KR100352465B1

KR100352465B1 - 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에사용되는 수분산폴리우레탄 함침액 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100352465B1
Application number: KR1020000029231A
Authority: KR
Inventors: 나대엽; 이승훈; 이민영; 장성운; 김정열
Original assignee: 주식회사 코켐
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2000-05-30
Publication date: 2002-09-11
Also published as: KR20010108629A

Abstract

본 발명은 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 건식법을 사용하여 공정속도가 빠르면서도 고형분의 농도가 높아 제품의 질을 좋게 하고 수지 자체에 물을 희석할 수 있어 고형분 조절을 할 수 있도록 한 공정에 사용되는 함침액 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 구성은 수분산 폴리우레탄을 사용하여 건식법에 의해 인조피혁을 제조시 직포, 일반부직포, 극세사, 고밀도 부직포등의 담지기질이 담지되는 수분산 폴리우레탄 함침액 조성물 및 그 제조방법에 있어서, 상기 수분산우레탄 함침액은 수분산 폴리우레탄 100wt%를 기준으로 여기에 분산제인 0.1-40wt% 에틸알콜과, 분산제인 0.1-10wt% 디메틸포름아이드(DMF)와, 안료인 0.1-20wt% 수분산 토너(toner)와, 다공성을 형성시키는 2-50wt% 조제를 혼합하여 조성 한 조성물 및 그 제조방법을 요지로 한다.

Description

수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액 및 그 제조방법{Waterborne polyurethane resin and its manufacturing method of dry-method synthetic leather using waterborne polyurethane}

본 발명은 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 일반사, 극세사 및 고밀도 부직포를 담지한 후 가공하는 인조피혁에 있어서의 함침액 및 그 제조방법에 관한 것이다.

통상 수지 함침포를 만들 수 있는 기질로는 직포와 일반 부직포, 극세사 그리고 고밀도 부직포 등이 상용화되어 많이 사용되고 있으며, 이러한 기질을 이용한 수지함침포는 천연가죽을 모방한 인조가죽, 경질 시트, 기저귀 등 여러 가지 목적에 따라 유용하게 사용될 수 있고, 널리 일반화되어 시판되고 있다.

상기한 직포와 부직포 같은 기질에 폴리우레탄과 같은 고분자물질을 함침하여 건조한 후 함침포 자체를 제품화하거나 함침포 위에 함침 고분자와 유사한 고분자를 사용하여 코팅하는 방법 등의 기술은 이미 알려져 있다.

폴리우레탄은 특성상 화학적 안정성과 기계적인 물성변화를 쉽게 조절할 수 있어 경질이나 연질을 요구하는 복합제에 충진 물질로서 많은 적용 범위를 가지고 있으며, 다공체 기질에 고분자 수지를 담지시키는 여러 기술이 널리 알려져 있다.

유기 용매형 고분자 수지를 이용한 함침기술은 수지의 응고매체로서 물을 사용하는 습식법이 잘 알려져 있다.

하지만, 이와 같은 용매형 고분자수지를 사용하는 경우에 대부분의 용매가 아주 유독하고 재사용이나 폐기를 위해서도 회수공정이 반드시 뒤따라야 한다는 문제점이 있다.

그리고 최근 강화되고 있는 환경규제 법령에도 이러한 용매가 문제시되고 있어 인체에 덜 유독하며 대기오염기준에 크게 벗어나지 않는 여러 혼합 용매가 개발되고 있으나 가격이 상당히 고가한 편이고 여전히 인체나 환경에 침해적이다.

용매형 고분자 수지의 이러한 문제점을 완화하기 위하여 수분산 고분자 중합법이 많이 개발되어 있다.

수분산 고분자 수지를 이용한 함침법으로 기존에 나와 있는 기술로는 고형분 30wt%의 수분산 고분자 용액에 과량의 물을 희석하여 고형분 15wt%이하의 함침액을 만들어 이것을 고밀도 부직포나 극세사 부직포에 담지시켜 바로 건조시키는 건식법이 있고, 고형분 25-30wt%의 수분산 용액에 다공성을 형성시킬 수 있는 무기염을 사용하여 함침액을 만들어 이것을 부직포에 담지시켜 물에 응고시키는 습식법이 있다.

