부첨가제, 소듐스테아레이트나 엘라스토머를 첨가한 조성으로 제조된 열수축성 튜브는 지름 30mm 이상의 콘덴서에 피복후 피복밀착성이 우수할 뿐만 아니라 후공정으로 진행되는 건조과정에서도 피복밀착성이 우수함을 알 수 있다.
Claims (4)
- 폴리에틸렌나프탈레이트 7∼30몰%와 폴리에틸렌테레프탈레이트 70∼93몰%로 이루어지며, 고유점도가 0.75∼1.35dl/g인 공중합 수지로 성형된 지름 30mm 이상의 콘덴서 피복용 폴리에스테르계 열수축성 튜브.
- 제 1 항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 안료를 용융혼합한 수지를 1∼20중량% 되도록 더 첨가하여 이루어진 수지로 성형된 것임을 특징으로 하는 지름 30mm 이상의 콘덴서 피복용 폴리에스테르계 열수축성 튜브.
- 제 1 항에 있어서, 평균입경 1∼10㎛의 실리카를 0.05∼5중량% 되도록 더 첨가하여 이루어진 수지로 성형된 것임을 특징으로 하는 지름 30mm 이상의 콘덴서 피복용 폴리에스테르계 열수축성 튜브.
- 제 1 항에 있어서, 벤조익산 또는 스테아린산의 금속염을 0.01∼1.0중량% 되도록 더 첨가하여 이루어진 수지로 성형된 것임을 특징으로 하는 지름 30mm 이상의 콘덴서 피복용 폴리에스테르계 열수축성 튜브.
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