이러한 기술들은 우선 건식법은 고형분의 농도가 낮아 수지의 특성이 없어지고 부직포 특성이 높아져 제품으로서의 가치가 적고 건조과정에서 물을 증발시킬 때에 함침포의 양표면쪽으로 수지의 이동이 있어 전체적으로 균일하게 수지가 담지된 함침포를 만들 수가 없으므로 저급품으로 분류되어 있고,

습식법의 경우에는 고형분이 높아 제품의 질은 좋지만 수지 자체에 물을 희석할 수 없어 고형분 조절을 할 수 없을 뿐더러 공정상에서의 어려움으로 현장 생산라인의 일부 교체가 불가피한 실정이라는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 건식법을 사용하여 공정속도가 빠르면서도 고형분의 농도가 높아 제품의 질을 좋게 하고 수지 자체에 물을 희석할 수 있어 고형분 조절을 할 수 있도록 한 공정에 사용되는 함침액 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 먼저 상용화되어 있는 환경친화적인 여러 형태의 수분산 폴리우레탄을 중합하여 인공피혁의 물리적 화학적 물성에 적합한 신율과 탄성율 그리고 화학 안정성을 가진 수분산폴리우레탄을 선정하고, 고형분 20-30wt%의 수지를 일반사, 극세사 또는 고밀도 부직포에 담지하여 수지가 고형화될때에 충만감과 부드러움을 부여할 수 있는 다공성 기공을 형성시키기 위해 여러 무기염을 이용하고, 이러한 함침액에 물을 더 첨가하여 수지의 고형분을 조절할 수 있도록 한 건식법을 사용하되 습식법을 사용한 것과 같이 제품의 질을 높이는 것과 동시에 공정에서의 편리함과 더불어 속도까지 빠르게 한 방법을 제공함으로써 달성된다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명의 실시예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 수분산 폴리우레탄을 사용하여 건식법에 의해 인조피혁을 제조시 직포, 일반부직포, 극세사, 고밀도 부직포등의 담지기질이 담지되는 수분산 폴리우레탄 함침액 조성물에 있어서,

상기 수분산우레탄 함침액은 수분산 폴리우레탄 100wt%를 기준으로 여기에 분산제인 0.1-40wt% 에틸알콜과, 분산제인 0.1-10wt% 디메틸포름아이드(DMF: dimethylformamide)와, 안료인 0.1-20wt% 수분산 토너(toner)와, 다공성을 형성시키는 2-50wt% 조제를 혼합하여 조성한다.

상기 100wt% 수분산 폴리우레탄에 0.1-200wt% 물을 더 첨가하여 고형분을 낮추어도 된다.

상기에서 조제는 무기염인 15-40wt%규불화수소(H₂SiF₆)와, 0.1-5wt%알콜과, 30-50wt%쇄연장제와 나머지는 물로 조성하였다.

상기에서 쇄연장제는 트리에틸아민(TEA)과 모노에탄올아민(2-Aminoethanol)으로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용하였다.

상기 각 성분비로 조성한 조제에 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 2-20wt% 더 첨가하여 조성하여도 된다.

본 발명의 조성물을 만들기 위한 방법으로는 프리폴리머혼합공정을 거쳐 만들어진 수분산 폴리우레탄을 사용하여 건식법에 의해 인조피혁을 제조시 직포, 일반부직포, 극세사, 고밀도 부직포등의 담지기질이 담지되는 수분산 폴리우레탄 함침액 조성물을 만드는 방법에 있어서,

5-30wt%규불화수소(H₂SiF₆)와 나머지를 물로 조성하여 교반기로 2-5분 동안 혼합하는 단계와,

다시 5-30wt%쇄연장제와 나머지는 물로 조성하여 따로 교반기로 2-5분 동안 혼합하는 단계와,

상기 규불화수소(H₂SiF₆)와 물의 혼합물에 쇄연장제와 물 혼합물을 35-50wt% 섞어 교반기 500-1000rpm의 속도로 5-10분간 섞어 조제를 만드는 단계와,

상기 조제를 만드는 단계를 거쳐 수분산 폴리우레탄 100wt%를 기준으로 여기에 분산제인 0.1-40wt% 에틸알콜과, 분산제인 0.1-10wt% 디메틸포름아이드(DMF: dimethylformamide)와, 안료인 0.1-20wt% 수분산 토너(toner)와, 다공성을 형성시키는 2-30wt% 조제로 조성하는 단계를 거쳐 만드는 방법을 특징으로 한다.

상기 쇄연장제는 트리에틸아민(TEA)과 모노에탄올아민(2-Aminoethanol)으로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용한다.

본 발명에 사용된 수분산 폴리우레탄 제조법은 잘 알려져 있는 프리폴리머혼합공정(prepolymer mixing process)을 사용하였다.

상기 프리폴리머혼합공정은 점도가 낮고 이온기를 가진 저분자량의 프리폴리머(prepolymer)를 물에 분산시킨 후 쇄연장제(chain extender)를 사용하여 고분자 분산액(polymer dispersion)을 만드는 방법으로 용매를 적게 사용하는 장점이 있다.

먼저, 폴리올(polyol)과 촉매를 투입하여 95℃에서 교반속도 분당 250회전 속도로 충분히 교반시킨 후 이소시아네이트(isocyanate)를 이소시아네이트기의 이론치에 도달할 때까지 반응시켰다.

그리고, 디메틸올프로피오닉산(DMPA)과 점도조절을 위해 디엠에프(DMF)를 소량 첨가하였다.

그 후 50℃로 냉각시킨 다음 중화제를 넣어 1시간 가량 반응시켰다.

그리고 상온에서 분당 1000정도의 교반속도로 수분산시킨 후 물에 녹인 아민(amine)류의 쇄연장제를 투입하여 2시간 가량 반응시켰다.

원료 중의 이소시아네이트/폴리올의 비율은 합성과정중의 수분과의 반응 및 수분산 과정에서 물과의 부반응을 고려하여 비로 약 1-1.15가 되게 하여 사용하였다.

분산을 안정하게 하기 위해 이온기(ionic center)로 사용되는 카르복실산 무게분율은 전체 폴리머 무게에 대해 대략 1.0-1.2wt%로 조절하였다.

이러한 수분산 폴리우레탄은 프리폴리머내에 이온기가 존재하므로 분산이 용이하고 저장 안정성이 높다.

폴리우레탄의 주원료인 이소시아네이트와 폴리올은 상업적으로 널리 사용되어 지는 것으로, 상기 이소시아네이트로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 그리고 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 사이클로헥실-1,4-디이소시아네이트(H₁₂MDI)를 사용하였고, 상기 폴리올은 폴리프로필렌글리콜(PPG)와 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하였다.

쇄연장제의 경우, 디올로는 소량의 사용으로도 물성을 높여줄 수 있는 1,4-부탄디올(BD)을, 아민으로는 관능기의 수에 따라 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테드라에틸렌펜타민(TEPA)을 사용하였다.

본 발명의 인조피혁 제조에 적합하다고 판단되는 원료물질로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)/이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 몰비가 약 4-6이었고, 폴리올은 폴리프로필렌글리콜(PPG)/폴리에틸렌글리콜(PEG)의 몰비가 3-7이었다.

쇄연장제로는 사슬을 선형화하기 위하여 관능기수가 2인 에틸렌디아민(EDA)을 사용하였고 내부유화제로는 카르복실산을 가지는 디메틸올프로피오닉산(DMPA)를 사용하였다.

점도는 담지체의 특성에 따라 조절가능하므로 점도 범위는 10-1000 cps로 정하였고, 물의 농도는 약 20-40wt% 정도로 하여 분산시켰다.

분산액의 안정성을 위하여 어떤 유화제도 사용하지 않았다.

본 발명에 상용된 담지 기질로는 직포, 일반부직포, 극세사, 고밀도 부직포등을 사용하였다.

본 발명에 사용된 우레탄 함침액의 주성분은 고형분 20-30wt%의 수분산폴리우레탄과; 무기염으로 이루어진 조제로 이루어져 있다.

상기에서 다공성을 형성시킬 수 있는 무기염으로 규불화수소(H₂SiF₆), 규불화암모늄(F₆H₈N₂Si), 규불화칼륨(IV)(K₂ZrF₆), 규불화마그네슘(MgSiF₆)등을 소량의 알콜과; 물과; 그리고 트리에틸아민(TEA), 모노에탄올아민(2-Aminoethanol), 트리에틸렌펜타민(TEPA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 헥사메틸렌디아민(HMDA)등을 투입하여 조제하였다.

상기 조제의 많은 성분으로 구성되어 있는 규불화수소는 열에 의한 분해로 인해 수지내에 함침되는 부직포에 유연성과 충전성을 주는 동시에 수분산에서도 안정성을 가져 과량의 물이 첨가되어도 안정하다.

무기염으로 이루어진 조제는 반응기에서 약 30분 정도의 혼합(mixing)과정을 거쳐 만든 것을 사용하였다.

상기 조제의 성분은 크게 8가지로 구분하였으며,

첫째 규불화수소(H₂SiF₆), 알콜(alcohol), 물, 트리에틸아민(TEA), 둘째 규불화암모늄(F₆H₈N₂Si), 알콜, 물, 트리에틸아민(TEA), 셋째 규불화칼륨(IV)(K₂ZrF₆), 알콜, 물, 트리에틸아민(TEA), 넷째 규불화마그네슘(MgSiF₆), 알콜, 물, 트리에틸아민(TEA), 다섯째, 규불화수소(H₂SiF₆), 알콜, 물, 모노에탄올아민(2-Aminoethanol), 여섯째, 규불화암모늄(F₆H₈N₂Si), 알콜, 물, 모노에탄올아민(2-Aminoethanol), 일곱째, 규불화칼륨(IV)(K₂ZrF₆), 알콜, 물, 모노에탄올아민(2-Aminoethanol), 여덟째, 규불화마그네슘(MgSiF₆), 알콜, 물, 모노에탄올아민(2-Aminoethanol) 등을 적당한 조성으로 배합하여 최적조건을 구하였다.

안정성 실험은 함침액/조제 비가 100/2-40 되게 혼합한 다음 15일 동안에 겔(gel)화가 일어나지 않으면 안정한 것으로 간주하였다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예이다.

<실시예 1>

전체량을 100wt%라고 할 때, 규불화수소(H₂SiF₆) 15-20wt%, 알콜(alcohol) 3-5wt%, 물 40-50wt%, 트리에틸아민(TEA) 30-40wt%을 반응기로 약 30-50분간 교반하여 조제를 만들었다.

100g의 수분산폴리우레탄에 조제 2-40g을 넣어 함침액을 만들었다. 이 함침액은 15일 이상의 안정성을 보였다.

고밀도 부직포를 가로 20㎝, 세로 30㎝로 잘라 함침액을 함침시킨 다음 로울러(mangle)에 통과시켜 110℃의 건조기에서 6-7분 동안 완전히 건조하였다.

이때의 건조된 함침포는 탄성과 부드러움을 가지고 있으며 인조피혁을 제조할 수 있었다.

<실시예 2>

전체량을 100wt%라고 할 때, 규불화수소(H₂SiF₆) 15-20wt%, 알콜(alcohol) 3-5wt%, 물 40-50wt%, 모노에탄올아민(2-Aminoethanol) 30-40wt%을 반응기로 약 30-50분간 교반하여 조제를 만들었다.

<실시예 3>

실시예 1과 2의 방법과 같이 수지를 만든 다음, 물 100g을 함침액에 투입하여 원래 고형분의 반으로 고형분을 떨어뜨려 실험하였다.

이 수지의 안정성은 더욱 더 뛰어나며 보다 더 부드러운 함침포를 제조할 수 있었다.

<실시예 4>

전체량을 100wt%라고 할 때, 규불화수소(H₂SiF₆) 5-20wt%, 물 80-95wt%를 혼합하고, 다시 트리에틸아민(TEA) 5-20wt%와 물 80-95wt% 따로 혼합하여 규불화수소(H₂SiF₆)와 물의 혼합물에 트리에틸아민(TEA)과 물 혼합물을 20-50wt% 섞어 조제를 만들었다.

<실시예 5>

전체량을 100wt%라고 할 때, 규불화수소(H₂SiF₆) 5-20wt%, 물 80-95wt%를 혼합하고, 다시 모노에탄올아민(2-Aminoethanol) 5-20wt%와 물 80-95wt% 따로 혼합하여 규불화수소(H₂SiF₆)와 물의 혼합물에 모노에탄올아민(2-Aminoethanol)과 물 혼합물을 20-50wt% 섞어 조제를 만들었다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 환경 친화적인 여러 형태의 수분산 폴리우레탄을 중합하여 인공피혁의 물리적 화학적 물성에 적합한 신율과 탄성율 그리고 화학 안정성을 가진 수분산 폴리우레탄을 선정하고, 충만감과 부드러움을 줄 수 있는 다공성 기공을 형성시키기 위해 여러 무기염을 이용하여 무기염에 의한 함침액의 불안정성을 해결함으로서, 수분산 폴리우레탄 함침액의 장점인 물로 인한 고형분 조절을 가능하게 하였고, 건식법을 사용함으로서 기존의 공정속도보다 4-5배 빠른 공정으로 환경에 친화적이고 인체에 무해하며 보다 저렴가로서 고급제품을 생산할 수 있는 등의 여러 잇점이 있어서, 산업상, 경제적 이용 가치가 크다는 장점이 있다.

Claims

수분산 폴리우레탄을 사용하여 건식법에 의해 인조피혁을 제조시 직포, 일반부직포, 극세사, 고밀도 부직포등의 담지기질이 담지되는 수분산 폴리우레탄 함침액 조성물에 있어서,

상기 수분산우레탄 함침액은 수분산 폴리우레탄 100wt%를 기준으로 여기에 분산제인 0.1-40wt% 에틸알콜과, 분산제인 0.1-10wt% 디메틸포름아이드(DMF)와, 안료인 0.1-20wt% 수분산 토너(toner)와, 다공성을 형성시키는 2-50wt% 조제를 혼합하여 조성 한 것을 특징으로 하는 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액조성물.
제 1항에 있어서,

상기 100wt% 수분산 폴리우레탄에 0.1-200wt% 물을 더 첨가하여 고형분을 떨어뜨린 것을 특징으로 하는 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액.
제 1항에 있어서,

상기 조제는 무기염인 15-40wt%규불화수소(H₂SiF₆)와, 3-5wt%알콜과, 30-50wt%쇄연장제와 나머지는 물로 조성한 조제인 것을 특징으로 하는 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액.
제 3항에 있어서,

상기 쇄연장제는 트리에틸아민(TEA)과 모노에탄올아민(2-Aminoethanol), 트리에틸렌펜타민(TEPA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 헥사메틸렌디아민(HMDA)으로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액.
제 3항에 있어서,

상기 각 성분비로 조성한 조제에 탄산수소나트륨(NaHCO₃)을 2-20wt% 더 첨가하여 조성한 것을 특징으로 하는 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액.
프리폴리머혼합공정을 거쳐 만들어진 수분산 폴리우레탄을 사용하여 건식법에 의해 인조피혁을 제조시 직포, 일반부직포, 극세사, 고밀도 부직포등의 담지기질이 담지되는 수분산 폴리우레탄 함침액 조성물을 만드는 방법에 있어서,

5-30wt%규불화수소(H₂SiF₆)와 나머지를 물로 조성하여 교반기로 2-5분 동안 혼합하는 단계와,

다시 5-30wt%쇄연장제와 나머지는 물로 조성하여 따로 교반기로 2-5분 동안 혼합하는 단계와,

상기 규불화수소(H₂SiF₆)와 물의 혼합물에 쇄연장제와 물 혼합물을 35-50wt% 섞어 교반기 500-1000rpm의 속도로 5-10분간 섞어 조제를 만드는 단계와,

상기 조제를 만드는 단계를 거쳐 수분산 폴리우레탄 100wt%를 기준으로 여기에 분산제인 0.1-40wt% 에틸알콜과, 분산제인 0.1-10wt% 디메틸포름아이드(DMF)와, 안료인 0.1-20wt% 수분산 토너(toner)와, 다공성을 형성시키는 2-20wt% 조제로 조성하는 단계를 거쳐 만드는 방법을 특징으로 하는 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액의 제조방법.
제 6항에 있어서,

상기 쇄연장제는 트리에틸아민(TEA)과 모노에탄올아민(2-Aminoethanol), 트리에틸렌펜타민(TEPA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 헥사메틸렌디아민(HMDA)으로 이루어진 군 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산폴리우레탄을 이용한 건식용 인조피혁의 제조에 사용되는 수분산폴리우레탄 함침액의 제조방법.